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19.09.2019 PURe Glue
Marc Leimenstoll / Ulrich Schörken
PURe Glue – Neue biobasierte Oligomere als
Komponenten in Polyurethan KlebstoffenFörderkennzeichen 22013514
Abschlussworkshop "Klebstoffe und Bindemittel"
Dresden, 18./19.09.2019
Marc Leimenstoll / Ulrich Schörken
TH Köln - Fakultät für Angewandte Naturwissenschaften
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19.09.2019 PURe Glue
Marc Leimenstoll / Ulrich Schörken
1. Einleitung
Projektziele:
• Herstellung + Reinigung von mikrobiellen Glykolipiden; Prozessoptimierung,
Synthese neuer Intermediate und Charakterisierung der Reaktionsprodukte
• Darstellung von Hydroxyfettsäuren aus Sophorolipiden und daraus
Herstellung von Polyesterdiolen
• Einsatz der Sophorolipide und Polyesterdiole als Precursor für neuartige
Polyurethan-Dispersionen
Allgemeines:
• Laufzeit: 04.2016 – 07.2019, Projektpartner: Covestro AG
• 2 Promotionen
o Christian Zerhusen: Biotechnologie (Betreuung Ulrich Schörken)
o Maresa Sonnabend: PU-Chemie (Betreuung Marc Leimenstoll)
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1. Einleitung – Überblick Zielmoleküle
O
O
OHO
O
O
OH
O
OH
O
O
O
OH
O
OH
O
OH
Sophorolipid(Beispiel Lacton)
Hydroxy-Fettsäure(Beispiel C18:1, ω-9, 17-OH)
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1. Einleitung – Überblick Zielmoleküle
OH
O
OH
1) Fermentation (100 % bio-basiert: Hefe, Zucker, Lipid),2) Extraktion 3) Aufreinigung
1) Alkalisch: Esterspaltung2) Sauer: Spaltungglykosidische Bindung3) Produktisolierung
Strukturvariationen: Stamm / Lipid / Derivatisierung
O
O
OHO
O
O
OH
O
OH
O
O
O
OH
O
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1. Einleitung – Überblick Zielmoleküle
O
O
OHO
O
O
OH
O
OH
O
O
O
OH
O
OH
O
OH
hydrophil
lipophil
Tensideigenschaften -Potential für PU-Dispersionstechnologie?
Strukturvariationen:• Strukturaufklärung (ELSD, MS, NMR)• Charakterisierung Tensideigenschaften
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1. Einleitung – Überblick Zielmoleküle
O
O
OHO
O
O
OH
O
OH
O
O
O
OH
O
OH
O
OH
4 sekundäre OH: Crosslinking Potential
Doppelbindung: PotentialNachhärtung, z.B. UV
2 maskierte primäre OH
Umsetzung zu NCO via CurtiusUmlagerung: A/B-type polyurethanes(Alternative: Reduktion zu Diolen)
Enz. + chem. Kondensation(mit Diolen): Polyesterdiole
PU-Potentiale
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2. Ergebnisse
A) Herstellung Sophorolipide (SL) und Prozessoptimierung
• SL aus 25 L Fermentationen hergestellt (Stämme S. bombicola & C. kuoi)
• Aufreinigung über Lösungsmittel-freie Kristallisation etabliert
>/= 75 g/L ≙ 1500 g93 % Lacton, C18:1, 2ac, ω-1
20 L Fermentationmit Ölsäure alsSubstrat
O
O
OHO
O
O
OH
O
OH
OO
O
OH
O
22,5 g/L ≙ 450 g70,8 % Acid, C18:1, 2ac, ω16,5 % Dimer08,0 % Trimer
>98 % Lacton,C18:1, 2ac, ω-1
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2. Ergebnisse
A) Herstellung Sophorolipide (SL) und Prozessoptimierung
• Kosteneinsparung über Biomasse-Recycling möglich
• Ungefähr 20-30% Glucose wird für die Biomasseproduktion verwendet
• Recycling erfolgreich über 5 Zyklen durchgeführt
