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IPT
QuQuíímica 1mica 1
Ligações intermoleculares
João LuJoão Lu íís Farinha Antuness Farinha AntunesEscola Superior de Tecnologia de TomarEscola Superior de Tecnologia de Tomar
Departamento de Arte, ConservaDepartamento de Arte, Conservaçção e restauroão e restauro
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Sumário
Electronegatividade
Polaridade das ligações covalentes
Dipolos moleculares
Momento dipolar
Polarizabilidade das moléculas
Ligações secundárias e intermoleculares
Forças de Van der Waals
Forças dipolo-dipolo
Forças de dispersão ou de London
Pontes de Hidrogénio
Relação das ligações intermoleculares com a hidrofi licidade e a volatilidade.
Parâmetros de solubilidade
Triangulo de solubilidades de Teas
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Electronegatividade
A electronegatividade é uma grandeza que indica a tendência que
os átomos de um elemento têm para atrair os electrões numa
ligação.
A electronegatividade aumenta, na tabela periódica, para cima e
para a direita.
Por baixo de cada elemento está a sua electronegatividade
Aumento da electronegatividade
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Polaridade das ligações covalentes
Quando uma ligação covalente se estabelece entre átomos diferentes, com
electronegatividades diferentes, a nuvem electrónica desloca-se para o lado do
átomo mais electronegativo, formando-se um dipolo permanente.
Dipolo é um conjunto formado por duas cargas, uma negativa e outra positiva, ligadas entre si.
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Momento dipolar
É a grandeza que indica a intensidade do dipolo molecular.
É um indicador da polaridade da molécula.
Os símbolosδ+ δ- indicam cargas parcial positiva e negativa, respectivamente. O símbolo � representa a direcção da polarização.
Símbolo µµµµ
Unidade Debye (D)
in CAREY, Francis, A. – Organic Chemistry. Boston [etc]: MacGraw Hill, 4ª ed. 2000. pág. 15.6
Dipolos moleculares
A adição dos dipolos locais tem uma resultante final que é o momento dipolar molecular.
O momento dipolar molecular resultante depende das intensidades dos momentos locais e da
geometria da molécula.
Polaridade das moléculas de HF, H2O, NH3 e CH4
vermelho pólo negativo, azul pólo positivo, verde neutro.
Exemplo do efeito da geometria da molécula no seu momento dipolar.
CCl4CH2Cl2
Momentos dipolares da água, metanol e clorometano
O CH2Cl2 (diclorometano) tem um momento dipolar elevado (1,6 D).
O CCl4 (tetracloreto de carbono), apesar de ter 4 cloros, tem momento dipolar zero. Porque os dipolos locais se anulam entre si.
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Forças de van der Waals
É o nome dado às forças que ocorrem entre dipolos mo leculares, em geral.
Forças dipolo – dipoloEntre moléculas com dipolos
permanentes.
Forças dipolo - dipolo induzidoForças entre um dipolo permanente
e uma molécula não polar.
Forças de dispersão (ou London)Entre moléculas não polares, devidas
a dipolos instantâneos e induzidos.Dipolos instantâneos e induzidos 8
Polaridade e polarizibilidade das moléculas
Dipolos permanentes
Os dipolos permanentes devem-se à presença de átomos de
electronegatividade diferente, e de forma assimétrica na molécula.
São muito importantes quando existem, na molécula átomos muito electronegativos,
como o Oxigénio (O), o Azoto (N) ou halogéneos (Cloro Cl, p.ex.)
Dipolos induzidose dipolos instantâneos
Ocorrem dipolos induzidos e temporários em moléculas volumosas, onde
a nuvem electrónica é polarizada por flutuações instantâneas ou induzidas.
Uma molécula grande é mais polarizável que uma molécula pequena.
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Ligações secundáriasAs ligações secundárias correspondem àatracção entre as moléculas.
Não há partilha ou troca de electrões.
As ligações covalentes, que formam a estrutura das moléculas, assim como as ligações iónicas
e metálicas são ligações primárias. Nestas, ocorre partilha ou troca de electrões. São
mais fortes.
As ligações secundárias são responsáveis pela capac idade de dissolução ou de
ligação a solventes ou substratos, e outras proprie dades como a volatilidad e.
As ligações secundárias devem-se a 3 tipos gerais de interacção:
Forças dipolo-dipolo (devidas à presença de dipolos permanentes)
Forças de dispersão (ou de London) (devidas à formação de dipolos induzidos e instantâneos)
Pontes de Hidrogénio (devidas à presença de átomos de hidrogénio ligados a átomos
muito electronegativos que se ligam a átomos electronegativos de outras moléculas.
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A que se devem as interacções intermoleculares ?
Dipolos permanentes ���� Forças dipolo-dipolo
São importantes quando nas moléculas existem átomos muito
electronegativos.
Dipolos induzidos e instantâneos ���� Forças de dispersão
São importantes quando a molécula é grande. Aumentam com o
comprimento da cadeia de carbonos.
Pontes de hidrogénio
Ocorrem quando existem átomos de hidrogénio ligados directamente a um
átomo muito electronegativo. Estes átomos podem estabelecer pontes a
outros átomos muito electronegativos. R-O-H ….. O -
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Pontes de hidrogénio
Ocorrem quando um átomo de hidrogénio se encontra entre dois átomos muito
electronegativos, estando ligado a um deles por uma ligação covalente.
A molécula a que pertence o átomo de hidrogénio da ponte chama-se molécula dadora
enquanto a outra é a aceitadora.
Ligações no cloreto de hidrogénio
Ponte de hidrogénio
Ligação covalente
O
Ponte de hidrogénio entre moléculas de água
H
H
HH
O Ligação covalente
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Água e lípidos
Óleo
Água
As moléculas dos lípidos (substâncias que não se dissolvem em água) são principalmente formadas por sequências de carbono, e formam ligações por forças de dispersão, principalmente.
As moléculas de água caracterizam-se por formar fortes pontes de hidrogénio e ter um dipolo elevado
As substâncias que têm afinidade para os lípidos chamam-se lipofílicasAs substâncias que têm afinidade para a água chamam-se hidrofílicas
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Volatilidade das substâncias
À medida que o tamanho das moléculas aumenta, aumenta também a densidade da matéria. Torna-se tendencialmente mais sólida.
Isto deve-se ao aumento da intensidade das ligações secundárias
C4 C6 – C16 C15 – C30 C30 – C70
Ex: Estado físico dos hidrocarbonetos à temperatura ambiente
Gas Liquido Solido 14
Relação entre as interacções intermoleculares e a volatilidade e hidro/lipofilicidade
• Volatilidade
Está relacionada com a intensidade das interacções s ecundárias.
Ligações secundárias mais intensas���� menor volatilidade.
• Hidrofilicidade
Está associada às forças dipolo-dipolo e às pontes de hidrogénio.
Forças dipolo-dipolo e pontes de hidrogénio mais importantes���� mais hidrófilo.
• Lipofilicidade
Está associada às forças de London.
Forças de London mais importantes���� mais lipofílico.
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Exemplos 1
1111 - C6H14
2222 - C8H18
Apenas têm forças de London
São totalmente lipofílicos
1111 é mais volátilporque a sua molécula é menor
3333 - C2H5OH
4444 - C6H13OH
5555 - C8H17OH
Têm os 3 tipos de forças
A lipofilicidade aumenta de 3 para 5:
3 é mais volátilporque asua molécula é menor
5 é mais lipofílicoporque asua cadeia de carbonos é maior
cadeia de carbonos maior� mais forças de London� maior lipofilicidade, menor volatilidade
Interpretação das estruturas das moléculas
Influência das forças de London
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Exemplos 2a
1111 - C6H14
2222 - C6H13OH
1 apenas tem forças de London
2 tem o grupo OH a mais que 1
=> também pode fazer P.H.
2222 é mais hidrofílicoporque faz P.H.
1111 é mais volátilporque não faz P.H. (e as moléculas têm o mesmo volume)
3333 - C2H5OH
4444 - C6H13OH
5555 - C8H17OH
A lipofilicidade aumenta de 3 para 5
3 é mais volátilporque asua molécula é menor
5 é mais lipofílicoporque asua cadeia de carbonos é maior
Influência dos dipolos permanentes e das pontes de hidrogénio
Dipolos e pontes de hidrogénio (P.H.) mais intensos � maior hidrofilicidade, menor volatilidade
O volume das moléculas aumenta de 3 para 5
Todos têm um grupo OH.