0
20
40
60
80
100
120
1 2 3 4 5
Sop
ho
rolip
ids
[g/l
]
Cycle
Konzept:Recycling überMikrofiltration
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2. Ergebnisse
B) Strukturvariation Sophorolipide und Charakterisierung
• Variation Fettsäuren mit S. bombicola und C. kuoi
• Alkalische Ringöffnung und Deacetylierung
Lactonische Formen (Sb SL):
• gute Reduktion SFT / IFT
Offene Formen (Ck SL und deacetyliert):
• gutes Schaumvermögen
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2. Ergebnisse
B) Strukturvariation Sophorolipide und Charakterisierung
• Fütterung Fettalkohole: Neue langkettige Sophorolipide
• Fütterung Fettsäure / Fettalkohol: SL Tailoring möglich
• Produkte besitzen gute Emulgatoreigenschaften
Langkettige SLs:
“low-shear emulsification”
Emulsionsstabilität 5 Tage
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2. Ergebnisse
C) Sophorolipide als Rohstoffe für PU-Chemie
• Löslichkeiten Solvent Polarity Lactonic SL
AcidicSL
Hexane 0.1 - -
Cyclohexane 0.2 - -
Toluene 2.4 + -
Diethylether 2.8 - -
Dichloromethane 3.1 + -
Sec. Propanol 3.9 - -
THF 4.0 + -
Chloroform 4.1 + -
Ethyl acetate 4.4 - -
MEK 4.7 + -
1,4-Dioxane 4.8 + -
Acetone 5.1 + -
MeOH 5.1 + +
Acetonitrile 5.8 + -
DMF 6.4 + +
NMP 6.7 + -
DMSO 7.2 + +
Water 10.2 + +
Petroleum ether n.d. - -
MTB ether n.d. - -
EtOH n.d. - -
Löslichkeit in polaren
und unpolaren LSM
• geeignet für
Aceton-Prozess
Geringe Löslichkeit,
• nur löslich in wenig
geeigneten LSM
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2. Ergebnisse
C) Sophorolipide als Rohstoffe für PU-Chemie
• Untersuchung binäre Systeme: SL – HIC, SL – PIC und SL - HDI
o HIC = Hexamethylisocyanate, PIC = Phenylisocyanate,
HDI = Hexamethylenediisocyanate
O
O
OO
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
NH
R
HNO
R
HN O
R
NHR
O
R =
O
O
HOO
O
O
HO
O
OH
OO
O
OH
O
NC
O
or
or
NC
O
50 °C, DBTDL,in Acetone
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2. Ergebnisse
C) Sophorolipide als Rohstoffe für PU-Chemie
• SL prinzipiell geeignet zum Einbau in PU-Präpolymersysteme
• Uretdion Bildung tritt als Nebenreaktion auf
• Hohe Funktionalität:
o Cosssslinking bei kompletter Umsetzung mit Diisocyanaten
102 103 104
L-SL + n HIC LSL-HIC-S1LSL-HIC-S2LSL-HIC-S3LSL-HIC-S4
Inte
nsity
molecular weight [gmol-1]
by-product
102 103 104
L-SL + n PIC
by-products
LSL-PIC-S1LSL-PIC-S2LSL-PIC-S3LSL-PIC-S4LSL-PIC-S5
Inte
nsity
molecular weight [gmol-1]
102 103 104 105 106 107
L-SLHDI KZ=1,1HDI KZ=0,5
Inte
nsity
molecular weight [gmol-1]
LS + HIC LS + PIC LS + HDI
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2. Ergebnisse
C) Sophorolipide als Rohstoffe für PU-Chemie
• Ternäres System SL + Polyester PE225B + HDI
o Isocyanate reagieren ca. 2 – 3,4 x schneller mit PE225B
o SL nicht komplett in PU eingebaut bei NCO/OH < 1
o SL haben Plasticizer Eigenschaften
102 103 104 105
L-SL100 mol%LSL
70 mol%LSL50 mol%LSL
20 mol%LSL10 mol%LSL
0 mol%LSLPE225B
molecular weight [gmol-1]
L-SLL-SL-HDI-L-SL
0 25 50 75 1000
25
50
75
100
cry
stalli
nity
[%]
content L-SL [mol%]
PE225B, 2250 g/mol