São dadores de P.H.
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Exemplos 2b
1111 - C3H7OH
2222 - CH3C(O)CH3
O volume das moléculas ésemelhante
1 tem o grupo OH a mais que2
2 também pode fazer P.H. mas apenas como receptor
1111 é mais hidrofílicoporqueé dador e aceitador P.H.
2222 é mais volátilporque não faz P.H. em si– é apenas dador de P.H. (e as moléculas têm o mesmo volume)
3333 - C4H10
4444 - C4H8O
5555 - C4H9OH
A hidrofilicidade aumenta de 3 para 5 porque aumenta a importância dos factores hidrofílicos
A volatilidade diminui de 3para 5 porque aumenta a intensidade total das ligações secundárias
Influência dos dipolos permanentes e das pontes de hidrogénio
Em situações idênticas, as pontes de hidrogénio (P.H.) são mais intensas que os dipolos permanentes
O volume das moléculas ésemelhante
3333 apenas tem forças de London
4 tem um dipolo
5 tem um grupo OH
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in CAREY, Francis, A. – Organic Chemistry. Boston [etc]: MacGraw Hill, 4ª ed. 2000. pág. 131.
À medida que aumenta a cadeia de carbonosaumenta o ponto de ebulição, porque aumentam as forças de dispersão.
R
O grupo –OH produz um aumento do ponto de ebulição, porque origina pontes de hidrogénio.
Exemplo da influência das ligações secundárias
nas propriedades dos compostosVariação dos pontos de ebulição de halogenetos de al quilo (RX) e alcoois (ROH)
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Parâmetros de solubilidade
Os parâmetros de solubilidade são valores que tentam indicar o valor do tipo de
interacção. Dar-lhe um valor quantitativo, não apenas qualitativo.
Parâmetro de Hildebrand (δδδδ)
Primeira grandeza a ser proposta.
É um valor calculado a partir da energia de ligação dos compostos.
Parâmetros fraccionais de Teas
Desenvolvidos a partir da teoria de Hildebrand e outras que se seguiram.
A dissolução é regida por 3 tipos de forças (dispersão d, polares p e pontes de
hidrogénio h), cada uma com o seu parâmetro.
Outros parâmetros
Existem várias teorias que propõem outros parâmetros, considerando mais ou menos
3 tipos de interacções. Em Restauro os parâmetros de Teas são os que têm mais uso,
sobretudo pelo seu aspecto prático.
BURKE, John -- Solubility Parameters: Theory and Application, http://sul-server-2.stanford.edu /byauth/burke/solpar/ 20
Parâmetros de solubilidade fraccionais de Teas
Teasconsidera 3 tipos de interacções
Polares (Dipolo –dipolo) (devidas a dipolos permanentes)
Dispersão (devido a dipolos instantâneos e induzidos)
Pontes de hidrogénio
Cada tipo de interacção tem a sua contribuição para o total:δδδδp, δδδδd e δδδδh.
Normalizando estas contribuições para 100 % (inovação de Teas) obtêm-se os parâmetros de solubilidades de Teas, fp, fd e fh, que são definidos pelas expressões:
fp = δp/(δp + δd + δh) x 100
fd = δd/(δp + δd + δh) x 100
fh = δh/(δp + δd + δh) x 100
Cada solvente tem um conjunto de 3 parâmetros fraccionais de Teas.
O valor de cada um dos parâmetros dos diversos solventes foi calculado teoricamente e rectificado por via experimental empírica, para se ajustar às observações experimentais.
Alguns autores substituem os simbolosFp, Fd e Fh por D, L e H, respectivamente.
fp + fd + fh = 100
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Valores de parâmetros de Teas de alguns solventes
CH3C(O)C2H5
CH3C(O)CH3
C3H7OH
C2H5OH
C6H13 (CH3)2
mistura
C8H18
212653MetilEtilCetona
213247Acetona
441640Propanol
461836Etanol
12583Xileno
6490White Spirit
3394Octano
Fh (H)Fp (D)Fd (L)Solvente
in PASCUAL, E.; PATIÑO, M. — O Restauro de Pintura. Lisboa: Ed. Estampa, 2002
Hid
roca
rbon
etos
Álc
oois
Cet
onas
100
100
Σ
100
100
100
100
100
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É um gráfico de 3 entradas onde estão inseridos os parâmetros dos solventes
Triângulo de solubilidades de Teas
70
90
40
100
0
-
Variação da % de L (Fd)
forças dipolo-dipolo
forças d
e dispersã
opontes de hidrogénio
fhH f d
L
fpD
30
50
20
fd – 50, fp – 20, fh – 30
É um gráfico de 3 entradas onde estão inseridos os parâmetros dos solventes
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Posição dos solventes no triângulo de solubilidades
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Grupos de solventes no triângulo de Teas
AlcooisROH
Celosolves(éteres de glicol)
R-O-ROH
EsteresRCOOR’
Glicois(diálcoois)HO-R-OH
H. aromáticosAr
H. alifáticosR
Derivados clorados
RX
CetonasRCOR
NitrocompostosRNO2
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Zonas de solubilidades de solutos
A solubilidade dos solutos (ceras, óleos, vernizes, polímeros,…) é testada em
vários solventes e o resultado é indicado no triângulo de solubilidades.
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Utilização do Triângulo de solubilidadesOs parâmetros de Teas de vários produtos usados em CR foram determinados experimentalmente.
Os solutos têm, no triângulo, posições indicadas por zonas, ao contrário dos solventes que são pontos.
São escolhidos os solventes, ou misturas de solventes, cujos parâmetros de solubilidades caiam dentro da zona do soluto.
O triângulo de solubilidades permite escolher diversos tipos de solventes e fazer troca de solventes ou misturas, para cada material a dissolver.
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Mistura de solventes adição dos parâmetros de solubilidade
Quando se misturam 2, ou mais, solventes, a mistura resultante tem parâmetros de solubilidade igual à média ponderada dos parâmetr os dos solventes isolados.
Exemplo: mistura de acetona (20%) e tolueno (80%)
Método geométricoMétodo matemático
151273mistura
13780tolueno
213247acetona
fhfpfd
47 x 20% +
80 x 80 %
acetona 20% +
tolueno 80 %
32 x 20% +
7 x 80 %
47 x 20% +
80 x 80 %
80
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Preparação de uma mistura binária própria para um s oluto
Quando temos um soluto que queremos dissolver podemos usar uma mistura de solventes, se não existir um solvente adequado para o efeito.
Então, usam-se solventes numa proporção cujo parâmetro de solubilidade resultante caia dentro da zona do soluto.
Mistura a ser preparada:
80 % do solvente A
20 % do solvente B
(é o inverso das distâncias!)
Exemplo:
Os solventes A e B não dissolvem o soluto que tem a mancha indicada.
A
B
80
20
As medidas normalizam-se a 100% dividindo cada uma pela distância total e multiplicando por 100:
% A = dA/(dA + dB) x 100.Ex: dA = 5 cm; dB = 15 => % A = 5 /20 x 100 = 25 %; B = 75 %.
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B
A
C
Preparação de uma mistura ternária própria para um soluto
Prepara-se primeiro a mistura binária e, no cálculo para a mistura do 3ºcomponente, usa-se como se fosse um só solvente.
1º Mistura binária a ser preparada:
20 % do solvente A
80 % do solvente B
(é o inverso das distâncias!)
Exemplo:
Os solventes A, B e C não dissolvem o soluto que tem a mancha indicada.
80
20
60 402º Para preparar a mistura ternária:
60 % da mistura binária
40 % do solvente C
(é o inverso das distâncias!) 30
Limitações do uso do triângulo de solubilidades
Há factores muito importantes na escolha de um solvente que
não são indicados pelo triângulo de solubilidades:
Tempos de retenção
Volatilidade
Toxicidade
Preço
Acessibilidade
…
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fim
João Luís Farinha Antunes
Instituto Politécnico de TomarDepartamento de Arte, Conservação e Restauro
jlfa@ipt.pt