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2. Ergebnisse
D) Hydroxyfettsäuren (HFA) als
Rohstoffe für PU-Chemie
• Synthese HFA: Reinheit < 95 %
• Spaltung glykosidische Bindung schwierig
• System neigt stark zur intramolekularen
Oligomerisierung
A) Standard
B) Verunreinigungen
C) HFA Monomer
D) HFA Dimer
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2. Ergebnisse
D) Hydroxyfettsäuren als Rohstoffe
• Enzymatische Synthese von
Polyesterdiolen mt Hexandiol
o Selektivität Lipase: primäres OH des
Hexandiols stark bevorzugt
o Niedermolekulare Oligomere
(dp = 4) zugänglich
0
20
40
60
80
100
0 12 24 36 48
Co
nve
rsio
n(%
)
Reaction time (h)
1:2
1:4
1:8
Lipase
bevorzugt
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2. Ergebnisse
D) Hydroxyfettsäuren als Rohstoffe für PU-Chemie
• Chemische Synthese von Polyesterdiolen mt Hexandiol
o Komplette Umsetzung
der Carboxylgruppen
o Crosslinking durch
Spuren von Glucose
(als Glucolipid?)
• Umsetzung zu PU mit HDI
o prinzipiell möglich: TG-Anstieg im Produkt
o Bildung Urethan-Bindungen über IR nachgewiesen
o Aber: Starke Vernetzung durch Polyole (Glucose)
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2. Ergebnisse
D) Hydroxyfettsäuren als Rohstoffe für PU-Chemie
• Einsatz der Hydroxyfettsäuren als Rohstoff für die PU-Synthese über
Curtius Umlagerung
o Anstieg Molekulargewicht über SEC bestätigt (bis zu 30 kDa)
o Urethanbildung nachgewiesen über IR
o A/B-PU Systeme sind prinzipiell zugänglich
• Weitere Optimierung des Reaktionssystems notwendig
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3. Wirtschaftliche Perspektiven
1. Lösungsmittel-freie Sophorolipid Aufarbeitung mit Biomasse-Recycling:
• Nachhaltigere und kostengünstigere Produktion möglich
2. Neue langkettige Sophorolipide sind auf Basis kommerziell verfügbarerbiobasierter Rohstoffe mit guten Ausbeuten von 60 – 80 g/L zugänglich
• Produkte mit neuem Anwendungspotential im Bereich Emulgatoren• Erweiterung des Produktspektrums an Biotensiden
3. Sophorolipide eignen sich als vernetzbare Plasticizer für den Einsatz inPolyurethan- / Polymerformulierungen
• Technischer Einsatz benötigt weitere Optimierung
4. Sophorolipid-basierte Hydroxyfettsäuren (HFA) eignen sich alsIntermediate für die Herstellung hydrophober Polyesterdiole
• Reinheit der HFA muss für technischen Einsatz optimiert werden
5. Curtius-Umlagerung von Hydroxyfettäuren als neuer Phosgen-freier Wegzur Herstellung von hydrophoben A/B-Typ Polyurethanen
• Entwicklungsstadium explorativ - Zukunftspotential
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4. Wissenschaftliche Erfolge
A) Bisherige Veröffentlichungen
1. C. Zerhusen, T. Bollmann, A. Gödderz, P. Fleischer, B. Glüsen, U. Schörken,Microbial synthesis of nonionic long-chain sophorolipid emulsifiers obtainedfrom fatty alcohol and mixed lipid feeding, Eur. J. Lipid Sci. Technol. (2019),https://doi.org/10.1002/ejlt.201900110
2. T. Bollmann, C. Zerhusen, B. Glüsen, U. Schörken, Structures and Propertiesof Sophorolipids in Dependence of Microbial Strain, Lipid Substrate and Post-Modification, Tenside Surf. Det. 56 (2019), 367-377.
3. M. Sonnabend, C. Zerhusen, U. Schörken, M.C. Leimenstoll, Synthesis ofPolyurethanes based on 17-Hydroxy-Oleic Acid obtained from Sophorolipids,Book of Proceedings of STEPsCON 2018 (2019) 99-109.
4. C. Zerhusen, P. Chavez Linares, M. Sonnabend, M.C. Leimenstoll, U.Schörken, Lipase catalyzed synthesis of oligomeric diol building blocks utilizingsophorolipid-derived hydroxy fatty acids, Book of Proceedings of STEPsCON2018 (2019) 110-119.
5. C. Zerhusen, J. Brotsmann, S. Barbe, U. Schörken, Process optimizationconcepts for cost-efficient production of sophorolipids, Chem. Ing. Tech. 90(2018), 1273.
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4. Wissenschaftliche Erfolge
B) Präsentation der Ergebnisse auf Tagungen
1. Y. Zhan et al. (2016), 63. Sepawa & 12. EDC, Fulda
2. U. Schörken & S. Barbe. (2016), 12. EDC Kongress, Fulda
3. J. Lisicar et al. (2017), Bioprocessing Days 2017, Recklinghausen
4. U. Schörken (2017), CLIB International Conference, Düsseldorf
5. C. Zerhusen, et al. (2018), 16th Euro Fed Lipid Congress, Belfast
6. C. Zerhusen et al. (2018), 9th International Congress on Biocatalysis, Hamburg
7. M. Sonnabend et al. (2018), 1st CGSC Symposium, Köln
8. C. Zerhusen et al. (2018), ProcessNet-Jahrestagung und 33. DECHEMA-Jahrestagung derBiotechnologen, Aachen
9. M. Sonnabend et al. (2018), STEPsCON 2018, Leverkusen
10. C. Zerhusen et al. (2018), STEPsCON 2018, Leverkusen
11. M. Sonnabend et. Al. (2018), JCF Frühjahrssymposium, Konstanz
12. C. Zerhusen et al. (2019), Bioprocessing Days 2019, Recklinghausen
13. C. Zerhusen et al. (2019), 10th Workshop on Fats and Oils as Renewable Feedstock forChemical Industry, Karlsruhe
14. Geplant: T. Jolmes et al. (2019), Biosurfactants 2019, Stuttgart
15. Geplant: C. Wittkowski et al. (2019), Sepawa Congress 2019, Berlin
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4. Wissenschaftliche Erfolge
C) Qualifizierung wissenschaftliches Personal
• Promotionen:
o Promotion Maresa Sonnabend erfolgreich abgeschlossen
o Abschluss Promotion Christian Zerhusen für Ende 2019 geplant
• Abgeschlossene Masterarbeiten im Rahmen des Projekts
o Peter Fleischer
o Timo Bollmann
o Suzanne Grace Aubin
o Pilar Chavez Linares
• Abgeschlossene Bachelorarbeiten im Rahmen des Projekts
o Samet Balli
o Andreas Gödderz
o Anna Zimprich
o Christian Wittkowski
o Jan Kuska
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AG LeimenstollProf. Dr. Marc Leimenstoll
0214/ 32 831 4612
marc.leimenstoll@th-koeln.de
AG SchörkenProf. Dr. Ulrich Schörken
0214/ 32 831 4610
ulrich.schoerken@th-koeln.de
Mit Beteiligung von: AG Prof. Barbe: Prozessoptimierung / AG Prof. Glüsen: Physikochemie
Funding: