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Problemas de Quımica Fısica II
Lorenzo Pueyo y Vıctor Luana
Departamento de Quımica Fısica y Analıtica
Facultad de Quımicas
Universidad de Oviedo, 2003–2005
(Version: 21 de diciembre de 2005)
Para Margarita y PabloMargarita, Andrea y Victoria
Indice General.
0 Introduccion 1
Potencial parabolico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Funcion sigmoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
Ajustes de mınimos cuadrados y octave . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Ajustes de mınimos cuadrados y gnuplot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Movimiento armonico simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1 Postulados de la Mecanica Cuantica 24
Operadores lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Operadores hermıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Numeros complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Funciones propias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Valores propios de los operadores de paridad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Operador transformada de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Operador de traslacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Funciones trascendentes de un operador . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
Propiedades de los conmutadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Conmutadores basicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Adjunto de la suma y producto de operadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Producto de operadores hermıticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
〈α2〉 ≥ 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Ortonormalizacion de Gramm-Schmidt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Ortonormalizacion de un conjunto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Ortonormalizacion de Gramm-Schmidt (II) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Superposicion de estados estacionarios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Coeficientes lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
INDICE GENERAL iii
2 Problemas de una partıcula 38
Partıcula libre 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Partıcula libre 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
Partıcula en la caja 1D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
Partıcula en la caja 1D: macroscopica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Partıcula en la caja: Principio de Correspondencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Partıcula en la caja: Principio de Heisenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Partıcula en la caja 3D: Degeneracion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Partıcula en la caja 1D, 2D y 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Oscilador armonico: solucion algebraica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Oscilador armonico: Funciones de Hermite-Gauss . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Oscilador armonico: Teorema del Virial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Oscilador armonico: Probabilidad clasica y cuantica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Oscilador armonico 3D isotropo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Armonicos esfericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3 Problemas de dos partıculas 86
Unidades atomicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Unidades asimilables a la energıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Transicion 1s→ 2p en un atomo hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Funcion radial atomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
Densidad electronica y distribucion radial . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Propiedades de un estado hidrogenoide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Tamano de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Puntos apsidales de un orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Atomo muonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4 Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 100
Calculo variacional simple . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Alcance del teorema variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Valores y vectores propios de una matriz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Solucion variacional a la partıcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . . 107
La partıcula en una botella de fondo sinusoidal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Solucion perturbativa a la partıcula en una botella de cava . . . . . . . . . . . . . . . 121
La partıcula en una botella de cava 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
INDICE GENERAL iv
Estados 1s2s del He . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Solucion variacional de la partıcula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
5 Teorıa atomica: atomos multielectronicos 129
Momento angular y repulsion electronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Momento angular y hamiltoniano multielectronico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Reglas de Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Terminos de Rusell-Saunders de la configuracion p3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
Terminos de Rusell-Saunders de configuraciones complejas . . . . . . . . . . . . . . . 140
Energıa espın-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
Niveles electronicos del Li . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
6 Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 148
Espectro rotacional del CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
Espectro vibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Espectro rotovibracional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151
Momento angular y simetrıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Molecula H+2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155
Modelo de Heitler-London del H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
Heitler-London y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
Estados electronicos de una diatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
Estados electronicos de una diatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Configuraciones electronicas y CI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Diagramas de orbitales moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
7 Estructura electronica molecular: moleculas poliatomicas 181
Representacion cartesiana, rotaciones y orbitales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Simetrıa y momento dipolar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Vibraciones y orbitales moleculares del difluoroeteno . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
Estructura electronica del metano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181
8 Termodinamica Estadıstica 182
Construccion de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182
Propiedades del colectivo gran canonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 184
Construccion de un colectivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
INDICE GENERAL v
Colectivo canonico y funcion de Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
Cero de energıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
9 Termodinamica Estadıstica del gas ideal 193
Colectivo canonico de varios componentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
Estados accesibles por partıcula . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
Poblacion relativa de dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Energıa traslacional y estado cuantico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195
Longitud de de Broglie del cuanto termico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Poblacion en equilibrio en los estadoselectronicos, vibracionales y rotacionales del O2 198
Inversion de poblacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
Temperatura de un espectro rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
10 Cinetica formal de las reacciones quımicas 203
Cinetica en fase gaseosa y presion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203
Calculo de concentraciones en una reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204
Calculo de la constante cinetica de una reaccion 1+1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206
Calculo del orden de reaccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Metodo del tiempo fraccionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
Determinacion de la ecuacion cinetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212
Energıa de activacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Energıa de activacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 215
Determinacion de la ecuacion de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
11 Mecanismos de las reacciones quımicas 217
Velocidad de reaccion: definicion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217
Reaccion global y mecanismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218
Descomposicion del N2O5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220
Descomposicion del ozono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Energıa de activacion en una reaccion compleja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Reaccion autocatalıtica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 223
Mecanismo de Bodenstein-Lind . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
Brusselator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
A Constantes universales 241
INDICE GENERAL vi
B Relaciones matematicas utiles 242
B.1 Funciones trigonometricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242
B.2 Conjuntos de numeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
B.3 Complejos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
B.4 Exponentes y logaritmos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
B.5 Funciones hiperbolicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 245
B.6 Derivadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
B.7 Funcion error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
B.8 Funcion gamma e integrales relacionadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
B.9 Combinatoria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 249
B.10 Triangulo de Tartaglia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
C Cifras significativas y precision en los calculos 252
C.1 Cifras significativas de un numero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252
C.2 Redondeo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 253
C.3 Cifras significativas del resultado de una operacion . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
C.4 Fundamento de la teorıa de errores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
C.4.1 Fuentes de error . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
C.4.2 Precision y exactitud . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
C.4.3 Errores absolutos y relativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
C.4.4 Estimacion del error en una medida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
C.4.5 Distribucion normal de errores aleatorios . . . . . . . . . . . . . . . . . . 258
C.4.6 Propagacion de errores en una expresion general . . . . . . . . . . . . . . 260
D Masas atomicas 263
E Referencia breve de gnuplot y octave 265
Tipografıa y composicion
Este manual ha sido escrito en LATEX (Leslie Lamport et al.), empleando tipos Computer Modernde D. Knuth, y compilado mediante pdfLATEX (Han The Thanh et al.). Puede encontrarse in-formacion sobre TEX (Donald Knuth) y otras herramientas derivadas en http://www.tug.org/
(grupo internacional de usuarios de TEX) o en http://www.cervantex.org/ (grupo espanolde usuarios de TEX).
En la composicion se ha hecho uso de los siguientes paquetes LATEX: AMS-LATEX (AmericanMathematical Society); babel (Johannes L. Braams) con estilo spanish (Julio Sanchez); bm (Da-vid Carlisle and Frank Mittelbach); braket (Donald Arseneau); cancel (Donald Arseneau); color(David Carlisle); dcolumn (David Carlisle); fancyhdr (Piet van Oostrum); framed (Donald Arse-neau); geometry (Hideo Umeki); graphicx (David Carlisle y Sebastian Rahtz); hyperref (Sebas-tian Rahtz); ifpdf (Heiko Oberdiek); listings (Carsten Heinz); nicefrac (Axel Reichert); numprint(Harald Harders); pdfpages (Andreas Matthias); sectsty (Rowland McDonnell); type1cm (DavidCarlisle); url (Donald Arseneau). Para el manejo de la bibliografıa se ha recurrido a BIBTEX(Oren Patashnik).
La mayorıa de los dibujos son diagramas originales creados mediante xfig (Supoj Sutanthavi-bul, Ken Yap, Brian V. Smith, Paul King, Brian Boyter y Tom Sato) y graficas realizadas congnuplot (Thomas Williams, Colin Kelley, Lars Hecking, Hans-Bernhard Broeker y muchosotros). Algunos diagramas han sido desarrollados empleando PSTricks (Timothy van Zandt,Denis Girou, Sebastian Rahtz, Herbert Voss and Rolf Niepraschk); Las imagenes moleculares,incluida la de la portada, han sido creadas mediante molekel (Peter F. Flukiger y StefanPortmann). Algunas imagenes 3D han sido disenadas utilizando tessel (Vıctor Luana), yconvertido en la imagen final por medio de POVRay (Steve Anger et al.).
Todo el trabajo de edicion, composicion, creaccion de imagenes, etc, ha sido llevado a cabo envarios PC’s trabajando con una distribucion Debian del sistema operativo GNU/Linux (LinusTorvalds y muchos, muchos mas). Las herramientas TEX provienen del sistema teTEX (ThomasEsser). La edicion del texto se ha llevado a cabo con vim (Bram Moolenaar et al.).
Con la unica excepcion de molekel, del que solo se distribuye el codigo ejecutable, todas lasherramientas utilizadas en la confeccion de este manual son codigo libre. Todas, sin excepcion,se distribuyen gratuitamente, lo mismo que el presente documento.
Imagen de la portada
La figura representa isosuperficies de la funcion de localizacion electronica (ELF) del estadofundamental electronico del etileno (C2H4). La funcion de onda B3LYP/6-311G(3df,p) ha sidocalculada mediante Gamess (M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz, S. T. Elbert, M.S. Gordon, J. H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K. A. Nguyen, S. J. Su, T. L. Windus, M.Dupuis, J. A. Montgomery). La funcion ELF se ha obtenido utilizando promolden (AngelMartın Pendas) y dibujado mediante molekel (Peter F. Flukiger y Stefan Portmann).
INDICE GENERAL viii
Derechos de copia
Los derechos de copia y reproduccion de este documento son propiedad de sus autores ( c©2003–2005 Lorenzo Pueyo Casaus y Vıctor Luana Cabal). Este documento se distribuye en formagratuita a traves de la pagina http://web.uniovi.es/qcg/. La reproduccion para uso personaly docente esta expresamente autorizada por la presente nota, siempre y cuando permanezcaintacto el contenido del documento.
0 Introduccion.
Problema 0.1: La energıa potencial, E(R), de la molecula de 35Cl2 se puede expresar, enun pequeno rango en torno a la distancia de equilibrio, como una parabola E(R) = A+BR+CR2, donde R es la distancia internuclear, A = 6.89816× 10−18 J, B = −6.535222× 10−8
J m−1 y C = 164.3667 J m−2.
1. Determina la distancia de equilibrio, Re, que corresponde al mınimo de la parabola.Expresa su valor en A. Ten cuidado con las cifras significativas en este y en lossiguientes apartados.
2. Dibuja esta parabola y su primera derivada E ′(R) = dE(R)/dR.
3. Determina la curvatura de la funcion E(R) en el mınimo, ke = (d2E/dR2)R=Re, y laenergıa en el mınimo E(R = Re).
4. La masa reducida de una molecula diatomica AB viene dada por µ = mAmB/(mA +mB), donde mA y mB son las masas de sus correspondientes nucleos. Calcula µ parala molecula 35Cl2 y expresala en unidades atomicas de masa y en kg. La masa delisotopo 35Cl es 34.96885271 g/mol.
5. Calcula la frecuencia de vibracion fundamental, νe = 12π
√ke/µ, y expresala en Hz.
6. Convierte νe al numero de ondas correspondiente, expresado en cm−1.
En primer lugar, la condicion necesaria para encontrar el mınimo de la parabola es
E ′(R) = dE(R)/dR = 0 =⇒ B + 2CR = 0 =⇒ Re = −B/2C. (1)
Podemos asegurarnos de que se trata de un mınimo comprobando que
E ′′(Re) = 2C > 0. (2)
El valor de la distancia de equilibrio en este caso es
Re = −B/2C = −−6.535222× 10−8 J m−1
2× 164.3667 J m−2 = 1.988001× 10−10 m = 1.988001 A. (3)
El resultado tiene 7 cifras significativas, lo mismo que los parametros B y C.
Veamos como dibujar la parabola y su derivada empleando gnuplot. En primer lugar, defini-mos ambas funciones y sus parametros
A = 6.89816e-18
B = -6.535222e-8
C = 164.3667
parabola(R) = A + B*R + C*R**2
derivada(R) = B + 2*C*R
Introduccion 2
La siguiente orden dibujarıa ambas curvas sobre la misma escala 1
plot parabola(x), derivada(x)
Tambien podrıamos emplear una escala diferente para cada curva. El programa gnuplot nospermite emplear hasta dos escalas para la abscisa (inferior y superior) y hasta dos escalas parala ordenada (izquierda y derecha). En este caso podrıamos hacer
set ytics nomirror
set y2tics
plot parabola(x), derivada(x) axes x1y2
La orden set y2tics activa la creacion de la escala de la derecha, independiente de la de laizquierda. La orden set ytics nomirror anula el defecto de poner a la derecha las mismasmarcas que tendrıa el eje de la izquierda. Por ultimo, la instruccion axes x1y2 asociada aldibujo de la derivada indica que queremos usar la primera escala de abscisas (x1) pero lasegunda de ordenadas (y2). Podemos anadir nombres a los ejes y otros pequenos detalles paralograr un acabado mas profesional. La figura 1 se ha realizado con las siguientes instrucciones:
set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22
set output ’figL00-parabola1.eps’
set encoding iso_8859_1
A = 6.89816e-18
B = -6.535222e-8
C = 164.3667
parabola(R) = A + B*R + C*R**2
derivada(R) = B + 2*C*R
set key 0,17000 spacing 1.4
set xlabel "x"
set ylabel "Par\341bola"
set y2label "Derivada"
set ytics nomirror
set y2tics
plot parabola(x) title "Par\341bola" \
, derivada(x) axes x1y2 title "Derivada"
Una de las virtudes de gnuplot es su capacidad para realizar el dibujo en muchos formatosgraficos, mas de los que el lector posiblemente haya oido nombrar. En este caso hemos elegido“EPS” (Encapsulated PostScript), un formato vectorial muy apropiado para incorporarlo dentrode documentos, ya que su calidad no merma al aumentar o disminuir el tamano del dibujo. Unprograma muy robusto para ver todos los tipos de ficheros de la familia PostScript (EPS, PS,PDF, etc) es ghostscript, que se distribuye gratuitamente en http://www.cs.wisc.edu/
~ghost/.
1Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir las funciones, pero hemos empleado x en laorden de dibujo. Esto se debe a que x,y son los nombres empleados por defecto por gnuplot para denominara la abscisa y ordenada.
Introduccion 3
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
−10 −5 0 5 10−4000
−3000
−2000
−1000
0
1000
2000
3000
4000
Par
ábol
a
Der
ivad
a
x
ParábolaDerivada
Figura 1: Parabola y su derivada. No nos hemos preocupado de usarun rango fısicamente apropiado para la distancia, ya que el aspecto deambas curvas es independiente de la escala de distancias empleada.
La orden set terminal es la que decide el tipo de salida que deseamos, y la orden set output
’fichero’ establece que el dibujo se vuelque al fichero cuyo nombre indicamos. En ausenciade estas ordenes el defecto es que la figura aparezca en la pantalla de nuestra terminal, loque resulta fantastico para todas la pruebas que necesitemos hasta componer la figura final.Cuando, tras una sesion interactiva con gnuplot, hayamos alcanzado una figura satisfactoria,podemos guardar el conjunto de ordenes que crean dicha figura mediante save ’fichero’. Elresultado es un fichero que podemos repetir en el futuro o podemos editar para incoporar loscambios que nos interesen.
La tercera seccion del enunciado nos pide calcular los valores de la curvatura y de la funcionen el mınimo. Como se trata de una parabola la curvatura es constante e identica en todos lospuntos:
ke = E ′′(Re) = 2C = 328.7334 J m−2. (4)
En cuanto al valor de la funcion
E(Re) = A+BRe + CR2e = 4.021473× 10−18 J. (5)
La masa reducida de la molecula de 35Cl2 sera
µ =m2
Cl
2mCl
=1
2mCl = 17.48442636 g mol−1 × 1
6.02214199 · 1023 mol−1
= 2.90335671× 10−23 g = 2.90335671× 10−26 kg. (6)
En cuanto a la frecuencia de vibracion fundamental tendremos
νe =1
2π
√keµ
=1
2π
√328.7334 J m−2
2.90335671× 10−26 kg× 1 kg m2 s−2
1 J= 1.693526× 1013 s−1. (7)
Introduccion 4
Si queremos expresar este valor en forma de numero de ondas:
νe = ν/c =1.693526× 1013 s−1
2.99792458× 1010 cm s−1 = 564.8994 cm−1. (8)
A lo largo del ejercicio hemos tenido en cuenta las cifras significativas que el enunciado propor-ciona. Sin embargo, la precision parece excesiva. Es mas plausible que la distancia de equilibriosea 1.988 A y la frecuencia de vibracion 1.69× 1013 Hz o 565 cm−1.
Ademas de la utilidad de gnuplot como herramienta de dibujo, es util que el lector se fa-miliarice con octave (o MatLab), que nos sera de gran ayuda en series posteriores. Comoaperitivo, he aquı un sencillo codigo que realiza los calculos del presente ejercicio:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2 %−−−−−−−−−−−−−−−−− o s c i l a d o r .m−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−3 % C a l c u l a p r o p i e d a d e s d e l o s c i l a d o r a rmon i co monod imen s i o na l4 % NOTA : l a a u s e n c i a de a c e n t o s e s i n t e n c i o n a d a .5 %6 NA = 6.0221415 e23; % Numero de Avogadro .7 h = 6.62606876e -34; % c o n s t a n t e de P lanck , en J s .8 u = 1.66053873e -27; % un i dad de masa atomica , en kg .9 c = 299792458; % v e l o c i d a d de l a l u z en e l v a c i o , m/ s .
10 %11 % c a r a c t e r i s t i c a s de l a mo l e c u l a12 %13 ma = 34.96885271; % g/mol14 mb = 34.96885271; % g/mol15 mu0 = ma*mb/(ma+mb); % g/mol16 mu = mu0 /(1000* NA); % kg/ mo l e c u l e17 muu = mu/u; % u/ mo l e c u l e18 %19 % c a r a c t e r i s t i c a s d e l e s t a d o e l e c t r o n i c o : E (R) = A + B∗R + C∗Rˆ220 %21 A = 6.89816e -18; % J22 B = -6.535222e-8; % J/m23 C = 164.3667; % J/mˆ224 %25 % d i s t a n c i a de e q u i l i b r i o26 %27 Re = -B/2/C; % en met r o s28 ReA = Re*1e10; % en Angstrom29 %30 % e n e r g i a en e l minimo , E (R=Re )31 %32 Emin = A + B*Re + C*Re*Re; % en J33 %34 % c o n s t a n t e de f u e r z a , ke35 %36 ke = 2*C; % J/mˆ237 %38 % f r e c u e n c i a c l a s i c a de v i b r a c i o n39 %40 nue = sqrt(ke/mu)/2/pi; % Hz = s ˆ(−1)41 %42 % numero de ondas
Introduccion 5
43 %44 nuebar0 = nue/c; % en mˆ(−1)45 nuebar = nuebar0 /100; % en cmˆ(−1)46 %47 % e s c r i b e l o s r e s u l t a d o s48 %49 printf (’Resultados del Oscilador Armonico Monodimensional\n’);50 printf (’Parametros del estado electronico\n’);51 printf (’A = %14.6e, B = %14.6e, C = %14.6e\n\n’, A, B, C);52 printf (’Masas en g/mol:\n’);53 printf (’mA = %14.6e, mB = %14.6e, mu = %14.6e\n\n’, ma , mb , mu0);54 printf (’Propiedades de equilibrio :\n’);55 printf (’Re = %14.6e m\n’, Re);56 printf (’Emin = %14.6e J\n’, Emin);57 printf (’ke = %14.6e J/m^2\n’, ke);58 printf (’nue = %14.6e Hz\n’, nue);59 printf (’nuebar = %14.6e cm^(-1)\n’, nuebar );
En este ejemplo hemos usado octave basicamente como una simple calculadora. En posterioresseries veremos su verdadera potencia.
Problema 0.2: Una forma mas apropiada de representar aproximadamente el potencialnuclear de una molecula diatomica es el potencial de Morse:
E(R) = D[1− e−β(R−Re)/Re
]2.
1. Dibuja la forma de esta funcion.
2. Examina su comportamiento en el lımite R→∞.
3. Determina la distancia de equilibrio, Re, la constante de fuerza o curvatura en elmınimo, ke, y la energıa de disociacion espectroscopica, De = E(R→∞)− E(Re).
Dada la funcion de MorseE(R) = D
[1− e−β(R−Re)/Re
]2, (9)
su primera derivada, que representa la pendiente de la funcion en cualquier punto, sera
E ′(R) =2Dβ
Re
e−β(R−Re)/Re[1− e−β(R−Re)/Re
], (10)
y la segunda derivada, que representa la curvatura:
E ′′(R) = 2D
(β
Re
)2
e−β(R−Re)/Re[−1 + 2e−β(R−Re)/Re
]. (11)
Si β > 0 y Re > 0 el lımite de la exponencial sera
limR→∞
e−β(R−Re)/Re = 0, (12)
Introduccion 6
de modo que el lımite de la funcion de Morse cumplira
limR→∞
E(R) = D. (13)
Por otra parte, los puntos extremos de la funcion cumpliran la condicion necesaria
E ′(R) = 0 =⇒ e−β(R−Re)/Re[1− e−β(R−Re)/Re
]= 0. (14)
Una solucion es R→∞, que representa la asıntota que antes hemos identificado. Otra solucionmas interesante ocurre cuando
e−β(R−Re)/Re = 1 =⇒ −β(R−Re)/Re = 0 =⇒ R = Re. (15)
Para esta solucion
E ′′(Re) = 2D
(β
Re
)2
e0(−1 + 2e0) = 2D
(β
Re
)2
(16)
y E ′′(Re) > 0 si D > 0, de manera que se trata de un mınimo. Ademas
E(Re) = D(1− e0) = 0. (17)
En resumen, el potencial de Morse, con D,Re, β > 0:
• presenta un mınimo en R = Re,
• se anula en el mınimo, E(Re) = 0,
• la curvatura en el mınimo es ke = E ′′(Re) = 2D(β/Re)2,
• presenta una asıntota E(R) → D cuando R→∞, de manera que la energıa de disociaciones E(∞)− E(Re) = D.
En cuanto a las dimensiones de los parametros podemos decir que:
• D debe ser una energıa, ya que E(∞) = D. Tambien es frecuente expresar E y D enforma de energıa por mol.
• Re tiene las mismas dimensiones que R para que (R − Re) sea homogenea. Tıpicamentese emplea A, pm o una unidad de distancia similar, apropiada para el regimen molecular.
• el argumento de las funciones trascendentes (e−β(R−Re)/Re en nuestro caso) debe ser adi-mensional, de modo que las dimensiones de β deben ser las inversas de las de (R−Re)/Re.Por lo tanto β es adimensional.
• la constante de fuerza, ke, tiene como dimensiones energıa/distancia2 o, lo que es lomismo fuerza/distancia. En el Sistema Internacional de unidades emplearıamos J/m2
o N/m, por ejemplo.
Introduccion 7
Hacer un dibujo del potencial es muy sencillo si empleamos gnuplot. En primer lugar, nosconviene definir la funcion de Morse:
morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2
A continuacion damos valores a los parametros de Morse y realizamos el dibujo
D = 5.0
Re = 1.0
beta = 1.0
plot [0.1:5.0] morse(x)
Puede observarse que hemos llamado R a la variable al definir la funcion de Morse, pero hemosempleado x en la orden de dibujo. Esto se debe a que, como ya hemos dicho, x,y son los nombresempleados por defecto por gnuplot para denominar a la abscisa y ordenada. Podemos cambiarel nombre de la abscisa, si esto resulta confuso, y escribir
set dummy R
plot [0.1:5.0] morse(R)
de modo que R es ahora el nombre de la abscisa.
Tambien podemos convertir alguno de los parametros de la funcion de Morse en una variablede la definicion. Por ejemplo:
morse(beta,R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/Re))**2
Esto nos permite superponer varios dibujos en los que β varıa:
D = 5.0
Re = 1.0
set dummy R
plot [0.1:5.0] morse(1.0,R), morse(2.0,R), morse(3.0,R)
Comprobarıamos ası que cuanto mayor sea β, tanto mas se curva el potencial de Morse en laregion del mınimo.
Por supuesto, el mismo tratamiento podrıamos dar a Re y D si lo consideramos necesario.
Finalmente, si queremos hacer un dibujo de aspecto profesional debemos prestar atencion aletiquetado de los ejes, la presencia o no de leyendas, etc. Como ejemplo, la figura 2 ha sidorealizada mediante las ordenes siguientes
set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22
set output ’figL00-morse1.eps’
set encoding iso_8859_1
set format y "%.1f"
set grid
Introduccion 8
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 1 2 3 4 5 6
E(R
) / D
x = β (R−Re)/Re
Figura 2: Potencial de Morse en forma de curva universal.
set nokey
morse(x) = (1-exp(-x))**2
set xlabel "x = /Symbol b (R-R_e)/R_e"
set ylabel "E(R) / D"
plot [-0.6:6.0] morse(x) with lines lw 2.0
En este caso, hemos empleado x = β(R − Re)/Re como abscisa y E(R)/D como ordenada,con el fin de que la curva representada sea universal e independiente de parametros. En estedibujo abscisa y ordenada se han convertido en magnitudes adimensionales, y el mınimo se hatrasladado a x = 0.
Problema 0.3: Examina la funcion x(t) = (ekt − 1)/(a+ bekt).
1. Dibuja la funcion para t > 0 si a = 1 y b = 0.01 y muestra que su comportamiento esel de una sigmoide.
2. Dibuja tambien x(t) = dx/dt y x(t) = d2x/dt2 en las mismas condiciones.
3. Encuentra, en funcion de a y b, la posicion t∗ a la que se encuentra el punto deinflexion de la curva, caracterizado porque x(t∗) = 0.
Veamos, en primer lugar, la forma de la funcion, de su primera y su segunda derivada:
x(t) =ekt − 1
a+ bekt, x(t) =
(a+b)kekt
(a+ bekt)2, x(t) =
(a+b)k2ekt(a− bekt)
(a+ bekt)3. (18)
La primera derivada, x(t), proporciona la pendiente de la curva en cada punto, mientras quela segunda derivada proporciona su curvatura.
Introduccion 9
−20.0
0.0
20.0
40.0
60.0
80.0
100.0
−5 0 5 10 15−10
−5
0
5
10
15
20
25
30x(t)
xdot(t)xddot(t)
Figura 3: Funcion sigmoide x(t) (escala de la izquierda) y sus derivadasx(t) y x(t) (escala de la derecha).
Es muy sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot. En primer lugar, establecemoslas definiciones y damos valor a los parametros que el enunciado fija:
a = 1
b = 0.01
f(k,t) = (exp(k*t)-1) / (a+b*exp(k*t))
fdot(k,t) = (a+b)*k*exp(k*t) / (a+b*exp(k*t))**2
fddot(k,t) = (a+b)*k*k*exp(k*t)*(a-b*exp(k*t)) / (a+b*exp(k*t))**3
Hemos hecho tanto k como t variables activas en las definiciones a fin de facilitar posteriormentela exploracion de la influencia de k en el comportamiento de las funciones. Podemos ahoradibujar las tres funciones en la misma escala mediante una simple orden
plot f(1.0,x), fdot(1.0,x), fddot(1.0,x)
Este dibujo muestra que x(t) toma valores sensiblemente mayores que sus derivadas, lo queaconseja utilizar dos escalas diferentes. Tambien muestra la conveniencia de cambiar el rangopor defecto de la variable independiente. La siguientes instrucciones incorporan estos cambios:
set ytics nomirror
set y2tics
plot f(1.0,x), fdot(1.0,x) axes x1y2, fddot(1.0,x) axes x1y2
El resultado se muestra en la figura 3. La funcion x(t) es una sigmoide, ası llamada debido asu forma de “S” alargada: la S comienza siendo plana, con un valor x ≈ 0 para t < 0, crecerapidamente en las proximidades de t ≈ 5 y comienza entonces a disminuir su crecimiento hastaestancarse en una segunda meseta plana, esta de valor mayor que la primera, para t > 10.
Introduccion 10
Tanto la funcion x(t) como sus derivadas muestran simetrıa en torno a un punto central situado,aproximadamente, hacia t0 ≈ 5. La primera derivada es simetrica en torno a este punto, x(t−t0) = x(−t+t0). La funcion y su segunda derivada se comportan como funciones antisimetricas,aunque desplazadas un valor constante: x[−(t− t0)] + C = −x(t− t0)− C.
La pendiente x(t) es siempre positiva, lo que muestra que x(t) crece uniformemente con t.Ello no obstante, la pendiente es casi nula en ambas mesetas, crece rapidamente en la region0 ≤ t ≤ 5, alcanza un valor maximo para t ≈ 5, y decrece rapidamente para 5 ≤ t ≤ 10. Elcomportamiento a izquierda y derecha del punto t ≈ 5 es simetrico. La funcion x(t) recuerdala forma de una campana de Gauss, aunque dibujada contra una verdadera campana verıamosque existen diferencias importantes.
La curvatura x(t), por su parte, es positiva a la izquierda del punto de simetrıa (lo que indicauna funcion x(t) concava) y negativa a su derecha (por tanto, x(t) es convexa en dicha region).En el punto de simetrıa tenemos una curvatura exactamente nula, lo que nos permite calcularsu posicion exacta:
x(t) = 0 =(a+b)k2ekt(a− bekt)
(a+ bekt)3=⇒ a = bekt =⇒ t0 =
1
kln(ab
). (19)
Hemos encontrado ası el punto de inflexion t∗ = t0 de la sigmoide. Con los datos del enunciadot∗ = t0 = 4.605/k.
Problema 0.4: Ajusta, empleando el metodo de mınimos cuadrados, las siguientes fun-ciones a lo datos que figuran en la tabla adjunta. Las funciones son: (a) una lınea rectay = a + bx; (b) una funcion exponencial y = aebx; (c) una funcion potencial y = axb; (d)una funcion logarıtmica y = a+ b lnx; y (e) una funcion lineal inversa y = a+ b/x.
x 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0y 1 336.0 1 439.0 1 560.6 1 678.9 1 987.8 2 336.9 2 741.6 3 237.4
En todos los casos se trata de realizar un ajuste de mınimos cuadrados a una recta, ya quetodas las formas funcionales indicadas se transforman en
Y = A+BX (20)
mediante transformaciones elementales de las variables:
original transformacion X Y A By = a+ bx idem x y a by = aebx ln y = ln a+ bx x ln y ln a by = axb ln y = ln a+ b lnx lnx ln y ln a b
y = a+ b lnx idem lnx y a by = a+ b/x idem 1/x y a b
El ajuste de mınimos cuadrados representa la forma mas simple y comun de analisis de re-gresion. Las ecuaciones del metodo fueron obtenidas independientemente por Carl Friedrich
Introduccion 11
Gauss (1777-1855), 2 quien las publico en 1809 pero parece haberlas usado ya hacia 1801, yAdrien-Marie Legendre (1752-1833), 3 quien las publico en 1806.
Supongamos que xi, yii=1,...N representan las N parejas de datos experimentales y que y =f(x) es una funcion analıtica que se trata de ajustar optimamente a los datos. La suma de lasdesviaciones verticales de la funcion a los datos viene dada por
S2 =N∑i=1
[yi − f(xi)]2. (21)
Si la funcion f(x) contiene uno o varios parametros ajustables, la mejor eleccion se obtienedeterminando los valores de los parametros que hacen mınima la desviacion S2. 4
En el caso de la recta 20:
S2 =N∑i=1
[Yi − A−BXi]2. (22)
La minimizacion de S2 respecto de los dos parametros A y B conduce a las ecuaciones necesarias
∂S2
∂A= 0 =
∑i
2[Yi − A−BXi](−1) =⇒∑i
Yi = AN +B∑i
Xi, (23)
∂S2
∂B= 0 =
∑i
2[Yi − A−BXi](−Xi) =⇒∑i
XiYi = A∑i
Xi +B∑i
X2i . (24)
La solucion de este sistema de dos ecuaciones con dos incognitas se obtiene facilmente empleandola regla de Cramer: 5
A =ΣyΣx2 − ΣxΣxy
NΣx2 − (Σx)2, B =
NΣxy − ΣxΣy
NΣx2 − (Σx)2. (25)
El valor de S2 proporciona, desde luego, la medida de la calidad del ajuste, pero se trata deuna medida difıcil de interpretar. En su lugar se suele proporcionar el coeficiente de regresionlineal definido por
r =σXYσXσY
(26)
donde
σXY = 〈XY 〉 − 〈X〉 〈Y 〉 =1
N
∑i
XiYi −
(1
N
∑i
Xi
)(1
N
∑i
Yi
)(27)
es la covarianza de ambas variables,
σ2X = 〈X2〉 − 〈X〉2 =
1
N
∑i
X2i −
(1
N
∑i
Xi
)2
(28)
2 http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Gauss.html3 http://www-groups.dcs.st-and.ac.uk/~history/Mathematicians/Legendre.html4 http://mathworld.wolfram.com/LeastSquaresFitting.html5 http://mathworld.wolfram.com/CramersRule.html
Introduccion 12
es la varianza de X y, similarmente, σ2Y es la varianza de Y . El coeficiente de regresion lineal
varıa en el rango −1 ≤ r ≤ +1. Un coeficiente r = 0 o proximo a cero significa que la recta seajusta muy mal a los datos. Por el contrario, si r es muy proximo a +1 o −1 el ajuste es bueno.Si r ≈ +1, las dos variables crecen en el mismo sentido: Y crece cuando X crece, y viceversa.La pendiente de la recta es positiva, en ese caso. Por el contrario, si r ≈ −1 la pendiente de larecta es negativa y las dos variables varıan en sentidos opuestos.
Es sencillo programar las ecuaciones anteriores en el lenguaje de octave. Veamos, en primerlugar, un listado del programa y luego lo analizaremos con cierto detalle.
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2
3 function [a, b, r] = ajlin (x, y)4 # a j l i n − A j u s t e de min imos c u ad r a d o s a una r e c t a y = a + bx5 # Datos : x ( ) e y ( ) son v e c t o r e s con un numero i g u a l de e l emen t o s .6 # Re s u l t a d o s : p a r ame t r o s de l a r e c t a y c o f i c i e n t e de r e g r e s i o n l i n e a l r .7 [nr , nc] = size(x); nx = nr*nc;8 [nr , nc] = size(y); ny = nr*nc;9 if (nx != ny)
10 r = 0; a = 0; b = 0;11 else12 sx = sum(x);13 sy = sum(y);14 sx2 = sum(x .* x);15 sy2 = sum(y .* y);16 sxy = sum(x .* y);17 det1 = nx * sx2 - sx * sx;18 a = (sy * sx2 - sx * sxy ) / det1;19 b = (nx * sxy - sx * sy) / det1;20 covx2 = sx2/nx - (sx/nx)**2;21 covy2 = sy2/ny - (sy/ny)**2;22 covxy = sxy/nx - (sx/nx) * ( sy/ny);23 r = covxy / sqrt(covx2 * covy2);24 endif25 endfunction26
27 function ajustes (x, y)28 # a j u s t e s − A j u s t e de min imos c u ad r a d o s a f o rma s r e d u c i b l e s a una r e c t a .29 # Datos : x ( ) , y ( ) son v e c t o r e s c o n t e n i e n d o i g u a l numero de e l emen t o s .30 # S a l i d a : R e s u l t a d o s imp r e s o s po r p a n t a l l a .31 [nr , nc] = size(x); nx = nr*nc;32 [nr , nc] = size(y); ny = nr*nc;33 if (nx != ny)34 printf ("Error ! Los vectores x() e y() deben der de igual tama~no!");35 return36 endif37 #38 printf ("Ajuste de minimos cuadrados a formas reducibles a una recta:\n");39 printf ("\nDatos iniciales :\n");40 for i = 1 : nx41 printf ("%6d %15.6e %15.6e\n", i, x(i), y(i));42 endfor43 printf ("\nRESULTADOS DE LOS AJUSTES :\n");44 printf ("------a------- -----b------- ---rxy --- ---tipo_de_ajuste ----\n");45 #
Introduccion 13
46 [a, b, r] = ajlin(x, y);47 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %s\n", a, b, r, "LIN: y = a + b x");48 #49 if (min(y) > 0)50 [lna , b, r] = ajlin(x, log(y));51 a = exp(lna);52 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %s\n", a, b, r, "EXP: y = a exp(b x)");53 endif54 #55 if (min(x) > 0 && min(y) > 0)56 [lna , b, r] = ajlin(log(x), log(y));57 a = exp(lna);58 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %s\n", a, b, r, "POT: y = a x**b");59 endif60 #61 if (min(x) > 0)62 [a, b, r] = ajlin(log(x), y);63 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %s\n", a, b, r, "LOG: y = a + b ln x");64 endif65 #66 [a, b, r] = ajlin (1./x, y);67 printf ("%14.6e%14.6e%10.6f %s\n", a, b, r, "INV: y = a + b/x");68 #69 endfunction70
71 # Datos d e l p rob l ema :72 x = [474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0];73 y = [1336.0 1439.0 1560.6 1678.9 1987.8 2336.9 2741.6 3237.4];74 # R e a l i z a l o s a j u s t e s :75 ajustes (x, y);
Las lıneas 71–75 se encargan de almacenar los datos experimentales en los vectores x e y y deinvocar la funcion ajustar para que proceda a realizar los ajustes de mınimos cuadrados paralas diferentes funciones —lineal, logarıtmica, exponencial, etc— que solicita el enunciado. Lafuncion ajustar se define en las lıneas 27–69 y consiste, esencialmente, en una coleccion dellamadas a la funcion ajlin. Esta ultima, ajlin, definida en las lıneas 3–25, es la que realizalos calculos principales, encargandose de obtener todos los sumatorios necesarios, de calcularlos parametros optimos A y B, y de calcular el coeficiente de regresion lineal. Tanto ajustar
como ajlin reciben como datos de entrada dos vectores que contienen los datos experimen-tales. La funcion ajustar recibe los datos originales xi, yi y se encarga de transformarlosapropiadamente en los Xi, Yi antes de llamar a ajlin.
El resultado de los ajustes para los datos del problema es el siguiente:
------a------- -----b------- ---rxy--- ---tipo_de_ajuste----
4.500505e+03 -7.121199e+00 -0.976333 LIN: y = a + b x
6.318531e+03 -3.404677e-03 -0.993730 EXP: y = a exp(b x)
1.213715e+06 -1.107377e+00 -0.998228 POT: y = a x**b
1.568657e+04 -2.348636e+03 -0.994495 LOG: y = a + b ln x
-1.995782e+02 7.200268e+05 0.998045 INV: y = a + b/x
Introduccion 14
Todas las formas funcionales se ajustan bien a los datos experimentales. El mejor coeficientede regresion corresponde a la funcion potencial y el peor a la funcion lineal. Sin embargo, enausencia de algun argumento teorico que lleve a esperar una determinada relacion funcional,los resultados del ajuste no permiten descartar ninguna de las relaciones examinadas.
Las calculadoras cientıficas suelen tener un modo estadıstico que permite realizar facilmen-te regresiones de tipo lineal. Si aun no sabes usar tu calculadora para esta tarea es im-portante que consultes el manual y te ejercites. Es muy posible que tengas que emplear es-ta habilidad en un examen. Si has perdido el manual de tu calculadora, estas son algunasde las paginas web en las que encontraras copias de los manuales originales: Casio (http://world.casio.com/calc/download/en/manual/), HP (http://www.hp.com/calculators/,TI (http://education.ti.com/us/global/guides.html). Para otras marcas o para manua-les de modelos raros te sugiero que hagas una busqueda con google (http://www.google.com)en la web.
Problema 0.5: Encuentra el potencial de Morse, ası como los polinomios de grado 2, 3,4 y 6 que mejor se ajustan, en el sentido de los mınimos cuadrados, a los datos siguientesE(R):
R 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 2.5E 0.78255 0.40335 0.16446 0.03776 0.00000 0.03196 0.11784 0.24465 0.40177 2.18814
Una de las capacidades mas interesantes de gnuplot es la de realizar ajustes de mınimoscuadrados de modo simple y robusto. El ajuste de polinomios es tan simple como el de funcionesno lineales en general.
En primer lugar, crearemos un fichero de datos conteniendo, en columnas, los datos del proble-ma:
# Datos del ejercicio:
# R E(R)
0.8 0.78255
0.9 0.40335
1.0 0.16446
1.1 0.03776
1.2 0.00000
1.3 0.03196
1.4 0.11784
1.5 0.24465
1.6 0.40177
2.5 2.18814
Las lıneas que comienzan por el sımbolo ”#”son comentarios y son ignoradas por gnuplot.Esto nos permite documentar el fichero para poder recordar mas adelante de que se trataba.
El ajuste se realiza por medio de la orden fit de gnuplot. Por ejemplo, para realizar el ajusteal polinomio de grado 2 emplearıamos
Introduccion 15
fit a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c
En esta orden, “ajuste1.dat” es el nombre del fichero que hemos creado anteriormente con losdatos del problema, y la instruccion via indica a la rutina de ajuste cuales son los parametrosde la funcion que queremos optimizar. El metodo de ajuste realiza entonces varios ciclos deajuste hasta alcanzar el resultado optimo siguiente
After 5 iterations the fit converged.
final sum of squares of residuals : 0.159195
rel. change during last iteration : -5.73261e-13
degrees of freedom (ndf) : 7
rms of residuals (stdfit) = sqrt(WSSR/ndf) : 0.150805
variance of residuals (reduced chisquare) = WSSR/ndf : 0.0227421
Final set of parameters Asymptotic Standard Error
======================= ==========================
a = 2.92775 +/- 0.4563 (15.59%)
b = -4.22041 +/- 0.6022 (14.27%)
c = 1.57629 +/- 0.18 (11.42%)
correlation matrix of the fit parameters:
a b c
a 1.000
b -0.985 1.000
c 0.948 -0.985 1.000
La informacion mas interesante de esta salida son los propios valores de los parametros opti-mizados, ası como su error estandar: a = 2.93± 0.46, b = −4.22± 0.60, y c = 1.58± 0.18.
Examinemos brevemente el resto de la informacion que ofrece esta salida. La desviacioncuadratica (SSR, sum of squared residuals en la notacion de gnuplot) viene dada, en nuestrocaso, por
S2 =N∑i=1
[Ei − f(Ri)]2 , (29)
donde Ri, Eii=1..N son los datos iniciales y f(R) la funcion que deseamos ajustar (la parabolaf(R) = a+ bR + cR2, de momento). El ajuste de mınimos cuadrados tiene como objeto hacermınima S2, encontrando la mejor combinacion de los parametros de la funcion f(R).
Si los datos tuviesen un error experimental conocido, Ei ± σi, se utiliza, en vez de S2, ladesviacion cuadratica ponderada (WSSR, weighted sum of squared residuals):
W 2 =N∑i=1
[Ei − f(Ri)
σi
]2
. (30)
Puesto que nuestros datos no incluıan una tercera columna con los errores gnuplot supone,por defecto, que σi = 1 para todos los puntos. S2 (SSR) y W 2 (WSSR) son identicos en estascondiciones.
Introduccion 16
El numero de grados de libertad (ndf, degrees of freedom) es igual al numero de datos experimen-tales menos el numero de parametros de la funcion de ajuste. Si aumentamos injustificadamenteel numero de parametros podemos obtener un ajuste aparentemente bueno, pero con una fuerteposibilidad de presentar rasgos ficticios. Si ndf ≤ 0 el ajuste carece de sentido.
La salida de gnuplot finaliza con la matriz de correlacion o de covarianza, que nos informade la interrelacion mutua entre los parametros de la funcion f(R). Si los parametros fuesenindependientes entre sı la matriz serıa diagonal. Cuando mas proximo a uno, en valor absoluto,sea un elemento no diagonal, mas fuerte sera la correlacion entre la pareja de parametroscorrespondiente. En nuestro caso particular, los tres parametros de la parabola (a, b, c) estanmuy fuertemente correlacionados entre sı, lo que significa que un cambio en cualquiera de losparametros, como consecuencia de una alteracion de los datos o de las condiciones del ajuste,afectara fuertemente a los restantes.
Ademas de examinar las magnitudes estadısticas que miden la bondad final del ajuste, esimportante comparar visualmente la funcion ajustada con los datos originales. Un dibujo deambos en la misma escala no puede ser mas sencillo:
plot a+b*x+c*x**2, "ajuste1.dat"
Tras finalizar el ajuste, los parametros a,b,c retienen sus valores optimos, de manera que lafuncion a+b*x+c*x**2 representa la parabola ajustada. Por defecto, ademas, los datos leıdosde un fichero se representan mediante puntos individuales, mientras que las funciones aparecencomo lıneas. Esto es justo lo que nos conviene en este caso.
Es importante reconocer que el resultado del ajuste depende de los datos empleados. Enocasiones resulta conveniente restringir el rango de los datos que nos proporcionan. Por ejemplo,en este caso se puede apreciar que una parabola es apropiada solo en la region cercana almınimo de la curva. Utilizando gnuplot podemos examinar muy facilmente como cambia laparabola si restringimos el rango. Por ejemplo, si deseamos limitar el ajuste a los valores de Rcomprendidos entre 1.0 y 1.4:
fit [1.0:1.4] a+b*x+c*x**2 "ajuste1.dat" via a,b,c
El resultado de este ajuste, ası como el del anterior, se han representado en la figura 4. Laparabola ajustada al rango completo de datos no concuerda demasiado bien con ninguna de lasregiones, y parece muy influida por el dato extremo de R = 2.5 A. Al restringir el rango a laregion del mınimo podemos ver que la parabola captura razonablemente el comportamiento enesa zona, aunque su desviacion respecto de los datos es mucho mayor fuera del rango ajustado.
Veamos ahora como se comportan los polinomios de grados mas elevados y la funcion de Morsepropuesta en el enunciado. El ajuste de mınimos cuadrados no resulta mas complicado que enel caso de la parabola. Eso sı, para evitar escribir repetidamente la funcion de ajuste convienedefinirla y darle un nombre simbolico. Veamoslo en el caso del potencial de Morse:
morse(R) = D * (1 - exp(-beta*(R-Re)/R))**2
fit morse(x) "ajuste1.dat" via Re,beta,D
plot morse(x), "ajuste1.dat"
Introduccion 17
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
E(R
)
R
datosParábola 1Parábola 2
Figura 4: Ajuste de mınimos cuadrados de una parabola. La primeraparabola trata de ajustar todo el rango de valores, mientras que lasegunda utiliza solo los datos mas proximos al mınimo.
Puede observarse que hemos llamado R a la variable independiente en la definicion de la funcionmorse(R), pero la hemos llamado x al usar la funcion en la orden de ajuste o en la de dibujo.Los nombres por defecto de abscisa y ordenada se pueden modificar con la orden “set dummy
nombre abscisa, nombre ordenada” si esta diferencia en el nombre nos incomoda.
El codigo gnuplot realiza los ajustes de mınimos cuadrados empleando un metodo no linealconocido como el algoritmo de Marquardt-Levenberg. Este procedimiento parte de un valorinicial de los parametros a ajustar y realiza una coleccion de etapas de refinamiento buscando elvalor optimo para los mismos. El valor inicial puede ser establecido antes del ajuste medianteuna declaracion
variable = valor
Por ejemplo, en el ajuste de la funcion de Morse podrıamos haber indicado
Re = 1.2
D = 2.0
beta = 0.1
Cualquier variable que no haya sido declarada anteriormente toma el valor inicial de 1.0, pordefecto. Si el valor inicial de los parametros esta muy alejado de la solucion optima puedeocurrir que el algoritmo de Marquardt-Levenberg tenga dificultades para converger a la solucion,aunque esto no ocurre con frecuencia. En estos casos podemos probar a modificar los valoresiniciales. El orden de optimizacion de los parametros tambien puede influir en la convergencia,aunque no deberıa afectar al resultado final si la solucion es unica.
Un metodo que funciona muy bien con los polinomios de grado alto es comenzar con polinomiosde grado inferior e ir anadiendo terminos, conservando como valor inicial de los parametros yadefinidos el resultado de los ajustes previos. Es decir:
Introduccion 18
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6
E(R
)
R
datosPotencial de Morse
Polinomio de grado 2Polinomio de grado 3Polinomio de grado 4
Figura 5: Polinomios y funcion de Morse ajustados a los datos del ejercicio.
p2(x) = c0 + c1*x + c2*x**2
fit p2(x) "ajuste1.dat" via c0, c1, c2
p4(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4
fit p4(x) "ajuste1.dat" via c3, c4, c0, c1, c2
p6(x) = c0 + c1*x + c2*x**2 + c3*x**3 + c4*x**4 + c5*x**5 + c6*x**6
fit p6(x) "ajuste1.dat" via c5, c6, c0, c1, c2, c3, c4
La evaluacion de los polinomios es mas robusta y rapida si empleamos la regla de Horner:
p2(x) = c0 + x*(c1 + x*c2)
p4(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*c4)))
p6(x) = c0 + x*(c1 + x*(c2 + x*(c3 + x*(c4 + x*(c5 + x*c6)))))
Volviendo al problema concreto que nos ocupa, podemos ver en la figura 5 el resultado de losdiferentes ajustes. La presencia de varias curvas proximas complica la figura. Hemos mantenidolos tipos de lınea que gnuplot asigna por defecto. Un poco de arte en el control directo decada tipo puede mejorar notablemente la figura. Vease el manual, o “help plot with” en laayuda integrada dentro del propio programa.
En el ajuste de la funcion de Morse a los datos del problema se obtiene
S2 Re β DMorse 9.76× 10−5 1.1963± 0.0011 −0.9047± 0.0078 6.02± 0.12
donde S2 es la desviacion cuadratica. El ajuste de los polinomios proporciona
Grado S2 c0 c1 c2 c3 c42 1.59× 10−1 2.93(46) −4.22(60) 1.58(18)3 2.21× 10−3 8.68(28) −16.94(62) 10.25(42) −1.806(87)4 1.32× 10−5 12.34(13) −28.32(40) 22.85(44) −7.74(21) 0.984(34)
Introduccion 19
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
E(R
)
R
datosPotencial de Morse
Polinomio de grado 2Polinomio de grado 3Polinomio de grado 4
Figura 6: Extrapolacion de las funciones ajustadas fuera de la regionde los datos.
donde los numeros entre parentesis indican el error estandar asociado a las ultimas cifras delnumero. Es decir, 2.93(46) significa 2.93± 0.46.
Los ajustes polinomicos de grado 3 y 4 muestran un comportamiento tıpico: los coeficientes degrado sucesivo son alternativamente positivos y negativos, muy grandes en valor absoluto, ytienden a cancelarse uno con el siguiente. Este fenomeno aumenta con el grado del polinomioy conduce a una inherente inestabilidad del ajuste. Por otra parte, los polinomios puedencomportarse de cualquier modo fuera de la region ajustada y son, por lo tanto, inapropiadoscomo metodo de extrapolacion (vease la figura 6). Ademas, es dificil asignar un sentido fısicoa los coeficientes del polinomio, y la localizacion de sus puntos especiales no es sencilla. Porejemplo, los datos de este ejercicio presentan claramente un mınimo. Localizar este mınimo enel polinomio de grado n requiere resolver una ecuacion de grado n− 1, con n− 1 raices, realeso complejas:
Pn(R) =n∑k=0
ckRk =⇒ P ′
n(R) =n∑k=1
kckRk−1 =⇒ P ′
n(R) = 0. (31)
Parte de los problemas inherentes a los polinomios se hacen mas sencillos en el caso que nosocupa si los reescribimos como
Pn(R) = c0 +n∑k=2
ck(R−Re)k. (32)
De este modo, Re es necesariamente un mımimo del polinomio, el valor de la funcion en estemınimo es directamente Pn(Re) = c0, y la curvatura en el mınimo viene dada por el coeficientec2: P
′′n (Re) = 2c2. En definitiva, los coeficientes ck tienen significado inmediato y pueden ser
comparados de un polinomio al siguiente:
Introduccion 20
Grado Re c0 c22 1.339 (48) +0.103 (62) 1.58 (18)3 1.2182 (41) −0.0085 (95) 3.65 (11)4 1.1992 (8) −0.0014 (8) 3.552 (11)5 1.19984 (5) +0.00003 (1) 3.4710(25)
La reescritura del polinomio no resuelve todos los problemas, sin embargo. La extrapolacionfuera del rango ajustado sigue siendo intrınsecamente erronea, y el ajuste se vuelve inestableal aumentar el grado del polinomio.
Problema 0.6: La elongacion de un movimiento armonico simple viene dada por cuales-quiera de las partes real o imaginaria de x(t) = Aei(ωt+φ), donde A = |x| es la amplitud,ω = 2πν la frecuencia angular y φ el angulo de fase.
1. Dibuja frente al tiempo las partes real e imaginaria de x(t) y comprueba que ambasson equivalentes salvo un desfase de π/2.
2. Examina el comportamiento de una onda formada por la superposicion de dos ondassimples, x1(t) y x2(t), de igual amplitud y frecuencia entre las que existe una diferenciade fase δ = φ1 − φ2. Determina la elongacion de la onda resultante en funcion de δ.Examina, en particular, los casos δ = 0, π/4, π/2, π, 3π/2.
3. Considera el movimiento en una dimension de una partıcula clasica de masa m so-metida a una fuerza recuperadora elastica f = −kx, donde k es la constante de fuerzao constante de muelle. Muestra que la partıcula describe un movimiento armonicosimple en el que ω =
√k/m.
4. Calcula las energıas cinetica y potencial de la partıcula del apartado anterior, re-presentalas tanto frente a t como frente a x, y demuestra que su suma es constantecomo exige el principio de conservacion de la energıa.
Las partes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(ωt+φ) se obtienen al hacer uso de la relacionde Euler:
Re(x) = A cos(ωt+φ), Im(x) = A sen(ωt+φ). (33)
Para hacer el dibujo de la onda podemos dar un valor concreto a los parametros A, ω y φ—observese que todos toman numeros reales como valor—. Alternativamente, podemos haceruna grafica universal si tomamos ωt+φ como abscisa y Re(x)/A o Im(x)/A como ordenada.Empleando gnuplot bastarıa realizar la siguiente orden:
plot [0:2*pi] cos(x) title "parte real", sin(x) title "parte imaginaria"
Una version un poco mas elaborada nos permite etiquetar apropiadamente los ejes, emplearuna rejilla, etc:
Introduccion 21
−1.0
−0.8
−0.6
−0.4
−0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 π/2 π 3π/2 2π
x / A
ω t + φ
Parte realParte imaginaria
Figura 7: Componentes real e imaginaria de la onda x(t) = Aei(ωt+φ).
set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22
set output ’figL00-ondas1.eps’
set encoding iso_8859_1
set format y "%.1f"
set grid
set key spacing 1.4
set xlabel "/Symbol w t + /Symbol f"
set ylabel "x / A"
set xtics ("0" 0, "/Symbol p/2" pi/2, "/Symbol p" pi\
, "3/Symbol p/2" 3*pi/2, "2/Symbol p" 2*pi)
plot [0:2*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria"
El resultado puede apreciarse en la fig. 7
La superposicion o combinacion lineal de ondas da lugar a movimientos, generalmente periodi-cos, que pueden llegar a ser muy complicados. En general escribirıamos:
x(t) =n∑k=1
ckAkei(ωkt+φk) (34)
donde los coeficientes ck pueden ser, en general, numeros complejos. El enunciado de esteejercicio nos propone un caso muy simple de superposicion: solo dos ondas que compartenigual amplitud y frecuencia, aunque difieren en fase. Si δ = φ1 − φ2 es la diferencia de fase, lasuperposicion da lugar a
x(t) = x1(t) + x2(t) = Aeiωt(eiφ1 + eiφ2
)= Aeiωt
(ei(φ2+δ) + eiφ2
)= Aeiωteiφ2
(1 + eiδ
)= x2(t)
(1 + eiδ
). (35)
La diferencia de fases controla el comportamiento de la superposicion. Si δ es un multiplo de2π las dos ondas se superponen para dar una onda de amplitud doble. Por el contrario, si δ es
Introduccion 22
un multiplo impar de π las dos ondas iniciales se anularan mutuamente y el resultado sera unaelongacion permanentemente nula. Entre ambas situaciones la razon x(t)/x2(t) se comportacomo cos δ + 1.
Para realizar los dos ultimos apartados del ejercicio, consideremos la parte real de una ondasimple. Derivando sucesivamente:
x = A cos(ωt+φ), (36)
x = −Aω sen(ωt+φ), (37)
x = −Aω2 cos(ωt+φ) = −ω2x. (38)
Si comparamos la relacion f = mx = −ω2mx con f = −kx, podemos comprobar que lapartıcula sometida a la fuerza de recuperacion lineal en la elongacion se comporta siguiendo unmovimiento armonico simple en el que la frecuencia angular es ω =
√k/m. La energıa cinetica
sera
T =1
2mx2 =
1
2mω2A2 sen2(ωt+φ) =
1
2kω2A2 sen2(ωt+φ). (39)
La energıa potencial podemos obtenerla en forma de trabajo realizado contra la fuerza externa:
V = −∫fdx = +k
∫xdx =
1
2kx2 =
1
2kA2 cos2(ωt+φ). (40)
La suma de ambas energıa sera
E = T + V =1
2kA2
[sen2(ωt+φ) + cos2(ωt+φ)
]=
1
2kA2 =
1
2mω2A2, (41)
y, por lo tanto es constante para un problema dado. Este resultado es muy importante: laenergıa total de un oscilador armonico clasico es constante en el tiempo y en el espacio, y solodepende de la constante recuperadora elastica, k, y de la amplitud, A.
La representacion de T , V y E frente al tiempo es inmediata dadas las ecuaciones anteriores.Elegimos ωt+φ como abscisa y escalamos las energıas dividiendolas por kA2/2. Empleando lassiguientes instrucciones en gnuplot obtenemos la fig. 8:
set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22
set output ’figL00-ondas2.eps’
set encoding iso_8859_1
set format y "%.1f"
set key bottom spacing 1.4
set xlabel "/Symbol w t + /Symbol f"
set ylabel "Energ\355a / (kA^2/2)"
set xtics nomirror ("0" 0, "/Symbol p/2" pi/2, "/Symbol p" pi\
, "3/Symbol p/2" 3*pi/2, "2/Symbol p" 2*pi)
set ytics nomirror
set border 3
plot [0:2*pi] sin(x)**2 t "Cin\351tica" \
, cos(x)**2 t "Potencial" \
, 1 t "Total" lw 2.0
Introduccion 23
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 π/2 π 3π/2 2π
Ene
rgía
/ (k
A2 /2
)
ω t + φ
CinéticaPotencial
Total
Figura 8: Componentes de la energıa representados frente a t.
Podemos comprobar que los maximos de la energıa cinetica coinciden con los mınimos dela energıa potencial, y viceversa. Esto es la consecuencia de que su suma debe conservarseconstante.
Queda por hacer la representacion de las energıas frente a x en lugar de frente a t, pero dejaremosla tarea para el lector.
1 Postulados de la Mecanica Cuantica.
Problema 1.1: ¿Cuales de los siguientes operadores son lineales? (a) 3x2d2/dx2, (b) ()2,(c) exp, (d)
∫dx.
Dadas dos funciones ψ y φ cualesquiera y dos numeros complejos cualesquiera a y b, un operadorlineal cumple:
α(aψ + bφ
)= aαψ + bαφ. (1.1)
Para los operadores del enunciado:
(a) 3x2 d2
dx2
(aψ(x) + bφ(x)
)= a3x2d
2ψ
dx2+ b3x2d
2φ
dx2=⇒ es lineal, (1.2)
(b)(aψ(x) + bφ(x)
)2= a2ψ2 + 2abψφ+ b2φ2 =⇒ no es lineal, (1.3)
(c) exp(aψ(x) + bφ(x)
)= eaψebφ =⇒ no es lineal, (1.4)
(d)
∫ (aψ(x) + bφ(x)
)dx = a
∫ψ(x)dx+ b
∫φ(x)dx =⇒ es lineal. (1.5)
Problema 1.2: ¿Cuales de los siguientes operadores son hermıticos? (a) d/dx, (b) i d/dx,
(c) ~∇, (d) i~∇, (e) ∇2.
En lenguaje funcional, un operador hermıtico debe cumplir una cualquiera de las dos relacionessiguientes: ∫
Ω
ψ∗αφdq =
∫Ω
(αψ)∗φdq (1.6)
o ∫Ω
ψ∗αψdq =
∫Ω
(αψ)∗ψdq (1.7)
donde Ω representa el espacio completo al que integramos, y ψ y φ son dos funciones cualesquieracon la unica condicion de que sean bien comportadas (continuas, univaluadas, con derivadascontinuas y cuadrado integrable). Pese a que pudiera parecer que la primera definicion es masgeneral y amplia que la segunda, se puede demostrar que ambas son equivalentes [1].
En lenguaje de Dirac, un operador hermıtico es el que equivale a su adjunto:
α† = α (1.8)
de manera que〈ψ|α†|φ〉 = 〈ψ|α|φ〉 (1.9)
Postulados de la Mecanica Cuantica 25
para una pareja cualesquiera de funciones de estado |φ〉 y |ψ〉. Similarmente, en lenguajematricial: α† = α.
En el caso del operador d/dx supongamos, sin perdida de generalidad, que trabajamos sobrefunciones unidimensionales:∫ ∞
−∞
(d
dxψ
)∗ψ dx =
∫ ∞
−∞
dψ∗
dxψ dx =
por partes
U = ψ(x) =⇒ dU = ψ′ dxdV = (dψ∗/dx) dx =⇒ V = ψ∗
=
:0[ψ∗(x)ψ(x)]∞−∞ −
∫ ∞
−∞ψ∗dψ
dxdx (1.10)
de manera que el operador derivada NO es hermıtico, sino antihermıtico: α† = −α. En estademostracion hemos utilizado el hecho de que el producto ψ∗ψ = |ψ|2 se hace nulo en los lımites±∞. Dicho comportamiento es consecuencia de la condicion de cuadrado integrable: en efecto,si |ψ|2 tomase un valor diferente de cero cuando x → ±∞, el producto de dicho valor por unintervalo de tamano infinito darıa un resultado inconmensurable y la funcion no podrıa sernormalizada.
Veamos ahora el caso de i d/dx:∫ ∞
−∞
(id
dxψ
)∗ψ dx = −i
∫ ∞
−∞
dψ∗
dxψ dx =
por partes
U = ψ(x) =⇒ dU = ψ′ dxdV = (dψ∗/dx) dx =⇒ V = ψ∗
= −i
:0[ψ∗(x)ψ(x)]∞−∞ + i
∫ ∞
−∞ψ∗dψ
dxdx (1.11)
y este operador sı es hermıtico.
Estos dos resultados se resumen en las relaciones(d
dx
)†= − d
dx, (1.12)(
id
dx
)†= −i
(d
dx
)†= i
d
dx. (1.13)
Similares relaciones se aplican a las derivadas respecto de las coordenadas y y z en el espacio3D, de modo que el operador nabla es antihermıtico por estar compuesto de tres sumandos quelo son, (
~∇)†
=
(~ux
∂
∂x+ ~uy
∂
∂y+ ~uz
∂
∂z
)†= −~∇, (1.14)
mientras que i~∇ es hermıtico como sus tres componentes:(i~∇)†
= i~∇. (1.15)
Finalmente, el operador laplaciana es hermıtico:(∇2)†
=(~∇ · ~∇
)†= ~∇† · ~∇† =
(−~∇
)·(−~∇
)= ~∇ · ~∇ = ∇2. (1.16)
Postulados de la Mecanica Cuantica 26
z
Re
Im
a
b z
ϕ
Figura 1.1: Diagrama de Argand de los numeros complejos.
Problema 1.3: Sea z = 2 + 3i. Expresa el numero en forma polar, |z| eiφ. Determina z2,|z|2, ez, y log z.
Como se desprende del diagrama de Argand (fig. 1.1), las formas cartesiana (z = a + bi) ypolar (z = |z| eiϕ) de un numero complejo se relacionan por
x = |z| cosϕ, y = |z| senϕ, |z| =√x2 + y2, tgϕ =
y
x. (1.17)
En el caso del numero z = 2 + 3i: |z| =√
13, tgϕ = 1.5, ϕ = 0.98279372 rad = 56.309932.Ademas:
z2 = z × z = (2 + 3i)(2 + 3i) = 4 + 12i+ 9i2 = 4− 9 + 12i = −5 + 12i, (1.18)
|z|2 = z∗z = (2− 3i)(2 + 3i) = 4 + 9 + 6i− 6i = 13, (1.19)
ez = e2+3i = e2e3i = e2 (cos 3 + i sen 3) = −7.3151101 + 1.0427437 i, (1.20)
log z = log(|z| eiϕ
)= log |z|+ iϕ log e = 0.55697168 + 0.42682189 i. (1.21)
En la evaluacion de las funciones trigonometricas, sen y cos, hemos de tener en cuenta que elargumento viene dado en radianes.
Problema 1.4: (a) Encuentra el cuadrado del operador A = d/dx + x. (b) Si D = d/dxdemuestra que (D+ x)(D− x) = D2− x2−1. (c) Demuestra que (A+ B)2 = (B+ A)2 paracualesquiera dos operadores (lineales o no lineales). (d) ¿Bajo que condiciones (A+ B)2 esigual a A2 + 2AB + B2?
Sea f(x) una funcion derivable cualquiera:
A2f(x) =
(d
dx+ x
)(d
dx+ x
)f(x) =
(d
dx+ x
)(df
dx+ xf
)=d2f
dx2+ f + x
df
dx+ x
df
dx+ x2f =
(d2
dx2+ 2x
d
dx+ x2 + 1
)f(x), (1.22)
Postulados de la Mecanica Cuantica 27
de modo que (d
dx+ x
)2
=d2
dx2+ 2x
d
dx+ x2 + 1. (1.23)
Similarmente,
(D+x)(D−x)f(x) = (D+x)(Df−xf) = D2f−f−xDf+xDf−x2f = (D2−x2−1)f, (1.24)
lo que prueba la relacion del enunciado.
Si la suma de operadores es conmutativa, A + B = B + A y los cuadrados de ambas sumastambien deben ser iguales, trivialmente.
En general,(A+ B)2 = (A+ B)(A+ B) = A2 + AB + BA+ B2 (1.25)
y los terminos AB + BA se pueden reunir en 2AB si y solo si los operadores A y B conmutan:[A, B] = 0.
Problema 1.5: Determina cuales de las siguientes funciones son propias del operadord2/dx2 y obten el valor propio si ha lugar: Aeax, x2, sin x, sin(ax) + cos(ax).
f(x) d2f/dx2 ¿propia? Valor
Aeax Aa2eax Si a2
x2 2 No —
sinx − sin x Si −1
sin(ax) + cos(ax) −a2 sin(ax)− a2 cos(ax) Si −a2
Problema 1.6: Demuestra que la funcion cos(ax) cos(by) cos(cz) es funcion propia deloperador ∇2. ¿Cual es su valor propio?
∇2 cos(ax) cos(by) cos(cz) = cos(by) cos(cz)∂2
∂x2cos(ax)
+ cos(ax) cos(cz)∂2
∂y2cos(by)
+ cos(ax) cos(by)∂2
∂z2cos(cz)
= (−a2 − b2 − c2) cos(ax) cos(by) cos(cz). (1.26)
Se trata de una funcion propia de valor propio −(a2+b2+c2).
Postulados de la Mecanica Cuantica 28
Problema 1.7: Determina los valores propios de un operador lineal y hermıtico tal queσ2 = 1. ¿Cuales serıan los valores propios si el operador fuese tal que σ2 = σ?
Sea f una funcion propia del operador σ, y sea s su valor propio:
σf = sf. (1.27)
Si σ2 = 1:
σ2f = σ(sf) = s2f ≡ 1f = f =⇒ s2 = 1 =⇒ s = ±1. (1.28)
Hemos probado que los operadores de paridad solo pueden tener ±1 como valor propio. Haymultiples ejemplos de este tipo de operadores:
• Entre los operadores de simetrıa molecular nos encontramos con la inversion (i), la refle-xion especular (σ) o la rotacion en torno a un eje binario (C1
2).
• El operador que intercambia entre sı dos partıculas cualesquiera de un colectivo de partıcu-las identicas (Pij). La accion de este operador sobre la funcion de onda del colectivo esel fundamento del principio de Pauli.
Por otra parte, si el operador fuera tal que σ2 = σ:
σ2 = σ(sf) = s2f ≡ σf = sf =⇒ s2 = s =⇒ s = 0, 1. (1.29)
Solo dos operadores se comportan de este modo. Si s = 1 se trata del operador identidad (ounidad) 1. Si s = 0 se trata del operador nulo, 0, tambien llamado aniquilador en ocasiones.
Problema 1.8: El operador transformada de Laplace L se define por Lf(x) =∫∞0e−pxf(x)dx, donde p es una constante positiva. (a) ¿Es L lineal? (b) Evalua L(1).
(c) Evalua Leax suponiendo que p > a.
L hereda las propiedades de la integracion, de manera que se trata de un operador lineal:
L[cf(x) + dg(x)] =
∫ ∞
0
e−px[cf(x) + dg(x)]dx
= c
∫ ∞
0
e−pxf(x)dx+ d
∫ ∞
0
e−pxg(x)dx = cLf(x) + dLg(x). (1.30)
Por otra parte, si p > 0:
L(1) =
∫ ∞
0
e−pxdx =
[−e
−px
p
]∞0
= −1
p
*0
limx→∞
e−px − e0
=
1
p. (1.31)
Postulados de la Mecanica Cuantica 29
Del mismo modo, si p > a:
Leax =
∫ ∞
0
e(a−p)xdx =
[e(a−p)x
a− p
]∞0
=1
a− p
:0limx→∞
e(a−p)x − e0
=1
p− a. (1.32)
Problema 1.9: Definimos el operador de traslacion Th como: Thf(x) = f(x+h). (a) ¿EsTh lineal? (b) Evalua (T 2
1 − 3T1 + 2)x2.
Es un operador lineal, ya que
Th[cf(x) + dg(x)] = cf(x+ h) + dg(x+ h) = cThf(x) + dThg(x). (1.33)
Ademas
(T 21 − 3T1 + 2)x2 = T1T1x
2 − 3T1x2 + 2x2 = T1(x+ 1)2 − 3(x+ 1)2 + 2x2
= (x+ 2)2 − 3(x+ 1)2 + 2x2 = x2 + 4x+ 4− 3x2 − 6x− 3 + 2x2
= −2x+ 1. (1.34)
Problema 1.10: Definimos el operador eA por la ecuacion
eA = 1 + A+A2
2!+A3
3!+ ...
Demostrar que eD = T1, donde D = d/dx y T1 es el operador traslacion definido en elproblema anterior
En general, Thf(x) = f(x+ h) y si hacemos un desarrollo en serie de Taylor:
Thf(x) = f(x+ h) = f(x) + hf ′(x) +h2
2!f ′′(x) +
h3
3!f ′′′(x) + ... (1.35)
En particular, cuando h = 1:
T1f(x) =
1 + D +
D2
2!+D3
3!+ ...
f(x) = eDf(x), (1.36)
de manera que el operador traslacion T1 equivale a la exponencial del operador derivada D =d/dx. Tambien deberıamos ver facilmente que Th = ehD.
El producto de operadores y la existencia del operador inverso nos conduce de modo natural a laspotencias enteras arbitrarias. El desarrollo en serie de Taylor nos permite extender el formalismo
Postulados de la Mecanica Cuantica 30
y construir funciones trascendentes cuyo argumento es un operador. En este ejercicio lo hemoshecho con la funcion exponencial, pero serıa igualmente sencillo hacer lo miso con el seno, elcoseno, o el neperiano, por ejemplo.
Problema 1.11: Comprobar las siguientes propiedades de los conmutadores: [A, B] =−[B, A]; [A, An] = 0; [kA, B] = k[A, B]; [A, kB] = k[A, B]; [A, B + C] = [A, B] + [A, C];[A+ B, C] = [A, C] + [B, C]; [A, BC] = [A, B]C + B[A, C]; [AB, C] = [A, C]B + A[B, C].
La mayorıa de estas relaciones son de demostracion elemental, aunque muy utiles a la horade calcular conmutadores. Vamos a demostrar tan solo dos de las proposiciones, y las demasquedaran al cargo del lector:
[A, B + C] = A(B + C)− (B + C)A = AB + AC − BA− CA
= (AB − BA) + (AC − CA) = [A, B] + [A, C] qed, (1.37)
[A, BC] = ABC − BCA = ABC − BAC + BAC − BCA
= (AB − BA)C + B(AC − CA) = [A, B]C + B[A, C] qed. (1.38)
Problema 1.12: Evaluar los conmutadores siguientes: (a) [x, px]; (b) [x, p2x]; (c) [x, py];
(d) [x, V (x, y, z)]; (e) [x, T ]; (f) [x, H]; (g) [px, py]; (h) [px, V (x, y, z)]; (i) [px, T ]; (j) [px, H].
Sea f(x) una funcion generica y veamos como actua sobre ella el primero de los conmutadores:
[x, px]f(x) = x
(−i~ ∂
∂x
)f(x)−
(−i~ ∂
∂x
)xf(x)
= −i~xf ′(x) + i~f(x) + i~xf ′(x) = i~f(x). (1.39)
Por lo tanto la coordenada de posicion y su correspondiente componente de momento linealno conmutan entre sı. La razon esta en que la derivada sobre x actua sobre el operador x.Generalizando a las restantes componentes del vector posicion:
[x, px] = [y, py] = [z, pz] = i~. (1.40)
En cambio, cuando consideramos componentes diferentes de ~r y de ~p sı que conmutan entresı ya que, por ejemplo, la derivada respecto de x no afecta al operador y. Por lo tanto:
[x, py] = [x, pz] = [y, px] = [y, pz] = [z, px] = [z, py] = 0. (1.41)
En general, podemos escribir
[ξ, pζ ] = i~δξ,ζ , donde ξ, ζ ∈ x, y, z. (1.42)
Postulados de la Mecanica Cuantica 31
Todas las componentes del vector de posicion conmutan entre sı, lo mismo que ocurre, engeneral, con todos los operadores de caracter puramente multiplicativo. Es decir:
[x, y] = [x, z] = [y, z] = 0, (1.43)
pero tambien[x, V (x, y, z)] = 0 (1.44)
si V equivale a multiplicar por el potencial: V f = V (x, y, z)f .
Dadas dos componentes cualesquiera del operador momento lineal, y dada una funcion f(x, y, z),bien comportada (univaluada, continua, con derivadas continuas y cuadrado complejo integra-ble) pero arbitraria por lo demas,
[px, py]f = −~2 ∂2f
∂y∂x+ ~2 ∂
2f
∂x∂y= 0, (1.45)
ya que el teorema de Bonnet garantiza que el orden de las derivadas parciales es indiferentesiempre que las derivadas existan y sean continuas. En general:
[pξ, pζ ] = 0, donde ξ, ζ ∈ x, y, z. (1.46)
El operador de posicion conmuta con el de energıa potencial, si es de caracter multiplicativocomo supone el enunciado, pero no con el de energıa cinetica ni, por tanto, con el de energıatotal H = T + V :
[x, V (x, y, z)] = 0, (1.47)
[x, p2x] = px[x, px] + [x, px]px = 2i~px, (1.48)
[x, T ] =
[x,
1
2m(p2x + p2
y + p2z)
]=
1
2m[x, p2
x] + 0 + 0 =i~mpx, (1.49)
[x, H] = [x, T ] + [x, V ] =i~mpx. (1.50)
Por el contrario, el operador de momento lineal conmuta con el de energıa cinetica, pero no lohace con el de energıa potencial ni con el de energıa total:
[px, T ] =1
2m([px, p
2x] + [px, p
2y] + [px, p
2z]) = 0, (1.51)
[px, V (x, y, z)]f = −i~ ∂
∂xV f + i~V
∂
∂xf = −i~f ∂V
∂x− i~V
∂f
∂x+ i~V
∂f
∂x, (1.52)
[px, V (x, y, z)] = −i~∂V∂x
, (1.53)
[px, H] = [px, T ] + [px, V ] = [px, V ] = −i~∂V∂x
. (1.54)
El operador de Hamilton o de energıa total no conmuta ni con el operador de posicion, debido altermino de energıa cinetica, ni con el de momento lineal, debido al termino de energıa potencial.La consecuencia es que un estado estacionario no deberıa tener un valor definido de posicion nide momento lineal, es decir, la funcion de onda del estado estacionario no deberıa ser funcion
Postulados de la Mecanica Cuantica 32
propia de los operadores ~r o ~p. Existe, sin embargo, un modo de escapar a esta conclusion. Si elpotencial es nulo, V = 0, y, por lo tanto, H = T sı es posible obtener estados que son propios,a la vez, del momento lineal y del operador de Hamilton. Este es el caso de la partıcula libre,que examinaremos en el proximo capıtulo y que tiene una enorme trascendencia en el estudiodel estado solido y los fenomenos de transporte.
Problema 1.13: Demuestra que: (a) (α+ β)† = α† + β†; (b) (αβ)† = β†α†.
Sabemos que la operacion de conjugacion tiene el siguiente efecto sobre la accion basica de losoperadores:
Notacion funcional Notacion de Diracαψ α |ψ〉
(αψ)∗ = φ∗ 〈ψ| α† = 〈φ|(1.55)
Es decir, en el contexto del algebra de Dirac:
α |ψ〉 ∗−→ 〈ψ| α† (1.56)
de manera que un operador α actua sobre el ket |ψ〉 desde la izquierda mientras que su adjuntoα† actua sobre el bra 〈ψ| desde la derecha.
Por lo tanto, a partir de la definicion de la suma de operadores
(α+ β) |ψ〉 = α |ψ〉+ β |ψ〉 = |ψα〉+ |ψβ〉∗−→ 〈ψα|+ 〈ψβ| = 〈ψ| α† + 〈ψ| β† (1.57)
y, puesto que no hemos puesto ninguna condicion sobre |ψ〉 y este es, pues, un ket arbitrario
(α+ β)† = α† + β† QED. (1.58)
En resumen: el adjunto de la suma es la suma de los adjuntos.
Veamos cual es el resultado equivalente en el caso de producto de operadores:
αβ |ψ〉 = α(β |ψ〉) = α |ψβ〉 = |ψαβ〉 (1.59)
donde |ψ〉 es un ket generico y |ψβ〉 y |ψαβ〉 son los kets producidos por la accion de β y αβ,respectivamente. La accion de la conjugacion sobre estas relaciones es
〈ψαβ| = 〈ψβ| α† = (〈ψ| β†)α† = 〈ψ| β†α† (1.60)
y puesto que |ψ〉 era arbitrario:
(αβ)† = β†α† QED. (1.61)
Por lo tanto: el adjunto del producto es el producto de los adjuntos en orden inverso. Lainversion en el orden es, en realidad, una consecuencia de que, como hemos visto al principio,mientras los operadores actuan sobre los kets desde la izquierda sus adjuntos lo hacen sobre losbras desde la derecha.
Postulados de la Mecanica Cuantica 33
Un caso particular de producto es (cα)†, donde c es una constante compleja. En la notacionfuncional tendrıamos:
cαψ∗−→ (cαψ)? = c?(αψ)?. (1.62)
De manera equivalente, en la notacion de Dirac:
cα |ψ〉 ∗−→ c? 〈ψ| α†. (1.63)
Problema 1.14: Sean α y β dos operadores hermıticos. (a) Demuestra que el operadorproducto αβ es hermıtico si α y β conmutan. (b) Demuestra que 1/2(αβ + βα) es siemprehermıtico.
Por ser hermıticos α† = α y β† = β. Si los operadores conmutan:
(αβ)† = β†α† = βα = αβ (1.64)
y, por lo tanto, el producto αβ es hermıtico. A la inversa, si el producto es hermıtico
αβ = (αβ)† = β†α† = βα (1.65)
y, por lo tanto, los operadores conmutan. En consecuencia, hemos demostrado que el productode dos operadores hermıticos es tambien hermıtico si y solo si los dos operadores conmutanentre sı.
En cuanto a la segunda proposicion, es sencilla de demostrar teniendo en cuenta que la sumade operadores es conmutativa. En efecto,
(αβ + βα)† = (αβ)† + (βα)† = β†α† + α†β† = βα+ αβ = αβ + βα. (1.66)
Problema 1.15: Sea α un operador hermıtico. Demuestra que 〈α2〉 =∫|αψ|2 dq y, por lo
tanto, 〈α2〉 ≥ 0.
Sea φ la funcion de onda del sistema. De acuerdo con los postulados se trata de una funcion devalor complejo, univaluada, continua, derivable y de cuadrado integrable. El cuadrado complejode la funcion, |φ|2, es necesariamente ≥ 0 en todo punto del espacio, como ocurre con el modulode cualquier numero complejo. En consecuencia, la integral a todo el espacio de |φ|2 tambiendebe ser mayor o igual a cero: ∫
Rn
φ∗φdq = 〈φ|φ〉 ≥ 0, (1.67)
donde dq es el elemento de volumen y la integracion se realiza a todo el espacio n-dimensional.
Postulados de la Mecanica Cuantica 34
Supongamos ahora que φ y ψ son dos funciones de onda relacionadas por
Notacion funcional Notacion de Diracαψ = φ α |ψ〉 = |φ〉 (1.68)
Si tomamos el conjugado de esta relacion:
Notacion funcional Notacion de Dirac(αψ)∗ = φ∗ 〈ψ| α† = 〈φ| (1.69)
El valor esperado del operador α2 en el estado representado por la funcion de onda ψ es
〈α2〉 =
∫Rn
ψ∗α2ψdq = 〈ψ|α2|ψ〉 . (1.70)
Si el operador es hermıtico
〈α2〉 = 〈ψ|α†α|ψ〉 = (〈ψ| α†)(α |ψ〉) = 〈φ|φ〉 ≥ 0 qed. (1.71)
Problema 1.16: Metodo de ortonormalizacion de Gramm-Schmidt: Seanf1, f2, ...fn un conjunto de funciones linealmente independientes cuyo solapamiento es,en general, no nulo: 〈fi|fj〉 = Sij 6= 0. Deseamos construir un nuevo conjunto g1, g2, ...gnde funciones ortonormalizadas que sirva como base del mismo espacio vectorial. Para ellodefinimos
1. N−11 g1 = f1, donde N1 es una constante que normaliza la funcion g1,
2. N−12 g2 = f2 − c12g1, donde c12 se elige de modo que g2 sea ortogonal a g1, y N2
normaliza g2,
3. N−13 g3 = f3 − c13g1 − c23g2, donde c13 y c23 hacen a la nueva funcion g3 ortogonal a
las anteriores g1 y g2, y donde N3 normaliza g3,
4. y ası sucesivamente.
Encuentra una expresion para los coeficientes cij y determina la forma general de unafuncion arbitraria gk.
Comenzamos por la funcion g1. Para que este normalizada se requiere que
|N1|−2 〈g1|g1〉 = |N1|−2 = 〈f1|f1〉 = S11 =⇒ N1 = S−1/211 . (1.72)
Donde hemos elegido arbitrariamente un angulo de fase nulo para la norma N1.
La funcion g2 debe ser ortogonal a g1, lo que proporciona la informacion necesaria para obtenerc12:
N−12 〈g1|g2〉 = 0 = 〈g1|f2〉 − c12 〈g1|g1〉︸ ︷︷ ︸
=1
=⇒ c12 = 〈g1|f2〉 . (1.73)
Postulados de la Mecanica Cuantica 35
La condicion de normalizacion permite determinar la norma N2:
|N2|−2 〈g2|g2〉 = |N2|−2 = 〈f2|f2〉 − 2c12 〈f2|g1〉︸ ︷︷ ︸=c12
+c212 〈g1|g1〉︸ ︷︷ ︸1
= S22 − c212
=⇒ N2 =[S22 − c212
]−1/2. (1.74)
La funcion g3 debe ser ortogonal a g1,
N−13 〈g1|g3〉 = 0 = 〈g1|f3〉 − c13 〈g1|g1〉︸ ︷︷ ︸
=1
−c23 〈g1|g2〉︸ ︷︷ ︸=0
=⇒ c13 = 〈g1|f3〉 , (1.75)
y tambien a g2:
N−13 〈g2|g3〉 = 0 = 〈g2|f3〉 − c13 〈g2|g1〉︸ ︷︷ ︸
=0
−c23 〈g2|g2〉︸ ︷︷ ︸=1
=⇒ c23 = 〈g2|f3〉 . (1.76)
La condicion de normalizacion determina que
|N3|−2 〈g3|g3〉 = |N3|−2
= 〈f3|f3〉 − 2c13 〈f3|g1〉︸ ︷︷ ︸=c13
−2c23 〈f3|g2〉︸ ︷︷ ︸=c23
+c213 〈g1|g1〉︸ ︷︷ ︸1
+c13c23 〈g1|g2〉︸ ︷︷ ︸0
+c223 〈g2|g2〉︸ ︷︷ ︸1
= S33 − c213 − c223 =⇒ N3 =[S33 − c213 − c223
]−1/2. (1.77)
La secuencia de estos resultados hace sencilla la generalizacion del metodo. La funcion genericagk vendra dada por
N−1k gk = fk −
k−1∑i=1
cikgi, (1.78)
donde
cik = 〈gi|fk〉 , y Nk =
[Skk −
k−1∑i=1
c2ik
]−1/2
. (1.79)
Postulados de la Mecanica Cuantica 36
Problema 1.17: Sea un conjunto de funciones f1, f2, f3 con una matriz de solapamiento
S =
1 0.3 0.10.3 1 0.20.1 0.2 1
.
Determina, utilizando el metodo de Gramm-Schmidt, un conjunto ortonormal g1, g2, g3.
Aplicando las expresiones del problema anterior:
N1 = [S11]−1/2 = 1 =⇒ g1 = f1, (1.80)
c12 = 〈g1|f2〉 = 〈f1|f2〉 = S12 = 0.3, (1.81)
N2 = [S22 − c212]−1/2 = [1− 0.32]−
1/2 = 1.0482848 (1.82)
g2 = N2[f2 − c12g1] = ... = −0.31448545f1 + 1.0482848f2, (1.83)
c13 = 〈g1|f3〉 = 〈f1|f3〉 = S13 = 0.1, (1.84)
c23 = 〈g2|f3〉 = N2[S23 − c12S13] = 0.17820842, (1.85)
N3 = [S33 − c213 − c223]−1/2 = 1.0215566, (1.86)
g3 = N3[f3 − c13g1 − c23g2] = ... = −0.04490359f1 − 0.19084025f2 + 1.0215566f3. (1.87)
Problema 1.18: Una descripcion alternativa del metodo de Gramm-Schmidt es:
1. M−11 g1 = f1,
2. M−12 g2 = f2 − d12f1,
3. M−13 g3 = f3 − d13f1 − d23f2,
4. y ası sucesivamente.
Los coeficientes dij se obtienen al imponer la condicion de que cada funcion gj sea ortogonala las gi anteriores, mientras que los Mj se obtienen de la normalizacin de gj.Encuentra los vectores ortonormales g1, g2, g3 que corresponden a un conjunto f1, f2, f3ya normalizado pero no ortogonal.
Solucion:
M1 = 1, (1.88)
c12 = S12, (1.89)
M2 = (1− S212)
−1/2, (1.90)
c13 = S13 − S12(S23 − S12S13)/(1− S212), (1.91)
c23 = (S23 − S12S13)/(1− S212), (1.92)
M3 = (1 + a2 + b2 − 2aS13 − 2bS23 + 2abS12)−1/2 (1.93)
Postulados de la Mecanica Cuantica 37
Problema 1.19: Considera dos estados estacionarios: Ψ1(q, t), de energıa E1, y Ψ2(q, t),de energıa E2 6= E1. ¿Es Ψ1+Ψ2 un estado posible del sistema? ¿Es un estado estacionario?¿Y si los estados son degenerados?
El principio de superposicion garantiza que cualquier combinacion lineal de funciones de ondabien comportadas es otra funcion de onda del sistema. Por lo tanto, Ψ1 + Ψ2 representa unestado posible del sistema.
Por otra parte, para que Ψ1 + Ψ2 sea un estado estacionario debe ser una funcion propia deloperador hamiltoniano, pero
H(Ψ1 + Ψ2) = HΨ1 + HΨ2 = E1Ψ1 + E2Ψ2 (1.94)
y la funcion Ψ1 + Ψ2 no es propia de H salvo si E1 = E2.
Problema 1.20: Sea |φi〉i=1,2,... un conjunto completo y ortonormal de funciones de unsistema. Cualquier funcion de onda del sistema se puede escribir como combinacion linealde las funciones del conjunto completo: |ψ〉 =
∑i ci |φi〉. Encuentra una expresion para los
coeficientes ci.
Partimos de|ψ〉 =
∑i
ci |φi〉 . (1.95)
Si multiplicamos ambos miembros por 〈φj| y tenemos en cuenta la ortonormalidad:
〈φj|ψ〉 =∑i
ci 〈φj|φi〉 =∑i
ciδji = cj. (1.96)
Por lo tanto, podemos escribir
|ψ〉 =∑i
|φi〉 〈φi|ψ〉 . (1.97)
Si las funciones |φi〉 forman, en verdad, un conjunto completo, la expresion anterior sera ciertapara cualquier funcion |ψ〉 bien comportada y podemos deducir que:∑
i
|φi〉 〈φi| ≡ 1. (1.98)
Esta expresion recibe el nombre de desarrollo espectral del operador unidad.
2 Problemas de una partıcula.
Problema 2.1: La funcion de onda de una partıcula libre que se mueve en una dimensioncon energıa constante es Ψk(x, t) = ψk(x)e
−iωt = Aeikxe−iωt, donde ω = E/~ y k ∈ R.
(a) Dibuja las partes real e imaginaria de la onda ψk(x).
(b) ¿Cual es la forma funcional de |Ψk|2 o |ψk|2?(c) La longitud de onda λ se define como la distancia mınima tal que ψk(x + λ) = ψk(x).
Encuentra la relacion entre k y λ.
(d) Demuestra que la onda ψk(x) es funcion propia de px y de H. Encuentra los valorespropios de ambos operadores.
(e) Comprueba que ψk(x) y ψ−k(x) representan ondas de igual energıa que viajan en sen-tidos opuestos.
(f) Normaliza ψk(x) = |k〉 integrando la densidad de probabilidad en el recinto arbitrario0 ≤ x ≤ a.
(g) Normaliza ψk(x) = |k〉 en el recinto [−a/2 ≤ x ≤ a/2] y comparalo con el resultadodel apartado anterior. Calcula a continuacion la integral de solapamiento 〈k|k′〉 entredos ondas planas normalizadas en este recinto.
(h) Comprueba que si en el apartado anterior imponemos la condicion de contorno pe-riodica ψk(x + a) = ψk(x), el conjunto de ondas planas se convierte en un conjuntoortonormal.
(a) De acuerdo con la relacion de Euler
|k〉 = ψk(x) = A cos(kx) + iA sen(kx). (2.1)
Las partes real e imaginaria de esta onda estan representadas en la figura 2.1. Hemos utilizadokx como abscisa y A−1 Re(x) o A−1 Im(x) como ordenada, a fin de realizar un dibujo inde-pendiente de parametros externos. El dibujo se ha realizado con gnuplot por medio de lasinstrucciones siguientes:
set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22
set output ’figL02-ondas1.eps’
set encoding iso_8859_1
set format y "%.1f"
set grid
set key spacing 1.4
set xlabel "/Times-Italic kx"
set ylabel "/Times-Italic A^-1 /Symbol y(/Times-Italic x)"
set arrow from 2.1,cos(2.1) to 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) head lw 2
Problemas de una partıcula 39
−1.0
−0.8
−0.6
−0.4
−0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
−π −π/2 0 π/2 π 3π/2 2π 5π/2 3π
A−
1 ψ(x
)
kx
λ
Parte realParte imaginaria
Figura 2.1: Partes real e imaginaria de la onda |k〉 = ψk(x).
set arrow from 2*(1.05+pi),cos(2*(1.05+pi)) to 2.1,cos(2.1) head lw 2
set label "/*1.2/Symbol l" at 2.1+pi,cos(2.1)+0.1 center
set xtics ("-/Symbol p" -pi, "-/Symbol p/2" -pi/2, "0" 0\
, "/Symbol p/2" pi/2, "/Symbol p" pi\
, "3/Symbol p/2" 3*pi/2, "2/Symbol p" 2*pi\
, "5/Symbol p/2" 5*pi/2, "3/Symbol p" 3*pi)
plot [-pi:3*pi] cos(x) t "Parte real", sin(x) t "Parte imaginaria" lt 3
La mayor parte del codigo consiste en el etiquetado del eje de abscisas y en la doble flecha querepresenta dos puntos de identica fase, es decir, dos puntos separados por una longitud de onda.
Tambien podemos dibujar la evolucion en el tiempo y en el espacio de la onda. La orden splot
de gnuplot permite el dibujo tanto de superficies como de mapas de lıneas de contorno. Loselementos basicos de un dibujo son:
set surface
set contour
set isosamples 40,40
set view 30,30
set hidden3d
splot cos(x)*cos(y)
Las ordenes set/unset surface/contour establecen el dibujo de la superficie, o del mapa decurvas de nivel, o de ambos. Las curvas de nivel se pueden controlar mediante la orden set
cntrparam, que no hemos empleado en este caso. La orden set isosamples 40,40 determinael numero de puntos que tendra la rejilla de dibujo para cada una de las dos variables indepen-dientes. La orden set view rotx,rotz selecciona la orientacion del dibujo. Una orientacion
Problemas de una partıcula 40
3π2π
π0
−π
3π
2π
π
0
−π
A−1 ψ(x)
Parte real
kx
ω t
A−1 ψ(x)
Figura 2.2: Parte real de la onda |k, t〉 = Ψk(x, t).
como set view 0,0 darıa una vista de pajaro sobre el plano xy que serıa adecuada para ver elmapa de curvas de nivel pero no para la superficie 3D. Una orientacion como set view 30,30
es apropiada para ver la superficie desde arriba. La orden set hidden3d indica que el algo-ritmo debe eliminar las partes que estarıan ocultas al espectador si la superficie fuera opaca.Finalmente, el dibujo propiamente dicho se realiza con la orden splot f(x,y), donde x e y
son los nombres por defecto de las dos variables independientes.
Sobre este esqueleto de dibujo podemos agregar rotulos, controlar el rango de las variables, etc.La figura 2.2 ha sido producida con las instrucciones siguientes:
set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22
set output ’figL02-ondas2.eps’
set encoding iso_8859_1
set format y "%.1f"
set grid
set key spacing 1.4
set xlabel "/Times-Italic kx"
set ylabel "/Symbol w /Times-Italic t"
set zlabel "/Times-Italic A^-1 /Symbol y(/Times-Italic x)"
set samples 100,100
set isosamples 30,30
set xrange [-pi:3*pi]
set xtics ("-/Symbol p" -pi, "0" 0, "/Symbol p" pi \
, "2/Symbol p" 2*pi, "3/Symbol p" 3*pi)
set yrange [-pi:3*pi]
set ytics ("-/Symbol p" -pi, "0" 0, "/Symbol p" pi \
Problemas de una partıcula 41
−1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0
3π2π
π0
−π
3π
2π
π
0
−π
A−1 ψ(x)
Parte real
kx
ω t
A−1 ψ(x)
Figura 2.3: Mapa de superficie coloreada de la parte real de la onda|k, t〉 = Ψk(x, t).
, "2/Symbol p" 2*pi, "3/Symbol p" 3*pi)
set noztics
set view 15,30
splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real"
Las versiones 4.0 y siguientes de gnuplot disponen de un nuevo estilo para colorear las superfi-cies y los mapas de lıneas de nivel. Las ordenes basicas de este estilo son set pm3d para activarel modulo de color, y set palette para elegir una paleta de colores conveniente. La imagen dela onda Re(Ψ(x, t)) se puede ver en la figura 2.3, y ha sido producida mediante las siguientesinstrucciones:
set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22
set output ’figL02-ondas3.eps’
set encoding iso_8859_1
set format y "%.1f"
set grid
set key spacing 1.4
set xlabel "/Times-Italic kx"
set ylabel "/Symbol w /Times-Italic t"
set zlabel "/Times-Italic A^-1 /Symbol y(/Times-Italic x)"
set samples 100,100
set isosamples 30,30
set xrange [-pi:3*pi]
set xtics ("-/Symbol p" -pi, "0" 0, "/Symbol p" pi \
, "2/Symbol p" 2*pi, "3/Symbol p" 3*pi)
Problemas de una partıcula 42
set yrange [-pi:3*pi]
set ytics ("-/Symbol p" -pi, "0" 0, "/Symbol p" pi \
, "2/Symbol p" 2*pi, "3/Symbol p" 3*pi)
set noztics
set view 15,30
set colorbox horizontal user origin 0.05,0.95 size 0.30,0.04
set cbtics 0.5
set format cb "%.1f"
set pm3d at s
set palette rgbformulae 34,35,36
splot cos(x)*cos(-y) t "Parte real"
(b) El cuadrado complejo de la onda es una cantidad constante, independiente de x y de t:
|ψk(x)|2 = A∗e−ikxAeikx = |A|2 , (2.2)
|Ψk(x, t)|2 = A∗e−ikxe−iωtAeikxeiωt = |A|2 . (2.3)
Por lo tanto, estamos ante una densidad de probabilidad uniforme: la probabilidad de encontrarla partıcula es la misma en cualquier punto del espacio. De ahı el nombre de onda plana. Unaconsecuencia de esto es que la incertidumbre en la posicion de la partıcula es infinita. Otraconsecuencia es que ψk(x) no es de cuadrado integrable y no cumple las condiciones para seruna buena funcion de onda. Sin embargo, las ondas planas sirven como punto de partida paraconstruir funciones normalizables, como veremos en este mismo ejercicio.
(c) La condicion de periodicidad ψk(x+ λ) = ψk(x) permite determinar la longitud de onda:
Aeik(x+λ) = Aeikx =⇒ eikλ = 1 =⇒ kλ = 2π. (2.4)
(d) La onda plana es funcion propia del operador momento y, por supuesto, del hamiltonianodel problema:
pxψk(x) = −i~ ∂
∂xAeikx = −i2~kAeikx = k~ψk(x) = pxψk(x), (2.5)
Hψk(x) =p2x
2mψk(x) =
k2~2
2mψk(x) = Eψk(x). (2.6)
Al tratarse de una funcion propia de px la incertidumbre en el momento es nula. Incertidumbrenula en el momento e infinita en la posicion dan lugar a una situacion indeterminada 0 · ∞cuando examinamos el principio de Heisenberg.
(e) Puesto que la energıa varıa con k2, las ondas planas ψk y ψ−k son degeneradas. En cambio,el momento lineal de la una es el opuesto al de la otra: px = +k~ frente a px = −k~. Por lotanto, ambas ondas se mueven en sentidos opuestos.
(f) Un modo de normalizar ψk(x) es hacerlo en el interior de un recinto de tamano finito. Sieste recinto es x ∈ [0, a] tendremos
〈k|k〉 = 1 = |A|2∫ a
0
|ψk(x)|2 dx = |A|2∫ a
0
dx =⇒ A = a−1/2. (2.7)
Problemas de una partıcula 43
Esto no significa, por sı solo, que la partıcula este restringida a este recinto ni que hayandesaparecido el resto de anomalıas del problema. Simplemente, hemos convenido que la ondaplana esta normalizada en este recinto.
El solapamiento entre dos ondas planas diferentes sera
〈k|k′〉 =1
a
∫ a
0
e−ikxeik′xdx =
1
ia
[ei(k
′−k)x
k′ − k
]a0
=ei(k
′−k)a − 1
ia(k′ − k). (2.8)
(g) El tamano del recinto es lo unico que afecta a la normalizacion, de modo que si normalizamosen x ∈ [−a/2,+a/2] es resultado sera identico:
〈k|k〉 = 1 = |A|2∫ a/2
−a/2|ψk(x)|2 dx =⇒ A = a−
1/2. (2.9)
El solapamiento entre dos ondas planas diferentes sera ahora
〈k|k′〉 =1
a
∫ a/2
−a/2e−ikxe−ik
′xdx =1
ia
[ei(k
′−k)x
k′ − k
]a/2−a/2
=1
ia(k′ − k)
cos
a∆k
2+ i sen
a∆k
2− cos
a∆k
2+ i sen
a∆k
2
=
2
a∆ksen
a∆k
2=
senα
α, con α = a(k′ − k)/2. (2.10)
(h) Si ahora exigimos que la funcion sea periodica, con perıodo a, tendremos que
ψk(x+ a) = ψk(x) (2.11)
para todo x y, por lo tanto,
eika = 1 =⇒ ka = 2πn donde n = 0,±1,±2, ... (2.12)
La mayorıa de las ondas planas tienen un perıodo diferente al requerido, de manera que soloaquellas que cumplan la condicion ka = 2πn son aceptables. Las soluciones con n < 0 y n > 0representan ondas que se mueven en sentidos opuestos. La solucion n = 0 representa unapartıcula detenida, con una funcion de onda constante en todo el espacio. El momento lineal yla energıa de las ondas de perıodo a sera
px = k~ =nh
a, E =
p2x
2m=
h2n2
2ma2. (2.13)
Podemos ver que hay clara similitud con los estados de la partıcula en la caja 1D. Sin embargo,en este problema hay mas estados, ya que n = 0 y n < 0 son ahora soluciones validas eindependientes de n > 0. Ademas, las ondas planas no presentan nodos, en general, en loslımites del recinto de normalizacion.
Supongamos ahora que las ondas planas se normalizan en el interior del recinto x ∈ [−a/2,+a/2].El solapamiento entre dos ondas planas diferentes de perıodo a sera
a(k′ − k) = (n′ − n)2π =⇒ sena(k′ − k)
2= 0 =⇒ 〈k|k′〉 = 0 si k 6= k′. (2.14)
Problemas de una partıcula 44
Y si k → k′, α → 0 en la ecuacion 2.10, de nodo que 〈k|k〉 = 1. Las ondas planas de igualperıodo forman un conjunto ortonormal si contamos con que la normalizacion se refiere a cadarecinto de longitud igual a un perıodo.
Problema 2.2: La partıcula libre en 3D: Vamos a generalizar los resultados delejercicio anterior al espacio 3D. El potencial en el problema de la partıcula libre es V (~r) = 0
y las soluciones de la ecuacion de Schrodinger son las ondas planas Ψ~k(~r, t) = Ne±i(~k·~r∓ωt),
donde ~r es el vector de posicion de la partıcula, ~k su vector de ondas de modulo∣∣∣~k∣∣∣ = 2π/λ,
y λ y ω = E/~ la longitud de onda y la frecuencia, respectivamente.
(a) Determina la energıa de una onda plana.
(b) Comprueba que las ondas planas tienen momento lineal bien definido y calcula su valor.
(c) Normaliza Ψ~k(~r, t) integrando la densidad de probabilidad en un recinto ortoedrico ar-bitrario [0 ≤ x ≤ a; 0 ≤ y ≤ b; 0 ≤ z ≤ c].
(d) Sean ~a, ~b y ~c los tres vectores que definen el ortoedro o celda del apartado anterior. Un
punto cualquiera del espacio se puede escribir como ~r = x~a+ y~b+ z~c, donde (x, y, z)son las coordenadas del punto en el sistema definido por la celda. Dos puntos (x, y, z)y (x+nx, y+ny, z+nz), donde nx, ny, nz son enteros cualesquiera, estan desplazadosentre sı un numero entero de veces la celda elemental. La condicion de periodicidad eneste contexto consiste en exigir que la onda plana sea equivalente en todos los puntosdeterminados por esta relacion. Encuentra el momento lineal y la energıa de estasondas periodicas.
(e) Calcula el solapamiento entre dos ondas periodicas en la celda ortoedrica de vectores
~a, ~b y ~c.
(f) El vector de ondas ~k determina la direccion de propagacion de la onda. La longitudde onda λ es la mınima distancia tal que la onda es siempre identica en dos puntoscualesquiera relacionados por ~r y ~r + λ~k/k. Encuentra la relacion entre k y λ.
(a) Este ejercicio generaliza a las tres dimensiones los resultados del problema anterior. Dadoque el potencial es nulo en todo el espacio el hamiltoniano se compone en exclusiva del operadorde energıa cinetica. Puesto que H no afecta al tiempo podemos ignorar la parte temporal dela onda plana. En consecuencia
∂
∂xψ~k(~r) =
∂
∂xA expi(kxx+ kyy + kzz) = ikxψ~k(~r), (2.15)
∂2
∂x2ψ~k(~r) = −k2
xψ~k(~r), (2.16)
∇2ψ~k(~r) = −(k2x + k2
y + k2z)ψ~k(~r) = −k2ψ~k(~r), (2.17)
Hψ~k(~r) = − ~2
2m∇2ψ~k(~r) =
~2k2
2mψ~k(~r) =⇒ E =
~2k2
2m. (2.18)
Problemas de una partıcula 45
(b) Por su parte, la accion del operador de momento lineal es
~pψ~k(~r) = −i~ ~∇ψ~k(~r) = −i~(ikx~ux + iky~uy + ikz~uz)ψ~k(~r) = +~~kψ~k(~r) (2.19)
de manera que la onda plana es una funcion propia del operador vectorial ~p y su valor propioes el vector ~~k.(c) Para normalizar al recinto ortoedrico de volumen V = abc tendremos que hacer:
1 = 〈~k|~k〉abc =
∫ a
0
∫ b
0
∫ c
0
∣∣ψ~k(~r)∣∣2 dxdydz = |A|2∫ a
0
∫ b
0
∫ c
0
dxdydz = |A|2 abc
=⇒ |A| = 1√V. (2.20)
(d) El modo mas simple de plantear la periodicidad es examinarla independientemente a lolargo de cada una de las tres direcciones cartesianas. Si la onda es periodica a lo largo de x:
ψ(x+ a) = ψ(x) =⇒ eikxa = 1 =⇒ akx = nx2π (2.21)
donde nx es un entero. Similarmente a lo largo de y y de z. En general:
kx =2πnxa
, ky =2πnyb
, kz =2πnzc
, con nx, ny, nz ∈ Z. (2.22)
La descripcion de la periodicidad se hace mas compleja si los vectores ~a,~b y ~c no son ortogonales.Este problema es central en la cristalografıa y la fısica del estado solido, y el lector interesadoen el tema dispone de una amplia bibliografıa sobre el tema.
(e) La integral de solapamiento en el ortoedro entre dos ondas planas normalizadas en el mismosera
〈~k|~k ′〉abc =1
V
∫ a
0
∫ b
0
∫ c
0
e−i~k·~re+i
~k ′·~rdx dy dz =1
V
∫ a
0
∫ b
0
∫ c
0
ei(~k ′−~k)·~rdx dy dz
=1
V
∫ a
0
ei∆kxxdx
∫ b
0
ei∆kyydy
∫ c
0
ei∆kzzdz =1
V
ei∆kxa − 1
i∆kx
ei∆kyb − 1
i∆ky
ei∆kzc − 1
i∆kz(2.23)
donde ∆~k = ~k ′ − ~k. Si, ademas, la onda cumple las condiciones de periodicidad
〈~k|~k ′〉abc =1
V
ei∆nx2π − 1
i∆kx
ei∆ny2π − 1
i∆ky
ei∆nz2π − 1
i∆kz= 0. (2.24)
Por lo tanto, las ondas planas periodicas forman un conjunto ortonormalizado en el recintoortoedrico.
(f) De acuerdo con el enunciado, si λ es la longitud de onda debe cumplirse que, para puntos~r ∈ R3 arbitrarios,
ψ~k(~r + λ~uk) = ψ~k(~r) (2.25)
donde ~uk = ~k/k es el vector unitario en la direccion del vector de ondas ~k. Por lo tanto
Aei~k·(~r+λ~uk) = Aei
~k·~r =⇒ ei~k·λ~uk = eikλ = 1 =⇒ kλ = 2π. (2.26)
Problemas de una partıcula 46
Problema 2.3: Los estados permitidos de una partıcula de masa m encerrada en una caja1D de lado a en la que el potencial es nulo y que esta rodeada de un potencial infinito son|n〉 = ψn(x) =
√2/a sen(nπx/a). Compara la probabilidad de que la partıcula este en el
recinto [0.45a ≤ x ≤ 0.55a] con la de que este en el de igual longitud [0.9a ≤ x ≤ a], paran = 1 y n = 10.
La probabilidad de encontrar la partıcula en un recinto cualquiera viene dada por la integralde la densidad de probabilidad en dicho recinto:
P [x0 ≤ x ≤ x1] =
∫ x1
x0
|ψ(x)|2 dx =2
a
∫ x1
x0
sen2 nπx
adx. (2.27)
Las integrales de este tipo se simplifican empleando las expresiones de los senos y cosenos delos angulos suma:
sen(α± β) = senα cos β ± cosα sen β, (2.28)
cos(α± β) = cosα cos β ∓ senα sen β. (2.29)
En este caso nos interesa la relacion
1− cos(2α) = 2 sen2 α, (2.30)
que nos permite escribir
P [x0 ≤ x ≤ x1] =1
a
∫ x1
x0
(1− cos
2nπx
a
)dx =
1
a
[x− sen(2nπx/a)
2nπ/a
]x1
x0
=x1 − x0
a− 1
2nπ
[sen
2nπx1
a− sen
2nπx0
a
]. (2.31)
Para los casos que indica el enunciado obtenemos
Recinto Estado n = 1 Estado n = 10
[0.45, 0.55]a 0.1 + 0.0984 = 0.1984 0.1 + 5× 10−17 ≈ 0.1[0.90, 1.00]a 0.1− 0.0935 = 0.0065 0.1− 4× 10−17 ≈ 0.1
Los dos recintos examinados son del mismo tamano. Para los estados de n bajo hay muchadiferencia entre la probabilidad de encontrar la partıcula en diferentes regiones de la caja,aunque las regiones sean del mismo tamano. Sin embargo, a medida que examinamos estadosde numero cuantico n creciente, la probabilidad tiende hacia una distribucion uniforme: P [x0 ≤x ≤ x0 + h] → h/a. Una distribucion uniforme de probabilidad es justamente el resultado queesperarıamos desde una perspectiva puramente clasica.
Problemas de una partıcula 47
Problema 2.4: Una partıcula macroscopica de masa 1 g se mueve con velocidad 1 cm/s enel interior de un recinto de longitud 1 cm. Suponiendo la validez del modelo de la partıculaen la caja, determina el numero cuantico n que corresponde a este estado de la partıcula.
Dentro de la caja la energıa potencial es nula, por la definicion del problema. Por ello la energıatotal es cinetica, y
E =h2n2
8ma2=
1
2mv2 =⇒ n =
2mav
h. (2.32)
Sustituyendo los datos del enunciado:
n =2 · 1 g · 1 cm · 1 cm s−1
6.6× 10−27erg s× 1 erg
1 g cm2 s−2 ≈ 3× 1026. (2.33)
Un objeto macroscopico descrito como una partıcula en una caja presenta un numero cuanticogigantesco. La distribucion de probabilidad en tales estados es, como vimos en ejercicios ante-riores, indistinguible de una distribucion uniforme. En otros terminos, la imagen cuantica esesencialmente identica a la clasica.
Por otra parte, la energıa de la partıcula es
E =1
2mv2 =
1
21 g · (1 cm s−1)2 × 1 erg
1 g cm2 s−2 ×1 J
107 erg= 5× 10−8 J, (2.34)
mientras que la seperacion de energıa entre los estados adyacentes n y n+ 1 es
∆E = En+1 − En =h2
8ma2[(n+ 1)2 − n2] =
h2
8ma2(2n+ 1)
=(6.626·10−34 J s)2
8 · 10−3 kg · (10−2 m)2(2 · 3 · 1026 + 1) = 1.1× 10−34 J. (2.35)
De manera que la separacion entre estados adyacentes es 26 ordenes de magnitud menor, y porlo tanto despreciable, comparada con la energıa disponible para este sistema macroscopico.
Problema 2.5: Para la partıcula en una caja 1D, determina la probabilidad de encontrar lapartıcula en el recinto x0−δ ≤ x ≤ x0+δ, y examina el comportamiento de esta probabilidadcuando δ se hace arbitrariamente pequena. Compara este resultado con el que proporcionala fısica clasica y verifica si se cumple el Principio de Correspondencia de Bohr.
El comienzo de este problema es equivalente al de un ejercicio anterior. Para integrar laprobabilidad transformamos la funcion sen2 α usando la formula del coseno del angulo doble.Ası
P [x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ] =2
a
∫ x0+δ
x0−δsen2 nπx
adx =
1
a
∫ x0+δ
x0−δ
(1− cos
2nπx
a
)dx
=(x0 + δ)− (x0 − δ)
a− 1
2nπ
[sen
2nπx
a
]x0+δ
x0−δ
=2δ
a− 1
2nπ
sen
2nπ(x0 + δ)
a− sen
2nπ(x0 − δ)
a
. (2.36)
Problemas de una partıcula 48
Tenemos que examinar ahora el lımite cuando n→∞. La funcion seno esta acotada en [−1, 1],de manera que 1/n veces el seno tiende a cero en el lımite, y solo queda el primero de lossumandos que contribuye a la probabilidad. Es decir
limn→∞
P [x0 − δ ≤ x ≤ x0 + δ] =2δ
a. (2.37)
El resultado corresponde a una distribucion uniforme: la probabilidad de encontrar la partıculaen una region es proporcional al tamano de la region. Pero esto solo es cierto para los estadosde numero cuantico n muy elevado.
Hoy en dıa se conoce como Principio de Correspondencia de Bohr la afirmacion de que en loslımites en los que la fısica clasica (es decir, la mecanica de Newton y el electromagnetismode Maxwell) es una descripcion empıricamente correcta, la teorıa cuantica debe reducirse alresultado clasico.1
En el caso que nos ocupa, el lımite clasico debe ocurrir para los estados en los que el numerocuantico es muy elevado, como vimos en el ejercicio anterior. En estas condiciones la distri-bucion de probabilidad cuantica es indistinguible de una distribucion uniforme, tal y comopronostica la solucion clasica. Si la partıcula confinada se comporta clasicamente, en un mo-mento dado tendra una posicion dentro de la caja y una velocidad. En ausencia de friccione interaccion con otras partıculas, la partıcula se movera y rebotara en las paredes sin perderenergıa ni cambiar, por lo tanto el modulo de su velocidad. Si promediamos al cabo de untiempo prolongado, la partıcula habra permanecido un tiempo equivalente en cada region de lacaja y tendremos, por lo tanto una distribucion uniforme.
En la descripcion clasica la energıa de la partıcula puede tomar cualquier valor real. En ladescripcion cuantica, solo los valores que cumplen la condicion de cuantizacion son posibles.Sin embargo, si el numero cuantico n tiende a valores muy elevados, macroscopicos dirıamos,la separacion entre estados tiende a hacerse nula y, por lo tanto, el espectro discreto de estadosenergeticos se hace indistinguible de una distribucion continua. De este mismo modo, en todaslas propiedades que examinemos, la solucion cuantica de este problema tiende, cuando el numerocuantico es muy elevado, a un resultado que no se puede distinguir observacionalmente del queproduce la descripcion clasica.
1Por ejemplo, Niels Bohr escribio en 1918 [On the Quantum Theory of Line-Spectra, reproducido en “Sourcesof Quantum Mechanics”, editado por B. L. van der Waerden (Dover, New York, 1968)]:
“[...] from the fact that it has been possible by means of ordinary mechanics and electrodynamics to accountfor the phenomenon of temperature-radiation in the limiting region of slow vibrations, we may expect that anytheory capable of describing this phenomenon in accordance with observations will form some sort of of naturalgeneralization of the ordinary theory of radiation.”
Problemas de una partıcula 49
Problema 2.6: Determina los valores de 〈x〉, 〈x2〉, 〈px〉, 〈p2x〉, ∆x y ∆px para el estado
ψn(x) de una partıcula en la caja 1D, y utilızalos para verificar que se cumple el principiode incertidumbre de Heisenberg. Determina tambien los valores esperados de las energıascinetica y potencial.
Calcularemos en primer lugar los valores esperados de x y x2. Usaremos fundamentalmente larelacion 2 sen2 α = 1− cos 2α y la integracion por partes:
〈x〉 = 〈n|x|n〉 =2
a
∫ a
0
x sen2 nπx
adx =
α =
2nπ
a
=
1
a
∫ a
0
x(1− cosαx) dx
=1
a
[x2
2
]a0
− 1
a
∫ a
0
x cosαx dx =
U = x ⇒ dU = dxdV = cos(αx) dx ⇒ V = sen(αx)/α
=a
2− 1
a:0[xa
2nπsen
2nπx
a
]a0
+1
aα
∫ a
0
sen(αx) dx =a
2− 1
aα2
*0[
cos2nπx
a
]a0
=a
2, (2.38)
de manera que, no importa cual sea su estado, la posicion promedio de la partıcula es elpunto medio de la caja. Podrıamos haber previsto este resultado del analisis de la simetrıa delproblema. La densidad de probabilidad es siempre una funcion simetrica respecto del centro y,por lo tanto, hay la misma probabilidad de encontrar la partıcula a la izquierda o a la derechadel centro.
El valor esperado de x2 se obtiene del mismo modo, pero el resultado sera menos simple depreveer:
〈x2〉 = 〈n|x2|n〉 =2
a
∫ a
0
x2 sen2 nπx
adx =
α =
2nπ
a
=
1
a
∫ a
0
x2(1− cosαx) dx
=1
a
[x3
3
]a0
− 1
a
∫ a
0
x2 cosαx dx =
U = x2 ⇒ dU = 2x dxdV = cos(αx) dx ⇒ V = sen(αx)/α
=a3
3− 1
aα:0[x2 sen(αx)]a0 +
2
aα
∫ a
0
x sen(αx) dx
=
U = x ⇒ dU = dxdV = sen(αx) dx ⇒ V = − cos(αx)/α
=a3
3+
2
aα2[−x cos(αx)]a0︸ ︷︷ ︸
=−a cos(2nπ)+0=−a
+2
aα2:0∫ a
0
cos(αx) dx = a2
(1
3− 1
2n2π2
). (2.39)
Estos dos resultados nos permiten calcular la incertidumbre en la posicion de la partıcula:
(∆x)2 = 〈x2〉 − 〈x〉2 = a2
(1
3− 1
2n2π2
)− (a/2)2 = a2
(1
12− 1
2n2π2
). (2.40)
El resultado muestra que (∆x)2 > 0 y que se trata de una funcion que crece con n. El estadofundamental n = 1 es el que presenta menor incertidumbre: ∆xn=1 = a(1/12 − 1/2π2) ≈
Problemas de una partıcula 50
0.03267a. Cuando n→∞ la incertidumbre tiende asintoticamente a su valor maximo ∆xn→∞ =a/12 ≈ 0.08333a.
Calcularemos a continuacion la incertidumbre del operador momento. El valor esperado de pxes facil de pronosticar. La simetrıa determina que hay la misma probabilidad de que la partıculase este moviendo hacia la izquierda de que se este moviendo hacia la derecha. De modo que elvalor esperado de px debe ser nulo. Comprobemoslo:
〈px〉 = 〈n|px|n〉 = −i~2
a
∫ a
0
sennπx
a
d
dxsen
nπx
adx = −i2~
a
∫ a
0
sennπx
ad(sen
nπx
a
)= −i2~
a
[1
2sen2 nπx
a
]a0
= −i~asen2(nπ)− sen2 0 = 0. (2.41)
Para calcular 〈p2x〉 tomaremos un camino mas facil. Si observamos que:
d2
dx2sen(αx) = α
d
dxcos(αx) = −α2 sen(αx) (2.42)
veremos que
p2xψn(x) = −~2 d
2
dx2
√2
asen
nπx
a= ... =
(nπ~a
)2
ψn(x). (2.43)
Por lo tanto:
〈p2x〉 = 〈n|p2
x|n〉 =
(nπ~a
)2
〈n|n〉︸ ︷︷ ︸=1
=
(nπ~a
)2
. (2.44)
Aunque el valor esperado de px sea nulo eso no significa que la partıcula este inmovil. Sim-plemente, su movimiento hacia la izquierda se compensa con su movimiento hacia la derecha.Puesto que la energıa cinetica no es nula sabemos que la partıcula sı que se mueve con unavelocidad no nula, y el valor esperado de p2
x lo indica claramente. En realidad, la energıacinetica nos ofrece un modo muy simple de obtener el valor esperado de este operador, ya queH = T = p2
x/2m y
〈p2x〉 = 2m 〈T 〉 = 2m 〈H〉 = 2mEn = 2m
h2n2
8ma2=
(nπ~a
)2
. (2.45)
La incertidumbre en el momento lineal sera
(∆px)2 = 〈p2
x〉 − 〈px〉2 =
(nπ~a
)2
. (2.46)
Por lo tanto ∆px > 0 y la incertidumbre crece como una funcion lineal del numero cuantico.
El producto de las incertidumbres de los dos operadores x y px sera
∆x∆px = nπ~√
1
12− 1
2n2π2= κ(n)~ = ... ≥ ~
2. (2.47)
Veamos que, en efecto, se cumple el principio de Heisenberg. La tabla muestra que la funcionκ(n) crece con el numero cuantico y, incluso para el estado fundamental, κ(n) > 1/2:
n 1 2 3 ... 10κ(n) 0.567862 1.670290 2.627204 ... 9.041388
Problemas de una partıcula 51
Problema 2.7: Para una partıcula en una caja cubica son degenerados todos los estadostales que n2
x + n2y + n2
z sea igual a un mismo valor N . Determina el numero de estadosdegenerados que corresponden a N : 1, 2, 3, ...25 y representa este numero en una grafica. Sig(N) representa la degeneracion para un N determinado, encuentra y representa tambienla funcion suma de estados definida por:
G(N) =N∑k=1
g(k). (2.48)
Con la ayuda de un sencillo programa es facil extender este ejercicio hasta alcanzar N =1000 o N = 104.
La energıa de los estados de la partıcula en la caja cubica es
E =h2
8ma2(n2
x + n2y + n2
z) (2.49)
de modo que todos los estados |nx, ny, nz〉 con igual valor de N = n2x+n2
y+n2z son degenerados.
Sea g(N) la funcion degeneracion y
G(N) =N∑k=1
g(k) (2.50)
la suma de estados o degeneracion acumulada.
La tabla siguiente muestra el comportamiento de ambas funciones para los primeros valores deN :
N g(N) G(N) N g(N) G(N) N g(N) G(N)
1 — 0 11 3 10 21 6 322 — 0 12 1 11 22 3 353 1 1 13 — 11 23 — 354 — 1 14 6 17 24 3 385 — 1 15 — 17 25 — 386 3 4 16 — 17 26 6 447 — 4 17 3 20 27 4 488 — 4 18 3 23 28 — 489 3 7 19 3 26 29 6 5410 — 7 20 — 26 30 6 60
Por ejemplo, los 6 estados que contribuyen a N = 14 son |1, 2, 3〉 y las otras 5 permitacionesde estos tres numeros cuanticos. Y los 4 estados con N = 27 son |3, 3, 3〉, |5, 1, 1〉, |1, 5, 1〉, y|1, 1, 5〉.Componer a mano esta tabla no es dificil, pero alcanzar N = 103 o 104 es demasiado esfuerzo.Sin embargo, es muy simple programar un sencillo codigo que cuente la degeneracion. Podemoshacerlo empleando octave:
Problemas de una partıcula 52
#! /usr/bin/octave -qf
# cajacubica.m -- Analiza la degeneracion de los estados de la particula
# completamente confinada en una caja cubica.
#
n = 30; # Maximo valor que examinaremos de un numero cuantico
g = zeros(3*n*n,1);
for nx = 1:n
for ny = 1:n
for nz = 1:n
nn = nx*nx + ny*ny + nz*nz;
g(nn) = g(nn) + 1;
endfor
endfor
endfor
# El primer estado no contado es |n+1,1,1>, que contribuye a
# N = (n+1)^2 + 2. Por lo tanto, solo examinaremos hasta el N anterior:
MaxN = (n+1)**2 + 1;
GG(1) = g(1);
for i = 2:MaxN
GG(i) = GG(i-1) + g(i);
endfor
# Imprimir los resultados en el fichero "cajacubica.dat":
iout = fopen ("cajacubica.dat", "w");
for i = 1:MaxN
fprintf (iout, " %4d %4d %6d\n", i, g(i), GG(i));
endfor
fclose(iout);
El corazon del programa son los tres bucles for anidados que recorren todos los posibles va-lores de cada numero cuantico. El vector g(), que inicializamos a cero mediante la ordenzero(dim1,dim2), guarda la degeneracion. Dentro de los tres bucles se calcula N = n2
x+n2y+n
2z
y se aumenta en 1 la degeneracion correspondiente a ese N . A continuacion se calcula la dege-neracion acumulada, G(N) o GG() en el programa, y se imprimen los resultados en un fichero.
Un aspecto importante es el valor maximo de N para el que hemos obtenido datos correctosen nuestra exploracion. Si cada uno de los tres numeros cuanticos nx, ny y nz recorre losvalores 1, 2, ...n, es evidente que N llega a valer 3n2. Sin embargo, no todos los estados quecontribuyen a la degeneracion hasta N = 3n2 han sido examinados. El primero de los estadosno contabilizado es |n+ 1, 1, 1〉, que contribuye a N = (n + 1)2 + 2, y ninguno de los estadosque no hemos recorrido contribuye a un N inferior. En conclusion, nuestros datos hasta MaxN
= (n+ 1)2 + 1 son exactos.
Podemos dibujar nuestros resultados sin salir de octave mediante las ordenes
plot (g(1:MaxN));
pause;
plot (GG(1:MaxN));
Problemas de una partıcula 53
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
Deg
ener
acio
n: g
(N)
N
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
G(N
)
N
Figura 2.4: Degeneracion g(N) (izquierda) y degeneracion acumuladaG(N) (derecha) de los estados de una partıcula en una caja cubica.
El programa octave dispone internamente de una version de gnuplot para realizar dibujos2D/3D. De todos modos, probablemente nos resulte mas sencillo utilizar los datos del ficherode resultados y dibujarlos directamente con gnuplot. Los graficos de la figura 2.4 han sidorealizados mediante las siguientes instrucciones:
set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 22
set encoding iso_8859_1
set nokey
set xlabel "/Times-Italic N"
set output ’figL02-caja1.eps’
set ylabel "Degeneracion: /Times-Italic g(N)"
plot "cajacubica.dat" with impulses
set output ’figL02-caja2.eps’
set ylabel "/Times-Italic G(N)"
plot "cajacubica.dat" using 1:3
Las figuras anteriores muestran que la degeneracion g(N) es una funcion muy complicada, quepara cualquier intervalo de N es capaz de mostrar un valor nulo y a continuacion un nuevovalor que supera todos los alcanzados previamente. Deseamos conocer cuantas soluciones ennumeros enteros tiene la ecuacion N = n2
x + n2y + n2
z. En matematicas estos problemas sedenominan ecuaciones diofanticas y son una parte central y profunda de la teorıa de numeros.
Mucho mas sencillo es el problema de obtener una aproximacion analıtica a la funcion G(N)si aceptamos tratar N como una variable continua, aunque no lo sea realmente. En este caso,G(N) es una funcion de pendiente y curvatura positiva para todo N > 1, como muestra lafigura 2.4.
Podemos hacer una estimacion de G(N) empleando el siguiente argumento. Sea el espacio deestados, de coordenadas (nx, ny, nz). A cada estado |nx, ny, nz〉 le corresponde un cubito devolumen unidad en el espacio de estados. Todos los estados tales que n2
x + n2y + n2
z ≤ N seencuentran en el interior de un recinto esferico centrado en el origen y con radio R tal que
Problemas de una partıcula 54
nx
ny
nz
Figura 2.5: Espacio de estados para el problema de una partıcula enuna caja cubica.
R2 = N . Puesto que nx, ny, nz ≥ 1 solo nos vale un octante de la esfera, cuyo volumen sera
V =1
8
4
3πR3 =
1
6πN
3/2. (2.51)
La estimacion G(N) ≈ 16πN 3/2 es realmente un lımite superior a la verdadera funcion. Hemos
cometido un error al contar que cada unidad de volumen del octante corresponde a un estadoque contribuye a la degeneracion. Sin embargo, cada cubo de volumen unidad del espacio deestados contribuye a la degeneracion con solo uno de sus vertices, y ello solo si dicho verticecumple la condicion n2
x+n2y+n2
z ≤ N . Corregir este error es complicado. Podemos argumentar
que si el termino de volumen escala como N 3/2 el de superficie debe hacerlo como N 2/2 = N .Por lo tanto, vamos a probar la expresion
G(N) = a2N + a3N3/2 (2.52)
y obtendremos los coeficientes a2 y a3 mediante un ajuste de mınimos cuadrados a los valorescalculados con el procedimiento de octave anterior. Utilizando datos hasta N ≈ 104 hemosobtenido: a2 = −1.14699±0.00054 y a3 = 0.523395±0.000006. Como vemos, a3 toma en verdadel valor π/6 ≈ 0.523599 que nuestros argumentos pronostican. La correccion de superficie restaal termino de volumen, como era de esperar.
Problemas de una partıcula 55
Problema 2.8: Dibuja la funcion de onda y la densidad de probabilidad para los primerosestados de la partıcula en una caja 1D, 2D y 3D.
Las soluciones del problema 1D son
|n〉 = ψn(x) =
√2
asen
nπx
a, En =
h2n2
8ma2, x ∈ [0, a], n : 1, 2, 3, ... (2.53)
Un dibujo elegante que muestra la escalera de estados energeticos y la funcion de onda de losmismos se puede obtener con las siguientes instrucciones de gnuplot:
set terminal postscript portrait enhanced color ’Helvetica’ 16
set output ’figL02-caja5.ps’
set encoding iso_8859_1
set nokey
set xlabel "/Times-Italic y = /Times-Italic x/a"
set ylabel "/Times-Italic E//Symbol e"
set format x "%.1f"
set xrange [0:1]
set yrange [0:*]
set label "n=1" at 0.5000, 0.6 center
set label "n=2" at 0.2500, 3.6 center
set label "n=3" at 0.5000, 9.4 center
set label "n=4" at 0.6250,15.6 center
set label "n=5" at 0.5000,24.6 center
psi(n,x) = sin(n*pi*x)
psi2(n,x) = sqrt(2) * sin(n*pi*x)**2
plot 1 lt 0, 1+psi(1,x) lt 1, 1+psi2(1,x) lt 3 \
, 4 lt 0, 4+psi(2,x) lt 1, 4+psi2(2,x) lt 3 \
, 9 lt 0, 9+psi(3,x) lt 1, 9+psi2(3,x) lt 3 \
, 16 lt 0, 16+psi(4,x) lt 1, 16+psi2(4,x) lt 3 \
, 25 lt 0, 25+psi(5,x) lt 1, 25+psi2(5,x) lt 3
Hemos empleado y = x/a como abscisa y E/ε (ε = h2/8ma2) como ordenada, con el objeto dehacer el dibujo independiente de los datos del problema. El resultado puede apreciarse en lafigura 2.6
Existen diversas formas de dibujar los estados de la partıcula en una caja 2D. Podemos, porejemplo, dibujar las funciones de onda en forma de superficies:
a = 1
b = 1
psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b)
set view 60,30
set isosamples 30,30
set hidden3d
Problemas de una partıcula 56
0
5
10
15
20
25
30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E/ε
y = x/a
n=1
n=2
n=3
n=4
n=5
Figura 2.6: Energıa, funcion de onda y densidad de probabilidad delos primeros estados de la partıcula en la caja 1D.
Problemas de una partıcula 57
psi(3,2,x,y)
0.00.2
0.40.6
0.81.0
x 0.00.2
0.40.6
0.81.0
y
−2.0−1.5−1.0−0.5
0.00.51.01.52.0
ψ(x,y)
x
y
1.8 1.6 1.4 1.2 1
0.8 0.6 0.4 0.2 0
−0.2 −0.4 −0.6 −0.8 −1
−1.2 −1.4 −1.6 −1.8
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
−2.0−1.5−1.0−0.50.00.51.01.52.0
x
y
psi(3,2,x,y)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
−2.0−1.5−1.0−0.50.00.51.01.52.0
0.00.2
0.40.6
0.81.00.0
0.20.4
0.60.8
1.0
−2.0−1.5−1.0−0.5
0.00.51.01.52.0
ψ(x,y)
psi(3,2,x,y)
x
y
ψ(x,y)
Figura 2.7: Diversos estilos de representar la funcion de onda del estado|3, 2〉 de la partıcula en una caja cuadrada.
set xrange [0:a]
set yrange [0:b]
splot psi(3,2,x,y)
Tambien podemos emplear un mapa de isolıneas o curvas de nivel. Una curva de nivel es ellugar geometrico de todos los puntos que son solucion de la ecuacion ψnx,ny(x, y) = C, dondeC es una constante determinada de antemano. Usando gnuplot harıamos:
a = 1
b = 1
psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b)
set view map
set isosamples 40,40
set contour
set nosurface
set cntrparam levels 11
Problemas de una partıcula 58
set xrange [0:a]
set yrange [0:b]
set size ratio -1
splot psi(3,2,x,y)
Una variacion de los mapas de curvas de nivel es emplear una escala de color para indicar laaltura que corresponde a cada region. Las versiones 4.0 y posteriores de gnuplot permitenhacer este dibujo empleando
a = 1
b = 1
psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b)
set pm3d map
set palette rgbformulae 34,35,36
set isosamples 40,40
set xrange [0:a]
set yrange [0:b]
set size ratio -1
splot psi(3,2,x,y)
Finalmente, el dibujo puede mostrar a la vez la superficie y las lıneas de contorno o el mapa dealturas proyectado sobre la base del dibujo:
a = 1
b = 1
psi(nx,ny,x,y) = (2/sqrt(a*b)) * sin(nx*pi*x/a) * sin(ny*pi*y/b)
set view 60,30
set isosamples 40,40
set surface
set pm3d at b
set palette rgbformulae 34,35,36
set xrange [0:a]
set yrange [0:b]
splot psi(3,2,x,y)
Los cuatro estilos descritos se muestran en la figura 2.7.
Por ultimo, si queremos representar los estados de la partıcula en una caja cubica la mejor so-lucion es dibujar las isosuperficies ψnx,ny ,nz(x, y, z) = C. El programa gnuplot no es apropiadopara esta tarea ya que, aunque sı puede dibujar superficies, es necesario conocer su expresionexplıcita, z = f(x, y), o su expresion parametrica: x = fx(u, v), y = fy(u, v), z = fz(u, v).Es necesario emplear un codigo capaz de determinar y representar isosuperficies generales. Lafigura 2.8 se ha realizado empleando molekel.
Problemas de una partıcula 59
Figura 2.8: Isosuperficies del estado |3, 3, 3〉 de la partıcula en una cajacubica.
Problema 2.9: El operador hamiltoniano del oscilador armonico monodimensional demasa m y constante recuperadora k es H = − ~2
2md2
dx2 + 12kx2.
1. Demuestra que H puede escribirse como H = (p2 + m2ω2x2)/2m, donde ω es lafrecuencia angular del oscilador.
2. Definimos los operadores a+ = N(p + imωx) y a− = N(p − imωx), con N =(2m~ω)(−1/2). Demuestra que son adimensionales y que no son hermıticos.
3. Obten la forma de los operadores a+a− y a−a+. Con estas formas demuestra que a+ ya− no conmutan y que el operador H puede escribirse en funcion de estos operadoresy del factor ~ω.
4. Muestra que si Hψv(x) = Evψv(x), entonces H(a−ψv(x)) = (Ev − ~ω)a−ψv(x) y portanto a−ψv(x) = Cψv−1(x); analogamente, muestra que a+ψv(x) = Cψv+1(x).
5. Dado que 〈H〉 ≥ 0, existe un estado fundamental ψ0 tal que a−ψ0 = 0. Usando elconmutador [a−, a+], muestra que E0 = 1/2~ω.
6. Resuelve la ecuacion diferencial a−ψ0(x) = 0 para encontrar ψ0(x).
7. Comprueba que, actuando sucesivamente con el operador a+ sobre la funcion ψ0(x), seobtienen las funciones de los sucesivos estados excitados del oscilador para v = 1, 2, ....
8. Escribe la forma de x en terminos de los operadores a± y utilızala para encontrar elresultado de xψv(x).
Problemas de una partıcula 60
Nota: Este ejercicio tiene partes bastante avanzadas, que exceden el nivel general del curso.Por otra parte, el problema es interesante ya que ilustra como los valores y vectores propiosdel oscilador armonico se pueden obtener algebraicamente, empleando las reglas del algebra deoperadores en vez de resolver la ecuacion diferencial de Hermite-Gauss.
(a) La energıa cinetica de la partıcula es T = p2x/2m, y la energıa potencial
V =1
2kx2 =
1
2mω2x2, (2.54)
donde hemos empleado ω =√k/m. La suma de ambas energıas se puede escribir como
H = T + V =p2x
2m+mω2x2
2= (p2
x +m2ω2x2)/2m. (2.55)
(b) Sean los operadores escalera a+ y a− definidos por
a± = (2m~ω)−1/2(px ± imωx). (2.56)
Se trata de operadores adimensionales, como podemos ver facilmente:
a± [=](kg · J s · s−1)−1/2(kg m s−1 + kg m s−1)
= (kg · kg m2 s−2)−1/2(kg m s−1)
= adimensional. (2.57)
No son operadores hermıticos, sino que el uno es el adjunto del otro y viceversa:
a†± = (2m~ω)−1/2(px ± imωx)† = (2m~ω)−
1/2(p†x ± i?mωx†)
= (2m~ω)−1/2(p†x ± (−i)mωx) = a∓. (2.58)
(c) El producto de los ambos operadores escalera produce
a±a∓ = (2m~ω)−1(px ± imωx)(px ∓ imωx)
= (2m~ω)−1p2x ± imω (xpx − pxx)︸ ︷︷ ︸
=[x,px]=i~
−(imωx)2
= (2m~ω)−1(p2x ∓m~ω +m2ω2x2). (2.59)
Este resultado facilita el calculo del conmutador de ambos operadores:
[a±, a∓] = a±a∓ − a∓a±
= (2m~ω)−1p2x ∓m~ω +m2ω2x2 − (p2
x ±m~ω +m2ω2x2)= (2m~ω)−1(∓2m~ω) = ∓1. (2.60)
Por lo tanto, los dos operadores escalera no conmutan el uno con el otro.
Por otra parte, si examinamos la forma del operador de Hamilton podemos ver que
a±a∓ = (2m~ω)−1(p2x ∓m~ω +m2ω2x2) =
1
~ωH ∓ 1
2, (2.61)
Problemas de una partıcula 61
y
H = ~ω(a±a∓ ± 1/2). (2.62)
Esto facilita el calculo del conmutador entre el hamiltoniano y los operadores escalera:
[H, a±] = ~ω[a±a∓, a±] = ~ωa±[a∓, a±] + ~ω:0[a±, a±]a∓ = ±~ωa±. (2.63)
De aquı queHa± = a±(H ± ~ω). (2.64)
(d) Aunque ni a+ ni a− son hermıticos su producto N = a+a−, que recibe el nombre de operadornumero, sı que lo es:
N † = (a+a−)† = a†−a†+ = a+a− = N . (2.65)
La definicion de N y el conmutador de los operadores escalera nos conduce a
a+a− = N , a−a+ = a+a− + 1 = N + 1. (2.66)
Ademas, el conmutador del operador numero con los operadores escalera es
[N , a±] = [a+a−, a±] = a+ [a−, a±]︸ ︷︷ ︸=
+1
0
+ [a+, a±]︸ ︷︷ ︸=
0
−1
a− =
a+
−a−
= ±a±. (2.67)
De aquı podemos extraer la relacion
N a± = a±N ± a± = a±(N ± 1). (2.68)
Vamos a examinar el comportamiento de los valores y las funciones propias del operador numero.Sea |n〉 la funcion propia normalizada de autovalor n. Es decir, sea
N |n〉 = n |n〉 con 〈n|n〉 = 1. (2.69)
Usando la relacion 2.68 podemos ver que
N(a± |n〉) = a±(N ± 1) |n〉 = a±(n± 1) |n〉 = (n± 1)(a± |n〉) (2.70)
de modo que el ket |m〉 = a± |n〉 es propio del operador numero y su valor propio es (n± 1). Sino hay degeneracion en las funciones propias de N ,2 esto quiere decir que |m〉 es equivalente a
2La degeneracion sistematica surge como consecuencia de la simetrıa, es decir, de la existencia de operadoresadicionales que conmutan con el hamiltoniano. Para ver como ocurre esto supongamos que P es un operadorlineal y hermıtico y que [H, P ] = 0 ⇒ P H = HP . Sea ψi la funcion de un estado estacionario, Hψi = Eiψi, ysupongamos que la accion de P sobre ψi produce una nueva funcion Pψi = ψ′i. Ahora bien
Hψ′i = HPψi = P Hψi = PEiψi = EiPψi = Eiψ′i (2.71)
de manera que ψi y ψ′ son funciones propias degeneradas de H. Esta degeneracion es trivial si, simplemente,se trata de funciones que son multiplo la una de la otra, es decir, si ψ′ = Pψi = λψi donde λ es una constante.En cambio, si ψi y ψ′ son funciones independientes la dimension del espacio vectorial de funciones degeneradassera de dos o mas y estaremos ante una verdadera degeneracion no trivial.
En el problema 1D que nos ocupa, el oscilador armonico, la unica simetrıa presente es la simetrıa izquierda-derecha que muestra el potencial V (x) = kx2/2. Esta simetrıa se puede describir mediante el operador dereflexion σ. Sin embargo, la reflexion es un operador de paridad, σ2 = 1 y, como vimos en un ejercicio anterior,este tipo de operadores solo tiene dos valores propios posibles: ±1. Todos los estados estacionarios del problemadeben tener una funcion simetrica o antisimetrica, σψi(x) = ψi(−x) = ±ψi(x), y la degeneracion inducida porel operador de paridad es trivial.
Problemas de una partıcula 62
la funcion propia |n± 1〉. De hecho, |m〉 solo puede diferir de |n± 1〉 en una constante:
|m〉 = a± |n〉 = C±(n) |n± 1〉 . (2.72)
Si tomamos el complejo conjugado de esta relacion:
〈m| = 〈n| a†± = 〈n| a∓ = C?±(n) 〈n± 1| . (2.73)
Por lo tanto:
〈m|m〉 = |C±(n)|2 〈n± 1|n± 1〉︸ ︷︷ ︸=1
= 〈n|a∓a±|n〉 = 〈n|N + 1
N
|n〉 =
n+ 1 〈n|n〉 = n+ 1,n 〈n|n〉 = n.
(2.74)
De aquı:|C+(n)| =
√n+ 1, |C−(n)| =
√n, (2.75)
y si elegimos arbitrariamente una fase nula para los coeficientes complejos C±:
a± |n〉 =
√n+ 1 |n+ 1〉 ,√n |n− 1〉 . (2.76)
(e) De acuerdo con la ecuacion que acabamos de obtener, la accion de los a± sobre las funciones|n〉 genera una escalera de funciones propias:
...a+a−
|n−2〉a+a−
|n−1〉a+a−
|n〉a+a−
|n+1〉a+a−
|n+2〉a+a−
... (2.77)
Mientras el operador a+ asciende los peldanos de la escalera de funciones propias, el operadora− los desciende.
La escalera debe tener un comienzo. La demostracion de esto transcurre en tres etapas. Enprimer lugar n debe ser real, ya que es el valor propio de un operador, N , que es hermıtico. Ensegundo lugar, n no puede ser negativo, ya que
n = 〈n|N |n〉 = 〈n|a+a−|n〉 = (a− |n〉)?(a− |n〉) = |C−(n)|2 〈n−1|n−1〉 = |C−(n)|2 ≥ 0. (2.78)
Por ultimo, n debe ser un entero ya que, de otro modo, la secuencia n, n−1, n−2, ... producidapor la accion de a− llegarıa a producir un valor propio negativo lo que, como acabamos de ver,es imposible. Ademas, el valor propio mas pequeno debe ser n = 0, de modo que
a− |0〉 =√
0 |−1〉 = 0 (2.79)
y todos los estados |−1〉 , |−2〉 , ... son automaticamente nulos.
Tras haber comprobado que los estados |n〉 forman una secuencia |0〉 , |1〉 , |2〉 , ... bien definida,ahora vamos a probar la propiedad mas importante de los mismos: se trata de los estados esta-cionarios o estados propios del operador de Hamilton. Para probarlo recurrimos a la expresiondel Hamiltoniano en terminos de los operadores escalera:
H = ~ω(a+a− + 1/2) = ~ω(N + 1/2). (2.80)
Problemas de una partıcula 63
De aquı
H |n〉 = ~ω(N + 1/2) |n〉 = ~ω(n+1/2) |n〉 = En |n〉 . (2.81)
Los niveles de energıa responden, por lo tanto, a la ecuacion
En = (n+1/2)~ω, n : 0, 1, 2, ... (2.82)
Por lo tanto n no es sino el numero cuantico vibracional, generalmente denominado v.
(f) Hasta aquı hemos podido trabajar sin necesidad de obtener una forma funcional concretapara la funcion de estado. Podrıamos continuar utilizando las propiedades de los operadorespara obtener las propiedades medibles de los estados. Sin embargo, vamos a comprobar quetambien es posible obtener la forma funcional de los ket |n〉 si lo consideramos necesario.
Vamos a obtener, en primer lugar, una forma funcional para |0〉 = ψ0. Partimos de la accionde a− sobre este ket:
a− |0〉 = 0 = (2m~ω)−1/2(px − imωx)ψ0. (2.83)
De aquı
pxψ0 = −i~∂ψ0
∂x= imωxψ0, (2.84)
y
dψ0
dx= −mω
~xψ0 =⇒ ψ0 = A exp
−mωx
2
2~
= Ae−ξ
2/2. (2.85)
donde ξ2 = mωx2/~ = βx2. Hemos encontrado, claro esta, la misma forma funcional que seobtiene al resolver la ecuacion de Hermite-Gauss. La constante A se obtiene de la condicion denormalizacion
〈0|0〉 = 1 = |A|2∫ ∞
−∞e−mωx
2/~dx = |A|2√
π~mω
=⇒ |A| =(mωπ~
)1/4
=
(β
π
)1/4
. (2.86)
La normalizacion solo determina el modulo de A, y podemos elegir su fase arbitrariamente. Porejemplo, usaremos A = (β/π)1/4.
(g) El resto de funciones propias de los estados estacionarios se pueden obtener mediante laaccion del operador escalera ascendente sobre |0〉. Ası
a+ |0〉 =√
1 |1〉 = (2m~ω)−1/2(px + imωx)ψ0 = (2m~ω)−
1/2( pxψ0︸︷︷︸=imωxψ0
+imωxψ0)
=2imωx√2m~ω
ψ0 = i√
2ξψ0, =⇒ ψ1 = i√
2 ξψ0. (2.87)
La funcion resultante equivale a la que se obtiene resolviendo la ecuacion de Hermite-Gaussexcepto en la fase. Esta es una diferencia sutil pero no insignificante. Al resolver la ecuaciondiferencial de Hermite-Gauss, la fase de todas y cada una de las funciones propias es arbitraria,ya que cada una proviene de un proceso de normalizacion que es indiferente a la fase. Laarbitrariedad se utiliza para elegir que todas las funciones sean reales. En el procedimientoalgebraico que estamos realizando en este ejercicio ψ0(ξ) tambien tiene una fase arbitraria,pero la fase de las funciones siguientes, ψ1(ξ), ψ2(ξ), ..., esta determinada completamente por
Problemas de una partıcula 64
la forma y accion del operador escalera. La consecuencia de esta sutil diferencia es que lasfunciones av+ |0〉 difieren sistematicamente de las funciones de Hermite-Gauss en una fase ϕ0i
v,donde ϕ0 es la fase arbitraria que elegimos para |0〉. Si elegimos ϕ0 = 0 tendremos:
|v〉 = iv |v〉HG (2.88)
donde |v〉 son las funciones resultantes de la accion de los operadores escalera, y |v〉HG son lasfunciones de Hermite-Gauss habituales.
Si volvemos a hacer actuar el operador escalera sobre |1〉 obtendremos el miembro siguiente dela secuencia de funciones propias:
a+ |1〉 =√
2 |2〉 = (2m~ω)−1/2(px + imωx)i
√2mω
~xψ0
=i
~(x pxψ0︸︷︷︸
=imωxψ0
+ψ0 pxx︸︷︷︸−i~
+imωx2ψ0) = ψ0 − 2mω
~x2ψ0 = (1− 2ξ2)ψ0 (2.89)
=⇒ ψ2 =1√2(1− 2ξ2)ψ0, (2.90)
y ası sucesivamente. El procedimiento es simple, aunque latoso de realizar a mano. Se puedeprogramar, sin embargo, con ayuda de los codigos capaces de operar con sımbolos: Mathematicay maxima, por ejemplo.
(h) De la definicion de los operadores escalera podemos ver que
a+ − a− =1√
2m~ω(px + imωx)− (px − imωx) =
2imω√2m~ω
x = i√
2β x (2.91)
de manera que el operador de posicion se puede escribir como
x = − i√2β
(a+ − a−). (2.92)
Esta expresion facilita el examen de la accion de x sobre los estados estacionarios del oscilador:
x |v〉 = − i√2β
( a+ |v〉︸ ︷︷ ︸=√v + 1 |v + 1〉
− a− |v〉︸ ︷︷ ︸=√v |v − 1〉
) =
√v
2β(i |v − 1〉) +
√v + 1
2β(−i |v + 1〉),
(2.93)o bien, si preferimos emplear las funciones |v〉HG:
x |v〉HG =
√v
2β|v − 1〉HG +
√v + 1
2β|v + 1〉HG . (2.94)
De manera similar, tambien podemos expresar px y otros muchos operadores en terminos de losoperadores escalera, Esto permite evaluar algebraicamente el valor esperado de tales operadoresen un estado estacionario sin necesidad de determinar una forma funcional explıcita de la funcionde estado.
Problemas de una partıcula 65
Problema 2.10: Hay varias relaciones muy utiles a la hora de trabajar con los polinomiosde Hermite, Hv(ξ). Entre ellas esta la formula de Rodrigues,
Hv(ξ) = (−1)ve+ξ2 dv
dξve−ξ
2
,
la derivada de un polinomio,H ′v = 2vHv−1,
la formula de recurrencia entre polinomios,
Hv+1(ξ) = 2ξHv(ξ)− 2vHv−1(ξ),
y la expresion explıcita:
Hv(ξ) =
[v/2]∑k=0
(−1)kv!
k!(v − 2k)!(2ξ)v−2k,
donde [x] representa la parte entera de x. Utiliza la formula de Rodrigues para obtenerla constante de normalizacion de las soluciones del oscilador armonico: |v〉 = ψv(ξ) =Nve
−ξ2/2Hv(ξ). Demuestra, asimismo, que las funciones ψv(ξ) forman un conjunto orto-normal.
La ortogonalidad es muy sencilla de probar. El operador de Hamilton es hermıtico, y los kets|v〉 y |v′〉, que difieren en el numero cuantico vibracional, son sus funciones propias y poseendiferente energıa. Uno de los teoremas basicos sobre operadores hermıticos garantiza entoncesque se trata de funciones ortogonales.
En cuanto a la normalizacion, repitamos los pasos que vimos en teorıa. En primer lugar,usamos la expresion de Rodrigues para desarrollar uno de los polinomios Hv(ξ). A continuacionintegramos por partes para reducir el grado de este polinomio e invertimos la relacion deRodrigues. En la practica:
〈v|v〉 = 1 = |Nv|2∫ ∞
−∞HvHve
−ξ2dx =|Nv|2√β
∫ ∞
−∞HvHve
−ξ2dξ
=|Nv|2√β
(−1)v∫ ∞
−∞Hv
dve−ξ2
dξvdξ =
U = Hv; dU = H ′vdξ = 2vHv−1dξ;
dV = (−1)vdve−ξ
2
dξvdξ;
V = (−1)vdv−1e−ξ
2
dξv−1= −e−ξ2Hv−1;
[UV ]∞−∞ = 0
=
2v |Nv|2√β
∫ ∞
−∞Hv−1Hv−1e
−ξ2dξ = 2v |Nv|2∫ ∞
−∞Hv−1Hv−1e
−ξ2dx
= 2v|Nv|2
|Nv−1|2〈v − 1|v − 1〉 . (2.95)
Problemas de una partıcula 66
El termino UV de la integral por partes toma la forma de un producto de polinomio por unagaussiana decreciente. La gaussiana domina el comportamiento en los lımites ±∞ y garantizaque producto UV tienda a anularse en los mismos.
Lo que hemos logrado con la ecuacion anterior es relacionar la normalizacion de los kets |v〉 y|v−1〉. Si aceptamos que ambos deben normalizarse, obtenemos una relacion entre sus cons-tantes de normalizacion, de modo que
|Nv|2 =|Nv−1|2
2v=
|Nv−2|2
4v(v − 1)= · · · = |N0|2
2v v!. (2.96)
Solo nos queda normalizar la funcion del estado fundamental, pero
〈0|0〉 = 1 = |N0|2∫ ∞
−∞e−ξ
2
dx = |N0|2∫ ∞
−∞e−βx
2
dx = |N0|2√π
β⇒ |N0| =
(β
π
)1/4
, (2.97)
y, si sustituimos en la relacion de recurrencia anterior
Nv =(β/π)1/4
√2vv!
. (2.98)
Podemos utilizar un procedimiento similar para demostrar que la integral de solapamientoentre funciones del oscilador armonico es 〈v|v′〉 = δv,v′ . Sin embargo, el argumento de que |v〉y |v′〉 difieren en energıa es suficiente para garantizar su ortogonalidad, como ya discutimos alcomienzo.
Problema 2.11: Determina los valores promedio de las energıas cinetica y potencial parael estado fundamental del oscilador armonico unidimensional. Comprueba que 〈T 〉 = 〈V 〉en este caso.
La energıa cinetica y la potencial se suman para producir la energıa total de cualquier estado:
H = T + V = − ~2
2m
d2
dx2+
1
2kx2 =⇒ 〈H〉 = Ev = (v+1/2)~ω = 〈T 〉+ 〈V 〉 . (2.99)
El calculo de 〈V 〉 es muy sencillo:
〈V 〉 = 〈v|12kx2|v〉 =
k
2〈v|x x|v〉 (2.100)
pero
x |v〉 =
√v
2β|v−1〉+
√v+1
2β|v+1〉 (2.101)
Problemas de una partıcula 67
donde β =√mk/~ = mω/~ [=] cm−2. De aquı
〈V 〉 =k
2
√v
2β〈v−1|+
√v+1
2β〈v+1|
√v
2β|v−1〉+
√v+1
2β|v+1〉
=k
2
v
2β〈v−1|v−1〉︸ ︷︷ ︸
=1
+
√v(v+1)
2β〈v+1|v−1〉︸ ︷︷ ︸
=0
+v+1
2β〈v+1|v+1〉︸ ︷︷ ︸
=1
=k(2v+1)
4β=
k~2√km
(v+1/2) =~ω2
(v+1/2). (2.102)
La energıa potencial es la mitad de la energıa total. Por lo tanto, en el problema del osciladorarmonico, el valor esperado de la energıa potencial y de la energıa cinetica son identicos encada estado, exactamente la mitad de la energıa total del mismo:
〈V 〉 = 〈T 〉 =1
2〈H〉 . (2.103)
Este comportamiento difiere radicalmente de la solucion clasica. En el oscilador armonico clasicola energıa total esta relacionada con la amplitud del movimiento, mientras que las energıascinetica y potencial varıan con la elongacion: desde los extremos del movimiento oscilatoriodonde la partıcula se detiene y toda la energıa es potencial, hasta el punto x = 0 donde laenergıa potencial es nula y toda la energıa es cinetica.
Por otra parte, el resultado que hemos obtenido es un caso particular del teorema del virial,segun el cual si el potencial escala como V (λx) = λnV (x) (es decir, si se trata de una funcionhomogenea de grado n) se debe cumplir que 2 〈T 〉 = n 〈V 〉. En el caso del oscilador armonicon = 2.
Problema 2.12: La probabilidad de hallar un oscilador armonico clasico en un puntointermedio de su recorrido se puede considerar que es inversamente proporcional a la ve-locidad del oscilador en ese punto: Pclas(x) ' 1/v(x). Partiendo de: x(t) = A sen(ωt), yE = 1
2kA2, donde A es la amplitud, demuestra que
Pclas(x) =1
π√
2Ek− x2
.
Compara este comportamiento con las densidades de probabilidad mecanocuanticas y deter-mina si se cumple el Principio de Correspondencia.
El oscilador clasico se mueve en x ∈ [−A,A] siguiendo la ecuacion de movimiento
x(t) = A sen(ωt+ θ) (2.104)
donde ω =√k/m y θ es un angulo de fase. En los puntos extremos del recorrido toda la
energıa es potencial, lo que proporciona la relacion
E =1
2kA2. (2.105)
Problemas de una partıcula 68
La energıa clasica puede tomar cualquier valor E ≥ 0. La probabilidad de encontrar la partıculaclasica en una region de su recorrido sera proporcional al tiempo que la partıcula permanezcaen dicha region y, por lo tanto, sera inversamente proporcional a su velocidad
Pclas(x)dx =B
xdx, (2.106)
donde B es una constante de normalizacion. De la ecuacion de movimiento obtenemos
x = Aω cos(ωt+θ) = Aω√
1− sen2(ωt+θ) = Aω
√1−
( xA
)2
. (2.107)
La normalizacion debe asegurar que la probabilidad de encontrar a la partıcula en la region[−A,A] debe ser la unidad:
1 =
∫ +A
−A
B dx
Aω
√1−
( xA
)2=
t = x/A ⇒ dt = dx/A,x ∈ [−A,A] ⇒ t ∈ [−1, 1],
=B
ω
∫ 1
−1
dt√1− t2
=B
ω[arcsen t]1−1 =
B
ω
π2− (−π/2)
=Bπ
ω⇒ B =
ω
π. (2.108)
La probabilidad clasica de encontrar la partıcula sera, finalmente:
Pclas(x)dx =dx
π√A2 − x2
. (2.109)
La expresion que pide el enunciado se obtiene de inmediato tras sustituir A2 por 2E/k. Sinembargo, volveremos sobre la probabilidad clasica despues de examinar su equivalente cuantica.
La probabilidad para el oscilador armonico mecanocuantico es
Pcuant(x)dx =∣∣∣ψv(√β x)
∣∣∣2 dx con v : 0, 1, 2, 3, ..., (2.110)
donde β =√mk/~ = mω/~. Si llamamos ξ =
√β x resulta mas sencillo escribir las expresiones
que definen la funcion de onda
ψv(ξ) =
(β
π
)1/4
(2vv!)−1/2Hv(ξ)e
−ξ2/2, (2.111)
Hv(ξ) =
ent(v/2)∑k=0
(−1)kv!
k!(v − 2k)!(2ξ)v−2k. (2.112)
La energıa del oscilador cuantico solo puede tomar un conjunto discreto de valores definidospor la ecuacion de cuantizacion
Ev = (v+1/2)~ω. (2.113)
La ecuacion de cuantizacion de la energıa nos proporciona dos diferencias muy importantes entrelas soluciones clasica y cuantica. En primer lugar, el oscilador clasico puede tener una energıanula si permanece inmovil en su situacion de equilibrio. El oscilador cuantico, por el contrario,
Problemas de una partıcula 69
tiene una energıa residual no nula incluso en su estado de mınima energıa: E0 = ~ω/2. Ensegundo lugar, la energıa clasica forma un rango continuo de valores, E ≥ 0, mientras que laenergıa cuantica solo puede tomar valores que pertenecen a un conjunto infinito pero discretoetiquetado mediante el numero natural v.
Si queremos comparar las probabilidades cuantica y clasica debemos hallar un modo de trascen-der estas diferencias y de poner las correspondientes funciones en la misma escala. En primerlugar, vamos a suponer que nos hallamos ante un oscilador clasico que tiene exactamente lamisma energıa que su correspondiente cuantico:
Eclas =1
2kA2 = Ev = (v+1/2)~ω, ⇒ A2 = (2v+1)
~ωk
= (2v+1)~√mk
=2v+1
β. (2.114)
La densidad de probabilidad para el oscilador clasico sera
Pclas(x)dx =dx
π√
(2v+1)/β − x2=
√β dx
π√
(2v+1)− βx2=
dξ
π√
(2v+1)− ξ2= Pclas(ξ)dξ.
(2.115)En el caso del oscilador cuantico
Pcuant(√β x)dx =
√β
π
1
2vv![Hv(
√β x)]2e−βx
2
dx =1
2vv!√π
[Hv(ξ)]2e−ξ
2
dξ = Pcuant(ξ)dξ.
(2.116)Esta descripcion de ambas probabilidades tiene una importante ventaja para nuestros proposi-tos. Al haberlas trensformado en funciones de la variable ξ hemos obtenido ecuaciones univer-sales, que no dependen de los parametros m y k que definen el problema fısico.
El siguiente codigo gnuplot permite dibujar ambas probabilidades para un estado v arbitrario:
set terminal postscript eps enhanced "Helvetica" 16
set output ’figL02-oscar1.eps’
set format x "%.1f"
set format y "%.2f"
set xlabel "/Symbol x"
set ylabel "P(/Symbol x)"
set nokey
H(x,k,v) = k>(v/2) ? 0 : (-1)**k*(v!)*(x+x)**(v-2*k)/k!/(v-2*k)! + H(x,k+1,v)
HG(x,v) = 1/sqrt(2**v*v!) * H(x,0,v) * exp(-x*x/2)
Pquan(x,v) = 1/sqrt(pi) * HG(x,v)**2
Pclas(x,v) = 1/pi/sqrt(v+v+1-x*x)
set label "v=20" at 0.0, 0.25 center
set xrange [-8:8]
set yrange [0:0.3]
set samples 1001
set arrow from -sqrt(41),0 to -sqrt(41),0.3 nohead lt 3 lw 1
set arrow from +sqrt(41),0 to +sqrt(41),0.3 nohead lt 3 lw 1
plot Pquan(x,20), Pclas(x,20) lt 3 lw 3
Problemas de una partıcula 70
Este codigo ilustra varios aspectos de gnuplot que aun no habıamos tenido necesidad de utilizar.En primer lugar, la definicion de funciones puede realizarse empleando funciones que ya hayansido definidas. Ası, Pquan() emplea HG() que, a su vez, emplea H(). En segundo lugar, ladefinicion de H() utiliza el operador condicional, “condicion ? caso si : caso no”, cuyainterpretacion es: si la condicion es cierta se ejecutan las instrucciones contenidas dentro delcaso si, y si es falsa las contenidas dentro del caso no. Finalmente, la definicion de H() esrecursiva, es decir, la funcion H() se llama a sı misma.
El empleo de la recursion proviene directamente de la teorıa de funciones. Por ejemplo, unadefinicion recursiva del factorial de los numeros enteros es:
n! =
1 si n = 0,n× (n−1)! si n > 0.
(2.117)
La definicion equivalente en gnuplot serıa
fact(n) = (n==0) ? 1 : n*fact(n-1)
Las definiciones recursivas requieren que haya al menos un caso que no emplee la recursion,0! = 1 en la definicion del factorial, que se emplea como punto de partida para construir lafuncion en los casos restantes. De otro modo, podrıamos encontrarnos frente a una secuenciainfinita de llamadas de la funcion a sı misma. De hecho, la definicion anterior de fact() espotencialmente defectuosa, ya que produce una secuencia infinita si se llama con un argumentonegativo.
En el caso de la funcion H() la recursion se emplea para realizar el sumatorio debido a quegnuplot carece de mejores recursos para este fin. Ası, si se trata de calcular la suma
S10 =10∑i=1
i2 (2.118)
en gnuplot podrıamos emplear
S(i,n) = (i>n) ? 0 : i*i+S(i+1,n)
print S(1,10)
mientras que en octave, que sı cuenta con recursos de programacion mas completos, nos bas-tarıa emplear un bucle para esta misma tarea:
suma = 0;
for i = 1 : 10
suma = suma + i*i;
endfor
suma
La recursion es ineficiente desde el punto de vista computacional y, sobre todo, el numerode veces que una funcion puede llamarse a sı misma suele estar muy limitado. Por ejemplo, sitratasemos de hacer print S(1,100) gnuplot responderıa con el error “stack overflow” debidoa que se sobrepasa el nivel de recursion maximo.
Problemas de una partıcula 71
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0
P(ξ
)
ξ
v=0
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0
P(ξ
)
ξ
v=1
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0
P(ξ
)
ξ
v=2
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
-3.0 -2.0 -1.0 0.0 1.0 2.0 3.0
P(ξ
)
ξ
v=3
Figura 2.9: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el oscilador armonico. Las lıneasverticales corresponden a los lımites del oscilador clasico: x ∈ [−A,A]. Las energıas corres-ponden a los primeros estados del oscilador cuantico. De izquierda a derecha y de arriba aabajo: v = 0, v = 1, v = 2 y v = 3.
Tras esta discusion tecnica sobre las capacidades de programacion en gnuplot es hora quevolvamos al contenido quimicofısico del presente ejercicio.
La figura 2.9 muestra las densidades de probabilidad Pclas(ξ) y Pcuant(ξ) para los estadosv : 0, 1, 2, 3. Existen diferencias muy claras entre ambas descripciones. Comencemos porconsiderar el estado fundamental. En primer lugar, el oscilador cuantico presenta una densidadde probabilidad maxima en el centro de la oscilacion, es decir, en la region de menor energıapotencial. El oscilador clasico, por el contrario, se encuentra con preferencia en los extremosde su recorrido, donde la velocidad de la partıcula es mınima. De hecho, en los extremosx = ±A su velocidad es nula causando una asıntota infinita en la densidad de probabilidadclasica. En segundo lugar, la elongacion del oscilador clasico esta obligatoriamente contenidaen x ∈ [−A,+A], lımites que se representan en el dibujo mediante lıneas verticales. En cambio,es evidente que existe una probabilidad no nula de encontrar al oscilador cuantico fuera de esterango clasico. Este fenomeno, que se conoce como efecto tunel es el fundamento del “microsco-pio de efecto tunel”, que ha supuesto desde la decada de los 80 una revolucion en el estudio delas superficies y que valio para sus inventores, Gerd Binnig y Heinrich Rohrer, el Premio Nobelde Fısica en 1986. La densidad de probabilidad cuantica decrece exponencialmente fuera de loslımites de la region clasica, de manera que el efecto tunel es de muy corto alcance.
Problemas de una partıcula 72
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
-8.0 -6.0 -4.0 -2.0 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0
P(ξ
)
ξ
n=20
Figura 2.10: Probabilidades clasica y cuantica de localizar el osciladorarmonico. Las energıas corresponden al estado cuantico v = 20.
A medida que aumentamos la energıa disponible al oscilador se producen importantes cambiosen la densidad de probabilidad mecanocuantica: aparecen nodos, la densidad de probabilidadse va desplazando desde el centro de la caja hacia los lımites de la zona clasica, y la importanciadel efecto tunel va disminuyendo. En definitiva, los aspectos mas especificamente cuanticos sevan suavizando y la densidad de probabilidad tiende a parecerse a la clasica. Estas tendenciasse aprecian en la figura 2.9, pero el efecto es mucho mas dramatico cuando examinamos lasdensidades de probabilidad de un estado con v verdaderamente alto. Por ejemplo v = 20aparece en la figura 2.10. Vemos en esta ultima imagen, que la densidad de probabilidad clasicarepresenta una especie de suavizado o promedio de la densidad cuantica. Este comportamiento,en definitiva, satisface el principio de correspondencia de Bohr.
Del examen de las graficas se desprende que la importancia del efecto tunel disminuye con elnumero cuantico v. Podemos cuantificarlo calculando la probabilidad de encontrar la partıculafuera de la region clasicamente permitida:
Ptunel = 1−∫ A
−APcuant(x) dx = 1− 1√
β
∫ √2v+1
−√
2v+1
Pcuant(ξ) dξ. (2.119)
Esta integral se puede hacer numericamente empleando octave, como enseguida veremos. Elresultado aparece en la tabla siguiente
v 0 1 2 3 4 5
Ptunel 0.15730 0.11161 0.09507 0.08548 0.07893 0.07403
Problemas de una partıcula 73
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0 10 20 30 40 50 60
Ptu
nel
v
Figura 2.11: Probabilidad del efecto tunel en el oscilador armonico 1D.
Estos resultados confirman lo que sabıamos de nuestra inspeccion visual, pero tambien muestranque el decaimiento del efecto tunel es muy lento. La figura 2.11 muestra que Ptunel disminuyesiempre a medida que aumenta v, pero la dismunucion se va haciendo progresivamente menorhasta producir una curva practicamente plana.
La integracion de Ptunel se ha realizado por medio de las tecnicas numericas avanzadas queincorpora octave. Dado un v fijo, el siguiente codigo realiza el trabajo:
function pq = pcuantica(xi)
global v;
hv = 0.0;
signo = -1.0;
xxi = xi + xi;
for k = 0 : fix(v/2)
v2k = v-k-k;
signo = -signo;
hv = hv + signo * gamma(v+1) * xxi^v2k / (gamma(k+1)*gamma(v2k+1));
endfor
const = 2^v * gamma(v+1) * sqrt(pi);
pq = hv^2 * exp(-xi*xi) / const;
endfunction
#
global v
v = 4;
A_clas = sqrt(v+v+1);
[p_dentro, ier, nfun, err] = quad("pcuantica", -A_clas, A_clas);
p_tunel = 1 - p_dentro;
printf ("v: %d P_tunel: %12.9f Err: %9.3e\n", v, P_tunel, err);
Problemas de una partıcula 74
Como vemos, en primer lugar hemos de crear una funcion que calcule y devuelva el valor dela densidad de probabilidad Ptunel(ξ) para cualquier valor de ξ. El valor de ξ se pasa comoargumento de la funcion: pcuantica(xi). El numero cuantico v, en cambio, se almacenacomo variable global de modo que sea visible tanto en el programa principal como dentrode la funcion. La integracion se realiza mediante una llamada a quad(), a la que se le pasael nombre de la funcion a integrar y el valor de los lımites inferior y superior de la integraldefinida. La funcion quad() esta basada en QuadPack, e implementa un amplio repertoriode cuadraturas numericas capaces de tratar integrandos suaves, oscilantes, con singularidadespuntuales, etc. Conviene leer con cuidado la documentacion de octave a proposito de estarutina, ya que es una herramienta muy util que merece la pena dominar.
Es muy sencillo modificar el codigo anterior para que imprima directamente una tabla de valoresde Ptunel para distintos v y para que haga un dibujo rapido de su aspecto:
printf ("# -v- --P_tunel--- --Err----\n");
for v = 0 : 20
A_clas = sqrt(v+v+1);
[p_dentro, ier, nfun, err] = quad("pcuantica", -A_clas, A_clas);
p_tunel = 1 - p_dentro;
printf ("%5d %12.9f %9.3e\n", v, P_tunel, err);
numv(v+1) = v; ptunel(v+1) = p_tunel;
endfor
plot (numv,ptunel);
Debe notarse que el ındice de vectores y matrices en octave debe comenzar en 1, lo que nosha obligado a desplazar los datos del estado fundamental al primer elemento: numv(1) = 0 enlugar de numv(0) = 0 como serıa mucho mas natural.
Problema 2.13: Considera un oscilador armonico isotropo 3D, cuyo potencial esV (x, y, z) = 1
2k(x2 + y2 + z2).
1. Emplea la tecnica de separacion de variables para obtener sus funciones de estado yenergıas estacionarias a partir de las correspondientes al problema 1D.
2. Escribe las funciones de onda y energıas de todos los estados correspondientes a lostres primeros niveles de energıa.
3. Escribe el hamiltoniano en coordenadas esfericas, y comprueba que este es un problemade campo central. Por tanto, se pueden encontrar funciones propias de H, l2 y lzsimultaneamente.
4. Comprueba que las funciones del segundo apartado no son todas ellas propias de l2 ylz. Explıcalo.
Problemas de una partıcula 75
(1) El oscilador armonico 3D isotropo es un problema separable:
H = hx + hy + hz con hx =p2x
2m+
1
2kx2, ... (2.120)
Cada problema separado equivale a un oscilador armonico 1D independiente, del que conocemosbien las soluciones:
|v〉 = ψv(ξ) =
=Nv︷ ︸︸ ︷(β
π
)1/4
(2vv!)−1/2Hv(ξ)e
−ξ2/2, (2.121)
εv = ~ω(v+1/2) con v = 0, 1, 2, 3, ... (2.122)
En el caso 3D nos conviene definir las variables cartesianas escaladas ξ =√βx, η =
√βy, y
ζ =√βz, donde β =
√km/~ = mω/~. La funcion de onda y la energıa del problema 3D sera
|vx, vy, vz〉 = ψvx(ξ)ψvy(η)ψvz(ζ), (2.123)
Evx,vy ,vz = ~ω(vx+vy+vz+3/2) con vx, vy, vz ∈ N0. (2.124)
Habra degeneracion para todos los estados en los que coincida la suma vx+vy+vz = κ. Dehecho, puede demostrarse que la degeneracion del nivel κ es
gκ =
(κ+ 2
κ
). (2.125)
Es sencillo comprobar que esta expresion proporciona la degeneracion correcta mediante unprogramita en octave similar al que empleamos antes para examinar la partıcula en la caja3D. En cuanto a las causas de la degeneracion, volveremos luego sobre el tema.
(2) Veamos las funciones de onda de los estados que forman los tres primeros niveles delproblema. El estado fundamental, |0, 0, 0〉, no es degenerado, su energıa es E0,0,0 = 3
2~ω > 0 y
su funcion de onda
|0, 0, 0〉 = N30 e
−β(x2+y2+z2)/2 = N30 e
−βr2/2 con N0 =
(β
π
)1/4
. (2.126)
El primer nivel excitado lo forman tres estados, |1, 0, 0〉, |0, 1, 0〉 y |0, 0, 1〉, de energıa 52~ω y
funciones de onda
|1, 0, 0〉 =√
2βN30xe
−βr2/2, (2.127)
|0, 1, 0〉 =√
2βN30 ye
−βr2/2, (2.128)
|0, 0, 1〉 =√
2βN30 ze
−βr2/2, (2.129)
donde hemos usado H1(ξ) = 2ξ y N1 = N0/√
2.
Problemas de una partıcula 76
El siguiente nivel, segundo de los excitados, esta formado por seis estados: |1, 1, 0〉, |1, 0, 1〉,|0, 1, 1〉, |2, 0, 0〉, |0, 2, 0〉 y |0, 0, 2〉. La energıa de todos ellos es 7
2~ω y sus funciones de onda
son
|1, 1, 0〉 = 2βN30xye
−βr2/2, (2.130)
|1, 0, 1〉 = 2βN30xze
−βr2/2, (2.131)
|0, 1, 1〉 = 2βN30 yze
−βr2/2, (2.132)
|2, 0, 0〉 =
√2
2N3
0 (2βx2−1)e−βr2/2, (2.133)
|0, 2, 0〉 =
√2
2N3
0 (2βy2−1)e−βr2/2, (2.134)
|0, 0, 2〉 =
√2
2N3
0 (2βz2−1)e−βr2/2, (2.135)
donde hemos usado H2(ξ) = 4ξ2 − 2 y N2 = N0/√
8.
(3) Hemos resuelto el problema del oscilador armonico 3D isotropo empleando coordenadascartesianas, pero ese no es el unico modo de planteralo. La simetrıa del problema es esferica, demodo que se trata de un problema de campo central y resulta natural resolverlo en coordenadasesfericas polares. El hamiltoniano se puede escribir en terminos de (r, θ, φ) como
H = − ~2
2m∇2r +
l2
2mr2+
1
2kr2, (2.136)
donde
∇2r =
1
r2
∂
∂r
(r2 ∂
∂r
)(2.137)
y l2 es el operador de momento angular.
Sabemos que las funciones propias de un problema de campo central se pueden escribir como
ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ) (2.138)
donde Y (θ, φ) es una funcion propia de l2:
l2Y (θ, φ) = l(l + 1)~2Y (θ, φ). (2.139)
El hamiltoniano no solo es compatible con l2, sino tambien con lz, de modo que las funcionesangulares suelen elegirse como armonicos esfericos Ylm(θ, φ) a fin de explotar por completo lasimetrıa del problema.
La funcion radial debe ser solucion de la ecuacion diferencial− ~2
2m∇2r +
l(l + 1)~2
2mr2+
1
2kr2
R(r) = ER(r), (2.140)
pero no vamos a examinar como se resuelve esta ecuacion. En su lugar vamos a obtener lassoluciones de los primeros estados relacionandolas con las funciones cartesianas que ya hemos
Problemas de una partıcula 77
Tabla 2.1: Relacion entre los armonicos esfericos Yl,m y sus combina-ciones reales cartesianas Sl,m.
Sl,0 = Yl,0
Sl,|m| = (Yl,|m| + Yl,−|m|)/√
2 Yl,|m| = (Sl,|m| + iSl,−|m|)/√
2
Sl,−|m| = −i(Yl,|m| − Yl,−|m|)/√
2 Yl,−|m| = (Sl,|m| − iSl,−|m|)/√
2
Tabla 2.2: Armonicos esfericos Yl,m para l = 0, 1, 2.
l : m = 0 m = ±1 m = ±2
l = 0
√1
4π
l = 1
√3
4πcos θ
√3
8πsen θe±iφ
l = 2
√5
16π(3 cos2 θ − 1)
√15
8πsen θ cos θe±iφ
√15
32πsen2 θe±i2φ
Tabla 2.3: Combinaciones reales cartesianas Sl,m de los armonicosesfericos con l = 0, 1, 2.
l : m = −2 m = −1 m = 0 m = 1 m = 2
l = 0
√1
4π
l = 1
√3
4π
y
r
√3
4π
z
r
√3
4π
x
r
l = 2
√15
4π
xy
r2
√15
4π
yz
r2
√5
16π
3z2 − r2
r2
√15
4π
xz
r2
√15
16π
x2−y2
r2
obtenido. En definitiva, no importa el sistema de coordenadas que empleemos, el numero deestados y su energıa debe seguir siendo el mismo.
(4) El estado fundamental es de simetrıa radial y se puede escribir facilmente empleando el
armonico Y0,0 = 1/√
4π:
|0, 0, 0〉 =√
4π
(β
π
)3/4
e−βr2/2Y0,0. (2.141)
Los estados |1, 0, 0〉, |0, 1, 0〉 y |0, 0, 1〉 contienen los armonicos reales S1,1 = px ' x/r, S1,−1 =py ' y/r, y S1,0 = pz ' z/r:
|1, 0, 0〉 = R11(r)px, |0, 1, 0〉 = R11(r)py, |0, 0, 1〉 = R11(r)pz, (2.142)
Problemas de una partıcula 78
con
R11(r) =
√8πβ
3
(β
π
)3/4
re−βr2/2. (2.143)
Puesto que las funciones angulares que contienen no son los verdaderos armonicos esfericos,|1, 0, 0〉 y |0, 1, 0〉 son funciones propias de l2 pero no de lz. El ket |0, 0, 1〉, en cambio, sı quees funcion propia de ambos operadores de momento angular. Tambien podemos combinarlinealmente (|1, 0, 0〉 ± i |0, 1, 0〉)/
√2 para producir sendas funciones normalizadas y propias de
l2 y lz ademas de H.
El caso de las funciones degeneradas del segundo nivel excitado es muy interesante y sugiere unapista para determinar la degeneracion. Los kets |1, 1, 0〉, |1, 0, 1〉 y |0, 1, 1〉 contienen claramentelos armonicos reales dxy, dxz y dyz. Un poco de manipulacion nos muestra que la combinacion(|2, 0, 0〉− |0, 2, 0〉)/
√2 contiene el armonico real dx2−y2 . Con un poco mas de trabajo podemos
comprobar que (2 |0, 0, 2〉 − |2, 0, 0〉 − |0, 2, 0〉)/√
6 contiene dz2 (hay que notar que 3z2 − r2 =2z2 − x2 − y2). Esto da cuenta de las cinco funciones siguientes
|1, 1, 0〉|1, 0, 1〉|0, 1, 1〉
1√2(|2, 0, 0〉 − |0, 2, 0〉)
1√6(2 |0, 0, 2〉 − |2, 0, 0〉 − |0, 2, 0〉)
= β
√16π
15
(β
π
)3/4
r2e−βr2/2︸ ︷︷ ︸
= R22(r)
dxy,dxz,dyz,dx2−y2 ,dz2 .
(2.144)
Vemos que las cinco funciones d del segundo nivel excitado comparten la misma funcion radial,al igual que sucedıa antes con las funciones p del primer nivel. Del mismo modo, todas estasfunciones son propias de l2, pero solo la que contiene dz2 es, ademas, propia de lz.
Pero aun nos queda una funcion libre en el segundo nivel excitado. Un poco de trabajo nosmuestra que la funcion que resta, independiente y ortogonal a las funciones d anteriores, es desimetrıa s y tiene la forma:3
1√3(|2, 0, 0〉+ |0, 2, 0〉+ |0, 0, 2〉) =
√2π
3
(β
π
)3/4
(2βr2 − 3)e−βr2/2︸ ︷︷ ︸
= R20(r)
Y0,0. (2.145)
Sea κ = vx + vy + vz un numero cuantico que etiqueta el nivel energetico. Hemos visto queel nivel fundamental, no degenerado, es 0s. El primer nivel excitado corresponde a 1p. Elsegundo nivel excitado esta formado por cinco estados 2d mas un estado 2s. Podemos inferirde aquı como parece seguir la secuencia. El tercer nivel excitado estarıa formado por 3f (sieteestados) y 3p (tres estados), lo que explicarıa la degeneracion
(53
)= 10. El cuarto nivel lo
3Partıamos de la tres funciones |2, 0, 0〉 , |0, 2, 0〉 , |0, 0, 2〉, normalizadas y ortogonales entre sı. Por ins-peccion de la parte angular hemos determinado dos combinaciones lineales independientes: |ϕ1〉 = (|2, 0, 0〉 −|0, 2, 0〉)/
√2 y |ϕ2〉 = (2 |0, 0, 2〉−|2, 0, 0〉−|0, 2, 0〉)/
√6. Podemos comprobar que |ϕ1〉 y |ϕ2〉 estan normalizadas
y son ortogonales. La tercera funcion sera
|ϕ3〉 = c1 |2, 0, 0〉+ c2 |0, 2, 0〉+ c3 |0, 0, 2〉 .
Los tres coeficientes c1, c2 y c3 se obtienen imponiendo que 〈ϕ1|ϕ3〉 = 0, 〈ϕ2|ϕ3〉 = 0 y 〈ϕ3|ϕ3〉 = 1.
Problemas de una partıcula 79
formarıan 4g (nueve estados), 4d (cinco) y 4s (uno) para dar una degeneracion de(64
)= 15. Y
ası sucesivamente.
Esta claro que los estados que comparten κ y l deben ser degenerados, pero ¿por que son tambiendegenerados los estados con el mismo κ aunque diferente l? La degeneracion es sistematica ydebe ser la consecuencia de una simetrıa del problema que aun no hemos explotado. G. A.Baker examino este problema en 1956 [Phys. Rev. 103 (1956) 1119] y el lector puede consultarsus interesantes conclusiones.
El examen de las soluciones anteriores muestra que la funcion radial depende de los numeroscuanticos κ y l. Escribiremos, por lo tanto Rκ,l(r). Segun Liboff:4
Rκ,l(r) = rle−βr2/2F
[l − κ
2, l + 3/2; βr2
], (2.146)
donde F [a, b;x] es una funcion hipergeometrica confluyente de la primera clase (http://mathworld.wolfram.com/ConfluentHypergeometricFunctionoftheFirstKind.html) [2].
Problema 2.14: Representa las funciones Ylm(θ, φ) y |Ylm(θ, φ)|2 para l = 0, 1, 2 de lasiguiente forma: para cada (θ, φ), se toma el valor absoluto de la funcion como coordenadar; como esto corresponde a una superficie 3D, se representan sus cortes con los planos x = 0y z = 0. Como las funciones con m 6= 0 son complejas, se representa solo su parte real.Las regiones en las que la funcion es negativa se suelen representar en un color diferente.En ocasiones se define tambien el conjunto de armonicos esfericos reales,
Slm(θ, φ) =
(−1)m√
2(Ylm + Y ∗
lm) si m > 0,
Yl0 si m = 0,(−1)m
i√
2(Yl|m| − Y ∗
l|m|) si m < 0.
(2.147)
Encuentra las expresiones para estas funciones con l = 0, 1, 2, y representalas. Puedes en-contrar una representacion 3D en perspectiva de estas funciones en http: // web. uniovi.
es/ qcg/ harmonics/ harmonics. html .
Un armonico esferico esta formado por el producto de una funcion de θ por una funcion de φ,cada una de las cuales esta normalizada:
Yl.m(θ, φ) = Sl,|m|(θ)Tm(φ), (2.148)
donde
Tm(φ) =1√2πeimφ, (2.149)
Sl,|m|(θ) =
(2l + 1)(l − |m|)!
2(l + |m|)!
1/2
P|m|l (cos θ), (2.150)
4R. L. Liboff, ”Introductory Quantum Mechanics”, 4th ed., (Addison-Wesley, San Francisco, 2003), AppendixE.
Problemas de una partıcula 80
Tabla 2.4: Funciones Sl,|m|(θ) para l = 0, 1, 2.
l : m = 0 |m| = 1 |m| = 2
l = 0
√2
2
l = 1
√6
2cos θ
√3
2sen θ
l = 2
√10
4(3 cos2 θ − 1)
√15
2sen θ cos θ
√15
4sen2 θ
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
S0,0(θ)
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4
S1,0(θ)S1,1(θ)
1.6
1.4
1.2
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6
S2,0(θ)S2,1(θ)S2,2(θ)
Figura 2.12: Representacion polar de las funciones Sl,|m|(θ) para l = 0, 1, 2.
y P|m|l es un polinomio asociado de Legendre
P|m|l (w) =
1
2ll!(1− w2)|m|/2
dl+|m|
dwl+|m|(w2 − 1)l, con w ∈ [−1, 1]. (2.151)
La tabla 2.4 contiene las funciones Sl,|m|(θ) para l = 0, 1, 2, y la tabla 2.2 muestra la expresionde los armonicos esfericos correspondientes.
Son varias las representaciones graficas que podemos hacer de estas funciones. En primer lugar,Sl,|m|(θ) es una funcion real de variable real y podemos dibujarla facilmente en un diagrama 2D.Puesto que la variable θ es un angulo, resulta natural hacer una representacion polar. Para elque no este familiarizado con el procedimiento, podemos construir una representacion polar delsiguiente modo. Comenzamos por trazar rayos concentricos que parten del origen, cada uno delos cuales corresponde a un valor determinado del angulo θ. En cada rayo marcamos el puntoque dista del origen tanto como indica el valor de la funcion a representar, en este caso Sl,|m|(θ).El lugar geometrico de todos los puntos marcados corresponde a la funcion a representar.
Las siguientes instrucciones de gnuplot nos han permitido obtener las graficas que aparecenen la figura 2.12:
set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica’ 14
set encoding iso_8859_1
Problemas de una partıcula 81
set polar
set size ratio -1
set xtics axis nomirror 0.2
set ytics axis nomirror 0.2
set format x "%.1f"
set format y "%.1f"
set key spacing 4.0
unset border
set grid polar pi/10
set trange [0:2*pi]
s00(theta) = 1/sqrt(2)
s10(theta) = (sqrt(6)/2) * cos(theta)
s11(theta) = (sqrt(3)/2) * sin(theta)
s20(theta) = (sqrt(10)/4) * (3*cos(theta)**2 - 1)
s21(theta) = (sqrt(15)/2) * sin(theta) * cos(theta)
s22(theta) = (sqrt(15)/4) * sin(theta)**2
set output ’figL02-armo00.eps’
set xrange [-1:1]
set yrange [-1:1]
plot s00(t) title "/*2.0 S_0,0(/Symbol q)" lw 3.0
set output ’figL02-armo10.eps’
set xrange [-1.4:1.4]
set yrange [-1.4:1.4]
plot s10(t) title "/*2.0 S_1,0(/Symbol q)" lw 3.0 \
, s11(t) title "/*2.0 S_1,1(/Symbol q)" lt 3 lw 3.0
set output ’figL02-armo20.eps’
set xrange [-1.6:1.6]
set yrange [-1.6:1.6]
plot s20(t) title "/*2.0 S_2,0(/Symbol q)" lw 3.0 \
, s21(t) title "/*2.0 S_2,1(/Symbol q)" lt 4 lw 3.0 \
, s22(t) title "/*2.0 S_2,2(/Symbol q)" lw 3.0
Las instrucciones mas novedosas de este codigo son: set polar indica que se trata de unagrafica polar; set grid polar activa la inclusion de una rejila en la grafica; set xtics axis
nomirror obliga a que las escalas de abscisa y ordenadas aparezcan sobre los ejes que se cruzanen el origen de coordenadas, en vez de en los laterales como es el comportamiento habitual degnuplot; y unset border para eliminar el habitual marco que rodea el dibujo. Tambien hayuna cierta elaboracion de los rotulos que etiquetan cada curva. Finalmente, t es el nombre quegnuplot utiliza por defecto para el angulo polar.
Necesitamos cuatro dimensiones para dibujar directamente los armonicos esfericos Yl,m(θ, φ):dos son necesarias para las variables independientes θ y φ, y dos mas para las partes real eimaginaria de la funcion. A falta de vivir en un mundo 4D debemos recurrir a alguna estrategiaque elimine dimensiones o convierta una dimension en algo que se pueda superponer sobre unafigura 3D. Veremos algunas de las diferentes posibilidades que se han ensayado.
Problemas de una partıcula 82
Figura 2.13: Representacion del armonico esferico Y2,0 realizada mediante gnuplot. En laimagen de la derecha hemos activado la instruccion set hidden3D que realiza la eliminacionde las lıneas ocultas a la vista del espectador. Se pueden apreciar algunos errores delalgoritmo en las cercanıas del polo norte del objeto.
En primer lugar, podemos dibujar en figuras separadas la parte real y la parte imaginaria:
Re(Yl,m(θ, φ)) = Sl,|m|(θ, φ)1√2π
cos(mφ) = Re(Yl,−m), (2.152)
Im(Yl,m(θ, φ)) = Sl,|m|(θ, φ)1√2π
sen(mφ) = − Im(Yl,−m). (2.153)
Claro esta, en el caso de los armonicos Yl,0 solo existe la parte real y es nula la imaginaria.Podemos realizar este dibujo empleando gnuplot, aunque no es una herramienta disenada parael proposito de representar objetos 3D. De hecho, buena parte de las instrucciones siguientes seocupan de deshacer las opciones por defecto de emplear diferentes escalas para el eje vertical,pintar ejes y etiquetas numericas en los mismos, etc. El dibujo de la figura 2.13 se ha realizadoempleando
set terminal postscript portrait enhanced color ’Helvetica’ 14
set encoding iso_8859_1
set output ’figL02-3D-real20.ps’
unset key
unset border
unset xtics
unset ytics
unset ztics
Problemas de una partıcula 83
set ticslevel 0
set isosamples 61,61
set hidden3d
set size ratio -1
set parametric
set urange [0:pi]
set vrange [0:2*pi]
const = sqrt(10/(32*pi))
real20(theta,phi) = abs( 3*cos(theta)**2 - 1 ) * const
set view 65,10,1.5
Lim = 0.5
set xrange [-Lim:Lim]
set yrange [-Lim:Lim]
set zrange [-1.5*Lim:1.5*Lim]
splot real20(u,v)*sin(u)*cos(v), real20(u,v)*sin(u)*sin(v) \
, real20(u,v)*cos(u) t "/*2.0 Re Y_2,0(/Symbol q,p)"
Como ya hemos dicho, las posibilidades de gnuplot son, de momento, limitadas para la repre-sentacion de objetos 3D arbitrarios. Es necesario recurrir a otro tipo de programas para estatarea. Los dibujos que vamos a examinar a continuacion estan disenados mediante tessel5 yconvertidos en una imagen final mediante PoVRay.6
Uno de los dibujos posibles utiliza el valor absoluto del armonico esferico para crear una su-perficie 3D y utilizar el color de cada punto de la superficie para representar su fase. Tenemosque
|Yl,±m(θ, φ)| = Sl,|m|(θ, φ)1√2π, Arg(Yl,m(θ, φ)) = mφ. (2.154)
Por lo tanto, la unica diferencia entre los armonicos Yl,m e Yl,−m en esta representacion es quelas bandas de color, que representan la fase, estan invertidas. El resultado de este dibujo puedeobservarse en la figura 2.14. El aspecto de las superficies es bien distinto de la representacionque suelen presentar los libros excepto, por supuesto, en el caso de los armonicos Yl,0.
La representacion que habitualmente se muestra no es la de los armonicos esfericos, sino la desus combinaciones lineales reales
Sl,|m| = (Yl,|m| + Yl,−|m|)/√
2, Sl,−|m| = −i(Yl,|m| − Yl,−|m|)/√
2. (2.155)
Las superficies estan determinadas por el valor absoluto, |Sl,±m|, y el color indica la fase que,puesto que se trata de una funcion real, se reduce en este caso al signo de la funcion. Lafigura 2.15 muestra el resultado de este dibujo, que resulta inmediatamente familiar a cualquierquımico.
Aquı no se agotan todas las posibilidades. ¿Que ocurre con los cuadrados de los armonicos o desus combinaciones reales? ¿Que aspecto cobran las funciones de l mas elevado? ¿Como hemoscodificado los patrones de color y que alternativas existen? El lector interesado puede hallarentretenimiento en la exploracion de estas y otras cuestiones semejantes.
5El programa esta disponible en http://web.uniovi.es/qcg/tessel/tessel.html.6Vease http://www.povray.org para obtener informacion exhaustiva sobre este este programa.
Problemas de una partıcula 84
m = 0 m = 1 m = 2
l = 0
l = 1
l = 2
Figura 2.14: Las superficies corresponden a la representacion del valor absoluto de losarmonicos esfericos |Yl,m|. El color representa la fase de la funcion compleja en cada punto.Los armonicos Yl,−m, que no se han dibujado, son identicos a los Yl,+m de la figura, exceptoen que el mapa de colores rota en sentido inverso.
Problemas de una partıcula 85
m = −2 m = −1 m = 0 m = 1 m = 2
l = 0
l = 1
l = 2
Figura 2.15: Representacion de las combinaciones reales Sl,m(θ, φ) de los armonicos esfericos.
Entre tanto hemos descuidado los aspectos mas matematicos de los armonicos esfericos y dela teorıa del momento angular. Quizas una referencia al monumental texto de Varshalovich ycols.7 sirva para hacernos perdonar la omision.
7D. A. Varshalovich, A. N. Moskalev y V. K. Khersonskii, Quantum Theory of Angular Momentum, (WorldScientific, Singapore, 1989).
3 Problemas de dos partıculas.
Problema 3.1: En Quımica Cuantica es habitual emplear el sistema de unidades atomicas,definidas como sigue:
Propiedad unidad atomica nombre equivalencia S.I.Carga elemental e — 1.602 176 462 × 10−19 CMasa me — 9.109 381 88 × 10−31 kgMomento angular ~ — 1.054 571 596 × 10−34 J sConstante electrica 4πε0 — 1.112 650 056 × 10−10 F m−1
Longitud a0 = 4πε0~2/mee2 bohr 0.529 177 208 3× 10−10 m
Energıa Eh = e2/4πε0a0 hartree 4.359 743 81 × 10−18 J
Utiliza la aproximacion de masa nuclear infinita, µ = me, para expresar en unidades atomi-cas: (a) el hamiltoniano del atomo hidrogenoide, (b) su energıa, (c) la funcion de onda delestado 1s.
Veamos, en primer lugar, las expresiones pedidas en unidades del Sistema Internacional:
H = − ~2
2µ∇2r +
l2
2µr2− Ze2
4πε0r, (3.1)
En = − Z2
2n2
(µe′4
~2
), (3.2)
ψ1s0(r, θ, φ) =1√π
(Z
a0
)3/2
e−Zr/a0 , (3.3)
donde e′ = e/√
4πε0.
La masa reducida del atomo hidrogenoide es µ = memN/(me+mN). Sabemos quemN me. Sipodemos aceptar que me es despreciable (aproximacion de la masa nuclear infinita) tendremosque µ = me. En estas circunstancias el hamiltoniano nuclear se convierte facilmente a lasunidades atomicas mediante la transformacion: ~ → 1 u.at., me → 1 u.at., y e′ → 1 u.at.. Elresultado es:
H = −1
2∇2r +
l2
2r2− Z
r. (3.4)
En el caso de la energıa podemos reconocer la presencia de a0 = ~2/mee′2 que nos permite
escribir
En = −Z2e′2
2n2a0
= − Z2
2n2Eh → − Z2
2n2. (3.5)
Al usar unidades atomicas, los niveles de energıa del atomo de hidrogeno forman la sencillasecuencia −1/2, −1/8, −1/18, −1/32, ...
Problemas de dos partıculas 87
En el caso de la funcion de onda nos basta aplicar la transformacion a0 → 1 bohr para obtener:
ψ1s0(r, θ, φ) =
√Z3
πeZr. (3.6)
Problema 3.2: Utilizando constantes fundamentales (h, NA, c, etc) encuentra la equiva-lencia entre la unidad atomica de energıa (hartree) y las siguientes magnitudes: energıa enJ; energıa molar en J/mol; frecuencia en s−1 (Hz); numero de ondas en cm−1.
Si estamos hablando de radiacion electromagnetica que se propaga en el vacıo, las siguientesexpresiones relacionan entre sı una coleccion de magnitudes por medio de constantes universales:
E = NAε, ε = hν = hcν =hc
λ, λν = c, (3.7)
donde ε es la energıa por partıcula, E la energıa por mol de partıculas, ν la frecuencia de laradiacion, λ su longitud de onda y ν = 1/λ el numero de ondas. De acuerdo con estas relaciones,las siguientes magnitudes son directamente proporcionales entre sı: energıa, energıa molar,frecuencia y numero de ondas. Se puede decir que todas estas magnitudes son equivalentesentre sı.
La unidad atomica de energıa viene dada por
Eh =e2
4πε0a0
=e4me
(4πε0)2 ~2(3.8)
de modo que
1 hartree =(1.602 176 462× 10−19 C)4
(1.112 650 056× 10−10 F/m)2× 9.109 381 88× 10−31 kg
(1.054 571 596× 10−34 J s)2
×(
1 F V
1 C
)2
×(
1 J
1 C V
)2
× 1 J
1 kg m2 s−2= 4.359 743 81× 10−18 J, (3.9)
donde hemos usado las siguientes relaciones basicas entre unidades electricas SI: 1 F = 1 C/V,1 J = 1 C V.
Usando E = NAε obtenemos
1 hartree = 4.359 743 81× 10−18 J× 6.022 141 99× 10+23 mol−1 = 2.625 499 63× 106 J/mol.(3.10)
Empleando ε = hν y ε = hcν podemos determinar
1 hartree =4.359 743 81× 10−18 J
6.626 068 76× 10−34 J s= 6.579 683 92× 1015 s−1 (3.11)
y
1 hartree =4.359 743 81× 10−18 J
6.626 068 76× 10−34 J s · 2.997 924 58× 108 m s−1× 1 m
100 cm= 219 474.631 cm−1.
(3.12)
Problemas de dos partıculas 88
Problema 3.3: Determina la frecuencia y numero de ondas para la transicion desde elestado 1s al 2p del atomo de hidrogeno. Repite el calculo para los atomos de deuterio ytritio.
En la aproximacion no relativista los niveles de un atomo hidrogenoide estan determinadosexclusivamente por el numero cuantico principal n, y la energıa del nivel n viene dada por
En = − Z2
2n2Eh (3.13)
donde Z es el numero atomico y Eh la energıa de hartree.
La transicion entre dos niveles cualesquiera n1 → n2 se puede producir mediante la absorciono emision de un foton siempre y cuando se cumpla la relacion fundamental de Planck: ∆E =En2 − En1 = hν. La relacion λν = c, para la propagacion de la radiacion en el vacıo, nospermite deducir la longitud de onda del foton implicado en la transicion:
∆E = En2 − En1 =Z2
2
(1
n21
− 1
n22
)Eh =
hc
λ. (3.14)
En el caso de la transicion 1s→ 2p del 1H:
λ(1s→ 2p) =2hc
Z2Eh
4
3=
8 · 6.626 069 3× 10−34 J s · 299 792 458 m s−1
3 · 4.359 743 81× 10−18 J= 1.215 022 74× 10−7 m
(3.15)y el numero de ondas sera el inverso de λ.
Deuterio y tritio difieren del 1H tan solo en la masa nuclear. El efecto sobre la masa reducida(µ = mNme/(mN +me), me = 9.109 381 88× 10−31 kg) es muy pequeno:
1H 2H 3HmN (g/mol) 1.007 825 0 2.014 101 8 3.016 049 3mN (kg) 1.673 532 4× 10−27 3.344 494 0× 10−27 5.008 266 7× 10−27
µ (kg) 9.104 426 2× 10−31 9.106 901 4× 10−31 9.107 725 3× 10−31
µ/me 0.999 456 0 0.999 727 7 0.999 818 2
La tabla muestra que µ es un 2.70/000 mayor para el deuterio que para el 1H, y un 3.60/000 mayoren el caso del tritio.
Bajo la aproximacion de masa infinita las propiedades de los tres isotopos son identicas. Siqueremos ser un poco mas precisos debemos renunciar a esta aproximacion y escribir la energıade cada nivel como
En = − Z2
2n2
e′4µ
~2= − Z2
2n2Eh
µ
me
, (3.16)
de modo que la energıa de la transicion 1s→ 2p sera
∆E =3
8Eh
µ
me
. (3.17)
Por lo tanto:
Problemas de dos partıculas 89
1H 2H 3H∆E (hartree) 0.374 795 99 0.374 897 89 0.374 931 81ν (cm−1) 82 258.211 82 280.576 82 288.020λ (m) 1.215 684 1 × 10−7 1.215 353 7 × 10−7 1.215 243 7 × 10−7
La tabla muestra que el efecto isotopico sobre las propiedades electronicas del atomo de hidroge-no es muy pequeno, del orden de una parte en 104. Ello no obstante, las mediciones espec-troscopicas son tan precisas que esta pequena diferencia es experimentalmente discernible. Sinembargo, existen efectos que no hemos tenido en cuenta en nuestro tratamiento no relativistadel atomo hidrogenoide y que deberıamos examinar ademas de esta correccion de masa:
• el electron tiene, ademas de un momento angular orbital, un momento angular intrınsecode espın. La interaccion entre ambos origina la llamada estructura fina.
• la naturaleza cuantica del vacıo produce pequenas correcciones sobre la interaccion cu-lombiana entre el nucleo y el electron. Estas correcciones se conocen con el nombre dedesplazamiento Lamb (ver http://en.wikipedia.org/wiki/Lamb_shift) y son, en ge-neral, despreciables. El refinamiento experimental alcanzado en el estudio del espectrodel atomo de hidrogeno es de tal alcance que esta correccion y otras aun menores se hanmedido con precision.
• la interaccion entre el momento angular electronico y el momento de espın del nucleo es elorigen de la estructura hiperfina (http://en.wikipedia.org/wiki/Hyperfine), menorque las dos anteriores pero aun observable.
Problema 3.4: Determina y dibuja las funciones radiales R4s(r) y R4p(r) del atomohidrogenoide.
La funcion radial del atomo hidrogenoide responde a la forma
Rnl(r) = −
4Z3
n4a3
(n− l − 1)!
[(n+ l)!]3
1/2(2Zr
na
)lexp
−Zrna
L2l+1n+l
(2Zr
na
), (3.18)
donde ρ = 2Zr/na, a = 4πε0~2/µe2 (equivale a 1 bohr en el lımite da masa nuclear infinita),y Lsq(ρ) es una funcion asociada de Laguerre, que se relaciona con los polinomios deLaguerre mediante 1
Lsq(ρ) =dsLq(ρ)
dρssiendo Lq(ρ) = eρ
dq
dρq(e−ρρq). (3.19)
Tambien podemos hacer uso de una forma explıcita de las funciones asociadas de Laguerre:
L2l+1n+l (ρ) =
n−l−1∑k=0
(−1)k+l[(n+ l)!]2
(n− l − 1− k)!(2l + 1 + k)!k!ρk. (3.20)
1 Usamos las definiciones contenidas en el clasico texto de Pauling y Wilson [3], que difieren ligeramente delas formulas basadas en Abramowitz y Stegun [4], mas comunes en los textos matematicos modernos.
Problemas de dos partıculas 90
−0.25
−0.20
−0.15
−0.10
−0.05
0.00
0.05
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Rnl
(r)
r (borh)
R4s(r)R4p(r)
−0.3
−0.2
−0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
rRnl
(r)
r (borh)
R4s(r)R4p(r)
Figura 3.1: Funciones radiales R4s(r) y R4p(r) del atomo de hidrogeno.
Para obtener las funciones radiales solicitadas por el enunciado necesitamos L14(ρ) y L3
5(ρ), demodo que lo primero es obtener los polinomios de Laguerre hasta L5:
L0(ρ) = eρd0
dρ0(e−ρρ0) = 1, (3.21)
L1(ρ) = eρd1
dρ1(e−ρρ1) = 1− ρ, (3.22)
L2(ρ) = eρd2
dρ2(e−ρρ2) = · · · = 2− 4ρ+ ρ2, (3.23)
L3(ρ) = eρd3
dρ3(e−ρρ3) = · · · = 6− 18ρ+ 9ρ2 − ρ3, (3.24)
L4(ρ) = eρd4
dρ4(e−ρρ4) = · · · = 24− 96ρ+ 72ρ2 − 16ρ3 + ρ4, (3.25)
L5(ρ) = eρd5
dρ5(e−ρρ5) = · · · = 120− 600ρ+ 600ρ2 − 200ρ3 + 25ρ4 − ρ5. (3.26)
Derivando obtenemos las funciones asociadas de Laguerre necesarias:
L14(ρ) =
d1
dρ1L4(ρ) = −96 + 144ρ− 48ρ2 + 4ρ3, (3.27)
L35(ρ) =
d3
dρ3L5(ρ) = −1200 + 600ρ− 60ρ2. (3.28)
Esto nos permite obtener las funciones radiales que solicita el enunciado:
R4s(r) =
(Z
4a
)3/2
e−ρ/21
48(4ρ3 − 48ρ2 + 144ρ− 96), (3.29)
R4p(r) =
(Z
4a
)3/2
e−ρ/21
240√
15ρ(−60ρ2 + 600ρ− 1200). (3.30)
Podemos ver representadas ambas funciones en la figura 3.1.
Problemas de dos partıculas 91
Problema 3.5: ¿Cual es la diferencia de significado entre densidad electronica y distribu-cion radial?
En el caso de un atomo o molecula de un solo electron la densidad electronica es simplementeel cuadrado complejo de la funcion de onda:
ρ(~r) = |ψnlm(~r)|2 . (3.31)
La densidad electronica es una propiedad observable que toma un valor definido y positivoen cada punto del espacio tridimensional (3D). Constituye, por lo tanto, un campo escalar3D. Estas propiedades se mantienen cuando el atomo o molecula contiene cualquier numerode electrones, aunque la definicion de ρ(~r) es un poco mas compleja en el caso de sistemaspolielectronicos, como veremos mas adelante.
La densidad electronica constituye una densidad de probabilidad en el sentido estadıstico:ρ(~r)d~r es la probabilidad de encontrar al electron en un entorno diferencial del punto ~r. Podemosexpresar esta probabilidad en cualquier sistema de coordenadas. En particular, en coordenadasesfericas polares:
ρ(~r)d~r = ρ(x, y, z) dxdydz = ρ(r, θ, φ) r2dr sen θdθdφ. (3.32)
El orbital o funcion de onda del atomo hidrogenoide se puede expresar como producto de unafuncion radial por una funcion angular:
ψnlm(~r) = Rnl(r)Ylm(θ, φ). (3.33)
Esto permite, a su vez, separar la distribucion de probabilidad en una parte radial y otraangular, cuando se utilizan coordenadas esfericas polares:
ρ(~r)d~r = |Rnl(r)|2 r2dr × |Ylm(θ, φ)|2 sen θdθdφ. (3.34)
En general, la funcion radial Rnl(r) toma solo valores reales, mientras que la funcion angularYlm(θ, φ) puede ser una funcion compleja.
Si integramos con respecto a los angulos θ y φ:∫ π
0
∫ 2π
0
|Ylm(θ, φ)|2 sen θdθdφ = 〈Ylm|Ylm〉 = 1, (3.35)
ya que tanto Rnl(r) como Ylm(θ, φ) se eligen normalizadas con respecto a sus correspondientescoordenadas. En consecuencia, la distribucion radial |Rnl(r)|2 r2dr describe la probabilidad deque el electron se encuentre en un casquete esferico diferencial de radio r o, lo que es lo mismo,se encuentre entre dos esferas de radio r y r+dr centradas en el nucleo.
La funcion Pnl(r) = rRnl(r) recibe el nombre de funcion de distribucion radial. Su cuadradocomplejo, por lo tanto, constituye la funcion densidad de la distribucion radial. En ocasionesel nombre de funcion de distribucion radial se utiliza para el cuadrado, |Pnl(r)|2, y no para lafuncion Pnl(r), ası que es necesario estar atento al uso que cada autor hace del termino.
Problemas de dos partıculas 92
Problema 3.6: Calcula, para el estado fundamental 1s0 de un atomo hidrogenoide, losvalores esperados de los operadores siguientes: ~r, ~p, r, p, T , V y H. Comprueba que secumple el teorema del virial, de modo que 〈V 〉 = −2 〈T 〉 para un sistema con potencialculombiano. Repite los calculos para el estado 2pz.
El orbital 1s0 del atomo hidrogenoide es, en unidades atomicas,
ψ1s0(r, θ, φ) = R1s(r)Y00(θ, φ) =Z3/2
√πe−Zr, (3.36)
donde
R1s(r) = 2Z3/2e−Zr y Y00(θ, φ) =
1√4π. (3.37)
Se trata, por lo tanto, de una funcion de simetrıa radial, independiente de las coordenadasangulares θ y φ.
El valor esperado del vector de posicion se puede expresar mediante
〈~r〉 = 〈x〉~i+ 〈y〉~j + 〈z〉~k (3.38)
donde ~i, ~j y ~k son los vectores unitarios cartesianos. Dada la simetrıa radial del orbital 1s0
〈x〉 = 〈y〉 = 〈z〉, de modo que nos basta con calcular una de las componentes cartesianas. Porejemplo
〈z〉 = 〈r cos θ〉 = 〈ψ1s0|r cos θ|ψ1s0〉 =
∫ ∞
0
∫ π
0
∫ 2π
0
r2 dr sen θ dθ dφZ3
πe−2Zrr cos θ
=Z3
π
∫ ∞
0
r3e−2Zrdr︸ ︷︷ ︸= 3!/(2Z)4
∫ π
0
sen θ cos θdθ︸ ︷︷ ︸d sen θ
∫ 2π
0
dφ︸ ︷︷ ︸= 2π
=Z3
π
6
16Z42π
>0[
sen2 θ
2
]π0
= 0, (3.39)
donde hemos usado la integral∫ ∞
0
xne−αxdx =Γ(n+1)
αn+1
n∈Z−→ n!
αn+1si <α ≥ 0 y n ≥ 0. (3.40)
Las integrales de las otras componentes cartesianas tambien son nulas y, por lo tanto: 〈~r〉 = ~0 .La posicion promedio del electron coincide con la posicion del nucleo.
En realidad, cabe deducir este mismo resultado si tenemos en cuenta tan solo la simetrıa delproblema. La funcion orbital, lo mismo que su cuadrado complejo, son de simetrıa esferica. Enconsecuencia, todas las propiedades del atomo deben de ser invariantes frente a una rotacionde angulo arbitrario en torno a un eje cualquiera. Por lo tanto, el valor esperado de cualquieroperador vectorial debe de ser nulo. Lo mismo que hemos calculado explıcitamente para ~r se
aplica al vector momento: 〈~p〉 = ~0 .
Problemas de dos partıculas 93
La anulacion de las propiedades vectoriales es el resultado de promediar con respecto a todas lasdirecciones. El valor esperado del modulo de estos vectores no se ve afectado por esta exigenciade simetrıa, sin embargo, y podemos comprobar que 〈r〉 6= 0 o 〈p〉 6= 0.
Veamos cuanto vale 〈r〉 para el orbital 1s0 hidrogenoide:
〈r〉 =Z3
π
∫ π
0
sen θdθ
∫ 2π
0
dφ︸ ︷︷ ︸= 4π
∫ ∞
0
r3e−2Zrdr = 4Z3 3!
(2Z)4=
3
2Zbohr. (3.41)
Como vemos, el radio promedio del electron 1s0 no es nulo, aunque se hace mas pequeno amedida que aumenta el numero atomico Z.
Conviene una aclaracion acerca de las unidades. Estamos utilizando unidades atomicas, queconstituyen un sistema homogeneo. Si se trata de calcular una distancia obtendremos bohr, sise trata de una energıa hartree, y ası sucesivamente. Este es el motivo por el cual los calculoscuanticos de atomos y moleculas se realizan empleando este sistema de unidades.
El calculo del valor esperado de la energıa potencial es similar:
〈V (r)〉 = 〈−Z/r〉 = −ZZ3
π4π
∫ ∞
0
re−2Zrdr = −4Z4 1!
(2Z)2= −Z2 hartree. (3.42)
El calculo explıcito de la energıa cinetica es mas complejo. Lo mejor es partir de la forma deloperador en coordenadas polares:
T = − ~2
2µ∇2r +
l2
2µr2= − ~2
2µ
1
r2
∂
∂r
(r2 ∂
∂r
)+
l2
2µr2, (3.43)
y, si trabajamos en unidades atomicas, ~ = 1 u.at., µ ≈ me = 1 u.at.. La accion de l2 afectasolo a la parte angular del orbital. En general:
l2ψnlm(r, θ, φ) = Rnl(r)l2Ylm(θ, φ) = Rnl(r)l(l+1)~2Ylm(θ, φ) = l(l+1)~2ψnlm(r, θ, φ), (3.44)
y, en nuestro caso, l = 0, lo que elimina la componente angular de la energıa cinetica. La accionde ∇2
r, por otra parte, afecta solo a la parte radial y, en este caso,
∇2re−Zr =
1
r2
∂
∂r
(r2 ∂
∂r
)e−Zr = · · · =
(Z2 − 2Z
r
)e−Zr. (3.45)
Juntando todas las piezas:
〈T 〉 = −1
2
Z3
π4π
∫ ∞
0
r2dre−Zr∇2re−Zr = −2Z3
∫ ∞
0
(Z2 − 2Z
r
)e−2Zrr2dr
= −2Z3
∫ ∞
0
(Z2r2 − 2Zr
)e−2Zrdr = −2Z3
(Z22!
(2Z)3− 2Z
(2Z)2
)= · · · = +
Z2
2. (3.46)
Existe un modo mas sencillo de obtener la energıa cinetica. De acuerdo con el teorema delvirial, si el potencial del problema es una funcion homogenea de grado n —es decir, una funcion
tal que V (λ~r) = λnV (~r)— las energıas potencial y cinetica se relacionan por: 2 〈T 〉 = n 〈V〉 .
Problemas de dos partıculas 94
El potencial del atomo hidrogenoide es V (~r) = −Z/r, de modo que n = −1 y, por lo tanto, el
teorema del virial determina que: 〈V〉 = −〈T 〉 /2 .
Existe aun una relacion sencilla que nos interesa. La suma de las energıas cinetica y potencialdebe ser igual a la energıa total del atomo:
〈T 〉+ 〈V〉 = 〈H〉 = En = − Z2
2n2. (3.47)
Problema 3.7: Usa la densidad de probabilidad radial del orbital 1s para encontrar: (a) ladistancia electron-nucleo mas probable; (b) la distancia promedio; (c) la distancia mediana,rm, definida como la distancia para la que P [r < rm] = 1/2; y (d) el radio r99 tal queP [r < r99] = 99%.
Un orbital cualquiera del atomo hidrogenoide, ψnlm(r, θ, φ) es el producto de una funcion radialy un armonico esferico, ambos normalizados con respecto a sus correspondientes coordenadas.La normalizacion de la funcion radial corresponde a hacer unidad la integral
〈Rnl(r)|Rnl(r)〉 =
∫ ∞
0
R2nl(r) r
2 dr (3.48)
donde el r2 dr es la parte radial del elemento de volumen en coordenadas esfericas. El valoresperado de cualquier funcion radial f(r) se obtendrıa mediante la integral
〈f〉 = 〈Rnl(r)|f(r)|Rnl(r)〉 =
∫ ∞
0
Rnl(r)f(r)Rnl(r) r2 dr. (3.49)
Ambos ejemplos ponen de manifiesto la importancia de la funcion rRnl(r), que recibe el nombrede densidad de probabilidad radial :
Pnl(r) = rRnl(r). (3.50)
La distancia electron-nucleo mas probable corresponde al maximo de la densidad de probabili-dad radial. En el caso de un orbital 1s:
R1s(r) = 2Z3/2e−Zr =⇒ P1s(r) = 2Z
3/2re−Zr. (3.51)
La condicion necesaria de maximo conduce a
dP1s
dr= 0 = 2Z
3/2(1− Zr)e−Zr =⇒ rmp =1
Z. (3.52)
Existe otra solucion posible (r → ∞) pero corresponde a un lımite asintotico y no al maximoque el enunciado solicita. Podemos comprobar que la solucion rmp = 1/Z corresponde a unverdadero maximo examinando la condicion suficiente: P ′′
nl(rmp) < 0.
La distancia promedio no es otra cosa que el valor esperado de r. Ya la hemos obtenido enel ejercicio anterior. Para evitar la repeticion podemos generalizar y obtener 〈rm〉 para todom ≥ −2:
〈rm〉 = 4Z3
∫ ∞
0
rm+2e−2Zrdr = 4Z3 (m+2)!
(2Z)m+3=
(m+2)!
2m+1 Zm(3.53)
Problemas de dos partıculas 95
−0.5
−0.4
−0.3
−0.2
−0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
F(x
)
x = Z rm
Figura 3.2: Imagen de la funcion F (x) cuyas raıces debemos en-contrar para determinar la mediana del orbital 1s hidrogenoide.
que contiene 〈r〉 = 3/2Z como caso particular.
En el sentido estadıstico rmp representa la moda, mientras que 〈r〉 es la media. Nos quedahablar de la mediana, rm, la tercera de las medidas centrales por antonomasia. Para ellodebemos determinar la distancia tal que la mitad de la probabilidad de encontrar al electroncorresponda al intervalo 0 ≤ r < rm y la otra mitad al rm ≤ r < ∞. En definitiva, debemosresolver la ecuacion
1
2= P [r<rm] =
∫ rm
0
R21sr
2dr = 4Z3
∫ rm
0
r2e−2Zrdr = 1− e−2Zrm(1+2Zrm+2Z2r2m) (3.54)
donde hemos utilizado la integral
∫ a
0
xne−αxdx =n!
αn+1
1− e−αa
n∑i=0
(αa)i
i!
si <α ≥ 0, n∈Z y n ≥ 0. (3.55)
El resultado, ec. 3.54, es una ecuacion trascendente que carece de solucion analıtica peropodemos resolver mediante diferentes metodos numericos. Podemos escribir la ecuacion en laforma F (x) = 0, donde
F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− 1/2 (3.56)
siendo x = Zrm.
Un modo sencillo de resolver la ecuacion 3.54 es representar graficamente la funcion F (x) ybuscar en la grafica las raices o puntos en los que F (x) = 0. La figura 3.2 muestra que la raızesta comprendida entre 1 y 2. Mediante ampliaciones sucesivas de la escala en la region de laraız podemos afinar su valor hasta donde sea necesario.
Vamos a utilizar un metodo iterativo que nos resultara muy conveniente para resolver muchasecuaciones transcendentes de la forma F (x) = 0. La tecnica recibe el nombre de metodo deNewton-Raphson y se basa en la construccion de una sucesion de aproximaciones a la raız,
Problemas de dos partıculas 96
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0
P1s
(x)
x = Z rm
rmp
rm
<r>
Figura 3.3: Densidad de probabilidad radial, Pnl(r) = rRnl(r),para el orbital 1s hidrogenoide, con indicacion de la moda, medianay media de la distancia electron-nucleo.
x0, x1, x2, x3, ..., donde x0 es una aproximacion inicial o semilla y cada nueva aproximacionse obtiene a partir de la anterior mediante la ecuacion 2
xi+1 = xi −F (xi)
F ′(xi)(3.57)
siendo F ′(x) la derivada de F (x). En el caso de nuestra ecuacion
F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− 1/2, (3.58)
F ′(x) = −4x2e−2x. (3.59)
Partiendo de la semilla inicial x0 = 1 la sucesion de Newton-Raphson es
x0 x1 x2 x3 x4 · · ·1 1.326 368 1.337 002 1.337 030 1.337 030 · · ·
Por lo tanto el radio mediano del orbital 1s hidrogenoide es rm = 1.337030/Z bohr.
2 El fundamento del metodo de Newton-Raphson es el siguiente. Supongamos que x0 es la semila inicial yque se encuentra suficientemente proxima a la raız xr. Si hacemos un desarrollo en serie de Taylor en torno dela semilla y lo utilizamos para estimar el valor de la funcion en la raız:
F (xr) = 0 = F (x0) + F ′(x0)(xr−x0) +12F ′′(x0)(xr−x0)2 + . . .
Si la semilla es lo suficientemente proxima a la raız podemos truncar el desarrollo en serie a primer orden ydespejar:
xr = x0 −F (x0)F ′(x0)
.
Debido al truncamiento de la serie de Taylor, esta expresion no sera exacta pero, si todo va bien, nos acercara ala solucion. De ahı que la formula se utilice iterativamente para construir una sucesion.
Problemas de dos partıculas 97
Moda, mediana y media siguen exactamente ese orden de tamano (rmp < rm < 〈r〉), como lafigura 3.3 ilustra.
El problema de la mediana se puede generalizar y definir el radio rf como la distancia tal quehay una probabilidad f% de hallar al electron en el intervalo [0, rf ]. Esto conduce a la ecuaciontrascendente
F (x) = e−2x(1+2x+2x2)− (1−f/100) = 0, (3.60)
con x = Zrf , que podemos resolver utilizando de nuevo el metodo de Newton-Raphson. En elcaso del orbital 1s hidrogenoide: r90 = 2.6612/Z bohr y r99 = 4.2030/Z bohr.
Problema 3.8: En Mecanica Clasica, la expresion 0 ≤ µr2/2 = E − (V (r) + l2/2µr2) =E − Veff(r) define la region permitida para el movimiento. Los puntos de energıa cineticanula, llamados puntos de parada, de retroceso, o puntos apsidales, dan las distancias mınimay maxima que alcanza la partıcula de masa µ del sistema de dos cuerpos para valores dadosde E y l. Aplica esta formula a un estado ψnlm del hidrogeno usando las expresionescuanticas de su energıa y momento angular y obten los hipoteticos puntos de parada enfuncion de n y l. Aplica esta solucion al estado 1s. Calcula, para este estado, la probabilidadde encontrar el sistema en la region clasicamente prohibida.
En este ejercicio se mezclan conceptos clasicos con propiedades cuanticas. Un punto apsidal es,despues de todo, un punto de la trayectoria clasica en el que la energıa cinetica radial se anula:
energıa total = energıa cinetica radial + energıa cinetica angular + energıa potencial (3.61)
o
E =1
2µr2 +
l2
2µr2+ V (r). (3.62)
En mecanica cuantica no podemos hablar de trayectoria, sin embargo, ya que la capacidad econocer simultaneamente la posicion y velocidad de la partıcula estan limitadas por el principiode incertidumbre. La mecanica cuantica, en cambio, sı que nos proporciona expresiones paralas diferentes energıas de la ecuacion clasica:
E −→ En = − Z2
2n2Eh, (3.63)
V (r) −→ −Ze′2
r, (3.64)
l2 −→ 〈l2〉 = l(l + 1)~2. (3.65)
Para la energıa cinetica radial utilizaremos la expresion puramente clasica.
Desde el punto de vista clasico la energıa cinetica, sea radial o angular, no puede ser negativa.Por lo tanto, la menor energıa cinetica radial posible corresponde a un punto de parada, en elque r = 0:
0 = − Z2
2n2Eh +
Ze′2
r− l(l + 1)~2 (3.66)
Problemas de dos partıculas 98
oZ2µr2Eh − Ze′
22µn2r + n2l(l + 1)~2 = 0. (3.67)
En unidades atomicas y en el lımite de masa infinita Eh = 1, µ → me = 1, ~ = 1, e′ = 1. Si,ademas, nos limitamos al atomo de hidrogeno Z = 1 y la ecuacion anterior se convierte en
r2 − 2n2r + n2l(l + 1) = 0 (3.68)
que tiene por solucion
rapsidal = n2 ± n√n2 − l(l + 1). (3.69)
Las dos soluciones de la ecuacion cuadratica 3.68 determinan los lımites inferior y superior dela region en la que la energıa cinetica radial clasica es positiva. Desde el punto de vista clasicono es posible que la trayectoria del electron se encuentre fuera de ese rango. Desde el puntode vista cuantico, en cambio, existe una probabilidad no nula de encontrar al electron a lasdistancias clasicamente prohibidas. Se trata de una forma de efecto tunel, equivalente a losfenomenos de este nombre que vimos en el capıtulo anterior. Para calcular la probabilidad delefecto tunel en este caso deberıamos calcular la integral
Ptunel = 1− P [r<≤r≤r>] = 1−∫ r>
r<
R2nl(r)r
2dr, (3.70)
donde r< y r> son las distancias apsidales inferior y superior. Podemos llevar a cabo analıti-camente estas integrales, pero tambien podemos usar octave para realizar numericamente lasintegraciones, como muestra el siguiente codigo:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − f2 #3
4 function resp = P1s2(r)5 resp = ( r * 2 * exp(-r) )**2;6 endfunction7
8 function resp = P2s2(r)9 resp = ( r * (2 -r) * exp(-r/2) / 2**1.5 )**2;
10 endfunction11
12 function r1 = rmin(n,l)13 r1 = n*n - n * sqrt(n*n - l*(l+1));14 endfunction15
16 function r2 = rmax(n,l)17 r2 = n*n + n * sqrt(n*n - l*(l+1));18 endfunction19
20 [p_dentro , ier , nfun , err ] = quad("P1s2", rmin (1,0), rmax (1 ,0));21 Ptunel = 1 - p_dentro;22 printf ("n,l: %d %d P_tunel : %12.9f Err : %9.3e\n" , 1, 0, Ptunel , err);23
24 [p_dentro , ier , nfun , err ] = quad("P2s2", rmin (2,0), rmax (2 ,0));25 Ptunel = 1 - p_dentro;26 printf ("n,l: %d %d P_tunel : %12.9f Err : %9.3e\n" , 2, 0, Ptunel , err);
Problemas de dos partıculas 99
La tabla siguiente contiene los puntos apsidales, los intervalos clasicamente permitidos y laprobabilidad del efecto tunel para los primeros estados del atomo de hidrogeno:
n l rapsidal (bohr) intervalo (bohr) Ptunel (%)1 0 1± 1 [0, 2] 23.812 0 4± 4 [0, 8] 18.55
2 1 4± 2√
2 [1.17157, 6.82843] 19.633 0 9± 9 [0, 18] 15.98
3 1 9± 3√
7 [1.06275, 16.93725] 16.18
3 2 9± 3√
3 [3.80385, 14.19615] 18.29
Como podemos apreciar en la tabla, la probabilidad del efecto tunel es elevada, decrece len-tamente al aumentar el numero cuantico principal y, por el contrario, aumenta con el numeroangular.
Problema 3.9: Un atomo de hidrogeno muonico es aquel en el que el electron ha sidosustituido por un muon, µ−, una partıcula de carga identica a la del electron pero masamµ− = 206.7682657(63)me. Determina, para el estado fundamental 1s, el radio medio yenergıa, y compara estos valores con los del atomo de hidrogeno.
La energıa y radio medio del atomo hidrogenoide viene dadas por
En = − Z2
2n2
e′2
a, 〈r〉nl =
a
2[3n2 − l(l+1)], (3.71)
donde a = ~2/µe′2 y e′ = e/√
4πε0.
En el caso del atomo formado por un proton y un electron 3
µe− =memp
me+mp
= 0.999 456 0me, (3.72)
mientras que para el atomo que forman un proton y un muon µ−
µµ− =mµ−mp
mµ−+mp
= 185.851 06me. (3.73)
Si aceptamos que µe− ≈ me = 1 u.at., tendremos a ≈ a0 = 1 bohr y e′2/a ≈ Eh = 1 hartreepara el atomo electronico. En consecuencia, la energıa y radio medio de su estado fundamental1s seran −1/2 hartree y 1.5 bohr, respectivamente.
La energıa y radio medio del atomo Z = 1 muonico se relacionan con las del atomo de hidrogenoordinario por:
En(µ−) = En(e
−)µµ−
µe−= 185.952 22En(e
−), 〈r〉µ− = 〈r〉e−µe−
µµ−= 0.005 377 725 6 〈r〉e− .
(3.74)Para el estado fundamental del atomo muonico esto representa una energıa de 92.976 109 hartreey un radio medio de 8.066 588 × 10−3 bohr. El atomo muonico es, por lo tanto, mucho maspequeno que el atomo de hidrogeno ordinario (tres ordenes de magnitud menor) y mucho masenergetico que este.
3 me = 9.109 381 88× 10−31 kg, mp = 1.673 532 4× 10−27 kg.
4 Teorıa atomica: el atomo de dos electrones.
Problema 4.1: Utiliza las funciones siguientes para obtener el mejor valor aproximado dela energıa en el estado fundamental del oscilador armonico 1D: (a) ϕ1 = (1+cξ2)e−ξ
2, y (b)
ϕ2 = e−pξ2, donde c y p son parametros variacionales. Determina la calidad del resultado
comparando energıa y funcion de onda con las de la solucion exacta.
El primer paso en cualquier problema variacional es comprobar que las funciones de pruebason bien comportadas y cumplen con las condiciones de contorno del problema. En el casodel oscilador armonico 1D esto significa que las funciones de onda deben de ser contınuas,derivables, y deben agotarse asintoticamente en los lımites ξ → ±∞ para que las funcionessean de cuadrado integrable. La funcion ϕ1 cumple todos estos requisitos cualquiera que sea elvalor del parametro c. La funcion ϕ2 requiere que p > 0 ya que, en otro caso, limξ→∞ e−pξ
2= ∞.
El hamiltoniano del oscilador armonico 1D es
H = − ~2
2m
d2
dx2+
1
2kx2. (4.1)
Podemos escribir este operador en una forma mas conveniente mediante la siguiente transfor-macion. La frecuencia angular clasica esta relacionada con la constante de fuerza y con la masa
como ω =√k/m y nos conviene definir la elongacion del oscilador como ξ =
√βx donde
β =√km/~ = mω/~ . De este modo
H = − ~2
2mβd2
dξ2+
k
2βξ2 =⇒ H =
1
2~ω(− d2
dξ2+ ξ2
). (4.2)
La energıa calculada mediante una de las funciones de prueba es
W =〈ϕ|H|ϕ〉〈ϕ|ϕ〉
. (4.3)
Calculemos, en primer lugar, todas las integrales que se requieren en el problema. Para ellonecesitamos la integral modelo∫ ∞
−∞x2ne−βx
2
dx =(2n−1)!!
2nβn
√π
βcon n ≥ 0 entero y β > 0, (4.4)
donde (2n−1)!! = (2n−1)(2n−3)(2n−5)...1 es un doble factorial (http://mathworld.wolfram.com/DoubleFactorial.html) e incluye, como caso particular (−1)!! = 0!! = 1. Utilizando estaintegral podemos obtener:
〈ϕ1|ϕ1〉 =
∫ ∞
−∞(1−cξ2)2e−2ξ2dx =
∫ ∞
−∞(1+2xξ2+c2ξ4)e−2ξ2 dξ√
β=
√π
2β
1
16(16+8c+3c2), (4.5)
〈ϕ2|ϕ2〉 =
∫ ∞
−∞e−2pξ2 dξ√
β=
√π
2pβ. (4.6)
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 101
Para calcular las integrales del hamiltoniano nos resulta util obtener de antemano las derivadasprimera y segunda de la funcion de onda:
ϕ1(ξ) = (1 + cξ2)e−ξ2
, (4.7)
ϕ′1(ξ) = [2(c−1)ξ − 2cξ2]e−ξ2
, (4.8)
ϕ′′1(ξ) = [2(c−1) + (4110c)ξ2 − 4cξ4]e−ξ2
, (4.9)
ϕ1ϕ′′1 = [2(c−1) + (2c2−12c+4)ξ2 + c(8−10c)ξ4 + 4c2ξ6]e−2ξ2 , (4.10)
ϕ1ξ2ϕ1 = [ξ2 + 2cξ4 + c2ξ6]e−2ξ2 , (4.11)
con esto
〈ϕ1|H|ϕ1〉 =~ω
2√β
∫ ∞
−∞(−ϕ1ϕ
′′1 + ϕ1ξ
2ϕ1)dξ = ... =~ω128
√π
2β(80− 8c+ 43c2). (4.12)
Similarmente
ϕ2(ξ) = e−pξ2
, ϕ′2 = −2pξe−pξ2
, ϕ′′2 = (−2p+ 4p2ξ2)e−pξ2
, (4.13)
y
〈ϕ2|H|ϕ2〉 =~ω
2√β
∫ ∞
−∞(−ϕ2ϕ
′′2 + ϕ2ξ
2ϕ2)dξ = ... =~ω2
√π
2pβ
(1
4p+ p
). (4.14)
Tenemos ya todo lo necesario para calcular las energıas aproximadas que se obtienen con ambasfunciones de prueba:
W1 =〈ϕ1|H|ϕ1〉〈ϕ1|ϕ1〉
=~ω8
80− 8c+ 43c2
16 + 8c+ 3c2, W2 =
~ω2
(1
4p+ p
). (4.15)
Conforme con el sentido del teorema variacional, si las funciones de prueba cumplen con lascondiciones de contorno del problema y son funciones bien comportadas, las energıas aproxima-das W1 y W2 son mayores o iguales que la energıa exacta del estado fundamental. Por lo tanto,si buscamos los valores de los parametros c y p que hagan mınimas ambas energıas aproximadasnos estaremos acercando, en la medida de lo posible, a la energıa del estado fundamental.
La condicion necesaria de mınimo conduce a
dW1
dc= 0 =
~ω8
(−8+86c)(16+8c+3c2)− (80−8c+43c2)(8+6c)
(16 + 8c+ 3c2)2, (4.16)
lo que requiere que se anule el numerador:
−48+56c+23c2 = 0 =⇒ c = −28
23± 4
√118
23
=⇒c = 0.671 788 =⇒ W1 = 1.034 3~ω/2.c = −3.106 571 =⇒ W1 = 6.465 7~ω/2. (4.17)
Evidentemente, elegimos la solucion que proporciona menor energıa, W1 = 1.034 3~ω2
. Esteresultado esta un poco por encima de la energıa exacta del estado fundamental: Ev=9 = ~ω/2.
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 102
En el caso de la segunda funcion de prueba:
dW2
dc= 0 =
~ω2
(− 1
4p2+ 1
)=⇒ 4p1 − 1 = 0 =⇒ p = ±1/2. (4.18)
La solucion p = +1/2 no es valida puesto que conduce a una funcion no normalizable, comoya discutimos al comenzar el ejercicio. La solucion p = −1/2 resulta ser identica a la solucionexacta. Este resultado ilustra una importante propiedad del metodo variacional: la solucionexacta se puede encontrar variacionalmente si se trata de un caso particular de la funcion deprueba.
Problema 4.2: Considera el problema de una partıcula en una caja monodimensional delongitud a. Si utilizamos la siguiente funcion variacional de prueba normalizada: ϕ(x) =√
3/a3 x para x ∈ [0, a], encontramos que la energıa de la funcion variacional es nula y,por lo tanto, menor que la verdadera energıa del estado fundamental. Analiza y discute estefenomeno.
Cuando nos encontramos ante una aparente violacion del teorema variacional el principal sospe-choso es la funcion de prueba: ¿se trata de una funcion contınua y derivable?, ¿es de cuadradointegrable?, ¿cumple las condiciones de contorno del problema?, ¿presenta la simetrıa adecua-da? En el caso que nos ocupa, la funcion de prueba se anula correctamente en el extremoinferior de la caja, x = 0, pero no lo hace en el extremo superior, x = a. Por lo tanto, la fun-cion de prueba no satisface las condiciones de contorno debidas y no se cumplen las condicionesdel teorema variacional.
Problema 4.3: Encuentra los valores y vectores propios de las matrices siguientes:
H =
2 −1 1−1 2 −1
1 −1 2
y H =
(3 2i
−2i 0
)con S = 1, y H =
(7 55 7
)con S =
(1 1/2
1/2 1
).
El enunciado nos propone tres ejemplos diversos de valores y vectores propios. En los dosprimeros casos la matriz de solapamiento es la unidad, S = 1, y el problema secular se reducea resolver
H C = C Λ ⇐⇒ C−1 H C = Λ ⇐⇒ H ci = λi ci, (4.19)
donde Λ es la matriz diagonal de los valores propios λ1, λ2, ..., y las columnas de C son losvectores propios c1, c2, ....(a) La primera matriz es simetrica (Hij = Hji), lo que garantiza que: (a) sus valores propiosson numeros reales, y (b) la matriz de vectores propios es ortogonal (C−1 = tC). El primer pasopara encontrar sus valores propios es resolver la ecuacion secular:
det∣∣H− λ1
∣∣ = 0 =
∣∣∣∣∣∣2−λ −1 1−1 2−λ −11 −1 2−λ
∣∣∣∣∣∣ = λ3 − 6λ2 + 9λ− 4, (4.20)
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 103
Figura 4.1: Representacion del polinomio P (λ) = λ3 − 6λ2 + 9λ− 4.
donde λ es uno de los valores propios desconocidos.
Podemos utilizar varios metodos para encontrar las raıces de la ecuacion de tercer grado P (λ) =λ3−6λ2+9λ−4 = 0. El teorema fundamental del algebra 1 garantiza que existen tres raıces, quepueden ser reales las tres o una real y dos complejas conjugadas. Siempre es util examinar unarepresentacion grafica de la funcion P (λ). En este caso, la figura 4.1 nos muestra la presenciade raıces para λ = 1 y λ = 4.
Alternativamente, el metodo de Newton-Raphson, que ya utilizamos en la leccion 3 (ver pag.96), nos permite utilizar la ecuacion iterativa
xi+1 = xi −P (xi)
P ′(xi)(4.21)
donde P ′(x) = 3λ2 − 12λ+ 9, para obtener:
i xi0 51 4.332 4.0553 4.001 9494 4.000 0035 4.000 000
i xi i xi0 0 . . .1 0.444 444 10 0.998 7252 0.702 093 . . .3 0.844 610 21 0.999 999
. . . 22 1.000 000
De manera que llegamos de nuevo a las raices λ = 4 y λ = 1, sin rastro de la tercera raiz, quedebe ser necesariamente real.
Por ultimo, una vez hemos localizado una de las raices, por ejemplo λ = 4, podemos dividirel polinomio original por su divisor (λ − 4) y, ası, reducir la ecuacion cubica original a unaecuacion de segundo grado. Una forma de realizar la division de polinomios es emplear la reglade Ruffini: 2
1 −6 9 −44 4 −8 4
1 −2 1 0=⇒ P (λ)
λ− 4=λ3 − 6λ2 + 9λ− 4
λ− 4= λ2 − 2λ+ 1 = Q(λ). (4.22)
1 Ver http://en.wikipedia.org/wiki/Fundamental_theorem_of_algebra.2 Puedes repasar la regla de Ruffini en Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Ruffini’s_rule).
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 104
La ecuacion de segundo grado resultante, λ2 − 2λ + 1 = 0, tiene λ = 1 como raız doble. Estoexplica por que solo parecıa haber dos raices de la ecuacion cubica original.
El paso siguiente es determinar los vectores propios, y empezaremos por el vector asociado aλ1 = 4. El sistema secular proporciona 2−λi −1 1
−1 2−λi −11 −1 2−λi
c1ic2ic3i
=
000
λ1=4=⇒
1© −2c11 − c21 + c31 = 0,2© −c11 − 2c21 − c31 = 0,3© c11 − c21 − 2c31 = 0.
(4.23)
Parece que disponemos de tres ecuaciones para tres incognitas, pero el determinante de lamatriz de coeficientes es nulo, por lo que una de la ecuaciones, al menos, depende linealmentede las restantes. En este caso es facil observar, por ejemplo, que 1© + 3© = 2©. Combinandolas ecuaciones 1©– 3©:
1©+ 2© =⇒ −3c11 − 3c21=0 =⇒ c21=−c11,2 1©− 2© =⇒ −3c11 + 3c31=0 =⇒ c31=c11.
(4.24)
La informacion que falta se puede obtener de la condicion de normalizacion del vector:
tc1c1 = c211 + c221 + c231 = 1 =⇒ 3c211 = 1. (4.25)
Eligiendo arbitrariamente el signo positivo para c11 tenemos que tc1 = (1,−1, 1)/√
3 .
Obtener los dos vectores propios independientes y ortogonales asociados al valor propio λ2 =λ3 = 1 es un poco mas complicado. El sistema secular ofrece ahora solo una ecuacion indepen-diente:
1© c1i − c2i + c3i = 0, 2© − c1i + c2i − c3i = 0, 3© c1i − c2i + c3i = 0. (4.26)
Las ecuaciones 2© y 3© son equivalentes a la 1©. La condicion de normalizacion anade unaligadura mas pero, aun ası, no hay ecuaciones suficientes para determinar los tres coeficientesde un vector propio. Podemos deshacer la indeterminacion de infinitas maneras. Por ejemplo,
podemos escoger, arbitrariamente, que c32 = 0. Con esto: tc2 = (1, 1, 0)/√
2 . Para encontrar
el tercer vector contamos ahora con una nueva condicion: c3 debe ser ortogonal a c2:tc3c2 = 0.
Por lo tanto:
1© c1i−c2i+c3i = 0, 2© c213+c223+c233 = 1, 3© c13c12+c23c22+c33c32 =c13 + c23√
2= 0. (4.27)
De aquı obtenemos: tc3 = (1,−1,−2)/√
6 .
El resultado final es:
H =
2 −1 1−1 2 −1
1 −1 2
, Λ =
4 0 00 1 00 0 1
, C =
1/√
3 1/√
2 1/√
6
−1/√
3 1/√
2 −1/√
6
1/√
3 0 −2/√
6
. (4.28)
Podemos comprobar que la matriz C es ortogonal: tCC = CtC = 1. Tambien resulta claro denuestros argumentos previos que el signo de cada columna de C es arbitrario.
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 105
La diagonalizacion de una matriz tiene una interpretacion geometrica. La matriz inicial, H,
describe la accion de un operador, H, sobre un conjunto de vectores que existen en un de-terminado espacio vectorial. Al diagonalizar la matriz estamos realizando un cambio de base,estamos pasando desde los vectores iniciales, cualesquiera, a los vectores especiales que perma-necen invariantes frente al operador H.
Si el cambio de base viene dado por una matriz ortogonal, tCC = CtC = 1, la transformacionequivale a una rotacion, propia o impropia. Si, ademas de ser ortogonal, det |C| = +1 se tratade una rotacion propia que no modifica la orientacion de la base original. Por el contrario,si det |C| = −1 se trata de una rotacion impropia (inversion, reflexion o rotacion-reflexion)y la orientacion derecha/izquierda de la base original se invierte. En algunas aplicaciones esimportante mantener la orientacion de la base de vectores, de modo que, si det |C| = −1,multiplicaremos por −1 una cualquiera de las columnas de C.
(b) La diagonalizacion de la segunda matriz se realiza de manera muy similar. La principaldiferencia estriba en que no se trata de una matriz simetrica 3 sino hermıtica o autoadjunta. 4
Este tipo de matrices tienen valores propios reales, pero la transformacion de semejanza quelas diagonaliza se realiza por medio de una matriz unitaria, es decir, una matriz cuya inversa essu transpuesta conjugada: U†U = UU† = 1. En consecuencia, la condicion de ortonormalidadde las columnas de la matriz unitaria es:
u†i uj =∑k
u∗ki ukj = δij, (4.29)
distinta de la condicion analoga de las matrices ortogonales.
La ecuacion secular para esta segunda matriz es:∣∣∣∣ 3−λ 2i−2i −λ
∣∣∣∣ = λ2 − 3λ− 4 = 0. (4.30)
Los valores propios son λ = −1 y λ = 4.
El vector propio de λ = −1 debe cumplir:(3−λ 2i−2i −λ
)(u11
u21
)=
(00
)=⇒
1© 4u11 + 2iu21 = 0,2© −2iu11 + u21 = 0.
(4.31)
Podemos ver que 2© = 1©/2i, de modo que solo queda una ecuacion independiente, comocorresponde al haber exigido que el determinante |H−λ1| sea nulo. De la ecuacion 1© obtenemosla relacion u11 = iu21/2, que podemos substituir en la condicion de normalizacion:
|u1|2 = u†1 u1 = u∗11u11 + u∗21u21 =
(− i
2u∗21
)(i
2u21
)+ |u21|2 =
5
4|u21|2 = 1. (4.32)
Esto define |u21| = 2/√
5, pero deja indefinida la fase compleja de u21. Si elegimos, arbitraria-
mente, una fase nula para que el coeficiente sea real y positivo, obtendremos tu1 = (i, 2)/√
5 .
3 Los elementos de una matriz simetrica son tales que Hij = Hji para todo i, j. En notacion matricial:tH = H, donde tH representa la matriz transpuesta.
4 Los elementos de una matriz hermıtica son tales que H∗ij = Hji para todo i, j, donde z∗ representa el
complejo conjugado de z. En notacion matricial: H† = H, donde H† representa la matriz transpuesta conjugada.
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 106
El procedimiento se repite para obtener el segundo vector propio. El resultado final es:
H =
(3 2i−2i 0
), Λ =
(−1 0
0 4
), U =
(i/√
5 2i/√
5
2/√
5 1/√
5
). (4.33)
La diagonalizacion de las dos primeras matrices es tremendamente simple si empleamos octave:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2
3 H = [2 , -1 , 1; -1, 2, -1; 1, -1, 2]4 [vect , val ] = eig(H)5
6 H = [3 , 2i; -2i, 0]7 [vect , val ] = eig(H)
Una sencilla llamada a la funcion intrınseca eig(H) nos devuelve los valores y vectores propios,si la matriz es diagonalizable. Esta facilidad nos sera muy util para otros ejercicios de la leccion.
(c) El tercer ejercicio de diagonalizacion difiere de los dos anteriores en que existen dos matrices,H y S, que se someten simultaneamente a la transformacion de diagonalizacion. Se trata de unproblema generalizado de valores propios 5 que se puede escribir de manera equivalente comouna transformacion matricial o como una ecuacion de valores y vectores propios:
H C = S C Λ ⇐⇒ H ci = λiS ci. (4.34)
En sus aplicaciones mecanico cuanticas H y S son, a la vez, simetricas o hermıticas. Estodetermina que los valores propios son numeros reales y que la matriz de vectores propios esortogonal (para matrices simetricas) o unitaria (para matrices hermıticas). En definitiva, setrata de las mismas propiedades que ya vimos en el problema ordinario de valores propios.
La ecuacion secular para un problema 2× 2 general es:
|H− λS| = 0 =
∣∣∣∣ H11−λS11 H12−λS12
H21−λS21 H22−λS22
∣∣∣∣= λ2 (S11S22−S12S21)︸ ︷︷ ︸
DS
−λ (H11S22+H22S11−H12S21−H21S12)︸ ︷︷ ︸PHS
+ (H11H22−H12H21)︸ ︷︷ ︸DH
= DSλ2 − PHSλ+DH = 0, (4.35)
donde DH y DS son los determinantes de las matrices H y S, respectivamente. Suponiendo queDS 6= 0, las raıces de esta ecuacion de segundo grado son
λ =PHS2DS
± 1
2DS
√P 2HS − 4DHDS. (4.36)
En el caso de nuestro problema DH = 24, DS = 3/4, y PHS = 9. Sustituyendo en la ecuacionanterior obtenemos λ = 4, 8.
5 “Generalized eigenvalue problem”. Vease la entrada en Wikipedia (http://en.wikipedia.org/wiki/Eigenvalue,_eigenvector,_and_eigenspace#Generalized_eigenvalue_problem).
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 107
El vector propio asociado a λ1 = 4 se obtiene a partir del sistema secular,
(H− λ1S)c1 = 0 ⇐⇒(
3 33 3
)(c11c21
)=
(00
)⇐⇒ c21 = −c11, (4.37)
y la condicion de normalizacion:
c211 + c222 = 1 ⇐⇒ 2c211 = 1. (4.38)
Una vez mas podemos elegir de manera arbitraria el signo del vector propio. Por ejemplo:tc1 = (1, 1)/
√2 .
El otro vector propio se obtiene de la misma manera. El resultado final es:
H =
(7 55 7
), S =
(1 1/2
1/2 1
), Λ =
(4 00 8
), C =
(1/√
2 1/√
2
−1/√
2 1/√
2
). (4.39)
Octave no ofrece, directamente, una funcion especıfica para resolver el problema generalizadode valores propios. Sin embargo, es muy simple convertir la ecuacion general en la diagonali-zacion de una sola matriz. Si S se puede invertir:
H C = S C Λ =⇒ S−1 H C = C Λ, (4.40)
de manera que solo necesitamos obtener, ordinariamente, los valores y vectores propios de lamatriz S−1 H. El siguiente codigo octave es todo lo que se necesita:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2
3 H = [7 , 5; 5, 7]4 S = [1 , 0.5; 0.5 , 1]5 [vect , val ] = eig(inv(S) * H)
La transformacion que hemos realizado no es unica y, de hecho, dista de ser robusta y eficienteen la practica. En cualquier caso, es muy simple de emplear y mas que suficiente para lamayorıa de problemas con un numero reducido de dimensiones.
Problema 4.4: La partıcula en una botella de cava: [5, 6, 7] Sea una partıcula demasa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x) = A sen(πx/a) si x ∈ [0, a] yV (x) →∞ si x < 0 o x > a. Determina la solucion aproximada a los primeros estados deeste problema utilizando el metodo de variaciones lineal. Emplea como funciones de baselas soluciones del problema de la partıcula en la caja 1D: |n〉 = ψn(x) =
√2/a sen(nπx/a).
Comencemos por un esbozo del problema. Las funciones de onda de la partıcula en la caja 1Dforman un conjunto ortonormal:
〈ψm|ψn〉 =2
a
∫ a
0
senmπx
asen
nπx
adx = δmn. (4.41)
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 108
Una coleccion de estas funciones (base de calculo) se combinan linealmente para dar lugar a lasfunciones de onda de la botella de cava:
Ψn =∑i
cinψi, (4.42)
donde los coeficientes cin son los parametros variacionales libres y la suma recorre las funcionesde la base de calculo. El calculo de estos coeficientes se realiza resolviendo las ecuaciones devalores y vectores propios de la matriz hamiltoniana:
H C = C E (4.43)
donde los elementos de H son Hij = 〈ψi|H|ψj〉, C esta formada por columnas de vectorespropios, y E es la matriz diagonal de los vectores propios.
El hamiltoniano del problema es
H = T + V (x) = − ~2
2m
d2
dx2+ A sen
πx
a, (4.44)
y tenemos que obtener
Hmn = 〈ψm|H|ψn〉 = 〈ψm|T |ψn〉+ 〈ψm|V |ψn〉 . (4.45)
Las funciones de la partıcula en la caja 1D cumplen:
ψn =
√2
asen
nπx
a(4.46)
ψ′n =nπ
a
√2
acos
nπx
a(4.47)
ψ′′n = −(nπa
)2√
2
asen
nπx
a= −
(nπa
)2
ψn (4.48)
de modo que
Tmn = 〈ψm|T |ψn〉 = − ~2
2m
⟨ψm
d2
dx2ψn
⟩= +
~2
2m
(nπa
)2
〈ψm|ψn〉 =~2
2m
(nπa
)2
δmn. (4.49)
Para integrar el potencial resulta util construir la integral auxiliar
S3ijk =
2
a
∫ a
0
seniπx
asen
jπx
asen
kπx
adx =
y = πx/a =⇒ dy = π
adx
x ∈ [0, a] =⇒ y ∈ [0, π]
=
2
π
∫ π
0
sen iy sen jy sen ky dy. (4.50)
Utilizando reiteradamente las expresiones de los senos y cosenos de angulos suma obtenemos
sen(α+ β + γ) = sen(α+ β) cos γ + cos(α+ β) sen γ
= senα cos β cos γ + cosα sen β cos γ + cosα cos β sen γ − senα sen β sen γ
= SCC + CSC + CCS − SSS. (4.51)
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 109
Para simplificar la expresion anterior hemos introducido una notacion muy compacta: SCCrepresenta el producto de sen, cos y cos de los angulos α, β y γ, respectivamente. Manteniendoel acuerdo de que los tres angulos aparecen implıcitamente siempre en su orden alfabeticopodemos escribir:
sen(+α+ β + γ) = +SCC + CSC + CCS − SSS, (4.52)
sen(+α− β − γ) = +SCC − CSC − CCS − SSS, (4.53)
sen(−α+ β − γ) = −SCC + CSC − CCS − SSS, (4.54)
sen(−α− β + γ) = −SCC − CSC + CCS − SSS. (4.55)
Combinando estras expresiones obtenemos
sen(+α+β+γ)+ sen(+α−β−γ)+ sen(−α+β−γ)+ sen(−α−β+γ) = −4 senα sen β sen γ,(4.56)
de modo que
S3ijk = − 1
2π
∫ π
0
[sen(i+j+k)y + sen(i−j−k)y + sen(−i+j−k)y + sen(−i−j+k)y] dy
= − 1
2π
∫ π
0
S1i+j+k + S1
i−j−k + S1−i+j−k + S1
−i−j+k
(4.57)
que hace uso de la integral auxiliar mas simple
S1n =
∫ π
0
senny dy =
= 0 si n = 0
=[−cosny
n
]π0
= −cosnπ − 1
n=
= 0 si n es par= 2/n si n es impar
(4.58)
De este modo obtenemos
S3ijk =
= 0 si i+j+k es par
= − 1
π
1
i+j+k+
1
i−j−k+
1
−i+j−k+
1
−i−j+k
si i+j+k es impar.
(4.59)
A la vista de la definicion y de este resultado es evidente que S3ijk es invariante frente a cualquier
permutacion de los tres ındices: S3ijk = S3
ikj = S3jik = ...
Finalmente, la integral del potencial del problema es
Vmn =⟨ψm A sen
πx
aψn
⟩=
2A
a
∫ a
0
senmπx
asen
πx
asen
nπx
adx = AS3
mn1, (4.60)
y el elemento de matriz del hamiltoniano es
Hmn = Tmn + Vmn = 〈ψm|H|ψn〉 =h2n2
8ma2δmn + AS3
mn1 =h2
8ma2(n2δmn +BS3
mn1) (4.61)
donde hemos definido
A =h2
8ma2B. (4.62)
Hay varias observaciones importantes que se desprenden de este resultado:
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 110
• El termino de energıa cinetica solo contribuye a los elementos diagonales de la matriz H.Tmn crece como el cuadrado del numero cuantico n.
• El termino de energıa potencial Vmn es nulo a menos que m y n sean de la misma paridad.En consecuencia, las funciones de numero cuantico par e impar de la partıcula en la caja1D no se mezclan entre sı para dar lugar a las funciones de la botella de cava.
• La matriz H esta formada por dos bloques independientes. Los elementos Hmn en losque m y n son de diferente paridad son nulos. Por lo tanto, todas las funciones ψmde numero cuantico par dan lugar a un bloque, y las de numero cuantico impar a otrobloque completamente independiente. La gran ventaja de esta estructura es que cadabloque puede diagonalizarse por separado.
Veamos un ejemplo. Si B = 1 y tomamos como base de calculo las funciones |n = 1〉 y |n = 3〉la matriz hamiltoniana es
H =
(1.848 83 −0.169 77
−0.169 77 9.654 81
)h2
8ma2(4.63)
y sus valores y vectores propios son
E =
(1.845 14 0.000 000.000 00 9.658 50
)h2
8ma2, C =
(−0.999 764 −0.021 733−0.021 733 0.999 764
), (4.64)
donde los vectores propios forman las columnas de C. Por lo tanto, al estado fundamental le co-rresponde una energıa 1.845 14h2/8ma2 y una funcion de onda ψ = −0.999 764 |1〉−0.021 733 |3〉.Para realizar facilmente los calculos vamos a utilizar el siguiente programa escrito en octave:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2
3 function s3 = S3ijk (i, j, k)4 # s 3 i j k − I n t e g r a l de dos f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a en l a c a j a con un5 # p o t e n c i a l s en ( k p i x /a ) .6 if (rem(i+j+k ,2) == 0)7 s3 = 0;8 else9 s3 = -(1/(i+j+k) + 1/(i-j-k) + 1/( -i+j-k) + 1/( -i-j+k))/pi;
10 endif11 endfunction12
13 function h = hij (i, j)14 # h i j − I n t e g r a l d e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o pa r a e l p r ob l ema de l a p a r t i c u l a15 # en una b o t e l l a de cava .16 # Como un i d ad de e n e r g i a s e emp lea h ˆ2/8maˆ2 .17 global B;18 global k;19 if (i == j)20 h = i**2 + B * S3ijk(i,j,k);21 else22 h = B * S3ijk(i,j,k);23 endif24 endfunction25
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 111
26 % C a r a c t e r i s t i c a s d e l p rob l ema :27 global B = 1;28 global k = 1; % Debe de s e r impa r29
30 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s impa r e s :31 nsize = 5; % Numero de f u n c i o n e s emp l e ada s pa r a e l c a l c u l o32 for i = 1: nsize33 ii = i + i - 1;34 numc(i) = ii;35 for j = 1: nsize36 jj = j + j - 1;37 H(i,j) = hij(ii ,jj);38 endfor39 endfor40 H41 [vect , val ] = eig(H)42
43 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s p a r e s :44 nsize = 5; % Numero de f u n c i o n e s emp l e ada s pa r a e l c a l c u l o45 for i = 1: nsize46 ii = i + i;47 numc(i) = ii;48 for j = 1: nsize49 jj = j + j;50 H(i,j) = hij(ii ,jj);51 endfor52 endfor53 H54 [vect , val ] = eig(H)
El programa es muy simple. La dos funciones S3ijk y hij se encargan de calcular la integralS3ijk y el elemento de matriz Hij, respectivamente. La parte principal del programa transcurre
entre las lıneas 30 y 41. En primer lugar, se calculan los estados impares, es decir, aquellos quese construyen combinando |1〉 , |3〉 , |5〉 , .... Primero se llena, elemento a elemento, la matrizH y luego se diagonaliza mediante una llamada a la rutina eig(H), que devuelve sus vectoresy valores propios. Las instrucciones de las lıneas 40 y 41 no terminan en “;” al objeto de queescriban en pantalla los resultados del calculo. Por ultimo, en las lıneas 43–54 se repite todoel trabajo para los estados pares. La variable nsize determina cuantas funciones impares (ycuantas pares) se combinan linealmente. Es decir, nsize es el tamano de la base de calculo.
En un calculo de variaciones lineal es muy importante el tamano de la base de calculo. Si laspropiedades de las funciones de base son apropiadas, el calculo aproximado tiende a la solucionexacta a medida que el tamano de la base crece. El programa anterior nos permite examinarmuy facilmente la evolucion de los calculos a medida que aumentamos en numero de funcionesde base. En la tabla siguiente podemos examinar las energıas de los estados impares para uncalculo en el que B = 5:
Estado nsize=1 =2 =3 =4
1 5.244 1 5.143 09 5.140 58 5.140 472 12.375 08 12.313 59 12.312 173 28.279 25 28.235 394 52.244 82
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 112
Estos resultados nos permiten discutir algunos aspectos importantes. En primer lugar, el calculode variaciones lineal proporciona una solucion aproximada para tantos estados como funcionesde base se hayan empleado. La energıa de todas y cada una de estas soluciones aproximadases un lımite superior a la energıa exacta del correspondiente estado. A medida que aumentael tamano de la base las energıas aproximadas de todos los estados decrecen acercandose asu lımite exacto. La calidad del pronostico no es igual para todos los estados. En el caso denuestro problema, aumentamos la base de calculo anadiendo funciones que, en la caja 1D sinperturbar, son cada vez de mayor energıa. En estas circunstancias, el pronostico de los estadosde menor energıa se satura mas rapidamente, es decir, alcanza antes su lımite variacional.
La rutina eig(H) de octave es robusta y sencilla de emplear, pero muestra una desagradablecaracterıstica: los valores y vectores propios no estan ordenados. Como ejercicio de progra-macion en octave vamos a refinar el codigo anterior anadiendo la siguiente rutina para lareordenacion de las soluciones propias:
1 function [vecord , valord ] = ordena (vect , val)2 # ordena − o rd ena de menor a mayor l o s v a l o r e s p r o p i o s c o n t e n i d o s3 # en l a ma t r i z v a l ( , ) y o r d ena ap r op i a d amen t e l o s v e c t o r e s co lumna4 # de l a ma t r i z v e c t ( , )5 [nr ,nc] = size(val);6 for i = 1:nr7 iord(i) = i;8 endfor9 for i = 1:nr -1
10 for j = i+1:nr11 if (val(iord(i),iord(i)) > val(iord(j),iord(j)))12 ii = iord(i);13 iord(i) = iord(j);14 iord(j) = ii;15 endif16 endfor17 endfor18 valord = eye(nr ,nc);19 vecord = zeros(nr ,nc);20 for i = 1:nr21 valord(i,i) = val(iord(i),iord(i));22 vecord(:,i) = vect(:,iord(i));23 endfor24 endfunction
El metodo de reordenacion es muy sencillo. Se comparan entre sı todas las parejas de valorespropios y se intercambia su orden cada vez que el segundo miembro de la pareja es menorque el primero. La informacion de orden se guarda en el vector iord(). Una vez concluidaslas comparaciones se construyen las matrices de resultados finales traspasando, en orden demenor a mayor, cada columna de la matriz de vectores propios y cada elemento diagonal dela matriz de valores propios. Es interesante observar la sencillez con la que octave permitemanejar filas y columnas de matrices. En una expresion como vecord(:,i) = vect(:,j) seesta traspasando toda una columna de la matriz vect(,) a una columna de vecord(,).
Otra mejora que nos interesa incorporar a nuestro codigo es la capacidad de representar grafica-mente una o todas las funciones propias obtenidas. Veamos el codigo que nos permitira hacerlo:
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 113
1 function ff = f_onda (y, coef , numc)2 # f on d a − Eva l u a una f u n c i o n de onda en una r e j i l l a de d i s t a n c i a s .3 # Datos : y −−−−−− r e j i l l a de v a l o r e s de y=p i x /a4 # co e f −−− c o e f i c i e n t e s de l a f u n c i o n de onda5 # numc −−− numeros c u a n t i c o s de l a s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a6 # en l a c a j a 1D que s e mezc l an con l o s c o e f i c i e n t e s7 # dados8 [nr ,nc] = size(coef);9 ff = coef (1 ,1) * sin(numc (1)*y);
10 for i = 2:nr11 ff = ff + coef(i ,1) * sin(numc(i)*y);12 endfor13 endfunction14
15 % Dibu j o d e l p r im e r v e c t o r p r o p i o :16 z = linspace (0 , 1 , 201);17 f = f_onda(pi*z,vect1(:,1),num1);18 plot (z,f);
La funcion intrınseca linspace(x0, x1, N) crea una rejilla lineal con N puntos en el intervalo[x0, x1]. La rejilla se almacena en el vector y() y se pasa a la funcion f onda junto con loscoeficientes del vector propio que queramos dibujar y los numeros cuanticos de las funciones debase. Estos datos permiten evaluar el vector propio
ψj =nsize∑i=1
ci,j |ni〉 =nsize∑i=1
ci,j
√2
asen(niy), (4.65)
donde y = πx/a ∈ [0, π]. Componer un dibujo con varios vectores propios es, en principio,sencillo: basta crear un bucle for j = 1:nsize que recorra las columnas de la matriz C yrealizar las pertinentes llamadas a f onda. Esta sencilla idea se complica un poco, sin embargo,porque necesitamos pasar a la instruccion de dibujo, plot, los datos de todas las funciones adibujar. Lo logramos componiendo una matriz tabla que tiene tantas filas como puntos hayen la rejilla de dibujo y tantas columnas como vectores propios a dibujar. El resultado def onda es un vector que contiene los valores de una funcion en todos los puntos de la rejilla.Una instruccion como tabla = [tabla; f] agrega una nueva columna a las ya existentes entabla. Para evitar que todas las funciones se apelotonen en el dibujo sumaremos a cada unael valor de su energıa propia. Combinando estas ideas realizar el dibujo de todos los vectorespropios es muy sencillo:
1 y = linspace (0 , 1 , 201);2 f = val1 (1 ,1) + f_onda(pi*y,vect1(:,1),num1);3 tabla = f;4 for i = 2: nsize5 f = val1(i,i) + f_onda(pi*y,vect1(:,i),num1);6 tabla = [ tabla ; f];7 endfor8 plot (y,tabla );
Ya hemos llegado a termino. No anadiremos mas tareas a nuestro programa octave. Tansolo completaremos el dibujo etiquetando los ejes, volcando la salida en un fichero y pequenosdetalles similares. Al final, he aquı el programa completo:
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 114
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2
3 function s1 = S1n (n)4 # s1n − I n t e g r a l e n t r e 0 y p i de s en ( ny ) .5 if (rem(n ,2) == 0)6 s1 = 0;7 else8 s1 = 2/n;9 endif
10 endfunction11
12 function s3 = S3ijk (i, j, k)13 # s 3 i j k − I n t e g r a l de dos f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a en l a c a j a con un14 # p o t e n c i a l s en ( k p i x /a ) .15 if (rem(i+j+k ,2) == 0)16 s3 = 0;17 else18 s3 = -(1/(i+j+k) + 1/(i-j-k) + 1/( -i+j-k) + 1/( -i-j+k))/pi;19 endif20 endfunction21
22 function h = hij (i, j)23 # h i j − I n t e g r a l d e l o p e r a d o r h a m i l t o n i a n o pa r a e l p r ob l ema de l a p a r t i c u l a24 # en una b o t e l l a de cava .25 # Como un i d ad de e n e r g i a s e emp lea h ˆ2/8maˆ2 .26 global B;27 global k;28 if (i == j)29 h = i**2 + B * S3ijk(i,j,k);30 else31 h = B * S3ijk(i,j,k);32 endif33 endfunction34
35 function ff = f_onda (y, coef , numc)36 # f on d a − Eva l u a una f u n c i o n de onda en una r e j i l l a de d i s t a n c i a s .37 # Datos : y −−−−−− r e j i l l a de v a l o r e s de y=p i x /a38 # co e f −−− c o e f i c i e n t e s de l a f u n c i o n de onda39 # numc −−− numeros c u a n t i c o s de l a s f u n c i o n e s de l a p a r t i c u l a40 # en l a c a j a 1D que s e mezc l an con l o s c o e f i c i e n t e s41 # dados42 [nr ,nc] = size(coef);43 ff = coef (1 ,1) * sin(numc (1)*y);44 for i = 2:nr45 ff = ff + coef(i ,1) * sin(numc(i)*y);46 endfor47 endfunction48
49 function [vecord , valord ] = ordena (vect , val)50 # ordena − o rd ena de menor a mayor l o s v a l o r e s p r o p i o s c o n t e n i d o s51 # en l a ma t r i z v a l ( , ) y o r d ena ap r op i a d amen t e l o s v e c t o r e s co lumna52 # de l a ma t r i z v e c t ( , )53 [nr ,nc] = size(val);54 for i = 1:nr55 iord(i) = i;
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 115
56 endfor57 for i = 1:nr -158 for j = i+1:nr59 if (val(iord(i),iord(i)) > val(iord(j),iord(j)))60 ii = iord(i);61 iord(i) = iord(j);62 iord(j) = ii;63 endif64 endfor65 endfor66 valord = eye(nr ,nc);67 vecord = zeros(nr ,nc);68 for i = 1:nr69 valord(i,i) = val(iord(i),iord(i));70 vecord(:,i) = vect(:,iord(i));71 endfor72 endfunction73
74 % C a r a c t e r i s t i c a s d e l p rob l ema :75 global B = 1;76 global k = 1; % Debe de s e r impa r77
78 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s impa r e s :79 nsize = 8; % Numero de f u n c i o n e s emp l e ada s pa r a e l c a l c u l o80 for i = 1: nsize81 ii = i + i - 1;82 num1(i) = ii;83 for j = 1: nsize84 jj = j + j - 1;85 H1(i,j) = hij(ii,jj);86 endfor87 endfor88 H189 [vect1 , val1 ] = eig(H1);90 [vect1 , val1 ] = ordena(vect1 ,val1)91
92 % C a l c u l o de l o s e s t a d o s p a r e s :93 for i = 1: nsize94 ii = i + i;95 num2(i) = ii;96 for j = 1: nsize97 jj = j + j;98 H2(i,j) = hij(ii,jj);99 endfor
100 endfor101 H2102 [vect2 , val2 ] = eig(H2)103
104 fescala = 1; % Con t r o l a l a e s c a l a de l a s f u n c i o n e s de onda105 gset term postscript portrait enhanced color "Helvetica" 20106 gset output "figL04 -cava1.ps"107 gset nokey108 gset format x "%.1f"109 gset xlabel "x/a"110 gset ylabel "Energia /(h^2/8ma^2)"
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 116
0
5
10
15
20
25
30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ene
rgia
/(h2 /8
ma2 )
x/a
0
5
10
15
20
25
30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ene
rgia
/(h2 /8
ma2 )
x/a
0
5
10
15
20
25
30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Ene
rgia
/(h2 /8
ma2 )
x/a
Figura 4.2: Energıas y funciones propias del problema de la partıcu-la en una botella de cava con B = 0 (izquierda), B = 1 (centro) yB = 5 (derecha). Como fondo del dibujo hemos dibujado el potencialV (x) = (h2/8ma2)B sen(πx/a). En todos los calculos se han empleado 8funciones de base (nsize = 8).
111 gset yrange [0:25]112 y = linspace (0 , 1 , 201);113 y(202) = 0;114 f = val1 (1 ,1) + fescala * f_onda(pi*y,vect1(:,1),num1);115 tabla = f;116 f = val2 (1 ,1) + fescala * f_onda(pi*y,vect2(:,1),num2);117 tabla = [ tabla ; f];118 for i = 2: nsize119 f = val1(i,i) + fescala * f_onda(pi*y,vect1(:,i),num1);120 tabla = [ tabla ; f];121 f = val2(i,i) + fescala * f_onda(pi*y,vect2(:,i),num2);122 tabla = [ tabla ; f];123 endfor124 plot (y,tabla ,’-1’);
La figura 4.2 contiene los resultados de varios calculos. El calculo realizado con B = 0 equivaleal problema de la partıcula en la caja 1D y nos sirve como referencia. Puede observarse quea medida que B aumenta y, por lo tanto, la energıa potencial V (x) crece, la energıa de todoslos estados aumenta. Las funciones de onda muestran las mismas caracterısticas generalesy los mismos nodos que las funciones de la partıcula en la caja 1D. El potencial introduce,normalmente, pequenas modificaciones en las funciones de onda.
Podemos ver mejor el efecto del potencial V (x) sobre las funciones de la botella de cava exami-nando en la figura 4.3 el comportamiento de los dos primeros estados. El potencial V (x), quees positivo en todo el rango x ∈ [0, a], tiende a producir un desplazamiento de la densidad deprobabilidad desde el centro de la caja, donde el potencial es maximo, hacia los extremos de lamisma. Este efecto es tanto mas importante cuanto mayor sea B y, por lo tanto, el potencial.
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 117
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
ψ(π
x/a)
x/a
B = 0B = 1B = 5
B = 10
Figura 4.3: Comparacion entre las funciones de onda de los dos primerosestados de la partıcula en una botella de cava con B = 0, B = 1, B = 5 yB = 10.
Esta tendencia llega hasta el punto de que, para B suficientemente grande, la funcion unimodaldel estado fundamental llega a formar una depresion en el centro de la caja y se convierte enuna funcion bimodal. El comportamiento del primer estado excitado es mas dificil de apreciardebido al nodo central de la funcion de onda. En cualquier caso, el estado fundamental es elque mas sufre el efecto del potencial.
El comportamiento que muestra la funcion de onda del estado fundamental al modificar laenergıa potencial del problema es un buen ejemplo de una ley general: la densidad de proba-bilidad tiende a fugarse de las regiones en las que la energıa potencial crece hacia aquellas enlas que disminuye. La solucion cuantica es, en este aspecto, analoga a lo que estamos acostum-brados a encontrar en el mundo mecanico clasico: la partıcula tiende a ir hacia las regiones demenor energıa potencial.
El comportamiento de los estados excitados se aprecia mejor examinando la densidad de proba-bilidad que aparece en la figura 4.4. Parece que, comparados con la solucion de la partıcula enla caja 1D, los estados excitados son menos afectados por el potencial V (x) que el estado funda-mental. Al ascender en la escala de niveles energeticos es la energıa cinetica, y no la potencial,la que crece, principalmente. 6 Esto explicarıa que, para un estado suficientemente excitado,la energıa potencial sea despreciable y, por lo tanto, el problema tienda a ser indistinguible dela partıcula en la caja 1D.
6 En muchos problemas cuanticos existe una relacion entre el valor de la energıa cinetica y potencial. Estarelacion, conocida como virial, aparece siempre que el potencial es una funcion homogenea, es decir, siempreque V (ηx) = ηnV (x). En este problema, sin embargo, el potencial no tiene este comportamiento y no rige elteorema del virial.
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 118
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E /
(h2 /8
ma2 )
x/aFigura 4.4: Densidad de probabilidad, |ψ|2, para los primeros estados de la partıcula en una botellade cava. Hemos utilizado B = 5 para hacer mas apreciables los efectos, y 20 + 20 funciones de basepara saturar completamente el calculo.
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 119
Problema 4.5: Generaliza el problema anterior si el potencial es de la forma V (x) =A sen(kπx/a), siendo k un numero entero.
Las integrales auxiliares del ejercicio anterior estaban ya preparadas para tratar con esta gene-ralizacion. El elemento general del hamiltoniano es
Hmn = Tmn + Vmn = 〈ψm|H|ψn〉 =h2
8ma2(n2δmn +BS3
mnk) (4.66)
donde hemos definido
A =h2
8ma2B. (4.67)
Una diferencia importante con el ejercicio anterior es la estructura de la matriz H. La matrizesta bloqueda en un bloque para las funciones |n〉 pares y otro para las impares si y solo si elparametro k del potencial es un numero impar. Si k es par, el termino Vmn se anula solo cuandom y n son de la misma paridad y, por lo tanto, mezcla entre sı las funciones |n〉 pares con lasimpares. Debido a este comportamiento resulta mas sencillo programar el calculo olvidando porcompleto la posible estructura en bloques de H, una facil adaptacion del programa desarrolladopara el ejercicio anterior.
En la figura 4.5 podemos comparar los resultados de los calculos para diversos potenciales quedifieren solo en el valor de k, siendo todos los restantes detalles identicos. El potencial k = 0corresponde al de la partıcula en la caja 1D estandar, y nos sirve como patron.
Las funciones conservan una simetrıa izquierda-derecha solo si el potencial lo hace, es decir, solosi k es impar. Por el contrario, cuando k es par el potencial es asimetrico y, en consecuencia,las funciones de onda pares e impares de la partıcula en la caja se mezclan entre sı.
Por otra parte, parece que las funciones son mas sensibles a la forma del potencial cuantomenor su energıa. La funcion de onda del estado fundamental es la que mas acusa y dondemejor se observan los efectos. La densidad electronica del estado fundamental se desplaza hacialas regiones de menor energıa potencial. El primer estado excitado parece tratar de seguir estemismo comportamiento, en la medida que la obligada ortogonalidad al estado fundamental lopermite.
El potencial k = 1 es mayor que cero en todos los puntos de la caja y, en consecuencia,produce una desestabilizacion neta de todos los estados. El primer estado excitado es capaz deaprovechar mejor los extraemos de la caja, de menor energıa potencial, lo que se traduce enque la diferencia de energıa respecto del estado fundamental disminuye.
En los casos k = 2 y k = 3 es el estado fundamental el mas favorecido por el potencial.La consecuencia es que disminuye su energıa por debajo de su valor en el problema patrony, ademas, aumenta significativamente la separacion entre el estado fundamental y el primerexcitado.
Los potenciales k = 4 y k = 5 producen una estabilizacion neta del estado fundamental y elprimer excitado con respecto a los restantes. Este fenomeno esta relacionado con el hecho deque ambos potenciales tienen dos pozos equivalentes de potencial en los que se concentra ladensidad electronica de los dos primero estados.
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 120
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E /
(h2 /8
ma2 )
x/a
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E /
(h2 /8
ma2 )
x/a
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E /
(h2 /8
ma2 )
x/a
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E /
(h2 /8
ma2 )
x/a
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E /
(h2 /8
ma2 )
x/a
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E /
(h2 /8
ma2 )
x/a
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
E /
(h2 /8
ma2 )
x/a
0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0E
/ (h
2 /8m
a2 )
x/a
Figura 4.5: Densidad de probabilidad para los primeros estados de la partıcula enuna botella sinusoidal. Los dibujos superiores corresponden, de izquierda a derecha, ak = 0, 1, 2, 3. Los inferiores a k = 4, 5, 6, 51. El potencial aparece dibujado comouna lınea gruesa en el fondo de la caja. En todos los calculos se han empleado 20funciones de base (nsize = 20) y B = 3.
Siguiendo con esta tendencia cabrıa esperar que un potencial que contara con tres, cuatro, etc,pozos favoreciera un numero equivalente de estados del sistema (siempre en comparacion conel problema patron de la partıcula en la caja). Aunque sı se observa este fenomeno, tambiense aprecia que la estabilizacion neta tiende a ser cada vez menos importante a medida queaumenta el numero de pozos. Hasta el punto que un potencial con k muy elevado (vease elejemplo k = 51 en la figura 4.5) es practicamente indistinguible del caso patron.
Una figura de la energıa de los primeros estados frente al valor de k servirıa muy bien parailustrar esta discusion, pero dejaremos la tarea en las manos del lector.
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 121
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0 2 4 6 8 10 12 14 16
S3 nn
1
n
2/π
Figura 4.6: Comportamiento de las integrales S3nn1 con n. Para grandes valores de n
la integral tiende a 2/π.
Problema 4.6: Determina las correcciones a primer orden a la energıa y la funcion delestado fundamental de la partıcula en una caja 1D sometida a una perturbacion de la formaV (x) = A sen(πx/a).
La correccion perturbativa a primer orden de la energıa y la funcion de onda de un estado nodegenerado vienen dadas por
E(1)
i = 〈ψ(0)
i |H ′|ψ(0)
i 〉 , |ψ(1)
i 〉 =∑j 6=i
〈ψ(0)
i |H ′|ψ(0)
j 〉E(0)
j − E(0)
i
|ψ(0)
j 〉 . (4.68)
En nuestro caso
H ′ = A senπx
a=
h2
8ma2B sen
πx
a, (4.69)
E(0)
i =h2i2
8ma2, |ψ(0)
i 〉 = |i〉 =
√2
asen
iπx
a, i = 1, 2, 3, . . . (4.70)
Las integrales de la perturbacion son ya viejas conocidas:
〈i|H ′|j〉 =h2
8ma2BS3
ij1. (4.71)
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 122
Tabla 4.1: Integrales S3ij1. Los ındices i y j deben ser de la misma paridad o la
integral sera nula. Ademas, S3ij1 = S3
ji1.i, j 1 3 5 7 9
1 0.848 826 3633 −0.169 765 273 0.654 808 9095 −0.024 252 182 −0.202 101 515 0.643 050 2757 −0.008 084 061 −0.036 010 815 −0.207 754 704 0.639 884 4899 −0.003 674 573 −0.013 737 250 −0.039 176 601 −0.209 710 043 0.638 590 731
i, j 2 4 6 8 102 0.679 061 0914 −0.194 017 454 0.646 724 8486 −0.032 336 242 −0.205 776 088 0.641 071 6598 −0.011 758 634 −0.037 989 432 −0.208 941 874 0.639 116 320
10 −0.005 653 189 −0.014 924 420 −0.039 944 770 −0.210 235 632 0.638 215 311
Uniendo todas las piezas, la energıa y funcion de onda truncadas a primer orden son:
Ei ≈ E(0)
i + E(1)
i =h2
8ma2(i2 +BS3
ii1), Ni |ψi〉 ≈ |i〉+∑j 6=i
BS3ij1
j2 − i2|j〉 . (4.72)
Vemos, por una parte, que la funcion de onda |ψi〉 no esta normalizada y que tendremos quenormalizarla como paso ultimo. Por otra parte, las correcciones perturbativas estan ligadas alas integrales S3
ijk introducidas en el problema 4.4 y resueltas en la ecuacion 4.59.
La figura 4.6 muestra el comportamiento de la integral S3nn1, que interviene en la correccion
perturbativa a la energıa. Si B > 0 la perturbacion aumenta la energıa de todos los estados.El mayor aumento se produce en el caso del estado fundamental y va disminuyendo al irhacia estados cada vez mas excitados. Para grandes valores de n, S3
nn1 → 2/π y la correccionperturbativa tiende hacia un lımite asintotico finito bien definido.
La tabla 4.1 muestra el comportamiento de las integrales S3ij1 para i > j. Vemos que la integral
se anula a menos que i y j sean de la misma paridad. Por lo tanto, los estados pares no semezclan con los impares en la correccion perturbativa a primer orden. Por otra parte, la integrales negativa y su valor absoluto disminuye a medida que la diferencia entre los dos ındices i y jcrece. Ademas, en la expresion 4.72 vemos que la integral S3
ij1 aparece dividida por la diferencia(j2− i2) de manera que, cuanto mayor la diferencia entre ambos ındices, menor la contribucionperturbativa. Un estado recibe sus principales correcciones perturbativas de los estados queestan proximos en energıa en el problema no perturbado. Podemos ver este comportamiento enla funcion de onda de los primeros estados:
N1 |ψ1〉 ≈ |1〉 − 0.021 220 659B |3〉 − 0.001 010 508B |5〉 − 0.000 168 418B |7〉 . . . (4.73)
N2 |ψ2〉 ≈ |2〉 − 0.016 168 121B |4〉 − 0.001 010 508B |6〉 − 0.000 195 977B |8〉 . . . (4.74)
N3 |ψ3〉 ≈ 0.021 220 659 |1〉+ |3〉 − 0.012 631 345B |5〉 − 0.000 900 270B |7〉 . . . (4.75)
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 123
Problema 4.7: La partıcula en una botella de cava 2D: Sea una partıcula demasa m sometida a un potencial de la forma siguiente: V (x, y) = A sen(πx/a) sen(πy/a)si x, y ∈ [0, a] y V (x, y) → ∞ si x, y < 0 o x, y > a. Considera este potencial comouna perturbacion anadida al hamiltoniano de la partıcula en una caja cuadrada, y utiliza lateorıa de perturbaciones para encontrar: (1) la correccion a primer orden de la energıa yfuncion de onda del estado fundamental |nx = 1, ny = 1〉; (2) la correccion a primer ordende la energıa y funcion de onda de los estados |1, 3〉 y |3, 1〉, degenerados en el problema noperturbado.
(1) El sistema no perturbado corresponde a la partıcula en una caja cuadrada, de modo quela energıa y funcion de onda de sus estados es:
E(0)
nx,ny=
h2
8ma2(n2
x+n2y) = E(0)
nx+ E(0)
ny, nx, ny = 1, 2, 3, . . . (4.76)
|nx, ny〉 =2
asen
nxπx
asen
nyπy
a,= |nx〉 |ny〉 = ψ(0)
nx(x)ψ(0)
ny(y). (4.77)
El estado fundamental |1, 1〉 es no degenerado, de manera que la correccion perturbativa aprimer orden a su energıa es:
E(1)
1,1 = 〈1, 1|V (x, y)|1, 1〉 = A⟨1 sen
πx
a1⟩⟨
1 senπy
a1⟩
= A(S3
111
)2= A
(8
3π
)2
. (4.78)
La energıa corregida a primer orden sera
E1,1 ≈h2
8ma2
(2 +
64B
9π2
), (4.79)
donde hemos definido A = h2B/8ma2, lo mismo que en los ejercicios anteriores.
La funcion de onda, corregida a primer orden, para el estado fundamental sera
N11ψ11(x, y) ≈ |1, 1〉+∑′
k,l
〈k, l|V (x, y)|1, 1〉E(0)
11 − E(0)
kl
|k, l〉 = |1, 1〉+B∑′
k,l
S3k11S
3l11
2− k2 − l2|k, l〉 , (4.80)
donde las sumas∑′ recorren todos los valores de k y l excepto k = 1 y l = 1. Es decir, la suma
no incluye el estado que queremos corregir.
Las integrales S3k11 y S3
l11 son nulas a menos que ambos ındices, k y l sean impares. Por lotanto, solo los estados |k, l〉 con k y l impares se mezclan perturbativamente con el estadofundamental. Haciendo cuentas:
N11ψ11(x, y) ≈ |1, 1〉+ 0.018 012 655B (|1, 3〉+ |3, 1〉) + 0.000 857 745B (|1, 5〉+ |5, 1〉) + . . .
− 0.001 801 265B |3, 3〉 − 0.000 128 662B (|3, 5〉+ |5, 3〉)− 0.000 024 507B (|3, 7〉+ |7, 3〉)− . . .
− 0.000 012 254B |5, 5〉 − 0.000 002 723B (|5, 7〉+ |7, 5〉)− . . . (4.81)
(2) Los estados |1, 3〉 y |3, 1〉 son degenerados en el problema de orden cero. La teorıa deperturbaciones para estados degenerados nos dice que debemos construir y diagonalizar la
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 124
matriz de la perturbacion en la base formada por estos estados. Debemos construir, por lotanto:
V =
V (x, y) |1, 3〉 |3, 1〉〈1, 3| AS3
111S3133 AS3
113S3113
〈3, 1| AS3113S
3113 AS3
111S3133
=A
π2
(192/35 64/225
64/225 192/35
), (4.82)
S =1 |1, 3〉 |3, 1〉
〈1, 3| 1 0〈3, 1| 0 1
. (4.83)
Hemos usado la ortonormalidad de las funciones de la partıcula en la caja y obtenido lasintegrales
〈i, j|V (x, y)|k, l〉 = A⟨i sen
πx
ak⟩⟨
j senπy
al⟩
= AS3ik1S
3jl1. (4.84)
La estructura de la matriz de perturbacion es
V =
(α ββ α
), (4.85)
de modo que la ecuacion secular es
∣∣V − λ1∣∣ =
∣∣∣∣ α− λ ββ α− λ
∣∣∣∣ = λ2 − 2αλ+ (α2−β2) = 0, (4.86)
sus valores propios son λ = α∓ β , y la matriz de vectores propios es
C =
(+1/
√2 +1/
√2
+1/√
2 −1/√
2
), (4.87)
donde la primera columna corresponde a λ = α− β y la segunda a λ = α+ β.
Tras incorporar la perturbacion, la energıa de los dos estados antes degenerados es
E =h2
8ma2(12 + 32) + α± β =
h2
8ma2[10 +B(192/35± 64/225)] . (4.88)
Si suponemos que B > 0 (α, β > 0), la energıa de ambos estados ha sufrido un desplazamientoidentico de valor α y una separacion de valor 2β. El estado formado por la suma de las funcionesde onda iniciales se ha estabilizado −β, mientras que el formado por la diferencia de las mismasse ha desestabilizado +β.
Este resultado es muy habitual en muchos sistemas cuanticos. Dos estados degenerados semezclan como consecuencia de una perturbacion, rompiendose ası la degeneracion. Utilizandoun termino heredado de la fısica ondulatoria clasica el fenomeno se conoce como resonancia. Laseparacion energetica entre las resonancias positiva y negativa esta controlada por la integralde resonancia β.
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 125
Problema 4.8: En el tratamiento perturbativo del atomo de He, escribimos el Hamiltonia-no como H0+H1, donde H0 = h1+h2 y H1 = r−1
12 . Para la configuracion electronica excitada1s2s, considera como funciones de orden cero las partes espaciales de los estados singlete(ψ(0)
s (1, 2) = 1√2[1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2)]) y triplete (ψ(0)
t (1, 2) = 1√2[1s(1)2s(2)−2s(1)1s(2)])
que se obtuvieron a partir de las consideraciones de antisimetrıa, donde 1s y 2s sonlos orbitales correspondientes al He+. Estima perturbativamente la energıa de ambosestados hasta orden 1, sabiendo que J1s2s = 〈1s(1)2s(2)|r−1
12 |1s(1)2s(2)〉 = 17Z/81 yK1s2s = 〈1s(1)2s(2)|r−1
12 |2s(1)1s(2)〉 = 16Z/729. Estima tambien la separacion entre ambosniveles, Es − Et, cuyo valor experimental es 0.029 hartree.
La funcion de onda de los dos estados es:
Φs =
φorbs︷ ︸︸ ︷
1√2[1s(1)2s(2) + 2s(1)1s(2)]×
φspins︷ ︸︸ ︷
1√2[α(1)β(2)− β(1)α(2)], (4.89)
Φt =1√2[1s(1)2s(2)− 2s(1)1s(2)]︸ ︷︷ ︸
φorbt
×
α(1)α(2)β(1)β(2)1√2[α(1)β(2) + β(1)α(2)]
︸ ︷︷ ︸φspin
t
. (4.90)
Puede comprobarse que, si las funciones orbitales 1s y 2s son ortonormales, las funciones delsinglete y triplete tambien seran ortonormales entre sı. En particular, podemos verificar laortogonalidad de las funciones espinoriales:
〈αβ − βα|αα〉 = 〈α|α〉〈β|α〉 −〈β|α〉 〈α|α〉 = 0 (4.91)
〈αβ − βα|ββ〉 = 〈α|β〉 〈β|β〉 − 〈β|β〉〈α|β〉 = 0 (4.92)
〈αβ − βα|αβ + βα〉 = 〈α|α〉 〈β|β〉 −〈α|β〉〈β|α〉 −
〈β|α〉〈α|β〉 − 〈β|β〉 〈α|α〉= 1− 1 = 0. (4.93)
De manera similar podemos verificar todas las relaciones:
〈φspins |φspin
s 〉 = 1, 〈φspins |φspin
t 〉 = 〈φspint |φspin
s 〉 = 0, 〈φspint |φspin
t 〉 = 1, (4.94)
y
〈φorbs |φorb
s 〉 = 1, 〈φorbt |φorb
t 〉 = 1. (4.95)
El hamiltoniano, con o sin perturbacion, no afecta al espın, de modo que la integracion delespın dara lugar a las relaciones de solapamiento de la ecuacion 4.94. La energıa de orden cero
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 126
del singlete es:
E(0)
s = 〈Φs|H0|Φs〉 = 〈φorbs |h1 + h2|φorb
s 〉=1︷ ︸︸ ︷
〈φspins |φspin
s 〉
=1
2
〈1s|h1|1s〉
=1︷ ︸︸ ︷〈2s|2s〉+
=1︷ ︸︸ ︷〈1s|1s〉 〈2s|h2|2s〉+ 〈1s|h1|2s〉
=0︷ ︸︸ ︷〈2s|1s〉+
=0︷ ︸︸ ︷〈1s|2s〉 〈2s|h2|1s〉
+ 〈2s|h1|1s〉=0︷ ︸︸ ︷
〈1s|2s〉+=0︷ ︸︸ ︷
〈2s|1s〉 〈1s|h2|2s〉+ 〈2s|h1|2s〉=1︷ ︸︸ ︷
〈1s|1s〉+=1︷ ︸︸ ︷
〈2s|2s〉 〈1s|h2|1s〉
= 〈1s|h|1s〉+ 〈2s|h|2s〉 (4.96)
La energıa de orden cero del triplete es exactamente la misma, de manera que ambos estados,singlete y triplete, son degenerados si solo tenemos en cuenta las componentes monoelectronicasde la energıa y despreciamos la repulsion interelectronica.
De hecho, este resultado se puede generalizar a sistema multielectronicos, como veremos enla leccion siguiente. Si solo tuvieramos en cuenta la parte monoelectronica de la energıa,todos los estados que comparten la misma configuracion electronica serıan degenerados. Porsupuesto, las interacciones entre electrones estan lejos de ser despreciables y rompen, al menosparcialmente, esta degeneracion. Su importancia es tal que la separacion energetica entredistintos estados electronicos de la misma configuracion es equiparable a la separacion entredistintas configuraciones.
El enunciado nos pide que incorporemos la repulsion entre electrones como correccion pertur-bativa a primer orden. Debemos utilizar la teorıa de perturbaciones para estados degenerados,de manera que hemos de calcular y diagonalizar las matrices
G =r−112 |Φs〉 |Φt〉〈Φs| gss gst〈Φt| gts gtt
y S =1 |Φs〉 |Φt〉〈Φs| Sss Sst〈Φt| Sts Stt
. (4.97)
Las funciones |Φs〉 y |Φt〉 son ortonormales, de modo que S = 1.
Por lo que respecta a las componentes de la matriz G, la parte espinorial se encarga de anularlas integrales cruzadas gst y gts. Para las integrales de la diagonal principal:
gss =1
2〈1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2)|r−1
12 |1s(1)2s(2)+2s(1)1s(2)〉=1︷ ︸︸ ︷
〈φspins |φspin
s 〉
=1
2
〈1s2s|r−1
12 |1s2s〉︸ ︷︷ ︸=J(1s,2s)
+ 〈1s2s|r−112 |2s1s〉︸ ︷︷ ︸
=K(1s,2s)
+ 〈2s1s|r−112 |1s2s〉︸ ︷︷ ︸
=K(1s,2s)
+ 〈2s1s|r−112 |2s1s〉︸ ︷︷ ︸
=J(1s,2s)
= J(1s, 2s) +K(1s, 2s), (4.98)
gtt =1
2〈1s(1)2s(2)−2s(1)1s(2)|r−1
12 |1s(1)2s(2)−2s(1)1s(2)〉
=1︷ ︸︸ ︷〈φspin
t |φspint 〉
=1
2
〈1s2s|r−1
12 |1s2s〉︸ ︷︷ ︸=J(1s,2s)
−〈1s2s|r−112 |2s1s〉︸ ︷︷ ︸
=K(1s,2s)
−〈2s1s|r−112 |1s2s〉︸ ︷︷ ︸
=K(1s,2s)
+ 〈2s1s|r−112 |2s1s〉︸ ︷︷ ︸
=J(1s,2s)
= J(1s, 2s)−K(1s, 2s). (4.99)
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 127
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Figura 4.7: Energıa de los estados de la configuracion 1s2s del He des-preciando la repulsion electronica (H0) e incluyendola como perturbacion aprimer orden.
El resultado es que la matriz G de la perturbacion ya es diagonal:
G =r−112 |Φs〉 |Φt〉〈Φs| J1s,2s +K1s,2s 0〈Φt| 0 J1s,2s −K1s,2s
. (4.100)
Por lo tanto, los estados perturbados siguen siendo |Φs〉 y |Φt〉: la perturbacion no los mezcla.Sus energıas corregidas a primer orden son:
Es ≈ E(0)
s + E(1)
s = h(1s) + h(2s) + J1s,2s +K1s,2s, (4.101)
Et ≈ E(0)
t + E(1)
t = h(1s) + h(2s) + J1s,2s −K1s,2s. (4.102)
Singlete y triplete difieren tan solo en el signo con el que aparece la integral de cambio. Sitenemos en cuenta que todas las integrales orbitales del operador r−1
12 son ≥ 0, debemos concluirque el triplete es de menor energıa que el singlete. La figura 4.7 representa esquematicamenteestos resultados.
El enunciado nos dice que, empleando orbitales hidrogenoides, K1s,2s = Eh16Z/729. En el casodel helio Z = 2 y, por lo tanto, K1s,2s = 0.043 895 7 hartree. La separacion entre singlete ytriplete deberıa ser, por lo tanto, ∆E = Es−Et = 2K1s,2s = 0.087 792 hartree. Este pronosticose puede comparar con el valor experimental ∆E = 0.029 hartree. 7 La incorporacion de larepulsion electronica como una perturbacion a primer orden coloca triplete y singlete en elorden correcto pero exagera su separacion convirtiendola casi en el triple de su verdadero valor.
7 El NIST americano proporciona acceso a una de las mas importantes bases de datos de espectroscopıaatomica en la pagina http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD1/choice.html?nist_atomic_spectra.html. Las lineas espectrales del He neutro (He I en la notacion espectroscopica) pueden encontrarse en http://physics.nist.gov/cgi-bin/ASD/energy1.pl.
Teorıa atomica: el atomo de dos electrones 128
Problema 4.9: Considera una partıcula de masa m confinada en una caja x ∈ [0, a] me-diante un potencial de paredes inifinitas. Como otros muchos problemas unidimensionales,existen estados pares e impares que se alternan sucesivamente y se distinguen porque el pun-to central de la caja carece de o constituye un punto nodal, respectivamente. Una funcionde la forma
φn(x) = Nnxn(a−x)n
tiene las propiedades requeridas de una funcion par, mientras que
ψn(x) = Mnxn(a/2−x)n(a−x)n
se comporta como deben hacerlo las funciones impares. (a) Calcula la norma de ambasfamilias de funciones. (b) Utiliza el metodo de variaciones lineal y las funciones φ1 y φ2
para obtener la energıa y funcion de onda aproximadas de dos de los estados del sistema.¿Cuales son estos dos estados? (c) ¿Que pasarıa si empleasemos φ1 y ψ1 en el apartadoanterior? (d) Generaliza el tratamiento del apartado (b) construyendo un pequeno codigooctave que permita un numero arbitrario de funciones de base φ1, φ2, φ3, .... Examinacomo cambia la energıa y funcion de onda aproximada de los primeros estados comparadascon las soluciones exactas. (e) Repite el apartado anterior empleando una base arbitrariade funciones ψ1, ψ2, ψ3, ....
5 Teorıa atomica: atomos multielectronicos.
Problema 5.1: Calcula los conmutadores [lz1, r−112 ], [lz1 + lz2, r
−112 ] y [l21, r
−112 ].
Nos interesa partir de la expresion de los operadores en coordenadas cartesianas:
lz1 = y1px1 − x1py1 = −i~(y1
∂
∂x1
− x1∂
∂y1
), (5.1)
r−112 =
[(x2 − x1)
2 + (y2 − y1)2 + (z2 − z1)
2]−1/2
. (5.2)
Antes de calcular los conmutadores nos conviene preparar el trabajo examinado las derivadasde r−1
12 :
∂r−112
∂x1
= −1
2
[(x2 − x1)
2 + (y2 − y1)2 + (z2 − z1)
2]−3/2
(−2)(x2 − x1) =x2 − x1
r312
. (5.3)
Las restantes derivadas de r−112 con respecto a las coordenadas cartesianas de ~r1 y ~r2 se deducen
facilmente por simetrıa. A partir de aquı:
lz1r−112 = −i~
(y1∂r−1
12
∂x1
− x1∂r−1
12
∂y1
)= −i~
(y1x2−x1
r312
− x1y2−y1
r312
)= i~
x1y2−y1x2
r312
6= 0. (5.4)
Para calcular un conmutador examinamos su accion sobre una funcion generica f(~r1, ~r2):
[lz1, r−112 ]f = lz1(r
−112 f)︸ ︷︷ ︸
f lz1r−112 +
r−112 lz1f
−r−112 lz1f = f lz1r
−112 = i~
x1y2 − y1x2
r312
f, (5.5)
de modo que
[lz1, r−112 ] = i~
x1y2 − y1x2
r312
=i~r312
∣∣∣∣x1 x2
y1 y2
∣∣∣∣ 6= 0 (5.6)
y lz1 no conmuta con r−112 . De manera similar podemos calcular
[lz2, r−112 ] = −[lz1, r
−112 ] (5.7)
y con ello
[lz1+lz2, r−112 ] = [lz1, r
−112 ] + [lz2, r
−112 ] = 0. (5.8)
Como vemos, ni lz1 ni lz2 conmutan con r−112 , pero la suma de ambos operadores sı lo hace.
Puesto que Lz =∑
i lzi, el operador Lz global tambien conmuta con r−112 y, en general, con los
terminos de repulsion electronica del hamiltoniano atomico.
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 130
El tercero de los conmutadores que pide el enunciado, [l21, r−112 ], es una verdadera lata de obtener
y, en realidad, prescindible. Aun ası, veamos cuanto vale. Repitiendo los mismos pasos de laecuacion 5.5:
[l21, r−112 ]f = f(l21r
−112 ), (5.9)
donde f es una funcion generica bien comportada.
Por otra parte, el operador l2 de una partıcula se puede expresar en coordenadas cartesianascomo
l2 = ~l · ~l = −~2
(y∂
∂z− z
∂
∂y
)2
+
(z∂
∂x− x
∂
∂z
)2
+
(x∂
∂y− y
∂
∂z
)2
= . . .
= −~2
(y2+z2)
∂2
∂x2+ (x2+z2)
∂2
∂y2+ (x2+y2)
∂2
∂z2− 2x
∂
∂x− 2y
∂
∂y− 2z
∂
∂z
− 2xy∂2
∂x∂y− 2xz
∂2
∂x∂z− 2yz
∂2
∂y∂z
. (5.10)
Necesitamos, por lo tanto, las primeras y segundas derivadas de 1/r12:
∂r−112
∂x1
=x2 − x1
r312
;∂2r−1
12
∂x21
= − 1
r312
+3(x2−x1)
2
r512
;∂2r−1
12
∂x1∂y1
= 3(x2−x1)(y2−y1)
r512
. (5.11)
Las restantes derivadas se obtienen utilizando la permutacion cıclica de coordenadas: x→ y →z → x.
Utilizando estas relaciones, la ecuacion 5.9 se convierte en
[l21, r−112 ] = −~2
(y2
1+z21)∂2r−1
12
∂x21
+ (x21+z
21)∂2r−1
12
∂y21
+ (x21+y
21)∂2r−1
12
∂z21
− 2x1∂r−1
12
∂x1
− 2y1∂r−1
12
∂y1
− 2z1∂r−1
12
∂z1
− 2x1y1∂2r−1
12
∂x1∂y1
− 2x1z1∂2r−1
12
∂x1∂z1
− 2y1z1∂2r−1
12
∂y1∂z1
= −~2
(y2
1+z21)[−r−3
12 +3(x2−x1)
2
r512
]+ (x2
1+z21)[−r−3
12 +3(y2−y1)
2
r512
]+ (x2
1+y21)[−r−3
12 +3(z2−z1)
2
r512
]− 2x1
x2−x1
r312
− 2y1y2−y1
r312
− 2z1z2−z1
r312
− 6x1y1(x2−x1)(y2−y1)
r512
− 6x1z1(x2−x1)(z2−z1)
r512
− 6y1z1(y2−y1)(z2−z1)
r512
(5.12)
Tras una cuidadosa manipulacion algebraica podemos obtener
[l21, r−112 ] =
2~2
r312
(~r1 · ~r2).−3~2
r512
x2
1(y22+z
22) + y2
1(x22+z
22) + z2
1(x22+y
22)
− 2x1y1x2y2 − 2x1z1x2z2 − 2y1z1y2z2
. (5.13)
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 131
Problema 5.2: El Hamiltoniano de un atomo de N electrones tiene la forma H = h+ G,donde las componentes mono y bielectronicas son
h =N∑i=1
hi =N∑i=1
− ~2
2me
∇2i −
Z(e′)2
ri
y G =
N∑i>j
(e′)2
rij.
Calcula los conmutadores de H con los operadores de momento angular lzi, Lz, L2, Sz y
S2.
Podemos comenzar por examinar el conmutador entre lzi y los componentes de h. Como vimosen el capıtulo 3, la energıa cinetica de una partıcula, Ti, toma la forma siguiente en coordenadasesfericas polares:
Ti = − ~2
2me
∇2i = − ~2
2me
∇2ri +
l2i2me r2
i
= − ~2
2me r2i
∂
∂ri
(r2i
∂
∂ri
)+
l2i2me r2
i
(5.14)
Ahora bien, lzi solo actua sobre las coordenadas angulares, y la unica contribucion angular enTi esta en la forma de l2i , operador con el que conmuta. De manera similar, el operador deatraccion nuclear, −Z(e′)2/ri, solo depende de la coordenada radial y debe conmutar con losoperadores puramente angulares. Por lo tanto:
[lzi, Ti] = [lzi,−Z(e′)2/ri] = [lzi, hi] = 0. (5.15)
De manera trivial, los operadores que actuan sobre las coordenadas de diferentes partıculas y,por lo tanto, sobre coordenadas independientes, conmutaran entre sı. En consecuencia, todaslas componentes de h =
∑i hi conmutaran con todas las componentes de Lz =
∑i lzi:
[Lz, h] = 0. (5.16)
En el ejercicio anterior hemos visto que lz1 no conmuta con r−112 , pero que la suma lz1 + lz2 sı lo
hace. La consecuencia de este comportamiento es que el operador Lz =∑
i lzi conmutara con
todos los terminos r−1ij y, por lo tanto, con el operador G:
[Lz, G] = 0. (5.17)
Si el unico potencial presente es la atraccion electrostatica del nucleo puntual y supuestamenteinmovil, situado en el origen de coordenadas, las tres direcciones cartesianas son equivalen-tes. En estas circunstancias las relaciones anteriores se mantendran invariantes frente a unapermutacion cıclica de coordenadas:
(5.18)
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 132
Por lo tanto, Lx y Ly tambien conmutan con h y G, aunque no lo hagan entre sı. De aquı:
[L2, h] = [L2x + L2
y + L2z, h]
= Lx[Lx, h] +
[Lx, h]Lx + Ly[Ly, h] +[Ly, h]Ly + Lz[Lz, h] +[Lz, h]Lz = 0, (5.19)
[L2, G] = [L2x + L2
y + L2z, G]
= Lx[Lx, G] +
[Lx, G]Lx + Ly
[Ly, G] +
[Ly, G]Ly + Lz
[Lz, G] +
[Lz, G]Lz = 0, (5.20)
Por otra parte, todos los operadores de espın conmutaran con h y G ya que estos ultimos nocontienen ni actuan sobre las coordenadas espinoriales.
En resumen, el operador de Hamilton no relativista de un atomo multielectronico conmuta conlos operadores de momento angular globales Lz, L
2, Sz y S2, pero no con los operadores lzi decada electron.
Problema 5.3: Considera los siguientes detS de un atomo de tres electrones: Φ =|a(1)b(2)c(3)|, Φ′
a = |a′(1)b(2)c(3)| y Φ′′ab = |a′(1)b′(2)c(3)|. Calcula explıcitamente las
integrales de los operadores mono y bielectronicos, h y G, y comprueba que se cumplen lasreglas de Slater. Nota: a, b y c son espinorbitales ortonormales.
Sean a, b, c un conjunto de espinorbitales ortonormales. El determinante de Slater Φ =|a(1)b(2)c(3)| es una funcion de onda para el sistema de tres electrones que cumple con elprincipio de Pauli, es decir, es antosimetrica frente al intercambio de dos cualesquiera de loselectrones. La forma explıcita del determinante es:
Φ(1, 2, 3) =1√3!
∣∣∣∣∣∣a(1) a(2) a(3)b(1) b(2) b(3)c(1) c(2) c(3)
∣∣∣∣∣∣=
1√3!
a(1)b(2)c(3) + c(1)a(2)b(3) + b(1)c(2)a(3)
− c(1)b(2)a(3)− b(1)a(2)c(3)− a(1)c(2)b(3)
(5.21)
donde ψ(i) indica que el electron i-esimo ocupa el espinorbital ψ. Si aceptamos que los tresespinorbitales aparecen siempre ordenados por el electron que los ocupa podemos escribir demanera compacta
|Φ〉 = |abc〉+ |cab〉+ |bca〉 − |cba〉 − |bac〉 − |acb〉 , (5.22)
donde hemos omitido tambien la constante de normalizacion. Como vemos, en el desarrollo deldeterminante aparecen las 3! = 6 permutaciones de los tres espinorbitales abc, las permutacionespares con signo positivo y las impares con signo negativo.
Los operadores mono y bielectronicos del atomo de tres electrones son
h = h1 + h2 + h3, G =1
r12
+1
r13
+1
r23(5.23)
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 133
donde hemos usado unidades atomicas por comodidad.
Consideremos dos funciones producto: |i(1)j(2)k(3)〉 y |l(1)m(2)n(3)〉. Al calcular la integralde h1 podemos separar la integracion de las coordenadas de cada electron, de modo que:
〈i(1)j(2)k(3)|h1|l(1)m(2)n(3)〉 = 〈i(1)|h1|l(1)〉 〈j(2)|m(2)〉 〈k(3)|n(3)〉 . (5.24)
Si tenemos en cuenta que los espinorbitales son ortonormales:
〈i(1)j(2)k(3)|h1|l(1)m(2)n(3)〉 = 〈i(1)|h1|l(1)〉 δjmδkn = h(i, j)δjmδkn (5.25)
de modo que la integral se anule a menos que los espinorbitales de los electrones 2 y 3 seanidenticos en el bra y en el ket. Si se tratase de la integral de h2 los espinorbitales identicosdeberıan ser los de los electrones 1 y 3, y ası sucesivamente. En el caso de un operador como1/r12 las integraciones de los electrones 1 y 2 estan conectadas a causa del operador y no sonseparables. Por lo tanto, solo el electron 3 da lugar a una integral de solapamiento capaz deanular la integral:
〈i(1)j(2)k(3)|h1|l(1)m(2)n(3)〉 = 〈i(1)j(2)|r−112 |l(1)m(2)〉 δkn = 〈ij||lm〉 δkn. (5.26)
Si ahora consideramos las integrales en las que bra y ket estan formados por sendos deter-minantes de Slater y los operadores son h y G nos encontraremos con 3 × 6 × 6 = 108 inte-grales monoelectronicas equivalentes a 5.25 y otras tantas bielectronicas equivalentes a 5.26.En el caso de un atomo de N electrones tendrıamos N(N !)2 integrales monoelectronicas y(N !)2N(N − 1)/2 bielectronicas. Afortunadamente, la mayorıa de estas integrales se anulandebido a la ortonormalidad de los espinorbitales. Y, de las que no se anulan, muchas son igualesentre sı.
Veamos las integrales monoelectronicas que se salvan al tomar el mismo determinante de Slater,Φ, tanto en el bra como en el ket. Para el operador h1:
h1 |abc〉 |cab〉 |bca〉 − |cba〉 − |bac〉 − |acb〉〈abc| haa 0 0 0 0 0〈cab| 0 hcc 0 0 0 0〈bca| 0 0 hbb 0 0 0
−〈cba| 0 0 0 hcc 0 0−〈bac| 0 0 0 0 hbb 0−〈acb| 0 0 0 0 0 haa
(5.27)
y lo mismo resulta con h2 y h3.1 Por lo tanto:
〈Φ|h|Φ〉 =1
66haa + 6hbb + 6hcc = 〈a|h1|a〉+ 〈b|h1|b〉+ 〈c|h1|c〉 . (5.28)
1Puesto que los tres electrones son identicos, las integrales de h1, h2 y h3 con los determinantes de Slaterdeben de ser identicas.
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 134
Consideremos ahora la integral de h1 entre los determinantes Φ = |abc| y Φ′ = |a′bc|:
h1 |abc〉 |cab〉 |bca〉 − |cba〉 − |bac〉 − |acb〉〈a′bc| ha′a 0 0 0 0 0〈ca′b| 0 0 0 0 0 0〈bca′| 0 0 0 0 0 0
−〈cba′| 0 0 0 0 0 0−〈ba′c| 0 0 0 0 0 0−〈a′cb| 0 0 0 0 0 ha′a
(5.29)
Integrales que se salvaban en el caso anterior, como 〈ca′b|h1|ca′b〉 = hcc 〈a′|a〉 〈b|b〉, ahora seanulan debido al solapamiento 〈a′|a〉 = 0. El resultado final es:
〈Φ′|h|Φ〉 = 〈a′|h1|a〉 . (5.30)
A partir de este resultado es facil ver que, si consideramos dos determinantes de Slater quedifieren en dos o mas espinorbitales, la integral entre ambos determinantes de un operadormonoelectronico sera necesariamente nula.
Las integrales entre espinorbitales del operador r−112 son de la forma
〈ij|kl〉 =
∫∫R6
i∗(1)j∗(2)r−112 k(1)l(2)d~r1d~r2. (5.31)
Debido a la equivalencia de los electrones 1 y 2 el producto i?k(1) y el j∗l(2) pueden intercam-biarse. Debido a la hermiticidad del operador r−1
12 el bra 〈ij| y el ket |kl〉 pueden intercambiarse.Ambas propiedades nos proporcionan las siguientes equivalencias o simetrıas:
〈ij|kl〉 = 〈kl|ij〉 = 〈ji|lk〉 = 〈lk|ji〉 . (5.32)
Si i = k y j = l la integral resultante recibe el nombre de integral de Coulomb,
Jij = 〈ij|ij〉 , (5.33)
mientras que las integrales de la forma
Kij = 〈ij|ji〉 (5.34)
se denominan integrales de cambio.
La integral de Coulomb Jij tiene una interpretacion clasica y representa la interaccion elec-trostatica entre dos densidades de carga: una representada por el cuadrado complejo |i|2 (1) =i∗i(1) y la otra por |j|2 (2) = j∗j(2). Una integral de cambio Kij (i 6= j), por el contrario,no tiene ningun significado en la teorıa electromagnetica clasica y, de hecho, su aparicion enlas ecuaciones cuanticas esta relacionada con la indistinguibilidad de los electrones y con elprincipio de Pauli. Por descontado, Jii ≡ Kii.
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 135
El valor esperado de r−112 para el determinante de Slater Φ es:
r−112 |abc〉 |cab〉 |bca〉 − |cba〉 − |bac〉 − |acb〉
〈abc| 〈ab|ab〉 0 0 0 −〈ab|ba〉 0〈cab| 0 〈ca|ca〉 0 0 0 −〈ca|ac〉〈bca| 0 0 〈bc|bc〉 − 〈bc|cb〉 0 0
−〈cba| 0 0 −〈bc|cb〉 〈cb|cb〉 0 0−〈bac| − 〈ba|ab〉 0 0 0 〈ba|ba〉 0−〈acb| 0 −〈ac|ca〉 0 0 0 〈ac|ac〉
(5.35)
y el mismo resultado se obtiene para el valor esperado de r−113 y r−1
23 . Sumando la contribucionde los tres operadores y teniendo en cuenta la normalizacion de Φ:
〈Φ|G|Φ〉 = 〈ab|ab〉 − 〈ab|ba〉+ 〈ac|ac〉 − 〈ac|ca〉+ 〈bc|bc〉 − 〈bc|cb〉= (Jab −Kab) + (Jac −Kac) + (Jbc −Kbc). (5.36)
Cada pareja de espinorbitales da lugar a una integral de Coulomb menos una de cambio y noaparecen otros tipos de integrales entre espinorbitales. Podemos escribir:
〈Φ|G|Φ〉 =∑i>j
(Jij −Kij) (5.37)
donde los dos ındices recorren los espinorbitales a, b, c.El siguiente caso a examinar corresponde a las integrales bielectronicas entre dos determinantesque difieren solo en un espinorbital:
r−112 |abc〉 |cab〉 |bca〉 − |cba〉 − |bac〉 − |acb〉
〈a′bc| 〈a′b|ab〉 0 0 0 −〈a′b|ba〉 0〈ca′b| 0 〈ca′|ca〉 0 0 0 −〈ca′|ac〉〈bca′| 0 0 0 0 0 0
−〈cba′| 0 0 0 0 0 0−〈ba′c| − 〈ba′|ab〉 0 0 0 〈ba′|ba〉 0−〈a′cb| 0 −〈a′c|ca〉 0 0 0 〈a′c|ac〉
(5.38)
Como vemos, todas las integrales que involucran el solapamiento 〈a′|a〉 = 0 se anulan. Por lotanto:
〈Φ′|G|Φ〉 = (〈a′b|ab〉 − 〈a′b|ba〉) + (〈ca′|ca〉 − 〈ca′|ac〉) (5.39)
o〈Φ′|G|Φ〉 =
∑i
(〈a′i|ai〉 − 〈a′i|ia〉) (5.40)
donde i recorre todos los espinorbitales y hemos tenido en cuenta que (〈a′a|aa〉−〈a′a|aa〉) = 0.
Si ahora consideramos dos determinantes que difieren en dos espinorbitales:
r−112 |abc〉 |cab〉 |bca〉 − |cba〉 − |bac〉 − |acb〉
〈a′b′c| 〈a′b′|ab〉 0 0 0 −〈a′b′|ba〉 0〈ca′b′| 0 0 0 0 0 0〈b′ca′| 0 0 0 0 0 0
−〈cb′a′| 0 0 0 0 0 0−〈b′a′c| − 〈b′a′|ab〉 0 0 0 〈b′a′|ba〉 0−〈a′cb′| 0 0 0 0 0 0
(5.41)
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 136
y solo se salvan las integrales que contienen los dos espinorbitales en los que se diferencian losdeterminantes. Por lo tanto:
〈Φ′|G|Φ〉 = 〈a′b′|ab〉 − 〈a′b′|ba〉 . (5.42)
Finalmente, la integral de G entre dos determinantes de Slater que difieren en tres o masespinorbitales es necesariamente nula.
La generalizacion de estos resultados para determinantes de N electrones constituye las reglasde Slater.
Reglas de Slater: Sea Φ = N !−1/2 detψ1(1)ψ2(2)...ψN(N) una funcion determinantalpatron de N electrones construida sobre un conjunto de espinorbitales ortonormales. Sea Φ′
i eldeterminante formado al sustituir el espinorbital ψi patron por ψ′i 6= ψi. Similarmente, Φ′′
ij esel determinante obtenido al sustituir los espinorbitales patron ψi y ψj por ψ′i 6= ψi y ψ′j 6= ψj,respectivamente. Y ası sucesivamente. Las integrales de los operadores mono y bielectronicos(h =
∑Ni=1 hi y G =
∑Ni>j r
−1ij , respectivamente) son:
〈Φ|h|Φ〉 =N∑i=1
〈ψi|h1|ψi〉 =N∑i=1
hii, (5.43)
〈Φ′i|h|Φ〉 = 〈ψ′i|h1|ψi〉 , (5.44)
〈Φ′′...ij...|h|Φ〉 = 0, (5.45)
〈Φ|G|Φ〉 =N∑i>j
(Jij −Kij), (5.46)
〈Φ′i|G|Φ〉 =
N∑j=1
(〈ψ′iψj|r−112 |ψiψj〉 − 〈ψ′iψj|r−1
12 |ψjψi〉), (5.47)
〈Φ′′ij|G|Φ〉 = 〈ψ′iψ′j|r−1
12 |ψiψj〉 − 〈ψ′iψ′j|r−112 |ψjψi〉 , (5.48)
〈Φ′′′...ijk...|G|Φ〉 = 0. (5.49)
Por otra parte, los operadores h y G no afectan al espın electronico. Por ello, la integracion delespın da lugar a integrales de solapamiento que pueden anular muchas de las integrales entreespinorbitales:
hij = 〈i|h1|j〉 = 〈nilimlimsi|h1|njljmljmsj〉= 〈nilimli|h1|njljmlj〉 〈msi|msj〉 = 〈(nlml)i|h1|(nlml)j〉 δmsi,msj
, (5.50)
〈ij|kl〉 = 〈i(1), j(2)|r12|k(1), l(2)〉= 〈nilimlimsi, njljmljmsj|r12|nklkmlkmsk, nlllmllmsl〉= 〈(nlml)i, (nlml)j|r12|(nlml)k, (nlml)l〉 〈nsi(1)|nsk(1)〉 〈msj(2)|msl(2)〉= 〈(nlml)i, (nlml)j|r12|(nlml)k, (nlml)l〉 δmsi,msk
δmsj ,msl. (5.51)
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 137
Si nos limitamos a las integrales que aparecen al calcular el valor esperado de H para undeterminante:
hi = 〈(nlml)i|h1|(nlml)i〉 , (5.52)
Jij = 〈(nlml)i, (nlml)j|r12|(nlml)i, (nlml)j〉 , (5.53)
Kij = 〈(nlml)i, (nlml)j|r12|(nlml)j, (nlml)i〉 δmsi,msj. (5.54)
El espın, por lo tanto, anula las integrales de cambio entre espinorbitales que difieren en ms,pero no afecta a las integrales de Coulomb ni a las integrales monoelectronicas.
Problema 5.4: Obten los terminos de Rusell-Saunders de la configuracion np3. Describeel modo en que podrıas calcular la energıa de cada uno de los terminos y llevalo a cabohaciendo uso de las reglas de Slater y de la conservacion de la traza en las transformacionesde semejanza.
Un orbital atomico nl da lugar a 2(2l + 1) espinorbitales. El llenado de estos espinorbitalescon electrones, a razon de un electron por espinorbital, produce una coleccion de determinantesde Slater. Estos determinantes cumplen el principio de antisimetrıa de Pauli y son, ademasfunciones propias de los operadores l21, l22, . . . , l1z, l2z, . . . , s2
1, s22, . . . , s1z, s2z, . . . , Lz, Sz.
El problema de Russell-Saunders (RS) es obtener las funciones propias∣∣2S+1L,ML,MS
⟩, propias
de los operadores L2, Lz, S2, Sz, como combinacion lineal de los determinantes de Slater de
una determinada configuracion electronica. El conjunto de estados que comparten el mismoL y S y para los que ML recorre 0,±1, · · · ± L y MS recorre 0,±1, · · · ± S constituye untermino de Russell-Saunders : 2S+1L. El termino 2S+1L comprende (2L+ 1)(2S + 1) estados.
Dado que tanto los determinantes de Slater como los estados RS son funciones propias de Lzy Sz, solo los determinantes con el mismo valor de ML y de MS se mezclan entre sı. Este es elfundamento del metodo sencillo para realizar la transformacion que vamos a usar a continuacion.
En primer lugar, construimos una lista de todos los determinantes de Slater posibles en la con-figuracion np3 y obtenemos el valor de ML =
∑3i mli y MS =
∑3i msi para cada determinante.
El el caso de la configuracion np3 hay 6 espinorbitales y 3 electrones para llenarlos, de maneraque podemos construir
(63
)= 20 determinantes:
Φ p−1 p0 p1 ML MS
1 ↑↓ ↑ −2 1/22 ↑↓ ↓ −2 −1/23 ↑↓ ↑ −1 1/24 ↑↓ ↓ −1 −1/25 ↑ ↑↓ −1 1/26 ↑ ↑ ↑ 0 3/27 ↑ ↑ ↓ 0 1/28 ↑ ↓ ↑ 0 1/29 ↑ ↓ ↓ 0 −1/2
10 ↑ ↑↓ 1 1/2
Φ p−1 p0 p1 ML MS
11 ↓ ↑↓ −1 −1/212 ↓ ↑ ↑ 0 1/213 ↓ ↑ ↓ 0 −1/214 ↓ ↓ ↑ 0 −1/215 ↓ ↓ ↓ 0 −3/216 ↓ ↑↓ 1 −1/217 ↑↓ ↑ 1 1/218 ↑↓ ↓ 1 −1/219 ↑ ↑↓ 2 1/220 ↓ ↑↓ 2 −1/2
(5.55)
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 138
Hemos utilizado ↑ y ↓ para indicar el espın α o β de un electron. Cada fila de los cuadrosanteriores es un determinante de Slater codificado. Por ejemplo, la fila 11 (p−1(↓)p0(↑↓)) es
Φ11 =∣∣ p−1↓(1) p0↑(2) p0↓(3)
∣∣ =1√3
∣∣∣∣∣∣p−1 ↓ (1) p−1 ↓ (2) p−1 ↓ (3)p0 ↑ (1) p0 ↑ (2) p0 ↑ (3)p0 ↓ (1) p0 ↓ (2) p0 ↓ (3)
∣∣∣∣∣∣ (5.56)
El paso siguiente es construir una tabla con el numero de determinantes que hay para cadacombinacion de ML y MS:
np3 =
MS
¿•? −3/2 −1/2 1/2 3/2−2 1 1−1 2 2
ML 0 1 3 3 11 2 22 1 1
(5.57)
Si nos imaginamos una lınea vertical y otra horizontal que pasan por el centro, la tabla debemostrar simetrıa especular izquierda-derecha y simetrıa arriba-abajo. Este criterio sirve paralocalizar errores sencillos. Tambien sirve comprobar que tenemos, en efecto, 20 determinantes,como habıamos previsto.
Dado que ML y MS se conservan al pasar de los determinantes a los estados RS, la tablaanterior tambien refleja el numero de estados RS. Para identificar los terminos RS comenzamospor fijarnos en los vertices exteriores de la tabla. Por ejemplo, el hecho de que haya un estadoen el extremo (ML = 2,MS = 1/2) determina que debe de existir un termino con S = 1/2 yL = 2, es decir, un 2D. Y el estado situado en el extremo (ML = 0,MS = 3/2) nos indica lapresencia de un termino 4S. La multiplicidad de los dos terminos localizados es de 10 para el2D y de 4 para el 4S. Si restamos estos 14 estados de los 20 iniciales nos quedan 6, situados enlas cajas con ML = −1, 0, 1 y MS = −1/2, 1/2 y que constituyen, por lo tanto, los estadosde un termino 2P . En conclusion, la configuracion electronica np3 comprende los estados 2D,4S y 2P . En forma grafica:
np3 =
MS2D −1/2 1/2−2 1 1−1 1 1
ML 0 1 11 1 12 1 1
⊕MS
4S −3/2 −1/2 1/2 3/2ML 1 1 1 1 1
⊕
MS2S −1/2 1/2
ML −1 1 1ML 0 1 1ML 1 1 1
(5.58)
donde ⊕ representa la suma directa de conjuntos. De modo mas simple, (np)3 = 2D⊕ 4S⊕ 2P .
Ademas de proporcionar los terminos RS, los cuadros anteriores permiten obtener las funcionesde onda de los diferentes estados. Cuando hay un solo estado con un valor de ML y MS
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 139
determinado es inmediato identificar el estado RS con uno de los determinantes de Slater. Porejemplo: ∣∣4S,ML = 0,MS = 3/2
⟩= Φ6 =
∣∣ p−1↑(1) p0↑(2) p1↑(3)∣∣ , (5.59)∣∣2D,ML = 2,MS = 1/2
⟩= Φ19 =
∣∣ p0↑(1) p1↑(2) p1↓(3)∣∣ . (5.60)
En las cajas (ML,MS) donde hay dos o mas estados, en cambio, solo podemos decir que un ciertonumero de determinantes de Slater se combinan linealmente para producir el mismo numerode estados RS.2 Por ejemplo, en la caja (ML = 1,MS = 1/2) encontramos los determinantes
Φ10 =∣∣ p−1↑(1) p1↑(2) p1↓(3)
∣∣ y Φ17 =∣∣ p0↑(1) p0↓(2) p1↑(3)
∣∣ , (5.61)
que se combinan linealmente para dar los dos estados RS |2D, 1, 1/2〉 y |2P, 1, 1/2〉. Es importan-te destacar que el paso de los determinantes de Slater a los estados RS puede llevarse a cabomediante la diagonalizacion de la matriz del operador de Hamilton no relativista, H = h+ G,donde h y G son los operadores mono y bielectronicos con los que trabajamos en el problema5.3. Puesto que H es un operador hermıtico, su diagonalizacion se realiza mediante una trans-formacion unitaria y, por lo tanto, la traza de la matriz hamiltoniana se conserva. Dicho de otromodo, la suma de las energıas de los determinantes que habitan una caja (ML,MS) equivale ala suma de las energıas de los estados RS en la misma. Ası, en la caja (ML = 1,MS = 1/2):
E(2D) + E(2P ) = 〈Φ10|H|Φ10〉+ 〈Φ17|H|Φ17〉 . (5.62)
Esta ecuacion es crucial para obtener la energıa del termino 2P , ya que ninguno de sus estadoscoincide con un solo determinante de Slater.
La energıa de los determinantes de Slater se puede obtener haciendo uso de las reglas obtenidasen el ejercicio 5.3. Todos los estados RS que pertenecen al mismo termino son degenerados, demanera que nos basta con utilizar el estado mas asequible. Podemos ası calcular la energıa deltermino 4S utilizando
E(4S) = 〈Φ6|H|Φ6〉= h(p−1 ↑) + h(p0 ↑) + h(p1 ↑) + J(p−1 ↑, p0 ↑)−K(p−1 ↑, p0 ↑)+ J(p−1 ↑, p1 ↑)−K(p−1 ↑, p1 ↑) + J(p0 ↑, p1 ↑)−K(p0 ↑, p1 ↑). (5.63)
Los operadores h y G no afectan al espın electronico. Como vimos en el ejercicio 5.3, laintegracion del espın no afecta a las integrales de Coulomb ni a las monoelectronicas, peroelimina las integrales de cambio entre espinorbitales que difieren en el valor de ms. En el casodel estado 4S todos los espinorbitales son ↑, de modo que no se anula ninguna contribucion y:
E(4S) = h(p−1) + h(p0) + h(p1) + J(p−1, p0)−K(p−1, p0)
+ J(p−1, p1)−K(p−1, p1) + J(p0, p1)−K(p0, p1). (5.64)
2Es posible obtener los estados mediante la accion de los operadores escalera L± = Lx±iLy y S± = Sx±iSy,pero esta tarea excede la programacion de este curso.
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 140
De manera similar, la energıa del termino 2D sera
E(2D) = 〈Φ19|H|Φ19〉 = h(p0 ↑) + h(p1 ↑) + h(p1 ↓) + J(p0 ↑, p1 ↑)−K(p0 ↑, p1 ↑)+ J(p0 ↑, p1 ↓)−(((((((
K(p0 ↑, p1 ↓) + J(p1 ↑, p1 ↓)−(((((((K(p1 ↑, p1 ↓)
= h(p0) + 2h(p1) + 2J(p0, p1)−K(p0, p1) + J(p1, p1). (5.65)
Por ultimo, para obtener la energıa del termino 2P podemos comenzar por obtener:
〈Φ10|H|Φ10〉 = h(p−1 ↑) + h(p1 ↑) + h(p1 ↓) + J(p−1 ↑, p1 ↑)−K(p−1 ↑, p1 ↑)+ J(p−1 ↑, p1 ↓)−(((((((
K(p−1 ↑, p1 ↓) + J(p1 ↑, p1 ↓)−(((((((K(p1 ↑, p1 ↓)
= h(p−1) + 2h(p1) + 2J(p−1, p1)−K(p−1, p1) + J(p1, p1). (5.66)
〈Φ17|H|Φ17〉 = h(p0 ↑) + h(p0 ↓) + h(p1 ↑) + J(p0 ↑, p0 ↓)−(((((((K(p0 ↑, p0 ↓)
+ J(p0 ↑, p1 ↑)−K(p0 ↑, p1 ↑) + J(p0 ↓, p1 ↑)−(((((((K(p0 ↓, p1 ↑)
= 2h(p0) + h(p1) + J(p0, p0) + 2J(p0, p1)−K(p0, p1). (5.67)
La ecuacion 5.62 nos permite ahora obtener
E(2P ) = 〈Φ10|H|Φ10〉+ 〈Φ17|H|Φ17〉 − E(2D)
= h(p−1) + h(p0) + h(p1) + 2J(p−1, p1)−K(p−1, p1) + J(p0, p0). (5.68)
Hasta aquı llega lo que podemos hacer sin adentrarnos en la integracion de las funciones orbi-tales.
Problema 5.5: Partiendo de los terminos RS de las configuraciones s1 y px (x : 1, 2, 3)encuentra los terminos de las configuraciones s1px y npxn′py.
Una configuracion como s1p2 esta formada por dos capas abiertas independientes. Podemos,por lo tanto, encontrar los terminos RS de cada capa por separado y proceder despues a suacoplamiento empleando las reglas comunes del acoplamiento entre momentos angulares:
j1 ⊗ j2 = |j1−j2| ⊕ |j1−j2|+1⊕ · · · ⊕ (j1+j2) =
(j1+j2)⊕J=|j1−j2|
J. (5.69)
En el acoplamiento entre dos estados RS tenemos que acoplar por separado las partes angularesordinarias y las partes espinoriales. Por ejemplo:
2D ⊗ 4P =
L : 2⊗ 1 = 1⊕ 2⊕ 3S : 1/2⊗ 3/2 = 1⊕ 2
= 3P ⊕ 3D ⊕ 3F ⊕ 5P ⊕ 5D ⊕ 5F. (5.70)
En el acoplamiento hacemos uso de las operaciones suma directa, ⊕, y producto directo, ⊗, deconjuntos. Estas operaciones cumplen las propiedades conmutativa, asociativa y distributiva:
A⊕B = B ⊕ A, A⊕ (B ⊕ C) = (A⊕B)⊕ C = A⊕B ⊕ C, (5.71)
A⊗B = B ⊗ A, A⊗ (B ⊗ C) = (A⊗B)⊗ C = A⊗B ⊗ C, (5.72)
A⊗ (B ⊕ C) = (A⊗B)⊕ (A⊗ C). (5.73)
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 141
Tabla 5.1: Terminos RS de las configuraciones atomicas basicas. Todaslas capas cerradas corresponden al termino 1S. Entre parentesis seindica el numero de terminos equivalentes, cuando hay mas de uno.s1 2S
p1, p5 2P
p2, p4 3P, 1D, 1S
p3 4S, 2D, 2P
d1, d9 2D
d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S
d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2D(2), 2P
d4, d6 5D, 3H, 3G, 3F (2), 3D, 3P (2), 1I, 1G(2), 1F, 1D(2), 1S(2)
d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2G(2), 2F (2), 2D(3), 2P, 2S
El 1S es el elemento neutro del producto directo entre terminos RS. Dado que cualquier ca-pa cerrada da lugar exclusivamente a un termino 1S, podemos ignorar las capas cerradas yconsiderar tan solo las capas abiertas.
Veamos el resultado de las configuraciones s1px:
s1p1 = 2S ⊗ 2P =
L : 0⊗ 1 = 1S : 1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1
= 1P ⊕ 3P ; (5.74)
s1p2 = 2S ⊗ (3P ⊕ 1D ⊕ 1S)
= (2S ⊗ 3P )︸ ︷︷ ︸L : 0⊗ 1 = 1
S : 1/2⊗ 1 = 1/2⊕ 3/2︸ ︷︷ ︸2P ⊕ 4P
⊕ (2S ⊗ 1D)︸ ︷︷ ︸L : 0⊗ 2 = 2
S : 1/2⊗ 0 = 1/2︸ ︷︷ ︸2D
⊕ (2S ⊗ 1S)︸ ︷︷ ︸L : 0⊗ 0 = 0
S : 1/2⊗ 0 = 1/2︸ ︷︷ ︸2S
= 4P ⊕ 2D ⊕ 2P ⊕ 2S; (5.75)
s1p3 = 2S ⊗ (4S ⊕ 2D ⊕ 2P )
= (2S ⊗ 4S)︸ ︷︷ ︸L : 0⊗ 0 = 0
S : 1/2⊗ 3/2 = 1⊕ 2︸ ︷︷ ︸5S ⊕ 3S
⊕ (2S ⊗ 2D)︸ ︷︷ ︸L : 0⊗ 2 = 2
S : 1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1︸ ︷︷ ︸1D ⊕ 3D
⊕ (2S ⊗ 2P )︸ ︷︷ ︸L : 0⊗ 1 = 1
S : 1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1︸ ︷︷ ︸1P ⊕ 3P
= 5S ⊕ 3D ⊕ 3P ⊕ 3S ⊕ 1D ⊕ 1P. (5.76)
De acuerdo con la regla del agujero un cierto numero de electrones en una capa vacıa equivaleal mismo numero de huecos en una capa llena. La configuracion s1p5 es equivalente a s1p1, ys1p4 equivalente a s1p2.
Consideremos ahora la configuracion (np)1(n′p)1 (n 6= n′):
(np)1(n′p)1 = 2P ⊗ 2P︸ ︷︷ ︸L : 1⊗ 1 = 0⊕ 1⊕ 2
S : 1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1
= 3D ⊕ 3P ⊕ 3S ⊕ 1D ⊕ 1P ⊕ 1S. (5.77)
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 142
Es interesante comparar los seis terminos resultantes con los tres terminos de la configuracionnp2 (3P . 1D, 1S). La diferencia entre las dos configuraciones es que el principio de Pauliobliga a que la mitad de los terminos posibles sean nulos. Dos electrones p independientes, esdecir, uno en una capa np y otro en n′p, pueden existir en 6 × 6 = 36 microestados, pero silos dos electrones ocupan el mismo conjunto de 6 espinorbitales p solo son posibles
(62
)= 15
microestados, ya que dos electrones no pueden ocupar simultaneamente el mismo espinorbital.
Utilizando este metodo y los datos de la tabla 5.1 podemos obtener los terminos RS de cualquierconfiguracion atomica que involucre capas abiertas s, p y d.
Problema 5.6: Obten los conmutadores de Hso ≈ ζLS ~L· ~S con L2, Lz, S2 y Sz. Comprueba
que 2~L · ~S = J2 − L2 − S2 y utiliza esta expresion para determinar la forma que tiene laenergıa espın-orbita de un termino 2S+1LJ .
Partimos de la forma aproximada del operador de espın-orbita para un atomo multielectronico:
Hso ≈ ζLS ~L · ~S, (5.78)
donde ζLS es un valor que depende del termino Russell-Saunders que estemos examinando. Suconmutador con L2 sera
[Hso, L2] = ζLS
[~L, L2] · ~S + ζLS ~L ·
[ ~S, L2] = 0, (5.79)
donde hemos tenido en cuenta que ~L conmuta con su cuadrado, y que operadores de espın y demomento angular ordinario conmutan por actuar sobre variables independientes. Similarmente
[Hso, S2] = ζLS
[~L, S2] · ~S + ζLS ~L ·
[ ~S, S2] = 0. (5.80)
Por otra parte, el conmutador con Lz vale
[Hso, Lz] = ζLS[LxSx+LySy+LzSz, Lz]
= ζLS
Lx
[Sx, Lz] + [Lx, Lz]︸ ︷︷ ︸−i~Ly
Sx + Ly[Sy, Lz] + [Ly, Lz]︸ ︷︷ ︸
+i~Lx
Sy + Lz[Sz, Lz] +
[Lz, Lz]Sz
= i~ζLS(LxSy − LySx
)6= 0, (5.81)
y, similarmente,
[Hso, Sz] = ζLS[LxSx+LySy+LzSz, Sz]
= ζLS
Lx [Sx, Sz]︸ ︷︷ ︸
−i~Sy
+[Lx, Sz]Sx + Ly [Sy, Sz]︸ ︷︷ ︸
+i~Sx
+[Ly, Sz]Sy + Lz
[Sz, Sz] +[Lz, Sz]Sz
= i~ζLS(LySx − LxSy
)6= 0. (5.82)
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 143
Por lo tanto, ni Lz ni Sz conmutan con Hso, aunque podemos observar que su suma, Lz+Szsı lo hace. Esto sugiere la conveniencia de definir un momento angular total:
~J = ~L+ ~S. (5.83)
Los operadores L2, S2, J2 y Jz forman un conjunto compatible con el hamiltoniano total,incluyendo la correccion de espın-orbita, Hso.
Por lo tanto, los terminos de Russell-Saunders no pueden ser las funciones propias del operadorde Hamilton corregido por la interaccion espın-orbita. Sı lo son, en cambio, los estados deestructura fina
∣∣2S+1LJ ,MJ
⟩, que son las funciones propias compartidas por los operadores
L2, S2, J2, Jz.Podemos calcular la correccion de espın-orbita a la energıa de un estado de estructura finavaliendonos de la siguiente expresion:
J2 = (~L+ ~S)2 = L2 + S2 + ~L · ~S + ~S · ~L︸ ︷︷ ︸= 2~L · ~S
=⇒ 2~L · ~S = J2 − L2 − S2, (5.84)
donde hamos tenido en cuenta que ~L y ~S conmutan. A partir de aquı:⟨2S+1LJ ,MJ Hso
2S+1LJ ,MJ
⟩=ζLS2
⟨2S+1LJ ,MJ J
2 − L2 − S2 2S+1LJ ,MJ
⟩〈MJ MJ〉
=ζLS~2
2J(J+1)− L(L+1)− S(S+1) . (5.85)
Vemos que la correccion de espın-orbita es diferente para los estados de diferente J . Mientrasque todos los estados contenidos en un termino Russell-Saunders eran degenerados, al incor-porar Hso al hamiltoniano cada termino se escinde en estados de estructura fina de diferenteenergıa. Subsiste una degeneracion: la asociada al numero cuantico MJ , que no participa en laecuacion de ninguna de las componentes energeticas. Esta degeneracion de MJ solo desaparecesi sometemos el atomo a la accion de un campo magnetico externo, fenomeno que recibe elnombre de efecto Zeeman.
Problema 5.7: Busca en http: // physics. nist. gov/ cgi-bin/ AtData/ main_ asd
los niveles de menor energıa del atomo neutro de Li y emplealos para encontrar transicioneselectronicas que puedan caer en la region del visible (aproximadamente 14–23×103 cm−1) ycumplan las reglas de seleccion ∆S = 0, ∆J = 0,±1 y ∆L = 0,±1. Trata de interpretar conestos datos el espectro que encontraras en http: // spiff. rit. edu/ classes/ phys314/
lectures/ bohrprob/ spectra/ .
El espectro de emision de un gas de Li caliente esta caracterizado, en la region de la luz visible(aprox. 4 000–7 000 A, que corresponden a 25 000–14 286 cm−1), por tres intensas lıneas hacialos 5 500, 6 100 y 6 700 A. Estas lıneas principales estan acompanadas de una extensa coleccionde lıneas menos intensas y de mayor frecuencia, como muestra la figura 5.1. Para el propositode este ejercicio es mucho mas util disponer de los valores numericos de las longitudes de ondae intensidades que aparecen en la tabla 5.2.
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 144
Figura 5.1: Espectro atomico de emision del Li, simulado suponiendo una forma gaussiana paracada una de las bandas medidas experimentalmente. La abcisa corresponde a una escala linealde longitudes de onda: desde 4 000 A en el extremo azul hasta 7 000 A en el extremo rojo. Elfondo suavemente coloreado corresponde a la radiacion casi continua de un plasma caliente, talcomo la producida por la corona solar. El grafico es obra de John Talbot. Aunque su pagina weboriginal ha desaparecido no es difıcil encontrar copias. Por ejemplo: http://spiff.rit.edu/classes/phys314/lectures/bohrprob/spectra/.
Tabla 5.2: Principales lıneas del espectro de emision de un gas de litio en la region del visible.S es una medida de la intensidad intrınseca de cada lınea.
λ (A) S
1 4132.56 40
2 4132.62 40
3 4273.07 20
4 4273.13 20
5 4325.42 5
6 4325.47 5
λ (A) S
7 4325.54 1
8 4602.83 13
9 4602.89 13
10 4671.65 6
11 4671.70 2
12 4678.06 3
λ (A) S
13 4678.29 1
14 4881.32 4
15 4881.39 4
16 4881.49 1
17 4971.66 8
18 4971.75 8
λ (A) S
19 5483.55 600
20 5485.65 600
21 6103.54 320
22 6103.65 320
23 6707.76 3600
24 6707.91 3600
Las lıneas espectrales observadas deben corresponder a transiciones permitidas entre diferentesniveles energeticos del atomo de litio o de sus iones. Los niveles pueden obtenerse mediante uncalculo mecanocuantico sofisticado, pero en este caso vamos a utilizar los datos experimentalesrecopilados por el instituto americano de pesos y medidas (NIST) y recogidos en la NISTAtomic Spectra Database. La tabla 5.3 contiene un subconjunto de los datos relevantes paraeste problema.
Para completar el problema solo debemos examinar todas las transiciones permitidas entrelos niveles del litio neutro y de su ion Li+. De acuerdo con el enunciado, son permitidaslas transiciones que cumplen ∆S = 0, ∆L = 0,±1 y ∆J = 0,±1. Los datos de los nivelesvienen dados en forma de numeros de onda, ν en cm−1, mientras que conocemos las lıneasespectrales por su longitud de onda, λ en A. La conversion entre ambas es: λ = (1/ν cm−1)×(108 A/1 cm) = (108/ν) A.
El siguiente codigo octave determina todas las posibles lıneas permitidas del espectro del Lique caen en la region del visible:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − f2 espectro = "Li -I";3 letra = ["S" "P" "D" "F" "G" "H" "I"];4 niv_energ = [ 0.00 14903.66 14904.00 27206.12 30925.38 \5 30925.38 31283.08 31283.12 35012.06 36469.55 \6 36469.55 36623.38 36623.40 36630.2 36630.2 \
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 145
Tabla 5.3: Izquierda: Niveles energeticos del atomo de litio (Li-I en la notacion espectroscopi-ca). Derecha: Niveles energeticos del ion Li+ (Li-II). Datos procedentes del NIST Atomic SpectraDatabase (http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/levels_form.html).
Config. 2S+1L J E (cm−1)
1s22s 2S 1/2 0.0
1s22p 2P 1/2 14 903.663/2 14 904.00
1s23s 2S 1/2 27 206.12
1s23p 2P 1/2 30 925.383/2 30 925.38
1s23d 2D 3/2 31 283.085/2 31 283.12
1s24s 2S 1/2 35 012.06
1s24p 2P 1/2 36 469.553/2 36 469.55
1s24d 2D 3/2 36 623.385/2 36 623.40
1s24f 2F 5/2 36 630.27/2 36 630.2
1s25s 2S 1/2 38 299.50
1s25p 2P 1/2 39 015.563/2 39 015.56
1s25d 2D 3/2 39 094.935/2 39 094.94
. . . . . .
Ionizacion 43 487.150
Config. 2S+1L J E cm−1
1s2 1S 0 0.
1s2s 3S 1 476 034.98
1s2s 1S 0 491 374.6
1s2p 3P 1 494 261.17
2 494 263.44
0 494 266.57
1s2p 1P 1 501 808.59
1s3s 3S 1 554 754.45
1s3s 1S 0 558 777.88
1s3p 3P 1 559 500.35
2 559 501.42
0 559 502.32
1s3d 3D 2 561 243.15
3 561 243.77
1 561 244.30
1s3d 1D 2 561 273.62
1s3p 1P 1 561 752.82
1s4s 3S 1 579 981.33
1s4s 1S 0 581 596.77
. . . . . .
Ionizacion 610 079.0
7 38299.50 39015.56 39015.56 39094.93 39094.94];8 niv_config = ["1s2.2s";"1s2.2p";"1s2.2p";"1s2.3s";"1s2.3p" \9 ;"1s2.3p";"1s2.3d";"1s2.3d";"1s2.4s";"1s2.4p" \
10 ;"1s2.4p";"1s2.4d";"1s2.4d";"1s2.4f";"1s2.4f" \11 ;"1s2.5s";"1s2.5p";"1s2.5p";"1s2.5d";"1s2.5f"];12 niv_S = [1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 \13 1/2 1/2 1/2 1/2];14 niv_L = [0 1 1 0 1 1 2 2 0 1 1 2 2 3 3 1 \15 1 1 2 2 ];16 niv_J = [1/2 1/2 3/2 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 1/2 1/2 3/2 3/2 5/2 5/2 7/2 1/2 \17 1/2 3/2 3/2 5/2];18
19 [nr ,nc] = size(niv_energ );20 nniv = nr*nc;21
22 nl = 0;23 printf ("____ _lambda_ _dS _dL _dJ __ion_ _E.inicial_ _E.final___\n");24 for i = 1:nniv -125 ci = niv_config(i,:);26 Si = niv_S(i);
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 146
27 Li = niv_L(i);28 Ji = niv_J(i);29 for j = i+1: nniv30 cj = niv_config(j,:);31 Sj = niv_S(j);32 Lj = niv_L(j);33 Jj = niv_J(j);34 dS = abs(Sj - Si);35 dL = abs(Lj - Li);36 dJ = abs(Jj - Ji);37 deltaE = niv_energ(j) - niv_energ(i); % cmˆ−138 if ( deltaE > 0 && dS ==0 && ( dL ==0 || dL ==1) && ( dJ ==0 || dJ==1))39 lambda = 1e8 / deltaE ; % Angst roms40 if ( lambda >= 4000 && lambda <=7000)41 nl = nl + 1;42 printf ("%4d %8.2f %3d %3d %3d ", nl , lambda , dS , dL , dJ);43 printf ("%6s " , espectro );44 printf ("%7s-%1d%1s%1d ->", ci , 2*Si+1, letra(Li+1), Ji);45 printf ("%7s-%1d%1s%1d\n", cj , 2*Sj+1, letra(Lj+1), Jj);46 endif47 endif48 endfor49 endfor
Basicamente, el programa consta de dos bucles anidados que recorren todos los posibles nivelesiniciales y todos los posibles niveles finales. Cada posible lınea espectral se examina paracomprobar cuales cumplen las reglas de seleccion y tienen una longitud de onda apropiada.Todas las lıneas que cumplen el criterio se imprimen debidamente etiquetadas. La mayor partedel codigo esta realmente dedicada a proporcionar las etiquetas correctas a cada uno de losestados de estructura fina. Sustituyendo las instrucciones iniciales del programa por los datosdel Li+ obtendremos el espectro pronosticado para este ion:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − f2 espectro = "Li -II";3 letra = ["S" "P" "D" "F" "G" "H" "I"];4 niv_energ = [ 0.00 476034.98 491374.6 494261.17 494263.44 \5 494266.57 501808.59 554754.45 558777.88 559500.35 \6 559501.42 559502.32 561243.15 561243.77 561244.30 \7 561273.62 561752.82 579981.33 581596.77 ];8 niv_config = ["1s2" ;"1s.2s";"1s.2s";"1s.2p";"1s.2p" \9 ;"1s.2p";"1s.2p";"1s.3s";"1s.3s";"1s.3p" \
10 ;"1s.3p";"1s.3p";"1s.3d";"1s.3d";"1s.3d" \11 ;"1s.3d";"1s.3p";"1s.4s";"1s.4s" ];12 niv_S = [0 1 0 1 1 1 0 1 0 1 1 1 1 1 1 0 0 1 0];13 niv_L = [0 0 0 1 1 1 1 0 0 1 1 1 2 2 2 2 1 0 0];14 niv_J = [0 1 0 1 2 0 1 1 0 1 2 0 2 3 1 2 1 1 0];15 % . . . . . . . .
La tabla 5.4 muestra la asignacion de las lıneas del espectro, realizada por medio de los calculosanteriores. Puede comprobarse que las lıneas mas intensas corresponden a transiciones entreestados de energıa baja del Li y Li+. Concretamente, la lınea mas intensa, hacia los 6 708 A,proviene de la transicion entre el estado fundamental, 1s22s− 2S, y el primer excitado, 1s22p−2P , del Li. En el caso del Li+ el estado fundamental esta demasiado separado energeticamente
Teorıa atomica: atomos multielectronicos 147
Tabla 5.4: Asignacion de las lıneas espectrales del litio neutro y Li+.lıneas λ (A) S Esp. Transicion
3 4 132.5 40 Li-I 1s22p− 2P → 1s25d− 2D
2 4 273.1 20 Li-I 1s22p− 2P → 1s25s− 2P
- 4 325.4 5 Li-II ¿?
3 4 602.8 13 Li-I 1s22p− 2P → 1s24d− 2D
- 4 671.7 6 Li-II ¿?
- 4 678.1 3 Li-II ¿?
3 4 881.4 4 Li-II 1s3p− 3P → 1s4s− 3S
2 4 971.7 8 Li-I 1s22p− 2P → 1s24s− 2S
3 5 483.6 600 Li-II 1s2s− 3S → 1s2p− 3P
3 6 103.6 320 Li-I 1s22p− 2P → 1s23d− 2D
3 6 707.8 3600 Li-I 1s22s− 2S → 1s22p− 2P
de los excitados, de modo que todas las transiciones en la region de la luz visible ocurren entreestados excitados. Debe destacarse que el espectro observado contiene transiciones entre estadosmuy excitados. De hecho, las lıneas que no aparecen asignadas en la tabla 5.4 involucran a lasconfiguraciones 1s4d y 1s4f del Li+.
6 Estructura electronica molecular: moleculasdiatomicas.
Problema 6.1: Examina el espectro rotacional de la molecula CO(g), que aparece represen-tado en la figura siguiente, y determina la distancia de equilibrio de la molecula.
En la aproximacion de rotor rıgido y vibracion armonica los niveles de energıa rotovibracionalesvienen dados por
EvJ = Ue + hBeJ(J+1) + hνe(v+1/2) con v, J : 0, 1, 2, 3, ... (6.1)
Las transiciones rotacionales puras corresponden a ∆v = 0, ∆J = ±1. En espectroscopıa deabsorcion una transicion j → J+1 tendra una frecuencia:
νJ =Ev,J+1 − Ev,J
h= Be [(J+1)(J+2)− J(J+1)] = 2Be(J+1). (6.2)
La separacion entre dos lıneas rotacionales sucesivas del espectro de absorcion sera:
∆νJ = νJ+1 − νJ = 2Be [(J+2)− (J+1)] = 2Be. (6.3)
En efecto, la grafica muestra una coleccion de lıneas equiespaciadas. En la escala de la grafica80 cm−1 corresponden a 124 mm y 4 separaciones, es decir 8Be, se corresponden con 24 mm.Por lo tanto: 8Be = (24 × 80/124)cm−1 = 15.484 cm−1, de modo que Be = 1.935 48 cm−1.La grafica no tiene realmente tanta precision, pero conservamos las cifras en este resultadointermedio para no perder precision por las operaciones.
La constante rotacional es
Be =h
8π2µR2e
. (6.4)
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 149
De acuerdo con esta expresion Be deberıa tener unidades de frecuencia, mientras que nuestrosdatos proporcionan cm−1, es decir, numeros de onda. La relacion es: Be = Bec, donde c es lavelocidad de propagacion de la luz en el vacıo. Por otra parte, usando mC = 12.011 g/mol ymO = 15.999 4 g/mol la masa reducida de la molecula sera
µ =mCmO
mC +mO
= 6.860 623 g/mol× 1
NAmol−1× 1 kg
103 g= 1.139 233× 10−26 kg. (6.5)
Despejando Re en la ecuacion 6.4 y sustituyendo valores obtenemos:
Re =
√6.626 069 3× 10−34 J s
8π21.139 233× 10−26 kg × 15.484 cm−1 × 2.997 924 58× 1010 cm/s× 1 kg m2 s−2
1 J
= 1.127× 10−10 m = 1.127 A. (6.6)
Este resultado puede compararse con la distancia que aparece recogida en el NIST WebBook:Re = 1.128 323 A.
Problema 6.2: Pese a que la transicion J : 0 → 0 esta prohibida en el espectro de vibracion,su posicion teorica se suele utilizar como origen de las bandas vibracionales. Determinauna expresion para esta lınea origen en el caso de las transiciones v : 0 → v′. En la molecula9Be19F se han podido determinar varias lıneas origen a las frecuencias: 1229.12, 2440.00,3632.64, 4807.04 y 5963.20 cm−1. Utiliza esta informacion para determinar la frecuenciade vibracion fundamental y la constante de anarmonicidad.
Conviene que usemos un modelo de rotacion-vibracion mas preciso que el empleado en el ejer-cicio anterior. Si empleamos el modelo de 7 parametros la energıa de un nivel rotovibracionalrespondera a la ecuacion
EvJ = Ue + hνe(v+1/2) + hBeJ(J+1)
− hνexe(v+1/2)2 − hαe(v+1/2)J(J+1)− hDe[J(J+1)]2 − hY00 (6.7)
donde Ue, νe, Be, νexe, αe, De y Y00 son constantes espectroscopicas. La lınea origen de latransicion vibracional 0 → v′ tendra una frecuencia:
νv′ =Ev′,0 − E0,0
h= ... = νev
′ − νexe v′(v′+1). (6.8)
La separacion entre dos lıneas origen sucesivas es
∆νv′ = νv′+1 − νv′ = ... = νe − 2(v′+1)νexe (6.9)
y la diferencia segunda
∆2νv′ = ∆νv′+1 −∆νv′ = ... = −2νexe. (6.10)
En el modelo mas simple, de oscilador armonico, tendrıamos νv′ = νev′, y ∆νv′ = νe.
Los datos experimentales permiten construir una tabla de frecuencias, primeras y segundasdiferencias:
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 150
ν 1 229.12 2 440.00 3 632.64 4 807.04 5 963.20∆ν 1 210.88 1 192.64 1 174.40 1 156.16∆2ν −18.24 −18.24 −18.24v′ 1 2 3 4 5
donde todos los valores estan en cm−1. El valor aproximado νe ≈ 1 230 cm−1, junto con elmodelo de oscilador armonico, nos permite asignar el valor de v′ a cada lınea. Anticipandonosya hemos incluido la asignacion en la tabla anterior.
Por otra parte, las diferencias segundas nos proporcionan −2νexe = 〈∆2ν〉 = −18.24 cm−1
y podrıamos utilizar las diferencias primeras para obtener νe = 〈∆νv′ + 2(v′+1)νexe〉. Sinembargo, el metodo de mınimos cuadrados nos permite ajustar la ecuacion 6.8 a los datosexperimentales y obtener:
νe = 1 247.36 cm−1, νexe = 9.12 cm−1.
Es muy sencilo realizar este ajuste de mınimos cuadrados empleando gnuplot:
1 #!/ u s r / b i n / g n u p l o t − p e r s i s t2 nu(v) = nue * v - nuexe * v*(v+1)3 fit nu(x) ’-’ u 1:2 via nue , nuexe4 # v ’ f r e c u e n c i a ( cmˆ−1)5 1 1229.126 2 2440.007 3 3632.648 4 4807.049 5 5963.20
10 e
Si, ademas, queremos ver que tal ha ido el ajuste podemos representar los datos y la funcionajustada:
1 #!/ u s r / b i n / g n u p l o t − p e r s i s t2 nu(v) = nue * v - nuexe * v*(v+1)3 fit nu(x) ’-’ u 1:2 via nue , nuexe4 # v ’ f r e c u e n c i a ( cmˆ−1)5 1 1229.126 2 2440.007 3 3632.648 4 4807.049 5 5963.20
10 e11 set terminal postscript eps enhanced color ’Helvetica ’ 2212 set output ’figL06 -BOrig1.eps’13 set grid14 set nokey15 set encoding default16 set xlabel "v"17 set ylabel "/ Symbol n_v (cm^-1)"18 set xtics 1, 119 plot [1:5] nu(x) lw 2.0 \20 , ’-’ u 1:2 pt 71 ps 2.021 1 1229.1222 2 2440.00
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 151
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
1 2 3 4 5
ν v (
cm-1
)
v
Figura 6.1: Lıneas origen del espectro vibracional de 9Be19F.Puede observarse que νv′ es casi una lınea recta frente a v′. Deahı el exito del modelo de oscilador armonico para pronosticarel comportamiento del espectro. La ligera separacion respectode una recta es consecuencia de los efectos anarmonicos.
23 3 3632.6424 4 4807.0425 5 5963.2026 e
La grafica resultante se puede observar en la figura 6.1.
Problema 6.3: La transicion vibracional fundamental, v : 0 → 1, se compone de unacoleccion de lıneas rotacionales agrupadas en las llamadas rama P (transiciones para lasque ∆J = −1 o J + 1 → J), rama Q (∆J = 0 o J → J) y rama R (∆J = +1 o J →J + 1). Encuentra expresiones apropiadas para cada una de estas ramas, y analiza sucomportamiento.
Las frecuencias correspondientes a la lınea origen y a las ramas P , Q y R de la banda funda-mental v : 0 → 1 vendran dadas por:
νor = ν
(v : 0 → 1
J : 0 → 0
)=E1,0 − E0,0
h, P (J) = ν
(v : 0 → 1
J+1 → J
)=E1,J − E0,J+1
h, (6.11)
Q(J) = ν
(v : 0 → 1
J → J
)=E1,J − E0,J
h, R(J) = ν
(v : 0 → 1
J → J+1
)=E1,J+1 − E0,J
h. (6.12)
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 152
Si usamos el modelo de siete parametros para describir la energıa de los niveles rotovibracionales(vease la ecuacion 6.7) podemos obtener:
νor = νe − 2νexe, (6.13)
P (J) = νor − 2Be(J+1)− αe(J+1)(J−1) + 4De(J+1)3, (6.14)
Q(J) = νor − αeJ(J+1), (6.15)
R(J) = νor + 2Be(J+1)− αe(J+1)(J+3)− 4De(J+1)3. (6.16)
La separacion entre lıneas sucesivas de cada banda responde a las ecuaciones siguientes:
∆P (J) = P (J+1)− P (J) = −2Be − αe(2J+1) + 4De(3J2 + 9J + 7), (6.17)
∆Q(J) = Q(J+1)−Q(J) = −2αe(J+1), (6.18)
∆R(J) = R(J+1)−R(J) = +2Be − αe(2J+5)− 4De(3J2 + 9J + 7). (6.19)
Para establecer el aspecto del espectro rotovibracional debemos tener en cuenta que νe νexe ≈ Be αe De. Por lo tanto:
• P < νor < R La rama P ocurre a frecuencias menores que la lınea origen, mientras quela rama R ocurre a frecuencias mayores. La rama Q estarıa situada sobre la lınea origen,pero no es visible en la mayorıa de los casos, lo mismo que la propia lınea origen.
• |∆P | ≈ |∆R| ≈ 2Be Las dos ramas visibles, P y R, estan formadas por lıneas casi equies-
paciadas y muy similares en su aspecto, por lo tanto, al espectro de rotacion puro.
• J ↑⇒ P (J) ↓, R(J) ↑ Al aumentar J las frecuencia de las lıneas de la rama P disminuye
y la de las lıneas de la rama R aumenta, con el resultado neto de que unas y otras seseparan de la frecuencia de la lınea origen. En otros terminos: ∆P (J) < 0,∆R(J) > 0.
• J ↑⇒ |∆P | ↑, |∆R| ↓ La separacion entre lıneas sucesivas de la rama P aumenta lige-
ramente a medida que aumenta J , mientras que disminuye la separacion entre las lıneassucesivas de la rama R. Eventualmente, es posible que la separacion entre dos lıneas Rsea nula y, a partir de este punto, la frecuencia de las lıneas R comienza a retroceder y acrecer con J . Este fenomeno, cuando es visible, se denomina cabeza de banda.
La descripcion anterior es bastante completa, pero probablemente un buen dibujo del espectropuede ser mas sugerente. Para completar el dibujo, sin embargo, necesitamos mas informacionque la mera frecuencia de las lıneas. Necesitamos conocer la intensidad y la forma de cadalınea. La intensidad relativa de cada lınea rotacional esta gobernada por la poblacion del nivelrotacional de origen. En la leccion 9 veremos que la poblacion en equilibrio del nivel rotacionalJ es
NJ
N=
1
qrot
(2J+1)ehBeJ(J+1)/kBT (6.20)
donde qrot(T ) es la funcion de particion rotacional molecular, que solo depende de la temperatu-ra, kB es la constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. Si usamos el nivel rotacionalfundamental como referencia, la poblacion relativa del nivel J sera
NJ
N0
= (2J+1)ehBeJ(J+1)/kBT . (6.21)
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 153
0
2
4
6
8
10
12
2000 2050 2100 2150 2200 2250
Abs
orci
on (
u. a
rbitr
aria
s)
ν (cm-1)
CO773 K
P(0
)
P(5
)P(1
0)
P(1
5)
P(2
0)
P(2
5)
P(3
0) R(0
)
R(5
) R(1
0)
R(1
5)
R(2
0)
R(2
5)
R(3
0)
Figura 6.2: Estructura simulada de la banda vibracional fundamental v : 0 → 1 del espectrode absorcion de la molecula 12C16O a T = 773 K.
Por otra parte, la forma de las lıneas espectrales se puede representar mediante una funcionlorentziana:
f(ν) =a
(ν − ν0)2 + b2. (6.22)
Esta funcion presenta un maximo en ν = ν0 de valor f(ν0) = a/b2, y una semianchura ∆ν = btal que f(ν0±∆ν) = a/2b2. En nuestro caso nos interesa dar un valor fijo al parametro b, igualpara todas las lıneas, e igualar el parametro a a la intensidad relativa esperada para cada lınea.
La figura 6.2 muestra el espectro simulado de la molecula 12C16O. Hemos usado los valores ex-perimentales, recogidos en el NIST WebBook (http://webbook.nist.gov/), para los parame-tros espectroscopicos: νe = 2 169.813 58 cm−1, νexe = 13.288 31 cm−1, Be = 1.931 280 87 cm−1,αe = 0.017 504 41 cm−1 y De = 6.121 47 × 10−6 cm−1. Las intensidades han sido calculadas auna temperatura de 773 K. Como anchura de las lorentzianas hemos utilizado b = 0.20 cm−1
para lograr lıneas muy estrechas, similares a las que se observan en un buen espectrofotometroFTIR (Fourier Transformation Infra Red) en fase gaseosa. La unica diferencia significativaentre nuestro espectro virtual y uno experimental es la ausencia de ruido, aunque eso serıa facilde corregir si fuera necesario. ¿Quen se anima a intentarlo usando octave y gnuplot?
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 154
Problema 6.4: Considera una molecula monoelectronica. Calcula los conmutadores de losoperadores lz y l2z con los operadores de simetrıa σxz = σv(xz), σyz = σv(yz), σxy = σh(xy),e i.
Veamos la accion de los operadores de simetrıa sobre las coordenadas cartesianas:
σxz
x → xy → −yz → z
, σyz
x → −xy → yz → z
, σxy
x → xy → yz → −z
, ı
x → −xy → −yz → −z
. (6.23)
De modo que, al actuar sobre una funcion f(x, y, z) cualquiera
σxzf(x, y, z) = f(x,−y, z). (6.24)
Por otra parte, el operador lz es, expresado en coordenadas cartesianas:
lz = xpy − ypx = −i~x∂
∂y− y
∂
∂x
. (6.25)
La accion del producto σxz lz sobre una funcion f(x, y, z) cualquiera es
σxz lzf(x, y, z) = σxz(−i~)
x∂
∂y− y
∂
∂x
f(x, y, z) = (−i~)
−x ∂
∂y+ y
∂
∂x
f(x,−y, z)
= −lzf(x,−y, z) = −lzσxzf(x, y, z) (6.26)
de modo que[lz, σxz] = lzσxz − σxz lz = 2lzσxz. (6.27)
De manera equivalente, la simetrıa entre x e y en la definicion de lz nos lleva a la relacion
[lz, σyz] = 2lzσyz. (6.28)
En cambio,
σxy lzf(x, y, z) = σxy(−i~)
x∂
∂y− y
∂
∂x
f(x, y, z) = (−i~)
x∂
∂y− y
∂
∂x
f(x, y,−z)
= lzf(x, y,−z) = lzσxyf(x, y, z) (6.29)
de modo que[lz, σxy] = 0. (6.30)
Finalmente
ılzf(x, y, z) = ı(−i~)
x∂
∂y− y
∂
∂x
f(x, y, z)
= (−i~)
(−x) ∂
∂(−y)− (−y) ∂
∂(−x)
f(−x,−y,−z)
= lzf(−x,−y,−z) = lz ıf(x, y, z) (6.31)
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 155
y
[lz, ı] = 0. (6.32)
El resultado es que lz conmuta con ı y con σxy, pero no con σxz ni σyz. En otros terminos, lzconmuta con la inversion y con la reflexion en el plano de simetrıa σh, pero no con la reflexionen los planos σv.
Ahora bien, si en vez de lz consideramos su cuadrado:
[l2z , σxz] = lz[lz, σxz] + [lz, σxz]lz = 2l2z σxz + lz σxz lz︸︷︷︸
= −lzσxz
= 2l2z σxz − l2z σxz
= 0 (6.33)
y, similarmente,
[l2z , σyz] = 0. (6.34)
Por lo tanto, aunque lz no conmuta con la reflexion en los planos σv, el cuadrado l2z sı lo hace.De hecho, l2z conmuta con todos los operadores de simetrıa. Por este motivo ML no es un buennumero cuantico para las moleculas lineales, pero M2
L sı lo es.
Problema 6.5: Utiliza la aproximacion LCAO de base mınima para dibujar el potencialnuclear del estado fundamental y del primer excitado de la molecula H+
2 , ası como susfunciones de onda a las siguientes geometrıas: 1.5, 2.0, 2.5 y 8.0 bohr.
Todas las ecuaciones han sido proporcionadas en los apuntes de teorıa. El calculo emplea dosfunciones de tipo Slater, cada una de ellas centrada en uno de los nucleos de la molecula:
χA ≡ a =
√ζ3
πe−ζrA , χB ≡ b =
√ζ3
πe−ζrB , (6.35)
donde ζ serıa 1 en un atomo de hidrogeno aislado y puede utilizarse como parametro variacionalen el calculo molecular. La energıa de los estados X − 2Σ+
g (E+, fundamental) y 2Σ+u (E−,
excitado) viene dada por:
U±(R) = Eel(R) +1
R= ζ2F±(Rζ) + ζG±(Rζ) +
1
R, (6.36)
F±(w) =1
2
1± e−w(1 + w − w2/3)
1± e−w(1 + w + w2/3), (6.37)
G±(w) = −(1 + 1/w)− e−2w(1 + 1/w)± 2e−w(1 + w)
1± e−w(1 + w + w2/3). (6.38)
donde Eel(R) es la energıa electronica pura y U(R) el potencial nuclear (incluye la repulsionnucleo-nucleo).
Es sencillo dibujar estas funciones empleando gnuplot, pero el programa no proporcionaherramientas para realizar la optimizacion de ζ. Utilizaremos, por lo tanto, el siguiente codigooctave para hacer los calculos:
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 156
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2 function [ energ ] = Esigmag (R, zeta)3 % Esigmag − P o t e n c i a l n u c l e a r d e l e s t a d o f undamen t a l d e l H 2ˆ+ en l a4 % ap r o x ima c i o n LCAO−1\ z e t a .5 w = R * zeta;6 ww = w * w;7 ew = exp(-w);8 winv = 1/w;9 deno = 1 / (1 + ew * (1 + w + ww /3));
10 ff = 0.5 * (1 + ew * (1 + w - ww /3)) * deno;11 gg = - ((1+ winv ) * (1 -ew*ew ) + 2* ew*(1+w)) * deno;12 energ = zeta * ( zeta * ff + gg ) + 1/R;13 endfunction14
15 function [energ ] = Esigmau (R, zeta)16 % Esigmau − P o t e n c i a l n u c l e a r d e l e s t a d o e x c i t a d o d e l H 2ˆ+ en l a17 % ap r o x ima c i o n LCAO−1\ z e t a .18 w = R * zeta;19 ww = w * w;20 ew = exp(-w);21 winv = 1/w;22 deno = 1 / (1 - ew * (1 + w + ww /3));23 ff = 0.5 * (1 - ew * (1 + w - ww /3)) * deno;24 gg = - ((1+ winv ) * (1 -ew*ew) - 2*ew*(1+w)) * deno;25 energ = zeta * ( zeta * ff + gg ) + 1/R;26 endfunction27
28 function [zmin , emin ] = optimz (FUNC , R)29 % opt imz − Op t im i z a c i o n d e l p a r ame t r o z e t a . La f u n c i o n ”FUNC” e s l a30 % enca r g ada de c a l c u l a r l a e n e r g i a en l o s pun t o s n e c e s a r i o s .31 z0 = 0.35;32 z1 = 4.0;33 dz = 0.1;34 zmin = z0;35 emin = feval (FUNC , R, zmin);36 while (dz > 0.000001)37 z = z0;38 while (z < z1)39 ez = feval (FUNC , R, z);40 if (ez < emin)41 emin = ez;42 zmin = z;43 endif44 z = z + dz;45 endwhile46 z0 = zmin - dz;47 z1 = zmin + dz;48 dz = 0.2 * dz;49 endwhile50 endfunction51
52 % Obtene r l o s p o t e n c i a l e s n u c l e a r e s de l o s e s t a d o s s i gma g y s i gma u53 % con y s i n o p t i m i z a c i o n d e l p a r ame t r o z e t a .54 zeta = 1;55 R0 = 0.05;
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 157
56 R1 = 8.0;57 nR = 201;58 R = linspace(R0 , R1 , nR);59 for i = 1:nR60 E1g(i) = Esigmag (R(i) , 1.0);61 [zoptg(i), Eoptg(i)] = optimz ("Esigmag" , R(i));62 E1u(i) = Esigmau (R(i) , 1.0);63 [zoptu(i), Eoptu(i)] = optimz ("Esigmau" , R(i));64 endfor65
66 % Dibu j o de l o s p o t e n c i a l e s n u c l e a r e s67 E = [ E1g; E1u; Eoptg; Eoptu ];68 gset term postscript eps enhanced color "Helvetica" 2069 gset output "figL06 -H2plus_U.eps"70 gset encoding iso_8859_171 gset nokey72 gset grid73 gset xlabel "R (bohr)"74 gset ylabel "Potencial nuclear : U(R) ( hartree)"75 gset format y "%.2f"76 gset yrange [ -0.60: -0.48]77 plot (R,E);78 closeplot;79
80 % Tab la de r e s u l t a d o s pa r a su uso en o t r o s c o n t e x t o s :81 fid = fopen(’h2plus.dat’, ’w’);82 fprintf (fid , "#----R----- ---sigma_g --- ---sigma_u --- ---zopt -- \83 ---sigma_g --- ---zopt -- ---sigma_u ---\n");84 for i = 1:nR85 fprintf (fid , " %10.6f" , R(i));86 fprintf (fid , " %13.9f" , E1g(i));87 fprintf (fid , " %13.9f" , E1u(i));88 fprintf (fid , " %9.6f %13.9f", zoptg(i), Eoptg(i));89 fprintf (fid , " %9.6f %13.9f", zoptu(i), Eoptu(i));90 fprintf (fid , "\n");91 endfor92 fclose(fid);
El programa esta formado por tres funciones y un codigo principal. Las funciones Esigmag yEsigmau calculan el potencial nuclear de uno y otro estado. La funcion optimz minimiza laenergıa respecto del parametro variacional ζ para una distancia determinada. La tecnica deminimizacion es extremadamente simple y se basa en evaluar la energıa en una rejilla de valoresde ζ. Tras encontrar el mejor punto de la rejilla, construye una nueva rejilla mas fina alrededordel mismo. El proceso se repite varias veces hasta llegar a una ultima rejilla extremadamentefina (δζ = 10−6). Existen metodos de optimizacion mucho mas eficientes, pero hemos optadopor este procedimiento debido a su extrema simplicidad y a que solo se trata de optimizar ununico parametro.
La construccion de la funcion optimz(FUNC,R) muestra varios aspectos interesantes de la pro-gramacion en octave. En la mayorıa de los lenguajes de programacion las funciones devuelvenun unico valor como resultado de su accion. Una funcion de octave puede devolver cualquiernumero de resultados, que pueden ser variables, vectores, matrices, etc. Por otra parte, elprimero de los argumentos, FUNC, sirve para almacenar el nombre de una funcion arbitraria
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 158
−2.00
−1.50
−1.00
−0.50
0.00
0.50
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Ene
rgia
ele
ctro
nica
: Ee(
R) (
hartr
ee)
R (bohr)
−0.60
−0.58
−0.56
−0.54
−0.52
−0.50
−0.48
0 1 2 3 4 5 6 7 8
Pot
enci
al n
ucle
ar: U
(R) (
hartr
ee)
R (bohr)
Figura 6.3: Energıa electronica (izquierda) y potencial nuclear (derecha) de los estados σ+g
y σ+u del ion molecular H+
2 . La optimizacion del parametro variacional ζ produce en amboscasos una destacable disminucion de la energıa.
que sera la encargada de evaluar la energıa. La instruccion feval(FUNC,R,z) es utilizada poroptimz para llamar a la funcion cuyo nombre esta almacenado en FUNC. De este modo, di-ferentes llamadas, optimz("Esigmag",R) y optimz("Esigmau",R), emplean la misma rutinaoptimz para optimizar funciones diferentes.
La figura 6.3 muestra la energıa electronica y el potencial nuclear de los dos estados σ+g y σ+
u delion molecular H+
2 . El estado σ+g es enlazante, y su potencial nuclear muestra un mınimo cercano
a 2 bohr. El estado σ+u es no enlazante, de modo que su potencial nuclear decae indefinidamente
desde la barrera debida a la repulsion nuclear hacia el lımite de disociacion.
La optimizacion del parametro variacional ζ es bastante eficaz para distancias R inferiores a2 bohr, disminuyendo significativamente la energıa de cada uno de los estados. La figura 6.4muestra el comportamiento muy diferente que tiene el parametro ζ optimo de los dos estadosσ+g y σ+
u .
En el lımite de disociacion, R → ∞, los dos estados σ+g y σ+
u se hacen equivalentes, el ionmolecular H+
2 tiende a H + H+, su energıa electronica tiende a la del estado fundamental de unatomo de hidrogeno (−1/2 hartree), y el parametro variacional ζ tiende al valor ζ = Z = 1 quetiene en el atomo H.
Por otra parte, en el lımite de atomos unidos, R = 0, el sistema tiende a convertirse en union 2He+, con un nucleo formado por solo dos protones, y con un unico electron en su corteza.La energıa electronica del estado σ+
g tiende correctamente a −2 hartree, la energıa del estadofundamental 1s0 del He+, mientras que el estado σ+
u trata de convertirse en su primer nivelexcitado (2s o 2p, de energıa −0.5 hartree), sin llegar a conseguirlo. En concordancia con estecomportamiento, el valor optimo de ζ tiende a convertirse en Z/n, que serıa su valor en unatomo hidrogenoide, siendo Z el numero atomico y n el numero cuantico principal del nivelatomico.
El enunciado nos pide que representamos la funcion de onda de los dos estados para variasdistancias internucleares. Dado que se trata de una molecula de un electron, la funcion de ondarecibe el nombre de orbital molecular, a semejanza del termino orbital usado para las funciones
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 159
0.40
0.60
0.80
1.00
1.20
1.40
1.60
1.80
2.00
0 1 2 3 4 5 6 7 8
ζ opt
R (bohr)
Figura 6.4: Valores optimos del parametro varia-cional ζ en el ion molecular H+
2 . La curva roja su-perior corresponde al parametro optimo del estadoσ+g , y la curva inferior al estado σ+
u .
del atomo hidrogenoide. El orbital normalizado viene dado por
σ+g =
√ζ3
π
e−ζrA + e−ζrB
1 + Sab, σ+
u =
√ζ3
π
e−ζrA − e−ζrB
1− Sab, (6.39)
dondeSab = 〈a|b〉 = e−w(1 + w + w2/3) para w = Rζ, (6.40)
~rA = ~r− ~RA y ~rB = ~r− ~RB. Siguiendo la tradicion habitual, situamos los nucleos de la moleculalineal a lo largo del eje z, en las posiciones (0, 0,±R/2), de modo que
rA =√x2 + y2 + (z+R/2)2, y rB =
√x2 + y2 + (z−R/2)2. (6.41)
Vamos a realizar un primer dibujo de las funciones σ+g y σ+
u a lo largo de la lınea intermolecular,es decir, para los puntos (0, 0, z). Los siguientes fragmentos de programa octave, anadidos alcodigo anterior, haran el trabajo para la funcion σ+
g :
1 function fun = sigmag (x, y, z, R, zeta)2 % sigmag − C a l c u l a l a f u n c i o n de onda s i gmag .3 w = R * zeta;4 Sab = exp(-w) * (1 + w * (1 + w/3));5 rA = sqrt(x*x + y*y + (z+R/2)**2);6 rB = sqrt(x*x + y*y + (z-R/2)**2);7 fun = sqrt(zeta **3/pi) * ( exp(-zeta*rA) + exp(-zeta*rB )) / (1+ Sab);8 endfunction9
10 % Dibu j o de l a s f u n c i o n e s de onda pa r a v a r i a s d i s t a n c i a s i n t e r n u c l e a r e s11 Rgrid = [4.0 , 2.0 , 1.0 , 0.5 , 0.05];12 nR = 5;13 Fgrid = [];14 nptz = 401;
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 160
15 zmax = 6.0;16 zz = linspace(-zmax , zmax , nptz);17 fun = zz;18 for i = 1:nR19 RR = Rgrid(i);20 [zg , Eg] = optimz ("Esigmag" , RR);21 for k = 1: nptz22 fun(k) = sigmag (0.0 , 0.0 , zz(k), RR , zg);23 endfor24 Fgrid = [ Fgrid; fun];25 endfor26 gset term postscript eps enhanced color "Helvetica" 2027 gset output "figL06 -H2plus_f1g.eps"28 gset encoding iso_8859_129 gset nokey30 gset grid31 gset xlabel "z (bohr)"32 gset ylabel "Funcion de onda (u.at.)"33 %g s e t f o rma t x ”%.1 f ”34 gset format y "%.1f"35 plot (zz,Fgrid );36 closeplot;
La funcion sigmag(x,y,z,R,zeta) calcula el valor de la funcion de onda σ+g : (x, y, z) es el
punto de evaluacion, R la distancia internuclear, y zeta es el parametro variacional ζ. Elprograma principal utiliza optimz(), descrita anteriormente, para determinar el parametro ζoptimo a cada distancia internuclear. El vector zz contiene la rejilla de puntos z que formaranla abscisa del dibujo. Para una distancia internuclear dada, RR, los valores de la ordenada sealmacenan en el vector fun. El dibujo, sin embargo, se compone de las funciones de onda σ+
g
para varias distancias por lo que, a medida que las sucesivas distancias se recorren en un buclefor i=1:nR, los correspondientes vectores de ordenadas se almacenan en la matriz Fgrid. Laorden de dibujo plot(zz,Fgrid) recibe, por lo tanto, un vector zz de npz elementos, y unamatriz Fgrid de dimension npz×nR. Con muy poco esfuerzo podemos adaptar el codigo paradibujar la funcion σ+
u .
El resultado de nuestro programa se puede observar en la figura 6.5. El orbital σ+g presenta
dos maximos gemelos en las posiciones de ambos nucleos. Los picos nucleares tambien estanpresentes en el orbital σ+
u , pero ahora tenemos un maximo en uno de los nucleos y un mınimoen el otro. La principal diferencia entre ambos orbitales se observa en la region central entrelos nucleos. Mientras que σ+
g presenta un valor elevado, σ+u muestra un nodo en el punto medio
internuclear. De hecho, el plano perpendicular a la lınea de enlace que pasa por ese punto es unplano nodal del orbital σ+
u . La acumulacion de densidad electronica en la region internuclearque σ+
g presenta, y de la que σ+u carece, conecta con el concepto de enlace por comparticion de
electrones entre nucleos. Por este motivo, σ+g recibe el nombre de orbital enlazante y σ+
u el deorbital antienlazante.
La estructura espacial de ambos orbitales se puede apreciar mejor en su representacion 2D y3D, que se muestra en las figuras 6.6 y 6.7. El plano nodal del orbital antienlazante σ+
u esparticularmente visible en ambos tipos de imagenes. Tambien se aprecia que el punto centralentre ambos atomos es, en el orbital enlazante σ+
g , un puerto o punto de silla, es decir, mınimo
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 161
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
−6 −4 −2 0 2 4 6
Fun
cion
de
onda
(u.
at.)
z (bohr)
−4.0
−3.0
−2.0
−1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
−6 −4 −2 0 2 4 6
Fun
cion
de
onda
(u.
at.)
z (bohr)
Figura 6.5: Funciones de onda σ+g y σ+
u de la molecula ion H+2 para una coleccion de distancias
intermoleculares: 4, 2, 1, 0.5 y 0.05 bohr.
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 162
Figura 6.6: Funciones de onda σ+g y σ+
u de la molecula ion H+2 . La distancia internuclear es de
2 bohr, cercana a la distancia de equilibrio del estado fundamental.
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 163
Figura 6.7: Funciones de onda σ+g y σ+
u de la molecula ion H+2 . La distancia internuclear es de
2 bohr, cercana a la distancia de equilibrio del estado fundamental. La densidad y tamano delos puntos en una region es proporcional al valor absoluto de la funcion de onda en la misma. Elcolor de los puntos indica el valor de la funcion de onda siguiendo una escala similar al arcoiris:azul en las proximidades de un mınimo y rojo en las de un maximo. Las imagenes se han disenadocon el metodo spot3D de tessel[8] y se han dibujado con POVRay[9].
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 164
si seguimos la lınea intermolecular pero maximo si seguimos cualquiera de las dos direccionesperpendiculares a esta.
Las imagenes 2D y 3D son bonitas e ilustran cualitativamente el comportamiento orbital, peroel comportamiento cuantitativo se observa mucho mejor en la figura 6.5. A medida que losnucleos se aproximan el punto de silla central que presenta σ+
g se va haciendo cada vez masparecido a los picos nucleares, hasta que, para alguna distancia cercana a R = 0, los trescolapsan en un unico pico central y σ+
g se convierte en la funcion 1s del atomo He+. El orbitalσ+u , por otra parte, conserva siempre el plano nodal internuclear de modo que, en el l’mite de
atomos unidos, tiende a convertirse en el orbital atomico 2p0.
Problema 6.6: Encuentra la expresion de la energıa para los estados ionicos de Heitler-London (a2 − 1Σ y b2 − 1Σ) de la molecula H2.
La funcion de onda del estado ionico a2 es
∣∣a2 − 1Σ⟩
=1√2
∣∣∣∣ aα(1) aα(2)aβ(1) aβ(2)
∣∣∣∣ = a(1)b(2)︸ ︷︷ ︸Φ(1,2)
parte espacial
×
Σ(1,2)parte espinorial︷ ︸︸ ︷
1√2[α(1)β(2)− β(1)α(2)] (6.42)
Podemos comprobar que la funcion espinorial esta normalizada, aunque se trata de la mismafuncion espinorial tıpica de un singlete que ya hemos examinado en anteriores ocasiones.
Por otra parte, el operador de Hamilton electronico no relativista toma, en unidades atomicas,la forma siguiente
Hel = h1 + h2 + r−112 (6.43)
donde el hamiltoniano monoelectronico h1 es
h1 = T1 − Zr−11A − Zr−1
1B (6.44)
y una expresion similar toma h2.
Este operador de Hamilton no afecta a la funcion de espın, de modo que:
E(a2 − 1Σ) =⟨a2 − 1Σ Hel a
2 − 1Σ⟩
= 〈a(1)a(2)|h1 + h2 + r−112 |a(1)a(2)〉
= 〈a|h1|a〉 〈a|a〉︸ ︷︷ ︸=1
+ 〈a|a〉︸ ︷︷ ︸=1
〈a|h2|a〉+ 〈aa|r−112 |aa〉 = 2haa + Jaa. (6.45)
Similarmente, para ∣∣b2 − 1Σ⟩
= [b(1)b(2)]× Σ(1, 2) (6.46)
obtenemosE(b2 − 1Σ) = 〈b(1)b(2)|h1 + h2 + r−1
12 |b(1)b(2)〉 = 2hbb + Jbb. (6.47)
Por simetrıa, las funciones a y b deben ser equivalentes entre sı, lo mismo que los dos centrosatomicos lo son. Por lo tanto
E(a2 − 1Σ) = E(b2 − 1Σ) = 2haa + Jaa. (6.48)
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 165
La energıa electronica de ambos estados se compone del doble del valor esperado de h1 parael orbital a o b (una contribucion por cada electron o por cada espinorbital ocupado, segunlo queramos entender) mas la repulsion culombiana entre los electrones que ocupan los dosespinorbitales.
Si queremos obtener el potencial nuclear debemos sumar la repulsion electrostatica entre losnucleos a la energıa electronica. Si llamamos R a la separacion internuclear
U(a2 − 1Σ) = U(b2 − 1Σ) = 2haa + Jaa +Z2
R, (6.49)
donde hemos supuesto que cada nucleo tiene una carga +Ze, siendo Z el numero atomico. Porsupuesto, para la molecula de hidrogeno Z = 1.
Problema 6.7: Realiza el calculo de Interaccion de Configuraciones (CI) de la moleculaH2 a partir de la solucion de Heitler-London.
Disponemos de dos orbitales, a y b, cada uno centrado en la posicion de uno de los dos nucleosmoleculares. Cuatro espinorbitales, por lo tanto, dispuestos a ser ocupados por dos electrones.El resultado son
(42
)= 6 funciones bielectronicas, cuatro correspondientes a configuraciones
covalentes y dos a configuraciones ionicas:
|ab− 1Σ+g ,MS = 0〉 =
1√2[a(1)b(2) + b(1)a(2)]︸ ︷︷ ︸Simetrica frente a P12
× 1√2[α(1)β(2)− β(1)α(2)]︸ ︷︷ ︸Antisimetrica frente a P12
, (6.50)
|ab− 3Σ+g ,MS = −1, 0,+1〉 =
1√2[a(1)b(2)− b(1)a(2)]︸ ︷︷ ︸
Antisimetrica
×
β(1)β(2),1√2[αβ + βα],
α(1)α(2),︸ ︷︷ ︸Simetrica
(6.51)
|a2 − 1Σ+g ,MS = 0〉 = [a(1)a(2)]︸ ︷︷ ︸
Simetrica
× 1√2[α(1)β(2)− β(1)α(2)],︸ ︷︷ ︸
Antisimetrica
(6.52)
|b2 − 1Σ+g ,MS = 0〉 = [b(1)b(2)]︸ ︷︷ ︸
Simetrica
× 1√2[α(1)β(2)− β(1)α(2)].︸ ︷︷ ︸
Antisimetrica
(6.53)
Un calculo de interaccion de configuraciones (CI) es un simple calculo de variaciones lineal enel que las funciones de base, que se combinan linealmente para producir la mejor funcion deestado, son las funciones multielectronicas configuracionales.
En el caso de este ejercicio nos interesa obtener el pronostico CI del estado fundamental 1Σ+g .
Por lo tanto la base de calculo estara formada por las tres funciones |ab− 1Σ+g ,MS = 0〉,
|a2 − 1Σ+g ,MS = 0〉 y |b2 − 1Σ+
g ,MS = 0〉. En esta base construiremos la matriz del operadorde Hamilton y la diagonalizaremos. Es posible que las funciones de base no sean ortonormales,de modo que la ecuacion variacional puede ser de la forma
H C = S C E (6.54)
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 166
donde C es la matriz cuyas columnas estan formadas por los vectores propios, E es la matrizdiagonal de los valores o energıas propias, y H y S son
H |ab−1Σ+g 〉 |a2−1Σ+
g 〉 |b2−1Σ+g 〉
〈ab−1Σ+g | H11 H12 H13
〈a2−1Σ+g | H12 H22 H23
〈b2−1Σ+g | H13 H23 H33
,
1 |ab−1Σ+g 〉 |a2−1Σ+
g 〉 |b2−1Σ+g 〉
〈ab−1Σ+g | S11 S12 S13
〈a2−1Σ+g | S12 S22 S23
〈b2−1Σ+g | S13 S23 S33
. (6.55)
Para calcular los elementos de ambas matrices hemos de tener en cuenta que los orbitales a y bestan normalizados pero no son ortogonales, ya que se trata de funciones centradas en distintosnucleos. Su solapamiento, 〈a|b〉 = Sab, varıa con la distancia internuclear. Podemos omitir laparte espinorial de las funciones de base, ya que el operador de Hamilton no actua sobre elespın y se trata de 1Σ+
g en todos los casos. Los elementos H22 y H33 ya han sido calculados
en el ejercicio 6.6. Los demas se obtienen de manera equivalente. Si H es el hamiltonianopuramente electronico Hel :
H11 =1
2〈ab+ ba|h1 + h2 + r−1
12 |ab+ ba〉 =1
2
[〈a|h1|a〉 〈b|b〉+ 〈a|a〉 〈b|h2|b〉+ 〈ab|r−1
12 |ab〉
+ 〈a|h1|b〉 〈b|a〉+ 〈a|b〉 〈b|h2|a〉+ 〈ab|r−112 |ba〉+ 〈b|h1|b〉 〈a|a〉+ 〈b|b〉 〈a|h2|a〉+ 〈ba|r−1
12 |ba〉+ 〈b|h1|a〉 〈a|b〉+ 〈b|a〉 〈a|h2|b〉+ 〈ba|r−1
12 |ab〉]
= 2haa + Jab + 2habSab +Kab, (6.56)
H22 = H33 = 2haa + Jaa, (6.57)
H12 =1√2〈ab+ ba|h1 + h2 + r−1
12 |aa〉 = ... =1√2
[2haaSab + 2hab + 2 〈ab|r−1
12 |aa〉], (6.58)
H13 = H12, (6.59)
H23 = 〈aa|h1 + h2 + r−112 |bb〉 = 2habSab + 〈aa|r−1
12 |bb〉 . (6.60)
Similarmente
S11 =1
2〈ab+ ba|1|ab+ ba〉
=1
2
[〈a|a〉 〈b|b〉+ 〈a|b〉 〈b|a〉+ 〈b|b〉 〈a|a〉+ 〈b|a〉 〈a|b〉
]= 1 + S2
ab, (6.61)
S22 = 〈aa|1|aa〉 = 〈a|a〉 〈a|a〉 = 1, (6.62)
S33 = S22 = 1, (6.63)
S12 =1√2〈ab+ ba|1|aa〉 =
1√2
[〈a|a〉 〈b|a〉+ 〈b|a〉 〈a|a〉
]=√
2Sab, (6.64)
S13 = S12 =√
2Sab, (6.65)
S23 = 〈aa|1|bb〉 = 〈a|b〉 〈a|b〉 = S2ab. (6.66)
Obtener una expresion para estas integrales, particularmente las bielectronicas, es un ejerciciocomplejo que excede con creces el nivel de la asignatura. Sin embargo, podemos usar lasexpresiones que han sido dadas en Teorıa y cuyo origen puede consultarse en los libros de Pilar
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 167
[10] o de Pauling y Wilson [3]. Si las funciones a y b son funciones de tipo Slater, cada una deellas centrada en uno de los nucleos de la molecula,
χA ≡ a =
√ζ3
πe−ζrA , χB ≡ b =
√ζ3
πe−ζrB , (6.67)
las integrales necesarias para nuestro calculo son:
Taa = 〈a|T |a〉 = 〈b|T |b〉 = ζ2/2, (6.68)
Tab = 〈a|T |b〉 =ζ2
2e−w(1 + w − w2/3), (6.69)
V Aaa = 〈a| − r−1
A |a〉 = 〈b| − r−1B |b〉 = −ζ, (6.70)
V Baa = 〈a| − r−1
B |a〉 = 〈b| − r−1A |b〉 = −ζ
[ 1
w− e−2w(1 + 1/w)
], (6.71)
V Bab = 〈a| − r−1
A |b〉 = 〈a| − r−1B |b〉 = −ζe−w(1 + w), (6.72)
Sab = 〈a|b〉 = e−w(1 + w + w2/3), (6.73)
haa = Taa + V Aaa + V B
aa, (6.74)
hab = Tab + V Aab + V B
ab , (6.75)
Jaa = 〈aa|r−112 |aa〉 =
5
8ζ (6.76)
Jab = 〈ab|r−112 |ab〉 = ζ
1
w− e−2w
(1
w+
11
8+
3w
4+w2
6
), (6.77)
Kab = 〈ab|r−112 |ba〉 (6.78)
=ζ
2
e−2w
(25
8−23w
4−3w2−w
3
3
)+
6
w
[S2(γ+ lnw)− S ′
2E1(4w) + 2SS ′E1(2w)
],
S ′ = ew(1−w+w2/3), (6.79)
Iaaab = 〈aa|r−112 |ab〉 = ζ
e−w
(w +
1
8+
5
16w
)− e−3w
(1
8+
5
16w
), (6.80)
donde w = Rζ, γ = 0.577 215 664 901 532 860 606 512 090 082... es la constante de Euler 1 yE1(x) es una de las variantes de la integral exponencial:2
E1(x) =
∫ ∞
1
e−tx
tdt, Ei(−w) =
∫ ∞
−w
e−t
tdt, Ei(−w) = −E1(w). (6.81)
Por ultimo, la integral 〈aa|r−112 |bb〉 que aparece en el elemento H23 es, realmente, la integral de
cambio Kab ya que las funciones a y b son reales y, por lo tanto, a∗(2)b(2) = b∗(2)a(2).
El siguiente programa octave realiza, para una coleccion de distancias, dos tipos de calculosHL-CI. En el primer tipo de calculo se utiliza un valor fijo ζ = 1 para las funciones a y b. Enel segundo tipo de calculo se busca, a cada distancia, el valor de ζ que da lugar a una menorenergıa de la molecula.
1 http://mathworld.wolfram.com/Euler-MascheroniConstant.html2 http://mathworld.wolfram.com/ExponentialIntegral.html
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 168
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2 function [H, S] = matrices (R, zeta)3 % m a t r i c e s − Ma t r i c e s H y S pa r a e l c l c u l o HL−CI de l a m o l c u l a H2 .4 w = R * zeta;5 ww = w * w;6 www = ww * w;7 winv = 1/w;8 ew = exp(-w);9 e2w = ew * ew;
10 e3w = e2w * ew;11 Taa = zeta * zeta /2;12 Sprime = exp(w) * (1 - w + ww/3);13 Sab = ew * (1 + w + ww/3);14 Tab = Taa * ew * (1 + w - ww/3);15 VAaa = -zeta;16 VBaa = -zeta * ( winv - e2w * (1 + winv ));17 VBab = -zeta * ew * (1 + w);18 Jaa = 5* zeta /8;19 Jab = zeta * ( winv - e2w * ( winv + 11/8 + 3*w/4 + ww /6));20 catGamma = 0.5772156649015328606065120;21 Kab = (0.2* zeta ) * (-e2w * ( -3.125 + 5.75*w + 3*ww + www /3) \22 + (6/w) * ( Sab ^2 * ( catGamma+log(w)) - Sprime ^2 * expint_E1 (4*w) \23 + 2 * Sab * Sprime * expint_E1 (2*w)));24 Iaaab = zeta * (w * ew + (1/8 + 5/(16*w)) * ( ew - e3w));25 haa = Taa + VAaa + VBaa;26 hab = Tab + 2* VBab;27 H = eye (3);28 S = eye (3);29 S(1 ,1) = 1 + Sab*Sab;30 S(2 ,2) = 1;31 S(3 ,3) = 1;32 S(1 ,2) = sqrt (2)* Sab;33 S(1 ,3) = sqrt (2)* Sab;34 S(2 ,3) = Sab*Sab;35 S(2 ,1) = S(1,2);36 S(3 ,1) = S(1,3);37 S(3 ,2) = S(2,3);38 H(1 ,1) = 2* haa + Jab + 2* Sab*hab + Kab;39 H(2 ,2) = 2* haa + Jaa;40 H(3 ,3) = H(2,2);41 H(1 ,2) = (2* haa*Sab + 2* hab + 2* Iaaab ) / sqrt (2);42 H(1 ,3) = H(1,2);43 H(2 ,1) = H(1,2);44 H(3 ,1) = H(1,3);45 H(2 ,3) = 2* hab*Sab + Kab;46 H(3 ,2) = H(2,3);47 H = H + S/R;48 endfunction49
50 function energ = energia (R, zeta)51 % e n e r g i a − E n e r g a de un c l c u l o HL−CI con ba s e m n ima de l a m o l c u l a H2 .52 [H, S] = matrices(R, zeta);53 [vect , val ] = eig(inv(S) * H);54 energ = min(min(val));55 endfunction
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 169
56
57 function [zmin , emin ] = optimizacion (R)58 % o p t i m i z a c i o n − O p t i m i z a c i n d e l p a r m e t r o z e t a en un c l c u l o HL−CI .59 % El m t o d o de o p t i m i z a c i n e s ex t r emadamente s im p l e . Se hace un r a s t r e o60 % de z e t a con una d e t e rm i n a d a p r e c i s i n . Tra s l o c a l i z a r e l m n imo s e61 % r e s t r i n g e e l i n t e r v a l o de b s q u e d a y e l t am a o de l a r e j i l l a y s e r e p i t e62 % e l r a s t r e o . E s t e m t o d o s l o s e usa po rque e l c l c u l o e s muy b a r a t o y63 % s l o hay un p a r m e t r o a o p t i m i z a r .64 z0 = 0.35;65 z1 = 4.0;66 dz = 0.1;67 zmin = z0;68 emin = energia (R, zmin);69 while (dz > 0.00001)70 z = z0;71 while (z < z1)72 ez = energia (R, z);73 if (ez < emin)74 emin = ez;75 zmin = z;76 endif77 z = z + dz;78 endwhile79 z0 = zmin - dz;80 z1 = zmin + dz;81 dz = 0.5 * dz;82 endwhile83 endfunction84
85 % C l c u l o s de E (R ) pa r a una r e j i l l a de d i s t a n c i a s :86 zeta = 1;87 R0 = 0.5;88 R1 = 5.0;89 nR = 101;90 R = linspace(R0 , R1 , nR);91 for i = 1:nR92 Ez1(i) = energia (R(i) , 1.0);93 [zopt(i), Ezopt(i)] = optimizacion (R(i));94 endfor95
96 % Juntamos l a s e n e r g a s de l o s c l c u l o s con z e t a =1 y z p t i m o97 E = [ Ez1; Ezopt];98
99 % Dibu j o de l a s e n e r g a s f r e n t e a R :100 gset term postscript eps enhanced color "Helvetica" 20101 gset output "figL06 -H2 -HLCIa.eps"102 gset nokey103 gset grid104 gset xlabel "R (bohr)"105 gset ylabel "Energia ( hartree)"106 gset format x "%.1f"107 gset format y "%.2f"108 gset yrange [ -1.15: -0.95]109 plot (R,E);110 closeplot;
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 170
111
112 % Dibu j o de l o s v a l o r e s p t i m o s de z e t a :113 gset term postscript eps enhanced color "Helvetica" 20114 gset output "figL06 -H2 -HLCIb.eps"115 gset nokey116 gset grid117 gset xlabel "R (bohr)"118 gset ylabel "/ Symbol z_opt"119 gset format x "%.1f"120 gset format y "%.2f"121 gset yrange [:]122 plot (R,zopt);123 closeplot;
El corazon del codigo es la funcion matrices(R,zeta), que calcula las matrices H y S para cual-quier valor de R y ζ. La funcion error E1(x) se obtiene mediante una llamada a expint_E1(x),que no esta incluida en el nucleo de octave pero sı en el conjunto de extensiones de la coleccionoctaveforge. 3 La rutina energia(R,zeta) diagonaliza estas matrices y obtiene el menorvalor propio. La funcion optimizacion(R) determina el valor optimo de ζ para una distanciadeterminada y devuelve la mejor energıa. En la parte final del codigo se construye y recorreuna rejilla de valores de R y se realizan sendas llamadas a las funciones energia(R,zeta) yoptimizacion(R) para determinar las energıas para ζ = 1 y ζ optimo, respectivamente. Estainformacion se utiliza para componer los dibujos representados en las figuras 6.8 y 6.9.
La figura 6.8 muestra el potencial nuclear para el estado fundamental de la molecula. Se tratade un estado enlazante, que disocia a largas distancia en dos atomos de hidrogeno en su estadofundamental. La disociacion es correcta, y la incorporacion variacional de las configuracionesionicas no ha cambiado este rasgo caracterıstico de los calculos Heitler-London. La optimizacionde ζ produce un importante efecto en la region del mınimo, disminuyendo su energıa en casi0.03 hartree (casi 0.8 eV) y la distancia de equilibrio en casi 0.25 bohr.
Los valores optimos del parametro ζ estan representados en la figura 6.9. Puede comprobarseque ζopt tiende a 1 en el lımite de disociacion, lo que concuerda con el hecho de que las funciones ay b para ζ = 1 son exactamente los estados fundamentales de dos atomos de hidrogeno aislados.Mas interesante es el lımite de atomos unidos, R → 0, en el que la molecula H2 se convertirıaen un atomo de He. En este lımite ζopt → 1.7, en perfecta coincidencia con el valor que sededuce de las reglas de apantallamiento establecidas en 1930 por J. C. Slater [11].
Las ecuaciones correspondientes al calculo Mulliken-Hund y Heitler-London pueden ser facil-mente incorporadas al programa anterior. Como vimos en teorıa:
HL : EHL = 2(Taa+VAaa) +
2V Baa+Jab+2SabV
Bab+Kab
1 + S2ab
+1
R, (6.82)
MO : EMO =2
1+S
Taa+V
Aaa+Tab+V
Baa+2V B
ab
+
1
2(1+S)2Jaa+Jab+2Kab+4Iaaab (6.83)
Es sencillo minimizar la energıa con respecto a R repitiendo la tecnica que optimizacion(R)
emplea en la minimizacion con respecto a ζ. De este modo hemos obtenido los valores de Re y
3 http://octave.sourceforge.net/.
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 171
-1.14
-1.12
-1.10
-1.08
-1.06
-1.04
-1.02
-1.00
-0.98
-0.96
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
Ene
rgia
(ha
rtre
e)
R (bohr)
Figura 6.8: Potencial nuclear de la molecula H2 en los calculos HL-CI de base mınima paraζ = 1 y para ζ optimizada a cada distancia.
0.95
1.00
1.05
1.10
1.15
1.20
1.25
1.30
1.35
1.40
1.45
1.50
0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
ζ opt
R (bohr)
Figura 6.9: Valores optimos de ζ para el calculo HL-CI dela molecula H2.
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 172
Tabla 6.1: Propiedades de equilibrio del estado fundamental de la molecula H2 en diferentes tiposde calculos que emplean una base mınima de un orbital de tipo Slater (STO) en cada nucleo. En loscalculos MO hemos prescindido del lımite de disociacion incorrecto y hemos utilizado el valor correctoU(R→∞) = −1 hartee para calcular De y D0.
ζ = 1 Optimizando ζ a cada RExptal. HL MO CI HL MO CI
Re (bohr) 1.4011 1.643 1.603 1.668 1.553 1.385 1.430Ue (hartree) — −1.115970 −1.099081 −1.118650 −1.119333 −1.128231 −1.147937ζopt(Re) — — — — 1.057987 1.193016 1.193782U(∞) (hartree) — −1 −0.700 −1 −1 −0.724 −1ζopt(∞) — — — — 1 0.843750 1De (eV) 4.746 3.156 2.696 3.229 3.247 3.489 4.026D0 (eV) — 2.920 2.440 3.002 3.026 3.206 3.766νe (cm−1) 4401 3804 4124 3655 3560 4578 4186
Ue = U(Re) que aparecen en la tabla 6.1. El resto de las propiedades de equilibrio son:
constante de fuerza : ke =
(d2U(R)
dR2
)R=Re
; (6.84)
frecuencia de vibracion : νe =1
2π
√k
µ; (6.85)
energıa de disociacion espectroscopica : De = U(Re)− U(R→∞); (6.86)
energıa de disociacion termodinamica : D0 ≈ De −1
2hνe. (6.87)
Estas propiedades se han obtenido a partir de un ajuste de mınimos cuadrados en el que unpolinomio
PN(R) =
N∑′
k=0
ak(R−Re)k (k 6= 1) (6.88)
se ajusta a los datos del potencial nuclear en la region cercana al mınimo. La capacidad degnuplot para realizar ajustes no lineales hace facil esta tarea.
Como muestra la tabla 6.1, el rasgo mas caracterıstico de los resultados MO es la disociacionincorrecta en el lımite R →∞, debido a que la funcion de onda MO mezcla de manera rıgidalas configuraciones ionicas y covalentes a partes iguales. Este defecto de la funcion de ondaMO no se puede corregir optimizando ζ y, de hecho, el valor optimo ζopt(R → ∞) tiende a27/32 en lugar de tender a 1 como serıa lo correcto. Tanto los calculos HL como los CI disociancorrectamente en dos atomos de hidrogenos independientes en su estado fundamental.
El efecto de la optimizacion respecto de ζ es escaso en los calculos HL, pero muy importanteen los MO y CI. La optimizacion disminuye la distancia de equilibrio, aumenta la energıa dedisociacion y aumenta tambien la frecuencia de vibracion fundamental, acercando los pronosti-cos teoricos a los valores experimentales. Tras la optimizacion, la distancia de equilibrio MO
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 173
(0.73 A) y CI (0.76 A) se acerca notablemente a la distancia experimental (0.74 A). La energıade disociacion CI (De = 4.03 eV) esta aun 0.72 eV por debajo del valor experimental, lo que escaracterıstico de los calculos que incorporan la correlacion electronica de manera insuficiente.Por ultimo, la frecuencia de vibracion es enorme (νe = 4 401 cm−1) debido a que se trata de unamolecula muy ligera y de pequeno tamano. Todos los calculos pronostican valores muy altosyerran hasta en un 20%. El pronostico CI, por ejemplo, da lugar a una frecuencia 200 cm−1
inferior a la experimental.
Si tenemos en cuenta el pobre punto de partida, situar un unico STO en cada nucleo, el resultadode todos estos calculos es sorprendentemente preciso.
Problema 6.8: Determina los estados electronicos (multipletes) de una molecula linealcentro asimetrica que provienen de las siguientes configuraciones orbitales: σ1, σ2, π1, π2,π3, y π4, Comprueba que todas las configuraciones de capa cerrada dan lugar a un estado1Σ+. Examina tambien las configuraciones 1σ12σ1, σ1π1 y σ1π2 y comprueba que se puedeobtener el resultado final por acoplamiento de momentos angulares de las subcapas abiertas.
El operador de Hamilton de una molecula lineal conmuta con el operador de momentoangular Lz y con los operadores de espın S2 y Sz. Tambien conmuta con los operadoresde simetrıa del grupo puntual molecular. En el caso de las moleculas no centrosimetricas
el grupo es C∞v y las operaciones de simetrıa son las rotaciones de cualquier angulo en torno aleje molecular (rotaciones Cφ
∞, donde φ es un angulo infinitesimal) y las reflexiones en torno acualquier plano que contenga dicho eje (reflexiones σv). Sin embargo, como vimos en el ejercicio6.4, Lz no conmuta con las reflexiones σv, aunque L2
z sı lo hace. Por este motivo coexisten dosformas de construir y denominar las funciones de simetrıa de las moleculas lineales:
• La denominacion mas habitual se basa en el valor propio de L2z y toma la forma ΛML
,donde Λ es una letra que indica el valor de |ML| de acuerdo con la tabla siguiente4
|ML| 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 . . .Λ Σ Π ∆ Φ Γ H I Θ K Λ M N Ξ . . .
σ π δ φ γ η ι θ κ λ µ ν ξ . . .
Este convenio sigue, por lo tanto, la tradicion de la espectroscopıa atomica (s, p, d, f , g,h, . . . ), aunque las letras latinas se han sustituido por sus equivalentes del alfabeto griegoy, sobre todo, es el valor propio de L2
z y no el de L2 el que define la letra espectroscopica.Cuando se trata de dar nombre a los orbitales o a los modos normales de vibracion sesuelen emplear las letras minusculas, y las mayusculas se reservan para denotar los estadosmultielectronicos o la simetrıa de la funcion de onda global.
4 No es frecuente encontrar en la literatura irreps superiores a Γ. Tras mucho buscar he adoptado la practicaque se sigue con los atomos: s, p, d, f, g, h (en sus analogos griegos σ, π, δ, φ, γ, η) y despues seguir el ordenalfabetico. Siguiendo a Harris y Bertolucci [12] sera el orden del alfabeto griego: ι, θ, κ, λ, µ, ν, ξ, o, π, ρ (notesela latinizante inversion de orden entre ι y θ para hacerlo mas divertido). En cambio, Gelessus et al. [13]continuan con el alfabeto latino a partir de Γ: H, I, J, K, L, ...
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 174
Tabla 6.2: Tabla de caracteres del grupo C∞v. El angulo de rotacion φ esinfinitesimal. Las representaciones irreducibles (irreps) se muestran en lanotacion basada en el valor de |ML| (Σ+,Σ−,Π, . . . ) y en la notacion basadaen las reglas generales de Mulliken (A1, A2, E1, E2, . . . ).
C∞v |ML| E 2Cφ∞ 2C2φ
∞ . . . ∞σv
A1 Σ+ 0 1 1 1 ... 1 z
A2 Σ− 0 1 1 1 ... −1 Rz
E1 Π 1 2 2 cosφ 2 cos(2φ) . . . 0 (x, y), (Rx, Ry)
E2 ∆ 2 2 2 cos(2φ) 2 cos(4φ) . . . 0
E3 Φ 3 2 2 cos(3φ) 2 cos(6φ) . . . 0
. . . . . . . . . . . .
• Las funciones de simetrıa definida se corresponden con las representaciones irreducibles oirreps del grupo puntual molecular. Como muestra la tabla de caracteres del grupo C∞v
(tabla 6.2), hay una correspondencia uno a uno entre las irreps y los grupos de |ML| conuna unica excepcion: Hay dos irreps distintas que se corresponden con el valor |ML| = 0y que se distinguen por su comportamiento simetrico (Σ+) o antisimetrico (Σ−) frente ala reflexion en los planos σv. Un orbital con |ML| = 0 debe ser necesariamente simetricofrente a σv, de modo que suele hablarse de orbitales σ y no σ+, como serıa mas preciso.
El problema de los estados multielectronicos se puede tratar empleando los metodos que propor-ciona la teorıa de grupos o bien mediante una generalizacion del acoplamiento Russell-Saundersque ya empleamos en los atomos multielectronicos (ejercicios 5.4 y 5.5). Veremos ambas tecni-cas. En cualquier caso, hay una pequena lista de propiedades que nos conviene tener presente:
• El estado electronico de una capa cerrada (vacıa o completamente llena de electrones)corresponde a un singlete de espın, y su parte espacial transforma como la representacionirreducible (irrep) del grupo puntual molecular. En el caso de las moleculas lineales nocentrosimetricas se tratara de un estado 1Σ+.
• Un unico electron ocupando un orbital de simetrıa X dara lugar a un estado 2X. Ası,por ejemplo, σ1 − 2Σ+, π1 − 1Π, δ1 − 2∆.
• Regla del agujero: las configuraciones electronicas formadas por un numero de elec-trones en una capa vacıa y por el mismo numero de huecos respecto de una capa llenadan lugar a los mismos estados multielectronicos. Ası, las configuraciones π1 y π3 sonequivalentes entre sı, lo mismo que en un atomo lo son p1 y p5, p2 y p4, d1 y d9, d2 y d8,etc. En el caso de moleculas lineales nos basta, por lo tanto, examinar el caso de uno odos electrones en una capa abierta.
• Los electrones en capas independientes se pueden acoplar por separado y, despues, elestado electronico global se puede obtener mediante el producto directo de los resultadosparciales de cada capa.
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 175
Vamos a ver, en primer lugar, como se puede emplear el metodo de Russell-Saunders (RS)para determinar los multipletes de una molecula lineal. En la descripcion orbital, cadaelectron tiene un momento angular orbital y un momento espinorial definido. En la
descripcion multielectronica, los electrones han perdido su caracter individual, y es la moleculacomo un todo la que presenta momentos orbital y espinorial definidos. Se trata de un problemade acoplamiento de momentos angulares. Al igual que ocurre en los atomos, la propiedad quefacilita las soluciones es que los estados conservan el valor de ML y MS antes y despues delacoplamiento.
Supongamos que se trata de la configuracion π2. Hay dos orbitales de simetrıa π, π+1 y π−1,lo que da lugar a cuatro espinorbitales. Por lo tanto, podemos construir
(42
)= 6 determinantes
de Slater:
π−1 π+1 ML MS
1 ↑↓ −2 02 ↑ ↑ 0 +13 ↑ ↓ 0 04 ↓ ↑ 0 05 ↓ ↓ 0 −16 ↑↓ +2 0
Cada determinante se caracteriza, igual que en el caso de los atomos, por su valor de ML y MS
global, que no es mas que la suma de los correspondientes valores individuales de cada electron.Esta informacion nos sirve para construir una tabla con el numero de determinantes que haypara cada combinacion de ML y MS:
π2 =
MS
¿•? −1 0 +1−2 1
ML 0 1 2 1+2 1
. (6.89)
Este cuadro debe mostrar simetrıa especular izquierda-derecha y tambien arriba-abajo. Laidentificacion de multipletes se realiza comenzando por los vertices mas externos de la figurainterior. Ası, en este caso, un estado con ML = 0 y MS = 1 corresponde al multiplete 3Σ y elvertice (ML = 2,MS = 0) forma parte del multiplete 1∆. Una vez descontados los 3 + 2 = 5estados de ambos multipletes tan solo resta un estado con ML = 0 y MS = 0, que correspondeal multiplete 1Σ. Es decir:
π2 =MS
3Σ −1 0 +1ML 0 1 1 1
⊕
MS1∆ 0−2 1
ML 0 0+2 1
⊕MS
1Σ 0ML 0 1
, (6.90)
donde ⊕ representa la suma directa de conjuntos.
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 176
Del mismo modo que ocurrıa en atomos, los cuadros anteriores permiten identificar algunos delos estados RS con un determinante de Slater. Por ejemplo:∣∣3Σ,ML = 0,MS = 1
⟩=∣∣ π−1 ↑ (1) π+1 ↑ (2)
∣∣ , (6.91)∣∣1∆,ML = 2,MS = 0⟩
=∣∣ π+1 ↑ (1) π+1 ↓ (2)
∣∣ . (6.92)
Las cajas de (ML,MS) que contienen varios estados solo nos permiten decir que determinantesde Slater se combinan linealmente para producir los correspondientes estados RS.
El metodo que acabamos de emplear no permite distinguir entre Σ+ y Σ−. En algunos casospodemos examinar si la funcion de onda del multiplete resultante es simetrica o antisimetricafrente a la accion de σv, pero esto no es siempre sencillo.5
La teorıa de grupos proporciona todas las herramientas necesarias para resolver por com-pleto el problema, pero hay varios aspectos diferentes que necesitamos dominar pararesolver el problema general. Consideraremos, en primer lugar, el acoplamiento entre
dos capas independientes de electrones: 2S+1Λ y 2S′+1Λ′. El acoplamiento de las partes espi-noriales se realiza con las tecnicas de momento angular generalizado que ya hemos empleadoanteriormente:
S ⊗ S ′ = |S−S ′| ⊕ |S−S ′|+1⊕ · · · ⊕ (S+S ′) =
(S+S′)⊕J=|S−S′|
J. (6.93)
Las partes espaciales se tratan de manera similar. El producto directo de las representacionesespaciales da lugar a una representacion reducible, que se puede expresar como combinacionlineal de las irreps del grupo molecular:
Λ⊗ Λ′ =
irreps⊕i
aiΓi (6.94)
donde i recorre todas las irreps del grupo molecular y ai es el numero de veces que apare-ce la irrep Γi. Para efectuar esta descomposicion podemos valernos de los caracteres de lasrepresentaciones, pero
χΛ⊗Λ′(R) = χΛ(R)χΛ′
(R) (6.95)
donde R es una operacion cualquiera del grupo molecular. Es decir, los caracteres de la repre-sentacion producto directo son simplemente el producto de los caracteres de las representacionesfactor.
En el caso de los grupos finitos, la siguiente ecuacion permite calcular facilmente los coeficientesai:[14, 15]
ai =1
h
∑R
[χi(R)
]∗χΛ⊗Λ′
(R) (6.96)
5 Podemos comprobar, por ejemplo, que |3Σ,ML = 0,MS = 1〉 = α(1)α(2)[π−1(1)π+1(2)−π+1(1)π−1(2)]/√
2cambia de signo por la accion de σv. Para verlo podemos escoger σxz como plano de simetrıa. La reflexion eneste plano transforma (r, θ, φ) en (r, θ,−φ) y afecta, por lo tanto, a las partes imaginarias eimφ de las funcionesorbitales. Es decir, transforma π+1 en π−1 y viceversa.
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 177
donde h es el orden del grupo y R recorre todas las operaciones de simetrıa. Por supuesto, estaecuacion es inapropiada para los grupos de orden infinito, como C∞v y D∞h.
En el caso de los grupos infinitos necesitamos emplear una tecnica diferente. La ecuacion 6.94se traslada a los caracteres de cada representacion como:
χΛ⊗Λ′(R) =
irreps∑i
aiχi(R). (6.97)
Al considerar las distintas operaciones de simetrıa R, esta relacion da lugar a un sistema deecuaciones del que podemos obtener los coeficientes ai.
De entre todas las ecuaciones, la de las rotaciones Cφ∞ tiene una importancia esencial. Como
muestra la tabla de caracteres (6.2):
χi(Cφ∞) = di cos(λiφ), (6.98)
donde di es la dimension de la irrep i, y λi = |MLi| es un numero entero que depende de lairrep (λΣ+ = λΣ− = 0, λΠ = 1, λ∆ = 2, etc). Para el producto directo de dos representacionesirreducibles:
χΛ(Cφ∞)χΛ′
(Cφ∞) = dΛ cos(λφ)dΛ′ cos(λ′φ)
=dΛdΛ′
2cos[(λ+λ′)φ] + cos[(λ−λ′)φ]
=
irreps∑i
aidicos(λiφ), (6.99)
y las funciones cosφ, cos(2φ), cos(3φ), etc, son independientes entre sı.
Examinemos, por ejemplo, el producto directo Π⊗ Π:
χΠ⊗Π(E) =[χΠ(E)
]2= 4 = aΣ+ + aΣ− + 2 (aΠ + a∆ + . . . ) , (6.100)
χΠ⊗Π(Cφ∞) = 2 cosφ× 2 cosφ = 2 + 2 cos(2φ)
= aΣ+ + aΣ− + aΠ2 cosφ+ a∆2 cos(2φ) + aΦ2 cos(3φ) + . . . , (6.101)
χΠ⊗Π(σv) = 0 = aΣ+ − aΣ− , (6.102)
de donde se deduce que los unicos coeficientes no nulos son aΣ+ = aΣ− = a∆ = 1. Es decir,Π⊗ Π = Σ+ ⊕ Σ− ⊕∆.
La creacion del producto directo y su descomposicion en irreps es suficiente para tratar elacoplamiento entre electrones en capas independientes. Sin embargo, para dos o mas electronesen la misma capa debemos asegurar que la funcion de onda total sea antisimetrica frente alintercambio de electrones y, por lo tanto, que se cumpla el principio de Pauli.
Si se trata de dos electrones en una capa, Λ2, estos pueden formar un singlete o un triplete.La parte espinorial del triplete, αα, ββ, (αβ + βα)/
√2, es simetrica frente al intercambio,
de modo que la parte espacial debe ser antisimetrica y vendra dada por el producto directoantisimetrico [Λ ⊗ Λ]−. Por el contrario, en el caso del singlete, la funcion espinorial (αβ −
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 178
βα)/√
2 es antisimetrica y la parte espacial debe corresponder al producto directo simetrico[Λ⊗ Λ]+. Los caracteres de las partes espaciales viene dados, por lo tanto, por:
Singlete (↑↓) : χ[Λ⊗Λ]+(R) =1
2
[χΛ(R)
]2+ χΛ(R2)
, (6.103)
Triplete (↑↑) : χ[Λ⊗Λ]−(R) =1
2
[χΛ(R)
]2 − χΛ(R2). (6.104)
El problema de tres o mas electrones en una capa es un poco mas complicado,[16] pero notenemos necesidad de examinarlo en el caso de las moleculas lineales.
Examinemos, como ejemplo, la configuracion π2. En primer lugar nos conviene preparar latabla auxiliar de R, R2 y sus correspondientes caracteres:
R E Cφ∞ C2φ
∞ . . . σvR2 E C2φ
∞ C4φ∞ . . . E
χΠ(R) 2 2 cosφ 2 cos(2φ) . . . 0
χΠ(R2) 2 2 cos(2φ) 2 cos(4φ) . . . 2
(6.105)
Con estos datos podemos obtener la simetrıa de los estados singlete:
[Π⊗ Π]+ :
χ(E) = 1222 + 2 = 3,
χ(Cφ∞) = 1
2[2 cosφ]2 + 2 cos(2φ)
= 124 cos(2φ) + 2
= 2 cos(2φ) + 1,
χ(σv) = 1202 + 2 = 1
= Σ+ ⊕ Π, (6.106)
ası como la simetrıa de los estados triplete:
[Π⊗ Π]− :
χ(E) = 1
222 − 2 = 1,
χ(Cφ∞) = 1
2[2 cosφ]2 − 2 cos(2φ) = 1,
χ(σv) = 1202 − 2 = −1
= Σ−. (6.107)
La configuracion π2 da lugar, por lo tanto, a los estados 1Σ+, 1Π y 3Σ−. Este resultado escoherente y completa lo que antes obtuvimos empleando el acoplamiento RS. Tambien podemoscomprobar que la suma de los productos directos simetrico y antisimetrico compone el productodirecto completo:
Π⊗ Π = [Π⊗ Π]+ ⊕ [Π⊗ Π]−. (6.108)
En general, para una capa abierta Λ2 tendremos:
(singlete) [Λ⊗ Λ]+ :
χ(E) = 1
222 + 2 = 3,
χ(Cφ∞) = 1
2[2 cos(λφ)]2 + 2 cos(λφ)
= 2 cos(2λφ) + 1,
χ(σv) = 1202 + 2 = 1
= Σ+ ⊕ (2Λ), (6.109)
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 179
Tabla 6.3: Producto directo de las representaciones irreducibles del grupo C∞v. Enlos elementos diagonales de la tabla, el producto directo antisimetrico viene indicadoentre parentesis.
⊗ Σ+ Σ− Π ∆ Φ Γ . . .
Σ+ Σ+ Σ− Π ∆ Φ Γ . . .
Σ− Σ+ Π ∆ Φ Γ . . .
Π Σ+, (Σ−),∆ Π,Φ ∆,Γ Φ, H . . .
∆ Σ+, (Σ−),Γ Π, H ∆, I . . .
Φ Σ+, (Σ−), I Π,Θ . . .
Γ Σ+, (Σ−), K . . .
y
(triplete) [Λ⊗ Λ]− :
χ(E) = 1
222 − 2 = 1,
χ(Cφ∞) = 1
2[2 cos(λφ)]2 − 2 cos(λφ) = 1,
χ(σv) = 1202 − 2 = −1
= Σ−. (6.110)
La tabla 6.3 contiene todos los productos directos de las irreps C∞v hasta Γ. Es interesanteobservar que el producto directo antisimetrico de todas las irreps bidimensionales produce Σ−.
Finalmente, las configuraciones electronicas complejas, que contienen varias capas abier-tas, se resuelven tratando por separado cada capa y obteniendo despues el productodirecto de todas ellas. En el enunciado del problema se solicitan tres casos sencillos:
1σ12σ1 = 2Σ+ ⊗ 2Σ+ =
1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1
Σ+ ⊗ Σ+ = Σ+
= 1Σ+ ⊕ 3Σ+, (6.111)
σ1π1 = 2Σ+ ⊗ 2Π =
1/2⊗ 1/2 = 0⊕ 1Σ+ ⊗ Π = Π
= 1Π⊕ 3Π, (6.112)
σ1π2 = 2Σ+ ⊗(1Σ+ ⊕ 3Σ− ⊕ 1∆
)=(2Σ+ ⊗ 1Σ+
)︸ ︷︷ ︸2Σ+
⊕(2Σ+ ⊗ 3Σ−)︸ ︷︷ ︸2Σ−, 4Σ−
⊕(2Σ+ ⊗ 1∆
)︸ ︷︷ ︸2∆
(6.113)
Acabemos con un ejemplo mas complicado:
π2δ2 =(1Σ+ ⊕ 3Σ− ⊕ 1∆
)⊗(1Σ+ ⊕ 3Σ− ⊕ 1Γ
)=
⊗ 1Σ+ 3Σ− 1Γ1Σ+ 1Σ+ 3Σ− 1Γ3Σ− 3Σ− 1Σ+, 3Σ+, 5Σ+ 3Γ1∆ 1∆ 3∆ 1∆, 1I
(6.114)
de modo que la configuracion π2δ2 da lugar a 12 terminos electronicos diferentes.
Estructura electronica molecular: moleculas diatomicas 180
Problema 6.9: Examina las configuraciones σ1gσ
1u, π
2u, π
2g y σ1
gπ1u de una molecula lineal
centro simetrica. Comprueba que se producen el mismo tipo de multipletes que en la molecu-la lineal centro asimetrica, con la salvedad de que ahora tenemos que contemplar el caracterg|u respecto de la inversion. Este caracter se determina facilmente multiplicando el caracterde cada orbital ocupado de acuerdo con la regla g × g = u× u = g, g × u = u× g = u.
Despues de toda la discusion del ejercicio anterior no deberıa haber ninguna dificultad paracompletar el presente caso. Quizas merece la pena recordar que los orbitales σg y σu corres-ponden, realmente, a las irreps σ+
g y σ+u del grupo D∞h.
Problema 6.10: En la molecula de H2, considera orbitales 1s, 2s, y 2p en cada atomo,construye los orbitales moleculares apropiados, y determina que configuraciones electronicasproporcionarıan estados que se pueden mezclar para dar el estado fundamental en un calculoCI.
Problema 6.11: Determina la configuracion electronica de orbitales moleculares para lasmoleculas B2, C2, N2, O2, F2, y los iones moleculares N+
2 , O+2 , N−
2 y O−2 . Establece el orden
y tipo de enlace que corresponde a cada molecula. Utiliza los datos experimentales de Re yDe que aparecen en la tabla siguiente para encontrar una ecuacion empırica sencilla (linealsi es posible) que relacione ambas propiedades con el orden de enlace. Emplea la ecuacionesobtenidas para estimar los valores de Re y De para la molecula–ion O−
2 .
Sistema: B2 C2 N+2 N2 O+
2 O2 F2
Re(A): 1.589 1.242 1.116 1.094 1.112 1.207 1.435De(kJ/mol): 290 614 855 955 653 503 119
Problema 6.12: Construye un esquema aproximado de orbitales moleculares para lasmoleculas Na2, LiF, HF, CO y CO2.
7 Estructura electronica molecular: moleculaspoliatomicas.
Problema 7.1: En los grupos C2v y D3h, determina: (a) como transforman las coordenadasx, y, z de la representacion cartesiana por accion de todas las operaciones de simetrıa; (b)como transforman las rotaciones (Rx, Ry, Rz) en torno a los ejes cartesianos; (c) comotransforman las componentes cartesianas de los orbitales d (z2, xz, yz, x2 − y2, xy) y de losorbitales f (z3, xz2, yz2, zxy, z(x2 − y2), x(x2 − 3y2), y(3x2 − y2)).
Problema 7.2: Todas las propiedades de una molecula deben permanecer invariantesfrente a la accion de las operaciones de simetrıa. De acuerdo con este principio, establecelas reglas de simetrıa que permiten o prohıben que una molecula posea un momento dipolarelectrico (o magnetico) permanente. Examina si las siguientes moleculas tendran o nodipolo permanente: H2O, CH4, ciclopropano, etano en cualquiera de sus configuraciones,CHFClBr, cis- y trans-1,2-dicloroeteno, 1,1-dicloroeteno.
Problema 7.3: Determina y compara la simetrıa de los modos de vibracion de las moleculasde 1-difluoroeteno, cis- y trans-1,2-difluoroeteno. Trata de identificar sus modos de tensionC-C, C-F y C-H. Construye los diagramas aproximados de orbitales moleculares para estastres moleculas, aceptando que C y F aportan sus orbitales atomicos 1s, 2s y 2p, mientrasque los H aportan sus 1s.
Problema 7.4: Los primeros MO del metano son, en orden de energıa creciente: 1a1 <2a1 < 1t2 < 3a1 < 2t2. Determina la estructura electronica de su estado fundamentalsabiendo que es de capa cerrada. Establece la estructura electronica de sus primeros estadosexcitados.
8 Termodinamica Estadıstica.
Problema 8.1: Un sistema macroscopico puede encontrarse en cuatro posibles nivelesde energıa, Ek = ε, 2ε, 3ε, 4ε, con degeneraciones gk = 1, 2, 2, 4. Supongamosque tenemos un colectivo formado por muchas replicas de este sistema, que siguen unadistribucion canonica (con temperatura T ), de forma que la probabilidad de que una replicaescogida al azar se encuentre en un estado dado es proporcional a e−Ei/kBT , donde Ei es laenergıa de ese estado.
(A) Calcula la distribucion de probabilidad en los distintos niveles de energıa, pk, de-bidamente normalizada, y relaciona la constante de normalizacion con la funcion departicion canonica.
(B) Haciendo uso de la variable x = e−ε/kBT , calcula la probabilidad de cada uno de loscuatro niveles en los siguientes casos: (i) kBT ε; (ii) kBT = ε; y (iii) kBT ε.Discute estos resultados.
(C) Para una distribucion de probabilidad discreta, el valor promedio de una variable sepuede calcular como 〈E〉 =
∑k pkEk. Calcula la energıa promedio para cada uno de
los tres casos del apartado anterior.
(D) En un colectivo canonico, la energıa promedio tambien se puede obtener a partir de lasderivadas de la funcion de particion. Obten una expresion general para 〈E〉 en estecolectivo, y comparala con los valores obtenidos en el apartado anterior.
(A) El dato clave del ejercicio es que la probabilidad de un estado es proporcional a la
exponencial de Boltzmann: Pi ∝ e−Ei/kBT . En este caso nos resulta util agrupar los estados enniveles de energıa constante, de modo que la probabilidad de un nivel sera
pi = Cgie−Ei/kBT . (8.1)
El espectro energetico de los sistemas que forman el colectivo consta de tan solo cuatro niveles,de modo que resulta sencillo realizar los calculos. Si exigimos que la probabilidad este norma-lizada a 1:
4∑i=1
pi = 1 = C
4∑i=1
gie−Ei/kBT = C(x+ 2x2 + 2x3 + 4x4), (8.2)
donde x = e−ε/kBT . De aquı podemos despejar C = 1/Q, donde Q no es sino la funcion departicion canonica
Q =4∑i=1
gie−Ei/kBT = x(1 + 2x+ 2x2 + 4x3). (8.3)
La tabla siguiente resume las propiedades de cada uno de los cuatro niveles energeticos
Termodinamica Estadıstica 183
i gi Ei Qpi1 1 ε x2 2 2ε 2x2
3 2 3ε 2x3
4 4 4ε 4x4
(B y C) El enunciado nos propone tres situaciones. En el primer caso, kBT ε, elargumento de la exponencial ε/kBT 1 de modo que x 1 y las potencias x2, x3 y x4 sondespreciables comparadas con x. En estas circunstancias:
Q→ x, pi → 1, 2x ≈ 0, 2x2 ≈ 0, 4x3 ≈ 0. (8.4)
Las poblaciones de los niveles estan gobernadas por la energıa, de manera que la casi totalidad delos sistemas estan en el nivel fundamental y la poblacion de los niveles excitados es despreciable.La energıa promedio se corresponde con la del unico nivel poblado: 〈E〉 = ε.
En el segundo caso kBT = ε, de manera que x = e−1 = 0.367879. De aquı:
Q = 0.811387; (8.5)
pi = 0.453396, 0.333590, 0.122721, 0.090293; (8.6)
〈E〉 =4∑i=1
piEi = 1.849911ε. (8.7)
Se ha producido un aumento de temperatura con respecto al caso anterior y, debido a ello, haaumentado la poblacion de los niveles excitados y la energıa media por sistema.
En el tercer caso kBT ε, de manera que ε/kBT 1 y x esta muy proximo a la unidad. Enel lımite ε/kBT → 0 tendremos que x, x2, x3, x4 → 1 y, por lo tanto,
Q→ 9; (8.8)
pi → 1/9, 2/9, 2/9, 4/9; (8.9)
〈E〉 → 3ε. (8.10)
El significado fısico de este caso es sencillo. La temperatura es tan elevada que la diferencia deenergıa entre los niveles carece de importancia. La ocupacion de cada nivel esta gobernada tansolo por la degeneracion, es decir, por el numero de estados comprendidos en el nivel.
(D) La energıa promedio se puede obtener a partir de la variacion de la funcion de particioncanonica con T . Concretamente
〈E〉 = kBT2
(∂ lnQ
∂T
)N,V
= kBT2 1
Q
∂
∂T(x+ 2x2 + 2x3 + 4x4)
=kBT
2
Q(1 + 4x+ 6x2 + 16x3)
ε
kBT 2x =
1 + 4x+ 6x2 + 16x3
1 + 2x+ 2x2 + 4x3ε. (8.11)
En el caso (B) x = 0.367879 produce 〈E〉 = 1.849911ε, identico resultado al obtenido anterior-mente.
Termodinamica Estadıstica 184
Problema 8.2:
(A) Utiliza la funcion de particion gran canonica Ξ(µ, V, T ) para determinar las propieda-des promedio de N , p y E.
(B) Encuentra una expresion para σN en el colectivo gran canonico.
(C) Demuestra que las fluctuaciones de la densidad cumplen σρ/ 〈ρ〉 = σN/ 〈N〉 =√kBTκp/V , donde κp = −(1/V )(∂V/∂p)T,N es la compresibilidad. Comprueba que en
las cercanıas del punto crıtico en el diagrama de fases de una sustancia pura κp →∞,de manera que las fluctuaciones de densidad son visibles macroscopicamente. Se ma-nifiestan porque dispersan de manera muy eficiente la luz, lo que origina el fenomenoconocido como opalescencia crıtica.
(A) En el colectivo gran canonico, donde el macroestado esta definido por la terna (µ, V, T ), elpotencial termodinamico inmediatamente emparentado con la funcion de particion es la funciontrabajo pV :
pV = kBT ln Ξ, (8.12)
donde
Ξ(µ, V, T ) =∑N
∑j
e−βENj(V )e−γN , con β =1
kBT, γ = − µ
kBT. (8.13)
De la relacion
E = −pV + TS +Nµ (8.14)
junto con
dE = −pdV + TdS + µdN (8.15)
obtenemos:
d(pV ) = pdV + SdT +Ndµ =
(∂(pV )
∂V
)T,µ
dV +
(∂(pV )
∂T
)V,µ
dT +
(∂(pV )
∂µ
)T,V
dµ. (8.16)
Podemos, por lo tanto, escribir:
p =
(∂(pV )
∂V
)T,µ
= kBT
(∂ ln Ξ
∂V
)T,µ
=kBT ln Ξ
V, (8.17)
S =
(∂(pV )
∂T
)V,µ
= kB ln Ξ + kBT
(∂ ln Ξ
∂T
)V,µ
, (8.18)
N =
(∂(pV )
∂µ
)T,V
= kBT
(∂ ln Ξ
∂µ
)T,V
, (8.19)
E = −pV + TS +Nµ = kBT2
(∂ ln Ξ
∂T
)V,µ
+Nµ. (8.20)
Termodinamica Estadıstica 185
(B) El numero promedio de partıculas en un sistema se obtiene mediante cualquiera de lassiguientes expresiones:
〈N〉 =1
Ξ
∑N
∑j
Ne−βENje−γN =
(∂(pV )
∂µ
)V,T
= kBT
(∂ ln Ξ
∂µ
)V,T
. (8.21)
La varianza en el numero de part’culas de un sistema viene dada por
σ2N = 〈N2〉 − 〈N〉2 =
1
Ξ
∑N
∑j
N2e−βENje−γN − 〈N〉2
=kBT
Ξ
(∂
∂µ
)V,T
∑N
∑j
Ne−βENjeNµ/kBT − 〈N〉2 =kBT
Ξ
(∂
∂µ
)V,T
(Ξ 〈N〉)− 〈N〉2
= kBT
(∂ ln Ξ
∂µ
)V,T
〈N〉+ kBT
(∂ 〈N〉∂µ
)V,T
− 〈N〉2 (8.22)
de modo que
σ2N = kBT
(∂ 〈N〉∂µ
)V,T
. (8.23)
(C) Podemos escribir la expresion anterior en terminos de propiedades termodinamicas mascomunes. En primer lugar, de las relaciones E = −pV +TS+Nµ y dE = −pdV +TdS+µdNobtenemos
−V dP + SdT +Ndµ = 0 (8.24)
y
dµ =V
Ndp− S
NdT =
(∂µ
∂p
)T
dp+
(∂µ
∂T
)p
dT. (8.25)
De aquıV
N=
(∂µ
∂p
)T
=
(∂µ
∂N
)T
(∂N
∂p
)T
(8.26)
y podemos despejar(∂ 〈N〉∂µ
)V,T
=N
V
(∂N
∂p
)V,T
= N
(∂(N/V )
∂p
)V,T
= N∂(N/V )
∂V
(∂V
∂p
)T
= −N2
V 2
(∂V
∂p
)T
=N2κTV
(8.27)
donde hemos incluido la compresibilidad isotermica
κT = − 1
V
(∂V
∂p
)T
. (8.28)
El resultado nos permite escribir la ec. 8.23 como
σ2N
N2=kBTκTV
. (8.29)
Termodinamica Estadıstica 186
Figura 8.1: Opalescencia crıtica en el hexafluoruro de azufre (SF6). Las propiedades crıticasde este gas son: Tc = 45.5C, Pc = 37.59 bar. La figura superior muestra el aparatoexperimental, en el que un haz laser ilumina la cavidad que contiene la muestra. En las tresfiguras inferiores podemos ver el SF6 un poco por debajo (izquierda), justo a la temperaturacrıtica (centro), y un poco por encima de la misma (derecha). Las imagenes provienen dela coleccion de experimentos de Fısica de la Universidad de Brown, aunque allı se identificaerroneamente la substancia como sodium hexafluoride [sic], un horror mas comun de lo quepudiera parecer.
Termodinamica Estadıstica 187
Podemos estimar el valor de las fluctuaciones en el caso de un gas ideal. De la ecuacion de estadopV = NkBT obtenemos κT = 1/p y, por lo tanto σ2
N/N2 = kBT/pV = 1/N . La importancia
de las fluctuaciones disminuye en proporcion inversa a la raız del numero de partıculas del gas:σN/N = 1/
√N . Este es un resultado tıpico para un sistema en equilibrio. Las fluctuaciones son
inapreciables cuando examinamos un sistema macroscopico, en el que el numero de partıculases del orden de magnitud del numero de Avogadro.
Por otra parte, existen circunstancias que pueden llevar a aumentar la importancia de lasfluctuaciones hasta la escala macroscopica. En el punto crıtico de la transicion lıquido-vaporla derivada (∂p/∂V )T = 0, lo que convierte en infinita la compresibilidad isotermica y, por lotanto, las fluctuaciones de densidad σρ/ρ = σN/N =
√kBTκT/V . Este comportamiento da
lugar al fenomeno conocido como opalescencia crıtica.
Para entender en que consiste la opalescencia crıtica imaginemos un recipiente cerrado y trans-parente que contiene el lıquido y vapor en equilibrio de una substancia pura, tambien transpa-rente, a una temperatura ligeramente inferior a la de la isoterma crıtica (vease la figura 8.1).Las dos fases estaran separadas y podremos ver su superficie de separacion. Si ahora calenta-mos lentamente el sistema, al acercarnos a la isoterma crıtica podremos ver que la superficie dela interfase se va haciendo cada vez menos nıtida. La separacion entre fases desaparecera porcompleto a la temperatura crıtica y todo el recipiente se vera lleno de un fluido de aspectoperlino debido a la dispersion al azar de la luz en todas direcciones. Si seguimos aumentandola temperatura el recipiente recobrara la transparencia inicial, aunque ahora ya no habra rastrode fase lıquida y solo subsistira el vapor. Son las fluctuaciones macroscopicas de la densidadlas que producen la dispersion completa de la luz en las condiciones del punto crıtico.
Problema 8.3: Considera un colectivo canonico modelo formado por cuatro replicas osistemas (N, V, T ), que rodeamos con una pared adiabatica, impermeable y rıgida, de modoque el colectivo completo es una replica microcanonica (N = 4N,V = 4V, E =
∑j ajEj),
donde j recorre los estados cuanticos de un sistema, y aj indica el numero de sistemas encada estado. Supongamos que el espectro de estados energeticos consta de cuatro niveles nodegenerados: E1 = ε, E2 = 2ε, E3 = 3ε, E4 = 4ε.
(A) Escribe las 35 distribuciones posibles ~a que cumplen la ligadura A =∑
j aj = 4.
(B) Determina la probabilidad de cada distribucion y utiliza esta probabilidad para obtenerla energıa promedio de un sistema.
(C) Las 35 distribuciones se agrupan en funcion de su numero de microestados como sigue:hay 4 distribuciones con W = 1, 12 con W = 4, 6 con W = 6, 12 con W = 12 yuna con W = 24. A cada distribucion podemos asignarle una entropıa de informacionS = −
∑j pj log(pj), donde pj = aj/A es la probabilidad de que la replica i tenga
energıa Ei. El calculo de los valores de S demuestra que todas las distribuciones deun grupo tienen igual entropıa. Esta relacion entre S y W puede expresarse comoS = a log(W ) + b. Calcula los valores optimos de las constantes a y b para esteejemplo y comprueba que la distribucion mas probable es la de entropıa maxima.
Termodinamica Estadıstica 188
(D) Calcula la funcion de particion canonica de este modelo, Q(N, V, T ), a las tempera-turas de 300, 1000 y 3000 K si ε/kB = 1000 K. Calcula, para cada temperatura,las probabilidades de los cuatro niveles de energıa utilizando la expresion canonicaPj = Q−1 exp(−Ej/kBT ). Discute el efecto de T en Q y en las probabilidades Pj, ycompara los resultados con los del apartado anterior.
(A) Podemos construir explıcitamente las distribuciones de este colectivo repartiendo detodas las maneras posibles los 4 sistemas en los 4 posibles estados. Como dice el enunciado,existen 35 posibles distribuciones, que se detallan en la tabla 8.1.
Existen cinco tipos diferentes de distribuciones: 4, 0, 0, 0, 3, 1, 0, 0, 2, 2, 0, 0, 2, 1, 1, 0,y 1, 1, 1, 1. El numero de microestados comprendidos en una distribucion corresponde alnumero de permutaciones con repeticion:
W (~a) =A!∏i ai!
=24
a1!a2!a3!a4!. (8.30)
El numero total de microestados, Wtotal =∑
~aW (~a), es de 256.
(B) Bajo la hipotesis de equiprobabilidad de los microestados la probabilidad de una distri-bucion cualquiera viene dada por el cociente entre el numero de microestados de la distribuciony el numero total de posibles microestados. Por lo tanto, cada uno de los cinco tipos diferentes
Tabla 8.1: Lista completa de las distribuciones de este colectivo.# a1a2a3a4 W (~a) E(~a)1 4 0 0 0 1 4ε2 0 4 0 0 1 8ε3 0 0 4 0 1 12ε4 0 0 0 4 1 16ε5 3 1 0 0 4 5ε6 3 0 1 0 4 6ε7 3 0 0 1 4 7ε8 1 3 0 0 4 7ε9 0 3 1 0 4 9ε
10 0 3 0 1 4 10ε11 1 0 3 0 4 10ε12 0 1 3 0 4 11ε13 0 0 3 1 4 13ε14 1 0 0 3 4 13ε15 0 1 0 3 4 14ε16 0 0 1 3 4 15ε17 2 2 0 0 6 6ε18 2 0 2 0 6 8ε
# a1a2a3a4 W (~a) E(~a)19 2 0 0 2 6 10ε20 0 2 2 0 6 10ε21 0 2 0 2 6 12ε22 0 0 2 2 6 14ε23 2 1 1 0 12 7ε24 2 1 0 1 12 8ε25 2 0 1 1 12 9ε26 1 2 1 0 12 8ε27 1 2 0 1 12 9ε28 0 2 1 1 12 11ε29 1 1 2 0 12 9ε30 1 0 2 1 12 11ε31 0 1 2 1 12 12ε32 1 1 0 2 12 11ε33 1 0 1 2 12 12ε34 0 1 1 2 12 13ε35 1 1 1 1 24 10ε
Total 256 2560ε
Termodinamica Estadıstica 189
Tabla 8.2: Numero de microestados, probabilidad y entropıa de cada unos de los diferentes tipos dedistribuciones del colectivo.
Tipo W (~a) p(~a) S(~a)4, 0, 0, 0 1 1/256 03, 1, 0, 0 4 4/256 0.2442192, 2, 0, 0 6 6/256 0.3010302, 1, 1, 0 12 12/256 0.4515451, 1, 1, 1 24 24/256 0.602060
de distribuciones cuenta con un valor diferente de la probabilidad, valores que se recogen en latabla siguiente.
La energıa promedio del colectivo se puede obtener una vez conocidas las probabilidades decada distribucion:
E =∑~a
p(~a)E(~a) =1
Wtotal
∑~a
W (~a)E(~a) =E
Wtotal
. (8.31)
Tras hacer las apropiadas cuentas el resultado es: E = 10ε.
(C) La expresion
S = −∑i
pi log pi (8.32)
fue propuesta por R. D. Shannon como una medida de la cantidad de informacion contenida enla distribucin de probabilidades p1, p2, p3, .... El resultado es la llamada entropıa de Shannon.En el uso de esta expresin debe tenerse en cuenta que la suma recorre todos los valores de pique no son nulos, lo que evita la evaluacion de terminos 0 log 0 indefinidos.
En el caso de la distribucion ~a = 4, 0, 0, 0 tenemos ~p = ~a/A = 1, 0, 0, 0, de modo queS = −1 log 1 = 0 y se trata de una distribucin de entropıa nula. En el caso de la distribucion~a = 1, 1, 1, 1 las probabilidades son ~p = 1/4, 1/4, 1/4, 1/4 y la entropıa es S = −4(1/4) log 1/4 =log 4. La entropıa de los restantes tipos de distribuciones se presenta en la tabla 8.2.
Los resultados de la tabla 8.2 muestran una clara correlacion entre el numero de microestados yla entropıa de Shannon. Cuanto mayor W (~a) mayor es tambien S(~a). En particular, el estadomas desordenado, es decir el de mayor entropıa, tambien es aquel que comprende mayor numerode microestados.
Un ajuste de mınimos cuadrados a la forma logarıtmica que propone el enunciado produce elsiguiente resultado:
S = a lnW + b, a = 0.1881± 0.0076, b = −0.0129± 0.0159, r = 0.9975, (8.33)
donde r es el coeficiente de regresion (r = 1 es un ajuste perfecto). Como vemos, la incer-tidumbre en el valor de b es muy alta, mayor que el valor absoluto del propio parametro deajuste. Esto sugiere la conveniencia de eliminar el parametro y realizar de nuevo el ajuste. Elnuevo resultado tiene incluso mejor calidad estadıstica (χ2 3.10× 10−4 frente a 3.39× 10−4) yproporciona
S = a lnW, a = 0.1828± 0.0038. (8.34)
Termodinamica Estadıstica 190
Tabla 8.3: Poblaciones en equilibrio de los diferentes estados en un colectivo canonico.T (K) P1 P2 P3 P4
300 0.964328 0.034401 0.001227 0.0000441000 0.643914 0.236883 0.087144 0.0320593000 0.384937 0.275819 0.197633 0.141610
10000 0.288651 0.261183 0.236328 0.213838
A pesar de que nuestro colectivo es muy pequeno y la estadıstica esta lejos de representaruna situacion comparable a un sistema macroscopico, la relacion entre entropıa y numero demicroestados revela el rastro de la ecuacion de Boltzmann.
(D) El colectivo que hemos estado analizando en los apartados anteriores no es un colectivocanonico, como lo demuestra, entre otros rasgos, que la energıa total del colectivo no estabafijada. En este ultimo apartado vamos a examinar la poblacion que tendrıan los distintosniveles del espectro energetico de una sistema en un colectivo canonico y la compararemos conla resultarıa de la distribucion promedio, es decir, con
〈~a〉 =∑~a
~ap(~a) = 1, 1, 1, 1. (8.35)
Como vemos, la distribucion promedio corresponde al reparto equitativo de los sistemas entrelos diferentes niveles y es independiente de la temperatura.
Las poblaciones caracterısticas de un colectivo canonico, por el contrario, dependen fuertementede la temperatura. La funcion de particion canonica es
Q(N, V, T ) =4∑i=1
e−Ei/kBT = x+ x2 + x3 + x4 (8.36)
donde x = e−ε/kBT . La poblacion en equilibrio de un estado cualquiera viene dada por
Pi =1
Qe−Ei/kBT (8.37)
y en el caso de los cuatro estados del ejercicio
Pi =
x
Q,x2
Q,x3
Q,x4
Q
. (8.38)
De acuerdo con el enunciado ε/kB = 1000 K, de modo que x = e1000 K/T . Solo queda calcular elvalor de las diferentes poblaciones a las temperaturas que indica el enunciado. El resultado sepresenta en la tabla 8.3. A temperaturas bajas la poblacion decrece rapidamente al aumentar laenergıa de los estados. El aumento de temperatura produce un desplazamiento de la poblacionhacia los estados excitados. Si seguimos aumentando indefinidamente la temperatura llegamosa una situacion lımite en el que la poblacion de todos los estados es identica, lo que coincidecon la distribucion promedio de las que hemos estado analizando en los apartados anteriores.De todas maneras, debe observarse que nunca sucede que la poblacion de un estado de mayorenergıa supere a la de un estado de menor energıa. Dado que los niveles de nuestro sistemacarecen de degeneracion tal inversion de poblacion es imposible en el equilibrio, ya que lapoblacion relativa entre dos niveles es Pj/Pi = e−(Ej−Ei)/kBT < 1 si (Ej − Ei) > 0.
Termodinamica Estadıstica 191
Problema 8.4: La funcion de Helmoltz A(N, V, T ) = −kBT lnQ(N, V, T ) es el poten-cial termodinamico fundamental del colectivo canonico, del que podemos deducir todas lasrelaciones termodinamicas. Utilizando su definicion A = E − TS y su forma diferencialdA = −SdT −PdV +µdN , encuentra expresiones termodinamico-estadısticas (en terminosde la funcion de particion canonica) para S, p, µ y E. Comprueba que estas expresionescoinciden con las obtenidas derivando lnQ.
La funcion de Helmholtz es una transformada de Legendre de la funcion energıa interna. Con-cretamente A = E − TS. La variacion de A se puede escribir, por lo tanto, como
dA = dE − d(TS) = −pdV + TdS + µdN + TdS + SdT = −pdV − SdT + µdN, (8.39)
donde hemos empleado el primer principio de termodinamica en condiciones de trabajo hi-drostatico, reversible y con flujo de un unico componente (dE = −pdV + TdS + µdN). Siconsideramos que A es funcion de las tres variables que fijan el macroestado (N, V, T ) tambienpodemos escribir
dA =
(∂A
∂V
)N,T
dV +
(∂A
∂T
)N,V
dT +
(∂A
∂N
)V,T
dN, (8.40)
lo que nos permite identificar −p, −S y µ con las derivadas parciales de A respecto de suscorrespondientes variables conjugadas: V , T y N , respectivamente. Esta relacion nos da elpunto de partida para obtener las ecuaciones estadısticas. Concretamente:
p = −(∂A
∂V
)N,T
= kBT
(∂ lnQ
∂V
)N,T
, (8.41)
S = −(∂A
∂T
)N,V
= kB lnQ+ kBT
(∂ lnQ
∂T
)N,V
, (8.42)
µ =
(∂A
∂N
)V,T
= −kBT(∂ lnQ
∂N
)V,T
. (8.43)
Por otra parte
E = A+ TS = kBT2
(∂ lnQ
∂T
)N,V
. (8.44)
Problema 8.5: El cero de energıa potencial es arbitrario. Muestra como se modifican lasmagnitudes Q, Pj = Q−1e−βEj , E, p, S y A en un colectivo canonico si desplazamos el cerode energıa al nivel fundamental E0, es decir, si realizamos la transformacion: Ei → Ei−E0.Interpreta fısicamente estas modificaciones.
Llamaremos Q, Pi, E, p, S y A a las propiedades del colectivo basado en el espectro de nivelesEi, y Q′, P ′
i , E′, p′, S ′ y A′ las basadas en el espectro E ′
i = Ei − E0.
Termodinamica Estadıstica 192
Veamos en primer lugar que sucede con la funcion de particion:
Q′ =∑i
e−βE′i =
∑i
e−β(Ei−E0) = eβE0
∑i
e−βEi = eβE0Q, (8.45)
de modo que Q se ve multiplicada por el termino eβE0 dependiente, tan solo de la temperatura.
La probabilidad de que un estado cualquiera este ocupado sera
P ′i =
e−βE′i
Q′ =eβE0e−βEi
eβE0Q=e−βEi
Q= Pi (8.46)
de modo que las probabilidades de ocupacion no se modifican si todas las energıas de los es-tados del sistema se desplazan en una cantidad constante. Puesto que estas probabilidadesse emplean para obtener las propiedades promedio del colectivo, 〈X〉 =
∑i PiXi, esta inva-
riancia se transmitira a los promedios, a menos que las Xi esten directamente emparentadascon las energıas Ei. Ası, nos encontraremos que la presion o el potencial quımico permaneceninvariantes a pesar de la transformacion.
Para obtener la energıa promedio nos resulta util la relacion
lnQ′ =E0
kBT+ lnQ =⇒
(∂ lnQ′
∂T
)N,V
= − E0
kBT 2
(∂ lnQ
∂T
)N,V
(8.47)
de modo que
E ′ = kBT2
(∂ lnQ′
∂T
)N,V
= −E0 + kBT2
(∂ lnQ
∂T
)N,V
= E − E0, (8.48)
la energıa promedio del sistema se ve disminuida en exactamente la misma cantidad constanteque hemos restado de cada una de las energıas microscopicas cuanticas.
En el caso de la entropıa
S = kB lnQ+ kBT
(∂ lnQ
∂T
)N,V
= kB lnQ+E
T(8.49)
de manera que
S ′ = kB lnQ′ +E ′
T= kB
(E0
kBT+ lnQ
)+E − E0
T= kB lnQ+
E
T= S (8.50)
y la entropıa no se ve afectada por el desplazamiento de la escala energetica.
Para la funcion de Helmholtz, por ultimo,
A′ = E ′ − TS ′ = E − E0 − TS = A− E0. (8.51)
Lo mismo ocurrirıa con la entalpıa y con la funcion de Gibbs.
9 Termodinamica Estadıstica del gas ideal.
Problema 9.1: Sea un gas formado por NA partıculas de A, NB partıculas de B, etc.Supongamos que las interacciones entre partıculas son nulas o despreciables. Determina lafuncion de particion canonica del gas en terminos de las funciones de particion molecularesqA(V, T ), qB(V, T ), ...
Si cada componente es completamente independiente de los restantes la energıa total sera elresultado de sumar las contribuciones separadas de cada componente:
E = EA + EB + EC + ... (9.1)
Por otra parte, sumar a todos los posibles estados del gas es lo mismo que sumar a todos losposibles estados que cada componente independiente puede tener. Es decir:
Q(NA, NB, ..., V, T ) =∑i
e−Ei/kBT =∑i
e−(EAi +EB
i +...)/kBT
=∑iA
e−EAiA/kBT
∑iB
e−EBiB/kBT ... = QA(NA, V, T )QB(NB, V, T )... (9.2)
donde QA, QB, ... son las funciones de particion de cada uno de los componentes independientesdel gas.
Si ahora cada componente A esta formado por NA partıculas independientes, identicas e in-distinguibles, podemos hacer uso de la formula de Maxwell-Boltzmann corregida para escribir:
Q(NA, NB, ..., V, T ) =[qA(V, T )]NA
NA!
[qB(V, T )]NB
NB!... (9.3)
donde qI(V, T ) es la funcion de particion molecular del componente I del gas.
Problema 9.2: Haciendo uso de la ecuacion de estado del gas ideal y del principio deequiparticion de la energıa, calcula la razon entre el numero de partıculas y el de estadosaccesibles, N/Φ(ε), para los gases nobles: He, Ne, Ar, Kr, Xe. Varıa la temperatura en elrango 10–300 K, y la presion en el rango 0.1–10 atm. Dibuja en graficos tus resultados masinteresantes.
Podemos estimar la razon entre el numero de partıculas y el numero de estados accesiblesempleando el modelo de la partıcula en una caja 3D. Recordemos que los estados se caracterizanpor tres numeros cuanticos nx, ny, nz = 1, 2, 3, ... y su energıa es
ε(nx, ny, nz) =h2
8ma2(n2
x + n2y + n2
z) (9.4)
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 194
Tabla 9.1: Razon del numero de partıculas al numero de estados accesibles.He:p (atm) T = 10 K 100 K 300 K
0.1 8.330×10−3 2.634×10−5 1.690×10−6
1 8.330×10−2 2.634×10−4 1.690×10−5
10 8.330×10−1 2.634×10−3 1.690×10−4
Xe:p (atm) T = 10 K 100 K 300 K
0.1 4.434×10−5 1.402×10−7 8.995×10−9
1 4.434×10−4 1.402×10−6 8.995×10−8
10 4.434×10−3 1.402×10−5 8.995×10−7
si la caja es un cubo de lado a. Todos los estados se pueden representar en un espacio defases, cuyas cordenadas son los numeros cuanticos nx, ny y nz, de modo que a cada estado lecorresponde un cubito de volumen unidad. El conjunto de estados de energıa menor o igual a εestan encerrados dentro de un octante de esfera de radio R =
√n2x + n2
y + n2z = a
√8mε/h en el
espacio de fases. El numero de estados encerrados se puede estimar igual al volumen de dichooctante, aunque esta estimacion comete un pequeno error, que vamos a ignorar, al contar losestados en la frontera. Por lo tanto
Φ(ε) =1
8
4
3πR3 =
π
6
(8mε
h2
)3/2
V (9.5)
donde V = a3 es el volumen de la caja. Si solo existe movimiento traslacional el principiode equiparticion de la energıa establece que la energıa promedio por partıcula es ε = 3
2kBT .
La ecuacion de estado del gas ideal, por otra parte, nos permite escribir V = NkBT/V . Elresultado es que la razon del numero de partıculas al numero de estados accesibles en estemodelo viene dada por
N
Φ(ε)=
p
kBT
6
π
(h2
πmkBT
)3/2
. (9.6)
Supongamos que se trata de un gas He (m = 4.00260 g/mol) a 1 atm y 300 K. En este caso
N
Φ(ε)=
1 atm
1.3806505× 10−23 J/K · 300 K× 101325 J m−3
1 atm× 6
π
×(
(6.6260693× 10−34)2 J2 s2 · 6.0221415× 1023 mol−1
π4.00260× 10−3 kg mol−1 · 1.3806505× 10−23 J/K · 300 K× 1 kg m2 s−2
1 J
)3/2
= 1.689903× 10−5. (9.7)
La tabla 9.1 muestra el resultado para los diferentes casos requeridos por el enunciado. Comocabe esperar de la expresion 9.6 el numero de partıculas por estado crece linealmente al au-mentar la presion y dismunuye, mas que linealmente, al aumentar la temperatura o la masapor partıcula.
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 195
Tabla 9.2: Poblacion relativa de dos estados de igual degeneracion separados por una determinadaenergıa. Se indica la poblacion del estado excitado relativa a la del fundamental.
∆ε (cm−1) T (K) Ni/N0
10 300 9.5317×10−1
100 300 6.1904×10−1
1000 300 8.2634×10−3
10000 300 1.4846×10−21
Problema 9.3: Calcula la poblacion, relativa a la del nivel fundamental, de un nivel excita-do situado 10, 100, 1000, 10000 cm−1 por encima de aquel. Supon que no hay degeneraciony que la temperatura es 300 K.
En condiciones de equilibrio, la fraccion de poblacion en un nivel cualquiera es
Ni
N=
1
q(V, T )gie
−εi/kBT (9.8)
donde gi y εi son la degeneracion y energıa del nivel, respectivamente. En ausencia de degene-racion, la poblacion de un estado excitado i relativa a la poblacion del estado fundamental 0viene dada por:
Ni
N0
= e−(εi−ε0)/kBT = e−∆ε/kBT . (9.9)
En el enunciado se proporcionan datos de ∆ε no en forma de energıa, sino de numero de ondas(ν en cm−1), siendo la relacion ∆ε = hcν. Resulta comodo calcular de antemano
Ni
N0
= exp
− [h] J s [c] m s−1 [ν] cm−1
[kB] J K−1 [T ] K× 100 cm
1 m
= e−1.4387752[ν/cm−1]/[T/K]. (9.10)
La tabla 9.2 indica la poblacion Ni/N0 para diversos valores de ∆ε a T = 300 K. En el lımitede diferencia energetica nula estado excitado y estado fundamental tendrıan identica poblacionen equilibrio. Dada la equivalencia 1 cm−1=1.4387752 K cabe esperar una poblacion apreciableen el estado excitado siempre que la diferencia de energıas sea del orden de los 200 cm−1. Amedida que aumente ∆ε la poblacion relativa del estado excitado disminuira exponencialmente.Este comportamiento se aprecia claramente en la tabla.
Problema 9.4: Considera un atomo de He moviendose en una sola dimension y encerradoen una caja de 1 cm de lado. De acuerdo con el principio de equiparticion de la energıa en elequilibrio termico εtras = 1
2kBT . Determina el valor de numero cuantico n para T = 300 K.
Determina tambien el valor del cociente ∆ε/kBT si ∆ε es la diferencia de energıa entre losestados n y n+1. Repite el calculo para los atomos de Ne, Ar y Kr, y para las temperaturas10 K, 100 K y 1000 K.
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 196
En el modelo de la partıcula en la caja 1D
ε =h2n2
8ma2. (9.11)
Si usamos el principio clasico de equiparticion de la energıa para estimar la energıa mediadisponible por grado de libertad en el equilibrio, εtras = 1
2kBT , podemos despejar
n =
√4mkBT
ha. (9.12)
La diferencia de energıa entre los estados n y n+ 1 viene dada por
∆ε(n) = ε(n+ 1)− ε(n) =h2
8ma2[(n+ 1)2 − n2] =
h2
8ma2(2n+ 1). (9.13)
En el caso del atomo de He la masa atomica es 4.00260 g/mol, de modo que
m = 4.00260 g mol−1/NA mol−1 = 6.6465× 10−17 kg.
Si a = 1 cm y T = 300 K
n =
√4 · 6.6465× 10−17 kg · 1.3806505× 10−23 J K−1 · 300 K
(6.6260693× 10−34)2 J2 s2 × 1 J
1 kg m2 s−2 · 10−2 m
= 1.5837× 108, (9.14)
∆ε =(6.6260693× 10−34)2 J2 s2
8 · 6.6465× 10−17 kg · 10−4 m2 × (2 · 1.5837× 108 + 1) = 2.6154× 10−29 J, (9.15)
ν =∆ε
hc=
2.6154× 10−29 J
6.6260693× 10−34 J s 299792458 m s−1 ×1 m
100 cm= 1.3166× 10−6 cm−1. (9.16)
Los resultados correspondientes a los restantes casos que el enunciado solicita se encuentran en latabla 9.3. Podemos concluir que el estado cuantico promedio de una partıcula microscpopica encondiciones macroscopicas corresponde a un estado enormemente excitado, y que la diferenciaenergetica entre dicho estado promedio y sus adyacentes es tremendamente pequena, lo quejustifica que tomemos el espectro energetico como un continuo al evaluar la funcion de particiontraslacional.
Problema 9.5: Examina las dimensiones de Λ =√h2/2πmkBT . ¿Encuentras una razon
para que esta magnitud se denomine en ocasiones “longitud de de Broglie del cuanto termi-co”? Determina el valor de Λ a 300 K para: un electron, un atomo de He, una moleculade benceno, un virus.
Veamos, en primer lugar, las dimensiones:
Λ =
√h2
2πmkBT[=]
√J2 s2
kg J K−1 K× kg m2 s−2
1 J[=]m, (9.17)
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 197
Tabla 9.3: Estado de la partıcula en la caja 1D en equilibrio termico encerrada en una caja de 1 cmde lado.
Part. T (K) n ∆ε (J) ν (cm−1)He 10 2.891× 107 4.775× 10−30 2.404× 10−7
100 9.143× 107 1.510× 10−29 7.601× 10−7
1000 2.891× 108 4.775× 10−29 2.404× 10−6
Ne 10 6.492× 107 2.127× 10−30 1.071× 10−7
100 2.053× 108 6.725× 10−30 3.385× 10−7
1000 6.492× 108 2.127× 10−29 1.071× 10−6
Ar 10 9.135× 107 1.511× 10−30 7.609× 10−8
100 2.889× 108 4.780× 10−30 2.406× 10−7
1000 9.135× 108 1.511× 10−29 7.609× 10−7
Tabla 9.4: Longitud de onda equivalente de la energıa termica para una coleccion de partıculas a300 K.
Partıcula m (kg) Λ (m)electron 9.1093826×10−31 4.3035×10−9
atomo de He 6.64647 ×10−27 5.0381×10−11
molecula C6H6 1.2964 ×10−25 1.1408×10−11
Rubella virus 8.63 ×10−20 1.40 ×10−14
de manera que Λ equivale a una longitud. Cuando Λ es similar a la distancia media entrepartıculas los efectos cuanticos de la distribucion estadıstica no pueden ser ignorados y laestadıstica de Maxwell-Boltzmann ya no describe correctamente el comportamiento del gas departıculas independientes.
En el caso de un electron
Λ =
√h2
2πmekBT
=
√(6.6260693× 10−34) J2 s2
2π · 9.1093826× 10−31 kg · 1.3806505× 10−23 J K−1 · 300 K
= 4.303473× 10−9 m. (9.18)
Esta longitud Λ ≈ 43 A es decenas de veces mayor que el rango de distancias internuclearesen una molecula o solido, tamano que esta determinado por las propiedades de la estructuraelectronica. Cabe esperar que los efectos cuanticos sean muy importantes en la descripcion delas propiedades de un conjunto de electrones. En la realidad, el comportamiento de un gas deelectrones, p. ej. los electrones de valencia de un metal, esta muy alejado del de un gas idealclasico y se requiere el uso de la estadıstica de Fermi-Dirac para obtener resultados coherentespara dicho sistema.
Para las restantes partıculas necesitamos conocer la correspondiente masa. En el caso de unatomo de He Mr = 4.00260 g/mol, para una molecula de benceno Mr = 78.071 g/mol, y para unvirus podemos encontrarnos con valores deMr ≈ 3–300×106 g/mol (pueden encontrarse muchos
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 198
datos interesantes sobre los virus en la International virus database1). Si tomamos como modeloRubella virus, el agente causante de la Rubeola, podemos usar Mr = 52 × 106 g/mol. Paraconvertir estos datos de masa molecular en la masa por partıcula que requieren las ecuacionesanteriores
m = Mr g mol−1 × 1
NA mol−1 ×1 kg
1000 g=
[Mr]
1000[NA]kg. (9.19)
Los resultados pueden verse en la tabla 9.4. Puede apreciarse que cuanto mayor la masade la partıcula menor es la longitud de onda equivalente de la energıa termica. No en vanoΛ ∝ m−1/2T−1/2. Cabe esperar, de los valores de Λ recogidos en la tabla, que la estadısticaclasica de Maxwell-Boltzmann describa correctamente el comportamiento de la traslacion enun gas formado por benceno o por un virus, y no tan bien el comportamiento del gas He abajas temperaturas.
Problema 9.6: Considera la molecula de O2. El nivel electronico fundamental es 3Σ−g , y su
energıa mınima se toma como cero para este ejercicio. Los tres primeros niveles excitadosson de simetrıa 1∆g,
1Σ+g y 3Σ+
u , y sus energıas mınimas se encuentran 0.035915, 0.059783y 0.162720 Eh, respectivamente, por encima del nivel fundamental. Calcula las temperaturasa las que deberıamos calentar un gas de O2 para conseguir que la poblacion relativa de cadauno de estos niveles alcance un 1% respecto de la poblacion del nivel fundamental. Lafrecuencia de vibracion del estado electronico fundamental es νe = 1580 cm−1. Calcula lafraccion de moleculas en el estado vibracional fundamental y en el primer excitado a 300K. La distancia de equilibrio en este estado es de 1.2074 A. Calcula las poblaciones de loscinco primeros niveles rotacionales excitados relativas a la del estado fundamental a 300 K.
(A) La fraccion de poblacion en un nivel cualquiera es
Ni
N=giqe−εi/kBT (9.20)
donde Ni es el numero de partıculas en el nivel i-esimo, N el numero total de partıculas enel sistema, gi la degeneracion del nivel, εi su energıa, y q la funcion de particion molecular.En la primera parte del ejercicio nos interesa la razon de la poblacion de un estado excitadoelectronico a la poblacion del estado fundamental:
N?
N0
=g?g0
e−(ε?−ε0)/kBT =g?g0
e−∆ε/kBT . (9.21)
Si queremos averiguar la temperatura necesaria para que N?/N0 = 0.01 podemos tomar nepe-rianos en la ecuacion anterior y despejar:
e−∆ε/kBT =g0
100g?⇒ − ∆ε
kBT= ln(g0/100g?) ⇒ T = − ∆ε
kB ln(g0/100g?). (9.22)
La degeneracion del nivel fundamental, 3Σ−g , es g0 = 3, y su energıa se toma como cero de re-
ferencia. Sustituyendo los datos de los tres niveles excitados en la ecuacion anterior y teniendo
1http://www.ictvdb.rothamsted.ac.uk/index.htm
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 199
en cuenta que 1 Eh = 1 hartree = 4.35974417×10−18 J obtenemos
Nivel g? ∆ε (hartree) T0.01 (K)1∆g 2 0.035915 27001Σ+
g 1 0.059783 53843Σ+
u 3 0.162720 11158
(B) La fraccion de poblacion en un nivel vibracional cualquiera viene dada por
fv =Nv
N=
1
qvib
e−εv/kBT =1
qvib
e−(v+1/2)hνe/kBT =1
qvib
e−(v+1/2)x (9.23)
donde x = hνe/kBT y
qvib(T ) =e−hνe/2kBT
1− e−hνe/kBT=
e−x/2
1− e−x. (9.24)
Para facilitar el calculo resulta util obtener de antemano
θv =hνekB
=6.6260693× 10−34 J s · 1580 cm−1
1.3806505× 10−23 J K−1 · 2.99792458× 108 cm s−1 · 100 cm
1 m
= 2273.26 K. (9.25)
Podıamos haber obtenido este mismo resultado mas facilmente usando la conversion 1 cm−1 =1.438775 K. En cualquier caso, resulta ahora sencillo obtener x = 7.5775333,
qvib(300 K) = 0.0226348944, f0 =e−x/2
qvib
= 0.999488, f1 =e−3x/2
qvib
= 0.000512, ... (9.26)
(C) En el caso de los niveles rotacionales la degeneracion de un nivel J es gJ = (2J + 1) y suenergıa εJ = hBeJ(J +1). Si tenemos en cuenta que para el nivel fundamental g0 = 1 y ε0 = 0,veremos que la poblacion en equilibrio de un nivel relativa al nivel fundamental es
NJ
N0
= (2J + 1)e−J(J+1)hBe/kBT = (2J + 1)e−J(J+1)θr/T . (9.27)
El enunciado no proporciona el valor de la constante rotacional Be, pero sı que proporcionadatos suficientes para calcularla. Al tratarse de una diatomica homonuclear, la masa reducidade la molecula es µ = m(O)/2 = Mr(O)/2NA = 1.328381 × 10−26 kg. Si la distancia deequilibrio es Re = 1.2074× 10−10 m, la costante rotacional sera
Be =h
8π2µR2e
=6.6260693× 10−34 J s
8π2 · 1.328381× 10−26 kg · (1.2074× 10−10)2 m2 ×1 kg m2 s−2
1 J
= 4.333523× 1010 s−1 (9.28)
y la temperatura equivalente rotacional sera
θr =hBe
kB= 2.079761 K. (9.29)
Con esto podemos calcular facilmente las poblaciones relativas de los primeros estados rotacio-nales a 300 K:
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 200
J 1 2 3 4 5NJ/N0 2.958692 4.796290 6.441231 7.834788 8.934491J 6 7 8 9 10
NJ/N0 9.716086 10.173926 10.319866 10.180873 9.7956994
La temperatura rotacional caracterıstica del gas es pequena comparada con la temperaturaambiente, lo que ocasiona que muchos estados rotacionales esten fuertemente poblados. Dehecho, el estado rotacional mas poblado es J = 8, con una poblacion mas de diez veces mayorque la del estado fundamental. Este comportamiento del gas O2 es tıpico de muchos gasesdiatomicos.
Problema 9.7: Considera los niveles (no estados) de energıa ε1, ε2, ... en orden crecientede energıas. ¿En que circunstancias es posible que en un sistema en equilibrio haya masmoleculas en el nivel ε2 que en el ε1?
Estamos ante un ejercicio muy similar al 9.3. La poblacion relativa entre dos niveles viene dadapor
N2
N1
=g2
g1
e−(ε2−ε1)/kBT =g2
g1
e−∆ε/kBT . (9.30)
Si ε2 > ε1 la exponencial e−∆ε/kBT < 1 y solo el cociente entre las degeneraciones puede permitirque N2/N1 sea mayor que la unidad. Dicho de otro modo, para estados de igual degeneracion elde mayor energıa siempre tendra menor poblacion que el de menor energıa mientras se mantengael equilibrio. Una inversion en estas poblaciones de equilibrio solo puede ser debida a que elestado excitado tenga mayor degeneracion.
Problema 9.8: Determina la temperatura a la que fue realizado el espectro de rotovibraciondel gas CO representado en la figura siguiente.
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 201
La figura representa las ramas P y R de la transicion vibracional fundamental (v : 0 → 1) delespectro de absorcion rotovibracional de la molecula CO. Los niveles implicados en cada lıneade ambas ramas son:
Rama P: P (J) : (v=0, J) → (v=1, J−1), (9.31)
Rama R: R(J) : (v=0, J) → (v=1, J+1). (9.32)
La intensidad de las lıneas de absorcion esta determinada por varios factores: la intensidad dela luz incidente, el camino optico recorrido por la luz en la muestra, la concentracion del gas,el dipolo de la transicion y, sobre todo, el factor que a nosotros nos interesa. La intensidadde una de las componentes rotacionales es proporcional a la poblacion del nivel rotacional departida de la transicion:
IJ ∝ f(J) =NJ
N=
2J + 1
qrote−J(J+1)hBe/kBT . (9.33)
La fraccion de poblacion f(J) presenta un maximo para un valor de J que depende de latemperatura y de la constante rotacional del gas. Para encontrar este maximo nos bastautilizar la condicion necesaria de extremo:
df(J)
dJ= 0 =
1
qrot(T )
2 + (2J+1)2
(− hBe
kBT
)e−J(J+1)hBe/kBT , (9.34)
una de las soluciones de esta ecuacion es J → ∞, que representa una asıntota de la funcionf(J), la otra solucion corresponde al maximo buscado y es
(2J+1)2 =2kBT
hBe
=⇒ 2Jmax + 1 =
√2kBT
hBe
=
√2T
θr, T =
θr2
(2Jmax+1)2. (9.35)
El espectro del enunciado muestra la lınea mas intensa para la transicion (v : 0 → 1, J : 8 → 7)en la rama P, y para la transicion (v : 0 → 1, J : 7 → 8) en la rama R. Promediando, digamosque Jmax ≈ 7.5.
Para completar el ejercicio necesitamos conocer la constante rotacional Be. Las lıneas delespectro contienen esta informacion. Si usamos el sencillo modelo de oscilador armonico-rotorrıgido a energıa de un nivel rotovibracional viene dada por:
Ev,J = Ue + hνe(v+1/2) + hBeJ(J+1). (9.36)
La frecuencia de las lıneas P y R de la transicion v : 0 → 1 debe ser
P (J) =E1,J−1 − E0,J
h= νe − 2JBe, (9.37)
R(J) =E1,J+1 − E0,J
h= νe + 2(J+1)Be, (9.38)
y la separacion entre dos lıneas sucesivas de cada rama
∆P (J) = P (J+1)− P (J) = −2Be, (9.39)
∆R(J) = R(J+1)−R(J) = +2Be. (9.40)
Termodinamica Estadıstica del gas ideal 202
Esto explica que cada rama este compuesta por una coleccion de lıneas equiespaciadas. Tam-bien, dado que νe Be, explica que todas las lıneas rotovibracionales esten muy proximas a lafrecuencia νe ≈ 2145 cm−1, con la rama P a frecuencias menores y alejandose de νe al crecer J ,mientras que la rama R aparece a frecuencias mayores que ν y tambien se separa de ν al crecerJ . Pero, sobre todo, la escala de la grafica nos permite determinar la separacion entre las dosprimeras lıneas de cada rama: 2Be ≈ 3.62 cm−1. Con ello
θr =hbE
kB=
6.626...× 10−34 J s · 1.81 cm−1
1.380...× 10−23 J K−1 × 2.997...108 m s−1 × 100 cm
1 m= 2.604 K (9.41)
y, sustituyendo en la ecuacion 9.35 obtenemos que el espectro ha sido realizado a una tempe-ratura aproximada de 330 K.
10 Cinetica formal de las reacciones quımicas.
Problema 10.1: En cinetica en fase gaseosa algunas veces se usa la presion en lugar de laconcentracion en las ecuaciones cineticas. Supongamos que para la reaccion aA→ productosse encuentra que −a−1dpA/dt = kpp
nA, siendo kp una constante y pA la presion parcial de
A. (a) Demuestra que kp = k(RT )1−n, siendo k la constante cinetica en terminos deconcentraciones. (b) ¿Es valida esta relacion para cualquier reaccion de orden n? (c)Calcula kp para una reaccion en fase gaseosa con k = 2.00× 10−4 dm3 mol−1 s−1 a 400 K.
(a) En la reaccion aA→ productos la velocidad de reaccion en terminos de concentraciones es
v = −1
a
d[A]
dt= k[A]n (10.1)
si la reaccion es de orden n. Si es una reaccion en fase gas y aceptamos comportamiento ideal,la concentracion molar de la especie A es [A] = nA/V = pA/RT , siendo pA la presion parcialde esta especie. De esta relacion, d[A] = (RT )−1 dpA y la velocidad puede transformarse a:
v = −1
a(RT )−1dpA
dt= k(RT )−npnA (10.2)
y por tanto
−1
a
dpAdt
= k(RT )1−npnA = kppnA (10.3)
conkp = k(RT )1−n. (10.4)
(b) Podemos considerar varias reacciones de orden n entre gases ideales ademas de la reacciondel apartado anterior. Por ejemplo, en una reaccion con dos reactivos aA + bB → productosuna cinetica general de orden n serıa v = k[A]n−x[B]x y
v = −1
a(RT )−1dpA
dt= k(RT )−npn−xA pxB (10.5)
de donde
−1
a
dpAdt
= k(RT )1−npn−xA pxB = kppn−xA pxB (10.6)
y, de nuevo, kp = k(RT )1−n. Podemos seguir comprobando otros casos o demostrar inductiva-mente que esta relacion es general para las reacciones de orden n entre gases ideales.
(c) Si k = 2.00 × 10−4 dm3 mol−1 s−1 podemos inferir, debido a las unidades, que se tratade una reaccion de orden n = 2. Las reacciones de primer orden tienen constantes cineti-cas de dimension tiempo−1, las de segundo orden, de dimension concentracion−1 · tiempo−1, yası sucesivamente. Con n = 2,
kp =k
RT(10.7)
Cinetica formal de las reacciones quımicas 204
y las dimensiones de kp son
kp [=]dm3 mol−1 s−1
J mol−1[=] dm3 J−1 s−1. (10.8)
En este caso,
kp =2.00× 10−4 dm3 mol−1 s−1
8.314 5 J mol−1 K−1300 K
= 6.01× 10−8 dm3 J−1 s−1 × 1× 103 dm3
1 m3× 1 J/m3
1 Pa= 6.01× 10−11 Pa−1 s−1 = 6.01× 10−5 atm−1 s−1, (10.9)
donde hemos usado que 101 325 Pa = 1 atm.
Problema 10.2: La constante de velocidad de la reaccion en fase gaseosa 2NO2 + F2 →2NO2F vale k = 38 dm3 mol−1 s−1, a 27 C. La reaccion es de primer orden en NO2 y F2.Calcula el numero de moles de NO2, F2 y NO2F presentes despues de 10.0 s, si se mezclan2.00 mol de NO2 con 3.00 mol de F2 en un recipiente de 400 dm3 a 27 C.
Comenzaremos por integrar la ecuacion de velocidad de la cinetica 1+1 y, para ello, escribiremosla reaccion en forma un poco mas generica:
aA+ bB −→ cC. (10.10)
La ecuacion de velocidad es
v = −1
a
dA
dt= −1
b
dB
dt= +
1
c
dC
dt= kAB, (10.11)
donde hemos utilizado X ≡ [X] como notacion simplificada. La relacion estequiometrica entrelos reactantes determina, ademas, que
A− A0
−a=B −B0
−b=C − C0
+c=
∆ξ
V= x. (10.12)
A0, B0 y C0 son las concentraciones de reactantes presentes en el instante inicial, t0, ξ es el gradode avance de la reaccion, y x equivale a este grado de avance escrito en forma de concentracion.Las relaciones estequiometricas nos permiten escribir
A = A0 − ax, B = B0 − bx, C = C0 + cx, dA = −adx, . . . (10.13)
Esto nos permite transformar la ecuacion cinetica en una ecuacion diferencial con x comovariable dependiente:
dx
dt= k(A0 − ax)(B0 − bx) =⇒ dx
(A0−ax)(B0−bx)= k dt. (10.14)
Cinetica formal de las reacciones quımicas 205
Podemos integrar facilmente esta ecuacion diferencial empleando el metodo de las fraccionesindeterminadas:
dx
(A0−ax)(B0−bx)=
P dx
A0−ax+
Qdx
B0−bx=P (B0−bx) dx+Q(A0−ax) dx
(A0−ax)(B0−bx). (10.15)
Para que la igualdad entre las fracciones anteriores se mantenga debe cumplirse
1 = PB0 +QA0
0 = −(Pb+Qa)x
=⇒ P =
a
δab, Q = − b
δab, (10.16)
donde hemos introducido el termino
δab = aB0 − bA0. (10.17)
La ecuacion diferencial que resulta tras la transformacion es inmediatamente integrable:∫ t
0
a dx
A0 − ax−∫ t
0
b dx
B0 − bx=
∫ t
0
kδab dt =⇒[lnB0 − bx
A0 − ax
]t0
= kδab(t− t0). (10.18)
A partir de aquı podemos obtener facilmente dos formas convenientes de la ecuacion integradafinal:
lnB/B0
A/A0
= kδab(t− t0) y ln(B0−bx)/B0
(A0−ax)/A0
= kδab(t− t0), (10.19)
donde hemos considerado que x(t0) = 0. La segunda ecuacion nos permite despejar una expre-sion explıcita para la funcion x(t):
x =
(ekδab(t−t0) − 1
)A0B0
aB0 ekδab(t−t0) − bA0
. (10.20)
Esta ecuacion, junto con las relaciones estequiometricas, proporciona las funciones explıcitasA(t), B(t) y C(t) para los tres reactantes.
En el caso de la reaccion concreta que el enunciado propone:
a = 2, A0 = [NO2]0 =2.00 mol
400 dm3= 0.005 00 mol dm3, (10.21)
b = 1, B0 = [F2]0 =3.00 mol
400 dm3= 0.007 50 mol dm3, (10.22)
c = 2, C0 = [NO2F]0 = 0, (10.23)
y k = 38 dm3 mol−1 s−1. Con esos datos δab = aB0 − bA0 = 0.010 00 mol dm−3. Transcurridos10 s desde el instante inicial de la reaccion kδab(t − t0) = 3.8 y las concentraciones de losreactantes son
x = 2.462× 10−3 mol dm−3, [NO2] = A0−ax = 7.513× 10−5 mol dm−3,
[F2] = B0−bx = 5.038× 10−3 mol dm−3, [NO2F] = C0+cx = 4.925× 10−3 mol dm−3.
Para determinar las cifras significativas hemos supuesto que los valores de k y t−t0 son exactoso, al menos, mas precisos que los valores de las concentraciones. La figura 10.1 nos permiteobservar como varıa la concentracion de todos los reactantes a medida que transcurre la reac-cion. Conforme a la estequiometrıa podemos observar que las concentraciones de NO2 y NO2Fcambian al mismo ritmo, doble del ritmo de F2. El reactivo limitante es NO2.
Cinetica formal de las reacciones quımicas 206
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 2 4 6 8 10 12
[A] (
10-3
mol
/dm
3 )
t (s)
[NO2]
[F2]
[NO2F]
Figura 10.1: Concentracion de los reactantes como funcion del tiempo trans-currido para la reaccion 2NO2 + F2 → 2NO2F.
Problema 10.3: Sea una reaccion A + B −→ C que transcurre de acuerdo con unacinetica 1 + 1. En el curso de un experimento realizado con unas concentraciones inicialesde reactantes [A]0 = 31.4 × 10−3 mol/L, [B]0 = 21.0 × 10−3 mol/L y [C]0 = 0, se hanmedido las siguientes concentraciones de producto como funcion del tiempo. Determina laconstante cinetica del proceso.
[C] (10−3 mol/L) 4.45 7.55 11.57 14.04 15.69 16.85 18.62 19.56 20.43t (min) 1 2 4 6 8 10 15 20 30
En el ejercicio anterior examinamos las ecuaciones caracterısticas de una cinetica 1 + 1 comola de la reaccion presente. De acuerdo con las ecuaciones obtenidas:
1
δablnB/B0
A/A0
= kt, (10.24)
donde δab = aB0−bA0. Una representacion grafica del miembro de la izquierda frente al tiempodebe consistir en una lınea recta cuya pendiente es igual a la constante cinetica que buscamos.
Para realizar la representacion grafica necesitamos evaluar la concentracion de A y B comofuncion del tiempo. Las relaciones estequiometricas entre los tres reactantes,
A− A0
−a=B −B0
−b=C − C0
−c, (10.25)
nos permite obtener las concentraciones de reactivos a partir de la concentracion medida delproducto:
A = A0 −a
c(C − C0), B = B0 −
b
c(C − C0). (10.26)
Cinetica formal de las reacciones quımicas 207
0
50
100
150
200
250
0 5 10 15 20 25 30
δ ab-1 lo
g(B
/B0)
/(A
/A0)
(L/
mol
)
t (min)
Figura 10.2: Tratamiento de los datos de reaccion A + B −→ C. La pen-diente de la recta corresponde a la constante cinetica k.
En el caso de la presente reaccion a = b = c = 1 y δab = (21.0 − 31.4) × 10−3 mol/L =−10.4× 10−3 mol/L. Los datos del ejercicio nos permiten confeccionar la siguiente tabla:
t (min) 1 2 4 6 8 10 15 20 30A/A0 0.858 28 0.759 55 0.631 53 0.552 87 0.500 32 0.463 38 0.407 01 0.377 07 0.349 36B/B0 0.788 10 0.640 48 0.449 05 0.331 43 0.252 86 0.197 62 0.113 33 0.068 57 0.027 14
δ−1ab ln B/B0
A/A08.203 16.396 32.790 49.202 65.617 81.942 122.932 163.900 245.673
Estos datos nos han permitido representar el miembro izquierdo de la ecuacion 10.24 frentea t y, como se puede ver en la figura 10.2, el resultado es una recta. Un ajuste de mınimoscuadrados proporciona una pendiente k = 8.192 4± 0.001 3 L mol−1 min−1.
Problema 10.4: En la descomposicion de (CH3)2O (especie A) a 777 K, el tiempo nece-sario para que [A]0 se reduzca a 0.69 [A]0, en funcion de [A]0, es:
[A]0 (10−3 mol/dm3) 8.13 6.44 3.10 1.88t0.69 (s) 590 665 900 1 140
Calcula el orden de la reaccion y kA = ak, suponiendo que d[A]/dt = −kA[A]n.
Comenzaremos por integrar la ecuacion cinetica en el intervalo [0, t]:
−1
a
d[A]
dt= k[A]n =⇒
∫ t
0
d[A]
[A]n= −ak
∫ t
0
dt = −kAt. (10.27)
Cinetica formal de las reacciones quımicas 208
Para integrar el miembro de la izquierda debemos distinguir entre los casos n = 1 y n 6= 1:
ln[A]
[A]0= −kAt si n = 1, (10.28)
[A]1−n − [A]1−n0 = (n−1)kAt si n 6= 1. (10.29)
Transcurrido un perıodo tλ la poblacion inicial [A]0 se habra reducido a [A] = λ[A]0. Por lotanto:
lnλ = −kAtλ si n = 1, (10.30)
(λ1−n − 1)[A]1−n0 = (n−1)kAtλ si n 6= 1. (10.31)
Despejando tλ:
tλ = − 1
kAlnλ si n = 1, (10.32)
tλ =(λ1−n − 1)[A]1−n0
(n− 1)kA=⇒n6=1 ln
tλτ
= ln(λ1−n − 1)(c)1−n
(n− 1)kAτ + (1−n) ln
[A]0c
, (10.33)
donde τ = 1 s y c = 1 mol/dm3. De acuerdo con estas ecuaciones, tλ es independiente de laconcentracion inicial si y solo si el orden de reaccion es n = 1, lo que no sucede en el presentecaso. Dado que n 6= 1, la ecuacion 10.33 muestra que una representacion grafica de ln tλ frente aln [A]0 deberıa producir una linea recta de pendiente (1−n). La ordenada en el origen, ademas,contiene la informacion necesaria para proporcionarnos kA.
Un ajuste de mınimos cuadrados a los datos del problema proporciona la recta:
lntλτ
= 4.256 048− 0.442 573 ln[A]0c
, (10.34)
con un coeficiente de correlacion lineal r = −0.9995. Por lo tanto, el orden de reaccion estimadoes n = 1.442 6, y
4.256 048 = ln(0.69−0.442 6 − 1)
0.442 6− ln
[kA(c)1−nτ
]=⇒ kA = 0.005 718 (c)n−1(τ )−1.
(10.35)El orden de reaccion esta lejos de ser un numero entero y debemos recordar que hay ningunarazon para que tuviera que serlo, a menos que la reaccion fuese un proceso elemental. De hecho,si podemos aceptar un error experimental significativo, dirıamos que n se aproxima a 3/2. Lasunidades de la constante cinetica resultan, por este motivo, un tanto extranas.
Problema 10.5: En el instante t = 0, se introdujo butadieno en un recipiente vacıoa 326 C, siguiendose a continuacion la reaccion de dimerizacion 2C4H6 → C8H12 pormedidas de presion. Se obtuvieron los datos recogidos en la tabla siguiente. Calcula el ordende reaccion, usando el metodo del tiempo fraccionario, y evalua la constante de velocidad,suponiendo que v = k[C4H6]
n.
t (s) 0 367 731 1 038 1 751 2 550 3 652 5 403 7 140 10 600P (torr) 632.0 606.6 584.2 567.3 535.4 509.3 482.8 453.3 432.8 405.3
Cinetica formal de las reacciones quımicas 209
Tabla 10.1: Coeficientes y calidad de los ajustes polinomicos a los datos del problema 10.5. La calidadse mide en forma del valor stdfit que proporciona la orden fit de gnuplot. De acuerdo con elmanual del programa, este valor equivale a
∑Ni=1[yi − P (xi)]2/ndf1/2, donde ndf es el numero de
grados de libertad (numero de puntos experimentales menos numero de parametros en la funcion aajustar), (xi, yi) son los puntos experimentales, y P (x) es el polinomio ajustado.
Pol. P2 P3 P4 P5
a0 603.326 625.549 631.768 632.541a1 −8.938 15 × 10−2 −0.128 195 −0.147 942 −0.152 131a2 4.765 86 × 10−6 1.511 93 × 10−5 2.583 66 × 10−5 2.974 24 × 10−5
a3 −6.616 38 × 10−10 −2.454 35 × 10−9 −3.694 91 × 10−9
a4 8.992 22 × 10−14 2.456 1 × 10−13
a5 −6.600 29 × 10−18
stdfit 21.053 6 6.070 71 1.146 12 0.770 407
El metodo del tiempo fraccionario se basa en las ecuaciones desarrolladas y utilizadas en elejercicio anterior:
tλ = − 1
kAlnλ (n = 1), tλ =
(λ1−n − 1)[A]1−n0
(n− 1)kA(n 6= 1). (10.36)
Para utilizar estas ecuaciones es necesario obtener una coleccion de valores de los tiemposnecesarios para que una determinada concentracion de reactivo, [A]0, se convierta en λ[A]0. Si,como en este caso, las medidas experimentales no nos proporcionan directamente las parejasde concentraciones apropiadas, nuestro primer paso debera ser generar los datos necesarios apartir de las mediciones. Este proceso puede llevarse a cabo mediante interpolacion, que puedeser grafica o analıtica.
Antes de proceder a la interpolacion es necesario observar que se trata de una reaccion entregases y que las medidas experimentales proporcionan, cabe entender del enunciado, la presiontotal en el recipiente. Si aceptamos que se trata de gases ideales, la presion y la concentracionmolar de un componente estaran relacionadas por pA = nART/V = [A]RT . De la relacionestequiometrica entre los reactantes obtenemos:
[A]− [A]0−2
=[B]− [B]0
+1= x =⇒ pA = pA0 − 2xRT, pB = pB0 + xRT, (10.37)
donde A es el butadieno y B su dımero. La presion total sera
P = pA + pB = pA0 − xRT (10.38)
de modo que
pA = pA0 − 2(pA0 − P ) = 2P − pA0. (10.39)
Esto nos permite determinar las presiones parciales de butadieno para los momentos en los quese han realizado las mediciones:
t (s) 0 367 731 1 038 1 751 2 550 3 652 5 403 7 140 10 600pA (torr) 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.6 233.6 178.6
Cinetica formal de las reacciones quımicas 210
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000
p A (
torr
)
t (s)
Figura 10.3: Representacion de los datos iniciales del problema 10.5.
Para realizar la interpolacion vamos a ajustar una funcion adecuada a los datos experimentales.Podemos comenzar probando con funciones polinomicas:
P2(x) = (a0 + x(a1 + a2x)), (10.40)
P3(x) = (a0 + x(a1 + x(a2 + a3x))), (10.41)
P4(x) = (a0 + x(a1 + x(a2 + x(a3 + a4x)))), . . . (10.42)
La tabla 10.1 muestra los resultados de los ajustes de mınimos cuadrados, realizados mediante laorden fit de gnuplot. El polinomio P5(x) proporciona un ajuste con un error medio inferiora 1 torr, aproximadamente. Podemos aumentar el grado del polinomio, pero P5(x) ya empleaseis parametros y solo disponemos de 10 puntos experimentales. Aumentar mas el numero deparametros puede conducir a un sistema indefinido o a resultados espurios (es decir, falsos).Los datos experimentales y el polinomio P5(x) se muestran representados en la figura 10.3.
El paso siguiente consiste en obtener ternas (pA0, λpA0, tλ) utilizando el polinomio interpolado.Como valores de pA0 usaremos las mediciones experimentales. Como λ usaremos 0.75. El valorde tλ se obtiene como
tλ = t(λpA0)− t(pA0) (10.43)
donde t(p) es el resultado de resolver la ecuacion
P5(t)− p = 0. (10.44)
Hemos realizado estos calculos analıticamente por medio del siguiente programa en octave:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e2 function p = P5(x)3 global a4 global conc
Cinetica formal de las reacciones quımicas 211
5 p = a(1) + x*(a(2) + x*(a(3) + x*(a(4) + x*(a(5) + x*a(6))))) - conc;6 endfunction7
8 # Ojo : a ( 1 ) c o n t i e n e e l c o e f i c i e n t e a 0 , y a s i s u c e s i v am e n t e9 global a=[632.541 , -0.152131 ,2.97424e-5 , -3.69491e-9 ,2.4561e-13 , -6.60029e -18];
10 global conc11
12 lambda = 0.75;13 A0 = [632.0 , 581.2 , 536.4 , 502.6 , 438.8 , 386.6 , 333.6 , 274.6 , 233.6 , 178.6];14 lA0 = lambda * A0;15
16 ndata = columns(A0);17 t0 = 1.0;18 for i = 1: ndata19 conc = A0(i)20 tA0(1,i) = fsolve("P5" , t0);21 t0 = tA0(1,i);22 conc = lA0(i)23 tlA0(1,i) = fsolve("P5", t0);24 t0 = tlA0(1,i);25 endfor26
27 tlambda = tlA0 - tA0;28
29 disp("lambda = "), disp(lambda );30 disp("Valores de A0:"); A031 disp("Valores de lambda*A0:"); lA032 disp("Valores de t_A0:"); tA033 disp("Valores de t_lA0:"); tlA034 disp("Valores de t_lambda:"); tlambda
Can la ayuda de este programa hemos obtenido los siguientes resultados:
pA (torr) 632.0 581.2 536.4 502.6 438.8 386.6 333.6 274.60.75pA (torr) 474.0 435.9 402.3 376.9 329.1 290.0 250.2 206.0t(pA) (s) 3.6 362.0 726.2 1 040 1 763 2 547 3 639 5 416t(0.75pA) (s) 1 340 1 801 2 287 2 719 3 751 4 884 6 381 8 654t0.75 (s) 1 336 1 439 1 561 1 679 1 988 2 337 2 741 3 237
Menos sofisticado, pero tambien valido, habrıa sido emplear la figura 10.3 para obtener grafi-camente la solucion de la ecuacion 10.44.
Ya solo queda la ultima parte del ejercicio: analizar la relacion entre tλ y pA0. Los datos dela tabla anterior muestran claramente que tλ depende de la concentracion inicial de reactivo y,por lo tanto, no se trata de una cinetica de orden n = 1. Deberemos utilizar, por lo tanto, laecuacion 10.36 (derecha). Una vez adaptada al trabajo con presiones parciales:
tλ =(λ1−n − 1)p1−n
A0
(n−1)kp=⇒ log tλ = log
λ1−n − 1
(n−1)kp+ (1−n) log pA0, (10.45)
donde kp = ak(RT )1−n. De manera que una representacion de log tλ frente a log pA0 deberıadar lugar a una lınea recta de pendiente (1−n). Podemos ver esta representacion en la figura
Cinetica formal de las reacciones quımicas 212
3.10
3.15
3.20
3.25
3.30
3.35
3.40
3.45
3.50
3.55
2.30 2.35 2.40 2.45 2.50 2.55 2.60 2.65 2.70
log(
t 0.7
5/[s
])
log(pA0/[torr])
Figura 10.4: Representacion de los datos de t0.75 y pA0 para el problema10.5.
10.4. Los datos se ajustan, con un coeficiente de regresion lineal de −0.998 2, a la ecuacionempırica
logt0.751 s
= log 1.213 715× 10+6 − 1.107 377 logpA0
1 torr. (10.46)
Por lo tanto, el orden de reaccion es
n = 1 + 1.107 377 ≈ 2.11 (10.47)
y la constante cinetica
log0.751−n − 1
(n−1)kp= log 1.213 715× 10+6 =⇒ kp = 2.791 3× 10−7 torr1−n s−1. (10.48)
Problema 10.6: En la reaccion A + B → C + D, cuya ecuacion cinetica es de la formav = k[A]α[B]β, un experimento con [A]0 = 400 mmol dm−3 y [B]0 = 0.400 mmol dm−3 diolos resultados siguientes:
t/s 0 120 240 360 ∞[C]/mmol dm−3 0 0.200 0.300 0.350 0.400
y un experimento con [A]0 = 0.400 mmol dm−3 y [B]0 = 1 000 mmol dm−3, los siguientes:
10−3t/s 0 69 208 485 ∞[C]/mmol dm−3 0 0.200 0.300 0.350 0.400
Determinar la ecuacion cinetica y la constante de velocidad.
Cinetica formal de las reacciones quımicas 213
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
log(
B/B
0)
t (s)
Figura 10.5: Representacion de los datos correspondientes al primer expe-rimento del problema 10.6.
Este ejercicio esta disenado para que empleemos el metodo del aislamiento a fin de determinarel orden parcial de la reaccion con respecto a cada uno de los reactantes.
En el primer experimento [A]0 [B]0, por lo que podemos considerar que la concentracion deA permanece practicamente constante en el transcurso de la reaccion. En estas condiciones
[B]− [B]0−1
=[C]− [C]0
+1= x =⇒ [C] = [C]0 + x = x, [B] = [B]0 − x, (10.49)
donde hemos tenido en cuenta que [C]0 = 0. Ademas, la ecuacion cinetica adopta la formav ≈ k′[B]β, donde k′ = k[A]α0 . Al haber inundado la reaccion del reactivo A, la cinetica parecedepender solo de la concentracion en B, con un seudoorden β. La integracion de la ecuacioncinetica conduce a
ln[B]
[B]0= −k′t (si β = 1),
([B]
[B]0
)1−β
= 1 + k′(β−1)[B]1−β0 t (si β 6= 1). (10.50)
De acuerdo con estas ecuaciones, comenzaremos comprobando si β = 1, en cuyo caso unarepresentacion grafica de ln([B]/[B]0) frente a t deberıa dar lugar a una lınea recta. De no serası, podrıamos ir dando valores a β hasta encontrar el mejor valor tal que ([B]/[B]0)
1−β seauna lınea recta frente a t. Tambien podrıamos recurrir al metodo de los tiempos de reaccionfraccionaria, como hicimos en ejercicios anteriores, pero no adelantemos acontecimientos.
De los datos del experimento:
t/s 0 120 240 360[B]/mmol dm−3 0.400 0.200 0.100 0.050
[B]/[B]0 1.000 0.500 0.250 0.125
Cinetica formal de las reacciones quımicas 214
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
(A/A
0)1-
α (m
mol
/dm
3 )
t (103 s)
α=1/2α=3/2α=2α=5/2
Figura 10.6: Representaciones de ([A]/[A]0)1−α frente a t para el segundoexperimento del problema 10.6. Puede comprobarse que la mejor aproxima-cion a una recta se obtiene para α = 2.
La representacion grafica de ln([B]/[B]0) frente a t (fig. 10.5) da lugar a una lınea recta,confirmando que β = 1 y proporcionando una pendiente k′ = 5.776 23× 10−3 s−1. 1
Para obtener el orden parcial α analizamos los datos del segundo experimento. En este caso[B]0 [A]0, de modo que es la concentracion de B la que permanece practicamente constante.De la relacion estequiometrica
[A]− [A]0−1
=[C]− [C]0
+1= x =⇒ [C] = [C]0 + x = x, [A] = [A]0 − [C]. (10.51)
La ecuacion cinetica es ahora v = k′′[A]α, con k′′ = k[B]β0 = k[B]0. De los datos del experimento:
t/s 0 69× 103 208× 103 485× 103
[A]/mmol dm−3 0.400 0.200 0.100 0.050[A]/[A]0 1.000 0.500 0.250 0.125
Podemos comprobar que no se trata de una cinetica de orden uno. Por lo tanto, recurrimos asucesivas representaciones de ([A]/[A]0)
1−α frente a t en las que α va tomando valores 0, 1/2,3/2, 2, ...
La figura 10.6 muestra que la mejor aproximacion a una recta para este segundo experimentose obtiene tomando α = 2. La pendiente de esta recta es k′′(n−1)[A]n−1
0 = 1.443 25× 10−5, demodo que k′′ = 3.608 12× 10−5.
1Como aun se trata de un resultado intermedio mantendremos mas cifras de las que son significativas.Ademas, luego nos ocuparemos de las unidades teninedo en cuenta que estamos empleando mmol/L para laconcentracion y s para el tiempo.
Cinetica formal de las reacciones quımicas 215
En conclusion, hemos obtenido α = 2 y β = 1. En el primer experimento hemos medidok′ = k[A]α0 = 5.776 23× 10−3 unidades con [A]0 = 400 mmol/dm3, de modo que k = 3.610 14×10−8 (mmol/dm3)−2 s−1. En el segundo experimento hemos medido k′′ = k[B]β0 = 3.608 12 ×10−5 unidades con [B]0 = 1 000 mmol/dm3, de modo que k = 3.608 12×10−8 (mmol/dm3)−2 s−1.Teniendo en cuenta la precision de las medidas: k = 3.61 × 10−8 (mmol/dm3)−2 s−1 = 3.61 ×10−2 (mol/dm3)−2 s−1.
Problema 10.7: La constante de velocidad de una reaccion resulta ser el doble a 30 Cque a 20 C. Calcula la energıa de activacion.
La constante de velocidad depende de la temperatura siguiendo la ecuacion empırica de Arr-henius:
k = Ae−Ea/RT . (10.52)
Si suponemos que A es constante 2 la razon entre los valores de k para dos temperaturas es
k1
k2
= exp
−EaR
(1
T1
− 1
T2
). (10.53)
Despejando Ea y substituyendo valores:
Ea =R ln(k1/k2)(
1T2− 1
T1
) =8.314 472 J mol−1 K−1 ln 2
(1/293− 1/303)K−1= 51.2× 103 J/mol. (10.54)
Problema 10.8: El corazon de la pulga de agua realiza un numero fijo de latidos antes deque la pulga fallezca de muerte natural. Si la vida natural de la pulga es el doble a 15 C quea 25 C, determina la energıa de activacion de la reaccion que controla el ritmo de latidocardıaco de la pulga.
Este enunciado propone una version, ligeramente enmascarada, del ejercicio anterior. De nuevodisponemos del cociente entre dos constantes de velocidad y de las temperaturas que corres-ponden a ambas constantes. Cuanto mayor la constante de velocidad menos vivira la pulga, demodo que si la vida es doble a T1 que a T2 tendremos que k1/k2 = 1/2. Por lo tanto:
Ea =R ln(k1/k2)(
1T2− 1
T1
) =8.314 472 J mol−1 K−1 ln 1/2
(1/298− 1/288)K−1= 49.5× 103 J/mol. (10.55)
Puede parecer sorprendente que un proceso biologico complejo responda a la ecuacion de Arr-henius, pero existen abundantes evidencias de fenomenos que sı lo hacen. Laidler [17] describealgunos de estos casos. Por ejemplo, la frecuencia del cri-cri de los grillos, la frecuencia de losdestellos de las luciernagas, la velocidad a la que se mueven las patas de hormigas de la mismaespecie o incluso la percepcion intuitiva que tiene del tiempo una persona, son fenomenos quevarıan con la temperatura en la forma indicada por la ecuacion de Arrhenius. La razon ultima
2En realidad, el facor preexponencial depende de T y suele seguir una ecuacion tal como A(T ) = aTm.
Cinetica formal de las reacciones quımicas 216
0.0001
0.001
0.01
0.1
1.40 1.45 1.50 1.55 1.60 1.65 1.70
k (L
/mol
/s)
1000/T (K-1)
Figura 10.7: Representacion de la constante de velocidad frente al inversode la temperatura. Observese que hemos usado una escala logarıtmica en eleje vertical.
de este comportamiento es que los procesos biologicos son la consecuencia de las reaccionesquımicas que ocurren en el interior de las celulas y de los cuerpos. Cualquiera de los ejemplosanteriores responde, probablemente, a un numero muy grande de reacciones quımicas, pero siuna de las reacciones es mucho mas lenta que las restantes, se convierte en el paso limitanteque controla el comportamiento global del sistema, como veremos en el siguiente capıtulo.
Problema 10.9: El valor de la constante cinetica para la reaccion en fase gaseosa H2 +I2 −→ 2HI se ha medido a varias temperaturas obteniendose los valores de la tabla siguiente.Determina A y Ea.
k (1× 10−3 L/mol/s) 0.54 2.5 14 25 64T (K) 599 629 666 683 700
El ejercicio consiste en un simple ajuste de mınimos cuadrados. De la ecuacion de Arrhenius:
k = Ae−Ea/RT =⇒ ln k = lnA− EaR
(1
T
), (10.56)
de modo que una representacion de ln k frente a 1/T debe proporcionarnos una lınea recta. Ajus-tando por mınimos cuadrados obtenemos A = 6.507× 10+10 L/mol/s y Ea = 162× 103 J/mol.La calidad del ajuste puede juzgarse graficamente en la figura 10.7.
11 Mecanismos de las reacciones quımicas.
Problema 11.1: Escribe la velocidad global de la reaccion en terminos de todos los reac-tantes si la reaccion global responde a la ecuacion∑
i
νiXi = 0.
Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O −→ 2O2; (b)2C4H6 −→ C8H12; (c) 2NO2 + O3 −→ N2O5 + O2.
Debe recordarse que la variacion de la concentracion de todos y cada uno de los reactantesen una reaccion quımica esta relacionada con uno y solo un grado de libertad, que se puededescribir en terminos del grado de avance de la reaccion: ξ. Para una reaccion general∑
i
νiXi = 0, (11.1)
donde los coeficientes estequimetricos νi son negativos para los reactivos y positivos para losproductos, la variacion en el numero de moles de cada reactante viene dada por
dni = νidξ. (11.2)
Esta relacion muestra que ξ es una medida de la cantidad de materia y su unidad es, por lotanto, el mol.
La velocidad de la reaccion tambien es unica y se define como
v =1
V
dξ
dt(11.3)
donde V es el volumen. En muchas ocasiones resulta mas comodo escribir la velocidad de lareaccion en terminos de la variacion de los reactantes. Podemos entonces expresar
v =1
νi
d[Xi]
dt(11.4)
donde [Xi] = ni/V [=] moldm−3 es la concentracion del reactante Xi. Aunque la expresemosde diferentes maneras al escribirla en funcion de los distintos componentes, la velocidad de lareaccion es una y solo una.
En el caso de los ejemplos propuestos en el enunciado podemos escribir:
(a) O3 + O −→ 2O2:
v = −d[O3]
dt= −d[O]
dt=
1
2
d[O2]
dt. (11.5)
Mecanismos de las reacciones quımicas 218
(b) 2C4H6 −→ C8H12:
v = −1
2
d[C4H6]
dt=d[C8H12]
dt. (11.6)
(c) 2NO2 + O3 −→ N2O5 + O2:
v = −1
2
d[NO2]
dt= −d[O3]
dt=d[N2O5]
dt=d[O2]
dt. (11.7)
Antes de abandonar este ejercicio conviene recordar que, en ocasiones, se emplean otras uni-dades, diferentes a la concentracion molar por unidad de tiempo, al referirse a la velocidad dereaccion. Ası, en reacciones en fase gaseosa puede emplearse la presion por unidad de tiempo.En disoluciones muy diluidas puede ser util la molalidad en lugar de la molaridad como unidadde concentracion. En las reacciones que transcurren en una superficie es preferible referirse alarea y no al volumen. Estos cambios que afectan a las unidades de la velocidad de reaccion nomodifican el hecho fundamental de que una reaccion transcurre con una velocidad unica.
Problema 11.2: Una reaccion transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas
A+Bk1−→C +D, 2C
k2−→F, F +Bk3−→ 2A+G.
(a) Determina el numero estequimetrico para cada etapa y deduce la reaccion global.
(b) Clasifica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores.
(c) Escribe la velocidad de reaccion en terminos de todos los reactantes que participen enla reaccion global.
(d) Escribe la ecuacion de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no dela reaccion global.
La primera parte de este ejercicio se basa en un engano implıcito que merece la pena examinarcon cuidado.
Hemos discutido ampliamente en teorıa que la determinacion del mecanismo por el que unareaccion transcurre es un proceso dificil que requiere del analisis detallado de multiples experi-mentos cineticos cuidadosamente controlados. El resultado de este analisis es la propuesta deun conjunto de etapas elementales que regulan el comportamiento cinetico global.
Podrıa suponerse que el proceso inverso es trivial y ası lo da a entender el enunciado del ejercicio.Es decir, si suponemos conocidas las etapas elementales de un mecanismo cinetico el enunciadoda a entender que podemos deducir la reaccion global a la que conducen. Sin embargo, es facilcomprobar que las etapas se pueden combinar en un numero arbitrario de formas para producirdiferentes reacciones globales. Ası, por ejemplo, si combinamos las tres etapas del enunciadocon numeros estequiometricos 1, 1, 1 obtendremos la reaccion global
2B + C −→A+D +G (11.8)
Mecanismos de las reacciones quımicas 219
donde B y C son reactivos, A, D y G son productos y F un compuesto intermedio. Estasmismas tres etapas se pueden combinar con numeros estequiometricos 2, 1, 1 para produciruna reaccion mas simple:
3B−→ 2D +G (11.9)
en la que B es el unico reactivo y D y G son los unicos productos netos. O tambien podemosemplear los numeros estequiometricos 3, 2, 1 para obtener
A+ 4B + C −→ 3D + F +G (11.10)
en la que las seis substancias son reactivos o productos.
En definitiva, la lista de las etapas elementales de la reaccion no es suficiente para deducir lareaccion global. Podemos demostrar formalmente este enunciado si consideramos que cada etapaelemental es una reaccion quımica bien balanceada, en la que el numero de atomos de cada tipoa la izquierda y derecha de la flecha de reaccion es el mismo. Si combinamos linealmente unnumero de reacciones bien balanceadas obtendremos siempre otra reaccion bien balanceada, noimporta los coeficientes que empleemos.
Por lo tanto, la reaccion global debe ser conocida ademas del mecanismo o, al menos, necesita-mos informacion adicional para poder deducirla. Esta informacion adicional puede venir dadaen forma de las concentraciones iniciales de cada componente. Por ejemplo, si el unico reactivoinicial fuese B podrıamos deducir la reaccion global 3B−→ 2D+G, aunque el mecanismo nospermite asegurar que una pequena concentracion inicial del catalizador A serıa necesaria paraque la reaccion comenzara.
Necesitamos conocer la reaccion global para poder definir de modo unico la velocidad de reac-cion, pero no la necesitamos para plantear las ecuaciones cineticas que determinan como cambiacon el tiempo la concentracion de cada componente.
En el caso del mecanismo de este ejercicio, la ecuacion cinetica del componente A es:
d[A]
dt= −k1[A][B] + 2k3[F ][B], (11.11)
dado que se pierde un mol de A en la primera etapa y se ganan dos en la tercera. Del mismomodo podemos escribir las ecuaciones de velocidad de todas las substancias:
d[B]
dt= −k1[A][B] + k3[F ][B], (11.12)
d[C]
dt= k1[A][B]− 2k2[C]2, (11.13)
d[D]
dt= k1[A][B], (11.14)
d[F ]
dt= k2[C]2 − k3[F ][B], (11.15)
d[G]
dt= k3[F ][G]. (11.16)
Podemos formalizar las reglas que rigen las ecuaciones cineticas:
Mecanismos de las reacciones quımicas 220
1. Para cada reactante habra una y solo unica ecuacion cinetica:
d[X]
dt= fX([A], [B], ..., [X], ...) (11.17)
donde fX([A], [B], ..., [X], ...) es una funcion determinada por el mecanismo de reaccion.
2. Una etapa elemental de la forma
xX + yYk−→ ..., (11.18)
donde x e y son coeficientes estequimetricos, contribuira con un termino r = k[X]x[Y ]y
a la ecuacion cinetica de todos y cada cada uno de los reactantes que intervengan en laetapa.
3. Si en la etapa elemental anterior se crean ν moles del componente N , habra un termi-no +νk[X]x[Y ]y en la ecuacion cinetica de N . Si en la etapa desaparecen µ moles delcomponente M , el termino sera −µk[X]x[Y ]y.
4. Un componente puede aparecer simultaneamente en ambos lados de la ecuacion quımicade una etapa. Este componente gana y pierde moles en dicha etapa. Si gana νg y pierdeνp la etapa contribuira a su ecuacion cinetica con el resultado neto (νg − νp)k[X]x[Y ]y.
Problema 11.3: Esta comprobado que la descomposicion en fase gaseosa del N2O5 segunla reaccion global 2N2O5 → 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo:
N2O5 NO2 + NO3 (11.19)
NO2 + NO3 → NO + O2 + NO2 (11.20)
NO + NO3 → 2NO2 (11.21)
(a) Aplica la aproximacion del estado estacionario a los dos intermedios de la descompo-sicion de N2O5 y demuestra que v = k[N2O5], donde k = k1k2/(k−1 + 2k2).
(b) Aplica la aproximacion de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que laetapa 2 es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 esta en equilibrio.
(c) ¿En que condiciones la ecuacion cinetica en (a) se reduce a la de (b)?
(a) Diversos oxidos de nitrogeno estan implicados en el mecanismo: N2O5 y NO2 son elreactivo inicial y el producto final, respectivamente, mientras que NO y NO3 son agentes in-termedios. Suponiendo que la concentracion de los oxidos intermedios sea siempre reducidapodemos utilizar la aproximacion del estado estacionario:
0 ≈ d[NO3]
dt= k1[N2O5]− k−1[NO2][NO3]− k2[NO2][NO3]− k3[NO][NO3], (11.22)
0 ≈ d[NO]
dt= k2[NO2][NO3]− k3[NO][NO3]. (11.23)
Mecanismos de las reacciones quımicas 221
Podemos ası despejar
[NO]EE =k2
k3
[NO2], (11.24)
[NO3]EE =k1[N2O5]
(k−1+k2)[NO2] + k3[NO]=
k1[N2O5]
(k−1+2k2)[NO2]. (11.25)
La velocidad de reaccion, de acuerdo con la estequiometrıa de la reaccion global, viene dadapor
v =1
4
d[NO2]
dt=
1
4(k1[N2O5]− k−1[NO2][NO3] + 2k3[NO][NO3]) . (11.26)
Sustituyendo las concentraciones de los compuestos intermedios, obtenidas con la aproximaciondel estado estacionario, podemos escribir
v =1
4
(k1[N2O5]− k−1
[NO2]k1[N2O5]
(k−1+2k2)[NO2]+ 2k3
k2
k3
[NO2]k1[N2O5]
(k−1+2k2)[NO2]
)=
1
4
(k1 −
k1k−1
k−1+2k2
+2k1k2
k−1+2k2
)[N2O5]
=k1k2
k−1+2k2
[N2O5], (11.27)
obteniendo, ası, la expresion que el enunciado solicita.
(b) Si la etapa limitante es la segunda cabe esperar que la velocidad de la reaccion este con-trolada por este proceso, de modo que:
v = k2[NO2][NO3]. (11.28)
Por otra parte, si la primera etapa y su inversa se encuentran en equilibrio debe cumplirse:
Keq =k1
k−1
=[NO2][NO3]
[N2O5]=⇒ [NO2][NO3] =
k1
k−1
[N2O5]. (11.29)
Utilizando esta relacion en la ecuacion de la velocidad:
v =k1k2
k−1
[N2O5]. (11.30)
(c) En los apartados anteriores hemos visto las ecuaciones de velocidad obtenidas para elproceso global bajo las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante. Ambasecuaciones son similares pero no identicas. La ecuacion 11.30, producida por la aproximacionde la etapa limitante, es la mas sencilla. La ecuacion 11.27, obtenida con la aproximacion delestado estacionario, se convierte en la otra si k−1 2k2, lo que serıa coherente con la hipotesisde que la segunda etapa sea el factor limitante.
Mecanismos de las reacciones quımicas 222
Problema 11.4: La descomposicion en fase gaseosa del ozono, 2O3 → 3O2, se cree quesigue el mecanismo:
O3 +M O2 + O +M, O + O3 → 2O2, (11.31)
siendo M cualquier molecula. Usando la aproximacion de estado estacionario para [O],demuestra:
v =k1k2[O3]
2
k−1[O2] + k2[O3]/[M ](11.32)
El oxıgeno libre es un radical libre, muy reactivo, y poco dado a acumularse en cantidadessignificativas en el medio de reaccion. Si usamos la aproximacion del estado estacionario sobreeste compuesto,
0 ≈ d[O]
dt= k1[O3][M ]− k−1[O2][O][M ]− k2[O][O3], (11.33)
podemos despejar
[O]EE =k1[O3][M ]
k−1[O2][M ] + k2[O3]. (11.34)
La velocidad de reaccion puede definirse como la velocidad de produccion de O2. A partir dela segunda etapa del mecanismo:
2v =d[O2]
dt= k1[O3][M ]− k−1[O2][O][M ] + 2k2[O][O3]. (11.35)
Si sustituimos la ecuacion 11.34 obtenemos
2v = k1[O3][M ] + (−k−1[O2][M ] + 2k2[O3])k1[O3][M ]
k−1[O2][M ] + k2[O3]
= ((((((((((k1k−1[O3][O2][M ]2 + k1k2[O3]
2[M ]−((((((((((k1k−1[O3][O2][M ]2 + k1k2[O3]
2[M ]
k−1[O2][M ] + k2[O3]
=2k1k2[O3]
2[M ]
k−1[O2][M ] + k2[O3]. (11.36)
De aquı es elemental pasar a la ecuacion que solicita el enunciado
v =k1k2[O3]
2
k−1[O2] + k2[O3]/[M ]. (11.37)
Problema 11.5: En el mecanismo
A+B C +D, 2C → G+H, (11.38)
la segunda etapa es limitante y la primera etapa esta en equilibrio. Dadas las energıas deactivacion Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,−1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa dela primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reaccionglobal.
Mecanismos de las reacciones quımicas 223
Tal como dice el enunciado, la segunda etapa es limitante y la primera etapa esta en equilibrio.Por lo tanto, la ecuacion cinetica esta determinada por la etapa limitante:
v = −1
2
d[C]
dt=d[G]
dt=d[H]
dt= k2[C]2. (11.39)
La concentracion de C se determina a partir del equilibrio de la primera etapa:
Keq =k1
k−1
=[C][D]
[A][B]=⇒ [C] =
k1
k−1
[A][B]
[D](11.40)
por lo que
v =k2k
21
k2−1
[A]2[B]2
[D]2= k
[A]2[B]2
[D]2(11.41)
donde k = k2k21/k
2−1 es la constante de velocidad global de la reaccion. Si cada una de las
constantes cineticas elementales cumple la ecuacion de Arrhenius, ki = Ai(T )e−Ea,i/RT , laconstante cinetica global cumplira
k =k2k
21
k2−1
=A2A
21
A2−1
e−(Ea,2+2Ea,1−2Ea,−1)/RT = Ae−Ea/RT (11.42)
con A = A2A21/A
2−1 y
Ea = Ea,2 + 2Ea,1 − 2Ea,−1 = 205 + 2× 125− 2× 100 = 255 kJ mol−1. (11.43)
Problema 11.6: Integra la ecuacion del sistema autocatalıtico A+ Bk−→ 2B y encuentra
una ecuacion explıcita para [B]. Muestra que si [A]0 > [B]0 la curva [B](t) es una sigmoide.
Dibuja [B] y ˙[B] frente a t en estas condiciones. Determina el punto de inflexion, t∗, de la
sigmoide utilizando la condicion ¨[B](t∗) = 0.
La ecuacion cinetica a integrar es
−d[A]
dt= k[A][B]. (11.44)
Por otra parte, la estequiometrıa de la reaccion garantiza que la cantidad global de amboscomponentes, A y B, permanece constante. Si llamamos x = [A] podemos escribir:
[A] + [B] = [A]0 + [B]0 = const. =⇒ [B] = [A]0 + [B]0 − [A] = A0 +B0 − x. (11.45)
La ecuacion cinetica queda ası en
dx
(A0 +B0 − x)x= −kdt. (11.46)
Para integrarla recurrimos a expresar el miembro de la izquierda en terminos de fracciones massimples:
1
(A0+B0−x)x=
P
A0+B0−x+Q
x=Px+Q(A0+B0−x)
(A0+B0−x)x=
(P−Q)x+Q(A0+B0)
(A0+B0−x)x(11.47)
Mecanismos de las reacciones quımicas 224
de modo que
P −Q = 0, Q(A0 +B0) = 1 =⇒ P = Q =1
A0 +B0
. (11.48)
La ecuacion cinetica se convierte ası en
1
A0 +B0
∫dx
A0 +B0 − x+
1
A0 +B0
∫dx
x= −k
∫dt, (11.49)
que se integra inmediatamente dando lugar a
1
A0 +B0
[− ln (A0 +B0 − x)︸ ︷︷ ︸
= [B]
+ ln x]t
0=
1
A0 +B0
ln
([A]
[B]
B0
A0
)= −kt. (11.50)
De aquı podemos despejar[A]
[B]=A0
B0
e−k(A0+B0)t (11.51)
y, usando [B] = [A]0+[B]0−[A], podemos obtener
[B] =A0 +B0
1 +A0
B0
e−k(A0+B0)t
. (11.52)
La evolucion temporal de [B] se muestra en la figura 11.1. Es interesante observar que la reaccionrequiere una pequena concentracion inicial de B o, de otro modo, [B] sera permanentementenulo. Durante la primera fase de la cinetica, llamada perıodo de induccion, la concentracion deB crece lentamente desde el valor inicial B0. En una segunda fase [B] crece rapidamente hastaque, finalmente, el crecimiento se detiene y la curva [B](t) tiende a convertirse en una asıntotaplana. Este tipo de curva recibe el nombre de sigmoide debido a la forma de “S” alargada.
La pendiente de la curva [B](t) sigue la secuencia de aumentar, pasar por un valor maximo ydisminuir. El punto de maxima pendiente es un punto de inflexion de la curva. La condicionnecesaria para encontrar este punto es que la primera derivada de la pendiente sea nula, es decird2[B]/dt2 = 0. Para aplicar esta condicion debemos comenzar por determinar las derivadas dela funcion [B](t):
d[B]
dt=kA0
B0
(A0+B0)2 e−k(A0+B0)t(
1 +A0
B0
e−k(A0+B0)t
)2 , (11.53)
d2[B]
dt2=A0
B0
k2 (A0+B0)3 e−k(A0+B0)t
A0
B0
e−k(A0+B0)t − 1(A0
B0
e−k(A0+B0)t + 1
)3 . (11.54)
El punto de inflexion correspondera entonces a
d2[B]
dt2= 0 =⇒ A0
B0
e−k(A0+B0)t = 1 =⇒ t? =1
k(A0+B0)lnA0
B0
. (11.55)
Mecanismos de las reacciones quımicas 225
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10
conc
entr
acio
nes
tiempo, t
Figura 11.1: Evolucion temporal de la concentracion de producto final, [B],en una reaccion de autocatalisis simple. Las concentraciones iniciales sonA0 = 0.99 y B0 = 0.01, y la constante de velocidad k = 1, todo en lasunidades apropiadas.
El aspecto de la curva sigmoide y de sus dos primeras derivadas puede observarse en la figura11.2. La imagen permite apreciar que t? corresponde al punto de inflexion en el que [B](t) pasade ser concava a convexa, tambien al punto maximo de [B]′(t) y a una raız de [B]′′(t).
Si A0 < B0 comprobaremos que t? < 0. En estas condiciones las concentraciones iniciales de losreactivos son tales que la velocidad de reaccion siempre decrece desde el momento inicial debidoa que el agotamiento del reactivo A compensa con creces el aumento del reactivo y catalizador B.Para que sea posible apreciar realmente la curva sigmoide inherente al mecanismo es necesarioque A0 > B0.
La reaccion de autocatalisis no corresponde a ninguna reaccion quımica ordinaria, pero es unaetapa que interviene en muchos mecanismos complejos capaces de exhibir oscilaciones. Tambiensirve de modelo elemental de muchos fenomenos de propagacion por contagio. La especie Apuede representar, por ejemplo, un arbol en un bosque y la especie B un arbol incendiado.El proceso A + B → 2B representarıa la propagacion del fuego entre dos arboles vecinos.De la misma manera podrıamos hablar de la propagacion de una enfermedad, la transmisionde un rumor, y multitud de otros fenomenos naturales y culturales. El punto de inflexion t?marca, en todos estos procesos, el cambio desde la fase de expansion a la fase de remision, y sudeterminacion tiene siempre una gran trascendencia.
Un poco de imaginacion nos facilita el diseno de mecanismos mas realistas para el analisisde los fenomenos antes referidos. Imaginemos, por ejemplo, la dinamica de propagacion deuna enfermedad. Supongamos que la poblacion de individuos se divide en cuatro grupos: A,formada por los individuos sanos susceptibles de contraer la enfermedad; B, que agrupa a losenfermos; C, que corresponde a los individuos inmunes o que se inmunizan tras curarse; y D,
Mecanismos de las reacciones quımicas 226
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
0 2 4 6 8 10 12−0.10
−0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25B(t)
Bdot(t)Bddot(t)
Figura 11.2: Curvas correspondientes a la sigmoide [B](t) (escala de laizquierda) y sus dos primeras derivadas (escala de la derecha). La lıneavertical corresponde al punto t?.
de los fallecidos. Un modelo de propagacion de la enfermedad viene dado por los tres procesossiguientes:
(transmision) : A+Bk−→ 2B, (11.56)
(curacion) : Bkc−→C, (11.57)
(fallecimiento) : Bkd−→D. (11.58)
La constante k determina la facilidad con la que un individuo sano se contagia por contacto conuno enfermo. Las constantes kc y kd representan la probabilidad de que un enfermo se cure ofallezca, respectivamente. Podemos establecer la relacion kc+kd = 1 para indicar que el tiemponecesario para el resultado final de fallecer o curarse es el mismo. Las ecuaciones cineticas quecorresponden a este mecanismo son:
dA
dt= −kAB, dB
dt= kAB − kcB − kdB, (11.59)
dC
dt= kcB,
dD
dt= kdB. (11.60)
La integracion analıtica de estas ecuaciones esta mas alla del nivel del curso. Ademas, un pocode reflexion nos mostrara que la aproximacion del estado estacionario es inadecuada en estaocasion. Sin embargo, podemos integrar numericamente el sistema. El siguiente programa,realizado en el lenguaje de octave, realiza el trabajo:
Mecanismos de las reacciones quımicas 227
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2
3 function xdot = f(x,t)4 global k;5 xdot (1) = - k(1) * x(1) * x(2);6 xdot (2) = k(1) * x(1) * x(2) - k(2) * x(2) - k(3) * x(2);7 xdot (3) = k(2) * x(2);8 xdot (4) = k(3) * x(2);9 endfunction
10
11 # Con s t a n t e s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s :12 global k; k(1) = 2; k(2) = 0.6; k(3) = 1.0 - k(2);13 conc0 (1) = 0.99; # [ A ] 0 P o b l a c i o n sana i n i c i a l14 conc0 (2) = 1.0e-2; # [ B ] 0 P o b l a c i o n en f e rma15 conc0 (3) = 0.0; # [ C ] 0 I n d i v i d u o s inmunes16 conc0 (4) = 0.0; # [D ] 0 F a l l e c i d o s17 t_inicial = 0.0;18 t_final = 15.0;19 n_pasos = 10000;20
21 # Vec t o r f i l a con t o do s l o s t i empo s i n t e r m e d i o s :22 t = linspace(t_inicial , t_final , n_pasos );23
24 # I n t e g r a c i o n de l a s e c u a c i o n e s d i f e r e n c i a l e s :25 conc = lsode("f" , conc0 , t);26
27 # Dibu j o de l o s r e s u l t a d o s :28 gset term postscript eps color "Helvetica" 2029 gset output "figL11 -infeccion.eps"30 gset xlabel "tiempo , t";31 gset ylabel "concentraciones";32 gset key right;33 gset grid;34 gset format y "%.1f";35 gset yrange [0:1];36 plot (t, conc)
El uso de octave con el programilla anterior facilita el examen de los resultados bajo unadiversa coleccion de valores para las constantes de velocidad y las concentraciones iniciales delos diferentes tipos de poblacion. Como ocurrıa en la reaccion autocatalıtica simple es precisoque B0 > 0 para que la infeccion comience, lo que tiene una interpretacion muy simple en estecaso. Dada la ligadura kc + kd = 1, la razon kc/kd determina la proporcion de poblacion que seinmuniza a poblacion que fallece. Aun mas importante, la extension de la enfermedad viene,principalmente, determinada por la razon k/(kc+kd): un valor pequeno de este cociente significaque el desenlace de la enfermedad es rapido comparado con la propagacion, de tal manera queno se acumula significativamente una poblacion enferma e infecciosa. Por el contrario, una tasaelevada de infeccion, comparada con las tasas de curacion y fallecimiento, es esencial para quela enfermedad alcance a una fraccion elevada de la poblacion. El comportamiento descrito sepuede apreciar en los seis escenarios representados en la figura 11.3.
Mecanismos de las reacciones quımicas 228
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
conc
entr
acio
nes
tiempo, t
line 1line 2line 3line 4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
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0 2 4 6 8 10 12 14 16
conc
entr
acio
nes
tiempo, t
line 1line 2line 3line 4
0.0
0.2
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0.0
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conc
entr
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nes
tiempo, t
line 1line 2line 3line 4
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
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0.8
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0 2 4 6 8 10 12 14 16
conc
entr
acio
nes
tiempo, t
line 1line 2line 3line 4
Figura 11.3: Resultados del modelo de propagacion de una infeccion para diferentes esce-narios. En la fila superior kc = 0.8 y kd = 0.2, mientras que en la fila inferior kc = 0.6y kd = 0.4. De izquierda a derecha k = 1.5, k = 2 y k = 4. Las cuatro especies de lasleyendas corresponden a A, B, C, y D. Las poblaciones iniciales son, para todas las graficas,A0 = 0.99, B0 = 0.01, C0 = D0 = 0.
Problema 11.7: En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cinetica de la reaccionH2 + Br2 → 2HBr, proponiendo el siguiente mecanismo de reaccion en cadena:
Br2 + Mk1k−1
2Br + M, Br + H2
k2k−2
HBr + H, H + Br2k3→HBr + Br. (11.61)
(a) Identifica las etapas de iniciacion, propagacion, terminacion e inhibicion.
(b) Aplica la hipotesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libresH y Br, y encuentra la ecuacion cinetica para la reaccion global.
(a) La etapa caracterizada por k1 es de iniciacion, ya que en ella se crean radicales libres(concretamente Br, con un numero impar de electrones y una valencia de Lewis insaturada).La etapa contraria, k−1, es de terminacion, ya que los radicales libres desaparecen uniendosepara formar una molecula no radicalaria (Br2 en este caso). La etapa k2 es de propagacion, dadoque crea tantos radicales como consume y da lugar a la aparicion neta de los productos finalesde la reaccion global. Su contraria, k−2, tambien mantiene inalterado el numero de radicaleslibres, pero es de inhibicion o retardo debido a que retrocede hacia los reactivos iniciales dela reaccion global. La etapa k3, lo mismo que la k2, es de propagacion. La etapa k−3 noesta indicada ya que, debido a su lentitud, no participa de modo relevante en la reaccion.
(b) La velocidad de reaccion se puede definir a partir de la sıntesis de HBr:
v =1
2
d[HBr]
dt=
1
2(k2[Br][H2]− k−2[H][HBr] + k3[H][Br2]) . (11.62)
Mecanismos de las reacciones quımicas 229
Si aplicamos la aproximacion del estado estacionario al intermedio H:
0 ≈ d[H]
dt= k2[Br][H2]− k3[H][Br2]− k−2[H][HBr] (11.63)
de donde
[H]EE =k2[Br][H2]
k3[Br2] + k−2[HBr]. (11.64)
Similarmente, para el intermedio Br:
0 ≈ d[Br]
dt= 2k1[Br2][M ]− 2k−1[Br]2[M ]−k2[Br][H2] + k3[H][Br2]− k−2[H][HBr]︸ ︷︷ ︸
= −d[H]
dt≈ 0
(11.65)
y podemos despejar
k1[Br2][M ] = k−1[Br]2[M ] =⇒ [Br]EE =
√k1
k−1
[Br2]1/2. (11.66)
Esta relacion nos permite escribir la concentracion de H como
[H]EE =k2(k1/k−1)
1/2[Br2]1/2[H2]
k3[Br2] + k−2[HBr]. (11.67)
Volviendo a la velocidad de la reaccion global, podemos ahora escribir
2v = k2(k1/k−1)1/2[Br2]
1/2[H2] + (k3[Br2]− k−2[HBr])k2(k1/k−1)
1/2[Br2]1/2[H2]
k3[Br2] + k−2[HBr]
= k2(k1/k−1)1/2[Br2]
1/2[H2]k3[Br2] +
k−2[HBr] + k3[Br2]−k−2[HBr]
k3[Br2] + k−2[HBr](11.68)
y de aquı podemos despejar facilmente la ecuacion final que solicita el enunciado:
v =1
2
d[HBr]
dt=k2(k1/k−1)
1/2[Br2]1/2[H2]
1 +k−2
k3
[HBr]
[Br2]
. (11.69)
La ecuacion de velocidad final revela la competicion entre el HBr y el Br2 por la captura delradical propagador H, esto es, la competicion entre las etapas k−2 y k3. Tambien se observa unorden uno respecto del H2 y un orden fraccionario respecto del Br2, esta ultima originada porla fragmentacion del Br2 en dos atomos de Br en la etapa k1.
Al principio de la reaccion, la concentracion de HBr es mucho menor que la de Br2, por loque el denominador de la ecuacion de velocidad es, esencialmente, k3[Br2]. En estas condicionesv → k2(k1/k−1)
1/2[Br2]1/2[H2], en concordancia con los datos de laboratorio que indican un orden
global 3/2. A medida que avanza la reaccion, [HBr] crece, lo que tiende a disminuir la velocidadde la reaccion.
Mecanismos de las reacciones quımicas 230
Problema 11.8: I. Prigogine y cols. han disenado un sistema cinetico oscilatorio deno-minado brusselator, que consiste en las cuatro etapas siguientes:
A1−→X, 2X + Y
2−→ 3X, B +X3−→Y +D, X
4−→E. (11.70)
Encuentra la reaccion global y los coeficientes estequiometricos de cada etapa. Integra elsistema con ayuda de octave en el caso ~k = 1, 1, 1, 1, [A]0, [B]0, [X]0, [Y ]0, [D]0, [E]0 =1, 3, 1, 1, 0, 0 si el sistema se considera abierto y la concentracion de A y B se mantieneconstante. Determina el perıodo de oscilacion y examina como influyen los cambios enlas constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximacion del estado estacionario ydetermina si el sistema es o no biestable.
La integracion de las ecuaciones dinamicas de este sistema resulta sencilla empleando octave.Tan solo necesitamos ligeras modificaciones de las instrucciones que antes hemos empleado parasimular la propagacion de una enfermedad infecciosa:
1 #! / u s r / b i n / o c t a v e − q f2 #3
4 function xdot = f(x,t)5 global k;6 xdot (1) = 0;7 xdot (2) = 0;8 xdot (3) = k(1)*x(1) + (k(2)*x(3)*x(4) - k(3)*x(2) - k(4)) * x(3);9 xdot (4) = ( -k(2)*x(3)*x(4) + k(3)*x(2)) * x(3);
10 xdot (5) = 0;11 xdot (6) = 0;12 endfunction13
14 # Con s t a n t e s de v e l o c i d a d y c o n d i c i o n e s i n i c i a l e s :15 global k; k(1) = 1; k(2) = 1; k(3) = 1; k(4) = 1;16 conc0 (1) = 1.0; # [ A ] 017 conc0 (2) = 3.0; # [ B ] 018 conc0 (3) = 1.0; # [ X ] 019 conc0 (4) = 1.0; # [ Y ] 020 conc0 (5) = 0.0; # [D] 021 conc0 (6) = 0.0; # [ E ] 022 t_inicial = 0.0;23 t_final = 100.0;24 n_pasos = 10000;25
26 # Vec t o r f i l a con t o do s l o s t i empo s i n t e r m e d i o s :27 t = linspace(t_inicial , t_final , n_pasos );28
29 # I n t e g r a c i o n de l a s e c u a c i o n e s d i f e r e n c i a l e s :30 conc = lsode("f" , conc0 , t);31
32 # Dibu j o de l o s r e s u l t a d o s :33 gset term postscript eps color "Helvetica" 20;34 gset output "figL11 -brusselator01.eps";35 gset xlabel "tiempo , t";
Mecanismos de las reacciones quımicas 231
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0 20 40 60 80 100
conc
entr
acio
nes
tiempo, t
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
[Y]
[X]
EE
Figura 11.4: Resultados del sistema Brusselator para las condiciones indicadas en el enun-ciado. En la figura de la izquierda se representan las concentraciones de las especies interme-dias, X e Y , como funcion del tiempo. La figura de la derecha muestra la correlacion entrelas concentraciones de ambas especies. Las oscilaciones son estables para estas condiciones,de modo que el sistema recorre un ciclo constante. La unica parte que se separa del ciclocorresponde a los instantes iniciales de la reaccion. Las letras “EE” senalan la posicion delestado estacionario.
36 gset ylabel "concentraciones";37 gset nokey;38 gset grid;39 gset format y "%.1f";40 plot (t, conc (: ,3:4));41 closeplot;42 gset term postscript eps color "Helvetica" 20;43 gset output "figL11 -brusselator02.eps";44 gset xlabel "[X]";45 gset ylabel "[Y]";46 gset format x "%.1f";47 gset format y "%.1f";48 gset nokey;49 gset size ratio -1;50 plot (conc(:,3),conc (: ,4));
La figura 11.4 muestra que, para las condiciones indicadas en el enunciado, la concentracionde las dos especies intermedias, X e Y , varıa cıclicamente con el tiempo. En un perıodode 20 unidades de tiempo se suceden tres oscilaciones, aproximadamente. El diagrama quemuestra la relacion entre las concentraciones de las dos especies muestra que, aparte de losinstantes iniciales de la reaccion, el sistema dinamico sigue una orbita estable, es decir, unatrayectoria cerrada que se repite una y otra vez en el tiempo. Esta orbita estable es unaconsecuencia de varios factores. Por una parte estan las ecuaciones de velocidad del sistema,entre las que podemos reconocer una etapa autocatalıtica. Por otra parte, estamos suponiendoque el sistema es abierto y recibe un aporte continuo de los reactivos A y B, de modo que
Mecanismos de las reacciones quımicas 232
su concentracion permanece constante. Ademas, hemos elegido valores apropiados para lasconstantes de velocidad y las concentraciones iniciales.
Es interesante examinar los cambios que sufre el sistema cuando variamos algunas de estascaracterısticas. Algunos experimentos que se pueden realizar mediante pequenos cambios en elcodigo octave anterior incluyen:
• Aumentar la concentracion de A en un 25, 50, 100%. Eventualmente llegaremos a unaconcentracion para la que el sistema ya no muestra oscilaciones. ¿Como influye [A]0 enel numero de oscilaciones por unidad de tiempo?
• Modificar ahora, una por una, las concentraciones iniciales de B, X e Y . ¿Como influyecada una en el numero de oscilaciones? ¿Son A y B independientes en sus efectos ose trata de la razon entre ambos componentes la que determina el comportamiento delsistema dinamico?
• El mismo analisis se puede realizar con respecto a las constantes de velocidad k1 a k4.
• Un cambio interesante es modificar las ecuaciones de velocidad para que el sistema sea ce-rrado, de modo que las concentraciones de reactivos disminuyan a medida que la reaccionprogresa. ¿Es posible un comportamiento oscilatorio en estas condiciones?
El numero de parametros que afectan al resultado es, sin embargo, demasiado grande para quepodamos captar todas las caracterısticas de este sistema dinamico mediante una exploracionnumerica no dirigida. En su lugar vamos a examinar el comportamiento de las ecuaciones ala manera que es tradicional en la disciplina llamada ”Sistemas no lineales”. En primer lugar,examinemos las ecuaciones cineticas para los seis componentes de la reaccion:
dA
dt= −k1A,
dX
dt= k1A− k2BX + k3X
2Y − k4X, (11.71)
dB
dt= −k2BX,
dY
dt= k2BX − k3X
2Y, (11.72)
dD
dt= k2BX,
dE
dt= k4X, (11.73)
donde hemos suprimido los corchetes de concentracion para hacer mas simple la escritura. Lasunidades de las diferentes constantes cineticas son:
k1, k4 [=] s−1, k2 [=] conc−1s−1, k3 [=] conc−2s−1, (11.74)
donde “conc” representa la unidad, cualquiera que esta sea, en la que se midan las concentra-ciones de los reactantes.
Las ecuaciones del parrafo anterior describen un sistema cerrado. Si la reaccion tiene lugaren un reactor de regimen abierto, al que se agregan continuamente los reactivos y se extraencontinuamente los productos, tendrıamos que A = B = D = E = 0. En cualquier caso, lasecuaciones dinamicas de los compuestos intermedios X e Y son las que verdaderamente nosinteresan.
Mecanismos de las reacciones quımicas 233
La aproximacion del estado estacionario nos permite determinar una posible situacion de equi-librio que se puede producir en el sistema. En estas condiciones:
0 ≈ dX
dt= k1A−k2BX + k3X
2Y︸ ︷︷ ︸Y ≈ 0
−k4X =⇒ XEE =k1
k4
A, (11.75)
0 ≈ dY
dt= k2BX − k3X
2Y =⇒ YEE =k2
k3
B
X=k2k4
k1k3
B
A. (11.76)
La situacion de estado estacionario representa un punto singular en la evolucion del sistemacinetico. Determinar el tipo de comportamiento de las ecuaciones significa examinar las pro-ximidades del estado estacionario. Antes de proceder con este estudio, sin embargo, vamos asimplificar las ecuaciones introduciendo la siguiente transformacion:
u =
√k3
k4
X, v =
√k3
k4
Y, τ = k4t, a =k1k
1/23
k3/24
A, b =k2
k4
B. (11.77)
Las nuevas variables dinamicas son ahora u y v y sus ecuaciones cineticas toman la formasiguiente:
u =du
dτ= a− (b+1)u+ u2v = f(u, v), (11.78)
v =dv
dτ= bu− u2v = g(u, v). (11.79)
Es pertinente observar que a, b, u, v > 0 y que todas las variables, tanto las que representanconcentracion (a, b, u, v) como la nueva variable temporal (τ), son adimensionales. De estemodo podemos olvidarnos de las unidades al resolver las ecuaciones dinamicas.
En terminos de las nuevas variables, el estado estacionario se produce cuando u = v = 0, loque da lugar a
uEE = a y vEE = b/a. (11.80)
En las proximidades de este punto podemos escribir
u = δu = f(uEE+δu, vEE+δv) = f(uEE, vEE) +
(∂f
∂u
)EE
δu+
(∂f
∂v
)EE
δv + ..., (11.81)
v = δv = g(uEE+δu, vEE+δv) = g(uEE, vEE) +
(∂g
∂u
)EE
δu+
(∂g
∂v
)EE
δv + ..., (11.82)
donde hemos utilizado u = uEE + δu y v = vEE + δv, y empleado un desarrollo en serie deTaylor para aproximar las funciones f(u, v) y g(u, v) en las proximidades del estado estacionario.Debemos observar que f(uEE, vEE) = g(uEE, vEE) = 0. Si estamos lo bastante cerca del estadoestacionario podemos truncar los desarrollos de Taylor a primer orden y escribir las ecuacionesresultantes como:
d
dτ
(δuδv
)=
(f ′u f ′vg′u g′v
)EE
(δuδv
)=⇒ x = Jx, (11.83)
Mecanismos de las reacciones quımicas 234
donde J es la matriz jacobiana evaluada en el estado estacionario, y el vector x representa laseparacion de las variables (u, v) respecto de dicho estado. La ecuacion resultante representauna linearizacion de las ecuaciones dinamicas, ya que se obtiene tras despreciar los terminosde orden dos y superior en el desarrollo de Taylor de las funciones f(u, v) y g(u, v).
La linearizacion de las ecuaciones dinamicas representa una importante simplificacion. Aun ası,la presencia de terminos no diagonales en la matriz jacobiana determina que las ecuaciones deδu y δv estan acopladas y no pueden ser resueltas de manera independiente. Esta dificultad escomun en la resolucion de sistema lineales y puede vencerse mediante una transformacion decoordenadas. En efecto, supongamos unas nuevas coordenadas definidas por x = Cz, donde Ces una matriz, constante y no singular, de coeficientes. La ecuacion lineal se convertirıa en
d
dτ(Cz) = Cz = JCz =⇒ z = C−1JCz = Λz. (11.84)
En este punto nos interesa elegir C de manera que
Λ = C−1JC =
(λ1 00 λ2
), (11.85)
donde (λ1, λ2) son los valores propios de la matriz J. Con esta eleccion las ecuaciones dinamicasse hacen independientes y de solucion inmediata:
z1 = λ1z1, z2 = λ2z2 =⇒ z1 ∝ eλ1τ , z2 ∝ eλ2τ . (11.86)
A partir de aquı podemos obtener el comportamiento de las variables u y v:(δuδv
)=
(c11 c12
c21 c22
)(z1
z2
)=⇒
δu = c11e
λ1τ + c12eλ2τ ,
δv = c21eλ1τ + c22e
λ2τ .(11.87)
Es sencillo obtener los valores y vectores propios de una matriz 2× 2. La ecuacion secular es:
0 =
∣∣∣∣ J11−λ J12
J21 J22−λ
∣∣∣∣ = λ2 − (J11+J22)λ+ (J11J22 − J12J21) = λ2 − Tλ+D, (11.88)
donde T = Tr (J) es la traza de la matriz J, y D = Det (J) su determinante. Los valores propiosson, por lo tanto, las raıces de una ecuacion de segundo grado:
λ =T
2± 1
2
√T 2 − 4D. (11.89)
Una vez obtenidos los valores propios, la matriz de coeficientes esta formada por los vectorespropios ordenados en columna:
C =(
c1 c2
)=
(c11 c12c21 c22
), (11.90)
donde cada vector se obtiene resolviendo
(J− λi1)ci = 0. (11.91)
Mecanismos de las reacciones quımicas 235
En este sistema lineal y homogeneo de dos ecuaciones con dos incognitas solo una de las ecuacio-nes es independiente, como consecuencia de cumplirse la ecuacion secular. Es necesario utilizarinformacion adicional estableciendo, por ejemplo, que cada vector propio este normalizado:
|c11|2 + |c21|2 = 1, |c12|2 + |c22|2 = 1, (11.92)
donde |c|2 = c∗c denota el cuadrado complejo de c. Por lo tanto, si J12 6= 0:
|c1i| =
(1 +
∣∣∣∣J11−λiJ12
∣∣∣∣2)1/2
, c2i = −J11−λiJ12
c1i, (11.93)
y la fase de cada vector propio es arbitraria.
Las soluciones de la ecuacion de valores y vectores propios pueden dar lugar a varios tiposdiferentes de comportamiento, dependiendo de los valores de la traza y determinante de lamatriz J. Si tenemos en cuenta que T y D son numeros reales en nuestro caso, las situacionesposibles son:
• Los dos valores propios son numeros reales, λ1, λ2 ∈ R, lo que requiere que (T/2)2 > D.Cada uno de ambos valores propios puede ser, a su vez, positivo, negativo o nulo. Un valorpropio positivo (T > 0) origina una curva de crecimiento contınuo e+|λi|τ y representa, porlo tanto, una situacion inestable. Un valor propio negativo (T < 0), en cambio, representael comportamiento de un producto que se agota en el tiempo, e−|λi|τ . Finalmente, un valorpropio nulo se corresponde con el comportamiento de un agente que no participa de la cineticade la reaccion. Ninguna de estas situaciones da lugar a un comportamiento oscilatorio.
Siguiendo con este caso, si D = 0 los dos valores propios son 0 y T , de modo que λ1λ2 = 0.Si D > 0 se cumplira la desigualdad
√(T/2)2 −D < |T/2| de manera que ambas raıces
tienen el mismo signo que T . Por ultimo, si D < 0 se cumplira la desigualdad opuesta,√(T/2)2 −D > |T/2|, de manera que las dos raıces son de signo opuesto.
• Si T 2 − 4D < 0 los dos valores propios son numeros complejos conjugados r ± iω, donder = T/2 y ω2 = (T/2)2 −D. El resultado es que la parte real dara lugar a una exponencialerτ , creciente o decreciente segun el signo de r. La parte imaginaria anadira oscilacionessobre el comportamiento de la parte real.
• Finalmente, si queremos obtener oscilaciones puras necesitamos que los dos valores propiossean dos raıces imaginarias puras: (λ1, λ2) = ±iω. Para ello es necesario que T = 0 y, porlo tanto, ω =
√D. En estas circunstancias tendremos
δu = c11e+iωτ + c12e
−iωτ = (c11+c12) cos(ωτ) + i(c11−c12) sen(ωτ), (11.94)
δv = c21e+iωτ + c22e
−iωτ = (c21+c22) cos(ωτ) + i(c21−c22) sen(ωτ), (11.95)
y las concentraciones de u y v mostraran oscilaciones estables de frecuencia ω. La ecua-cion T = J11+J22 = 0 establece efectivamente las condiciones para que se produzcan lasoscilaciones puras.
Mecanismos de las reacciones quımicas 236
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5
b
a
I
II
III
IV
a1 a2 a3
Figura 11.5: Posibles comportamientos del sistema Brusselator linearizado. Sib = 3, como corresponde al caso del enunciado, los lımites entre las regiones son:a1 =
√3− 1 = 0.7321, a2 =
√2 = 1.4142, y a3 = 1 +
√3 = 2.7321. En general, si
b > 1 los lımites de las diferentes zonas ocurren para a1 =√b− 1, a2 =
√b− 1 y
a3 =√b+ 1. Si b ≤ 1 la zona III ocupa el rango 1−
√b ≤ a ≤ 1 +
√b y la zona
IV ocupa el resto.
Antes de continuar es necesario recordar que todo este analisis provienen de una aproximacion:estamos examinando una aproximacion lineal a nuestro sistema de ecuaciones diferenciales quees valida en las proximidades del estado estacionario. Lejos de las condiciones del estado esta-cionario los terminos no lineales que hemos despreciado deben tener cada vez mas importancia.En cualquier caso, el resultado de la linearizacion nos debe proporcionar la pista de los regi-menes interesantes y distintivos del sistema cinetico. Ası, por ejemplo, debemos fijarnos en elcambio desde una dinamica inestable para T = J11+J22 > 0 a una dinamica de amortiguacion y,por lo tanto, estable para T < 0. Tambien nos interesa comprobar la existencia de oscilacionesbuscando el regimen en el que T 2 − 4D < 0. Por otra parte, veremos despues que D > 0 ennuestro caso. Eso garantiza que
√(T/2)2 −D ≤ |T/2| y que, por lo tanto, el signo de la parte
real de los valores propios coincide con el signo de T .
Mecanismos de las reacciones quımicas 237
En el caso de nuestro sistema dinamico podemos evaluar facilmente la matriz jacobiana:
f ′u = −(b+1) + 2uvEE−→(b−1), f ′v = u2 EE−→ a2, (11.96)
g′u = b− 2uvEE−→−b, g′v = −u2 EE−→−a2, (11.97)
de modo que
J =
(b−1 a2
−b −a2
)=⇒
T = Tr (J) = −a2 + b− 1,D = Det (J) = a2.
(11.98)
Teniendo en cuenta que a, b,D > 0, el analisis del parrafo anterior indica que se pueden producirlos siguientes casos:
1. Los dos valores propios son numeros reales si T 2 > 4D. Esto da lugar a dos tipos deposibilidades:
(a) Si T > 2√D > 0, lo que equivale a b > a(a+2) + 1, los dos valores propios son reales
y positivos. Este comportamiento corresponde a la zona I en el diagrama de la figura11.5.
(b) Si T < −2√D < 0 (b < a(a−2)+1) los dos valores propios son reales y negativos. Esto
corresponde a la zona IV.
2. Por el contrario, si (T/2)2 < D los valores propios seran dos raıces complejas conjugadas:α ± iω, con α = T/2 y ω =
√(T/2)2 −D. En el caso del Brusselator este comportamiento
se debe producir cuando a(a−2) + 1 < b < a(a+2) + 1. Este es el margen de valoresentre los que se debe producir el comportamiento oscilatorio, al menos si la linearizacion delsistema dinamico es apropiada. Las oscilaciones seran estables, amortiguadas o inestablesdependiendo del signo de la parte real, α, de los valores propios. Las situaciones posiblesson:
(a) α > 0 y, por lo tanto, oscilaciones inestables si T > 0 =⇒ b > a2 + 1. Esta es la zonaII en la fig. 11.5.
(b) α < 0 y, por lo tanto, oscilaciones amortiguadas si T < 0 =⇒ b < a2 + 1. La zona IIIde la fig. 11.5 corresponde con esta situacion.
(c) Finalmente, las oscilaciones puras debe ocurrir cuando α = 0, es decir, b = a2 +1. Estaes la lınea limıtrofe entre las zonas II y III.
La figura 11.6 muestra que el comportamiento del sistema Brusselator linearizado cumple conprecision los pronosticos de nuestro analisis. En particular, las oscilaciones puras y establesocurren solo para las condiciones crıticas b = a2 + 1, mientras que las regiones II y III exhibendivergencia y oscilaciones amortiguadas, respectivamente.
Esta interesante clasificacion de las regiones de comportamiento del sistema provienen, no loolvidemos, del analisis del sistema linearizado:
˙δu = (b−1)δu+ a2δv, δv = −bδu− a2δv. (11.99)
Mecanismos de las reacciones quımicas 238
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
δu, δ
v
τ
-10.0
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
-8.0
-6.0
-4.0
-2.0 0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
δv
δu
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
δu, δ
v
τ
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
-3.0
-2.0
-1.0 0.0
1.0
2.0
3.0
δv
δu
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
δu, δ
v
τ
-4.0
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
3.0
-3.0
-2.0
-1.0 0.0
1.0
2.0
3.0
δv
δu
Figura 11.6: Comportamiento del sistema Brusselator linearizado. En los tres casos b = 3 y (x, y)0 = (1, 1).En el caso central, a =
√2, se produce la situacion oscilatoria pura: la trayectoria del sistema en el diagrama
de fase xy es una orbita cerrada en torno al estado estacionario. Para valores a <√
2 (figura superior,que corresponde a a = 1.40) se produce una oscilacion que se vuelve cada vez mas grande con el tiempo ydiverge. Si a >
√2 (la imagen inferior presenta el resultado de a = 1.46) las oscilaciones son amortiguadas
y el sistema converge al estado estacionario. Los casos inferior y superior corresponden a las regiones IIy III, respectivamente, del diagrama 11.5, mientras que el caso intermedio es la lınea crıtica entre ambasregiones.
Mecanismos de las reacciones quımicas 239
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0 20 40 60 80 100
u, v
τ
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
v
u
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0 5 10 15 20
u, v
τ
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
v
u
Figura 11.7: Comportamiento del sistema Brusselator no lineal cuando b = 3 y (x, y)0 = (1, 1).La figura superior (para a = 1.3 <
√2) ilustra el comportamiento en lo que serıan las regiones I
y II del diagrama 11.5: los valores de u y v convergen rapidamente hacia una orbita cerrada quese repite indefinidamente. La figura inferior (correspondiente a a = 1.6 >
√2) muestra el com-
portamiento tıpico en la region III: oscilaciones amortiguadas hasta alcanzar las concentracionesdel estado estacionario, (u, v)EE = (a, b/a). El numero de oscilaciones disminuye al aumentar ahasta llegar a desaparecer en la region IV.
Esta linearizacion deberıa representar razonablemente el comportamiento del verdadero siste-ma no lineal en la region mas proxima al estado estacionario, (δu, δv)EE = (0, 0), al que hemosadaptado el desarrollo de Taylor inicial (ec. 11.83). A medida que nos alejemos del estado esta-cionario cabe esperar que la solucion del verdadero sistema Brusselator se aleje del pronosticolineal.
El verdadero Brusselator no lineal difiere en algunos aspectos muy importantes de las ecua-ciones lineales que hemos analizado en los parrafos anteriores. La figura 11.7 muestra los doscomportamientos basicos del sistema. Las regiones I y II no estan diferenciadas como en elsistema lineal. En su lugar, siempre que a <
√b− 1 se observa que u y v oscilan, convergiendo
Mecanismos de las reacciones quımicas 240
rapidamente a una orbita cerrada que se repite indefinidamente. Esta orbita, que recibe elnombre de atractor del sistema, es unica para cada valor de a y b, con independencia de losvalores iniciales que tomen las variables u y v. Con las ecuaciones lineales, por el contrario,las oscilaciones estables, que se presentan solo si a =
√b− 1, describen una elipse que pasa
exactamente por el punto (u0, v0) inicial. Ademas, el atractor no lineal es mas complejo yanguloso que la orbita del sistema lineal.
Cuando a >√b− 1 encontramos oscilaciones amortiguadas, como en la region III del sistema
linearizado. El numero de oscilaciones disminuye al aumentar a hasta que llegan a desapareceren la region IV.
El analisis podrıa proseguir con el examen y caracterizacion del atractor no lineal, pero yahemos ido mucho mas alla de lo que los textos basicos de cinetica quımica suelen discutir yvamos a detener aquı la resolucion de este ejercicio. El analisis de los sistemas no lineales es,en general, dificil. Tambien es extremadamente util e importante en multitud de ramas dela fısica, la quımica, la ingenierıa, la biologıa, la economıa y, por supuesto, las matematicas.La literatura sobre el tema es, en consecuencia, muy amplia. Algunos libros asequibles son:Strogatz [18], Kuznetsov [19] y Drazin [20]. En la World Wide Web se encuentran algunostextos y paginas muy recomendables: Cvitanovic et al. [21], Berglund [22, 23], Lindblad [24].
A Constantes universales.
Tabla A.1: Valores recomendados (CODATA2002) de las constantes fısicas fundamentales (Ver http://physics.nist.gov/constants/).
Constante ValorVelocidad de la luz en el vacıo c 299792458 m/s exactaConstante de Planck h 6.6260693(11)× 10−34 J s
~ 1.05457168(18)× 10−34 J s ~ = h/2πCarga elemental e 1.60217653(14)× 10−19 CRadio de Bohr a0 0.5291772108(18)× 10−10 m a0 = ~2/mee
2
a0 0.5291772108(18) AEnergıa de Hartree Eh 4.35974417(75)× 10−18 J Eh = e2/a0
Masa del electron me 9.1093826(16)× 10−31 kgMasa del proton mp 1.67262171(29)× 10−27 kgConstante de Avogadro NA 6.0221415(10)× 1023 mol−1 L ≡ NA
Unidad de masa atomica mu 1.66053886(28)× 10−27 kg mu = 112m(12C)
Constante de Faraday F 96485.3383(83) C mol−1 F = eNA
Constante molar de los gases R 8.314472(15)× 107 erg/mol KConstante de Boltzmann kB 1.3806505(24)× 10−23 J/K R = kBNA
B Relaciones matematicas utiles.
B.1 Funciones trigonometricas
Definiciones:
senα =a
b, cosα =
c
b, (B.1)
tgα =senα
cosα=a
c, cotgα =
1
tgα=c
a, (B.2)
secα =1
cosα, cosecα =
1
senα. (B.3)
Angulos suma:
sen(α± β) = senα cos β ± cosα sen β, (B.4)
cos(α± β) = cosα cos β ∓ senα sen β, (B.5)
tg(α± β) =tgα± tg β
1∓ tgα tg β, (B.6)
sen(2α) = 2 senα cosα =2 tgα
1 + tg2 α, (B.7)
cos(2α) = cos2 α− sen2 α = 2 cos2 α− 1 = 1− 2 sen2 α =1− tg2 α
1 + tg2 α, (B.8)
sen(α+ β) sen(α− β) = sen2 α− sen2 β, (B.9)
cos(α+ β) cos(α− β) = cos2 α− sen2 β. (B.10)
Angulos mitad:
senα
2=
√1− cosα
2, cos
α
2=
√1 + cosα
2, (B.11)
tgα
2=
√1− cosα
1 + cosα=
1− cosα
senα=
senα
1 + cosα. (B.12)
Angulos especiales:
θ θ sen θ cos θ tg θ
0 0 0 1 1
π/6 30 1/2√
3/2 1/√
3
π/3 45√
2/2√
2/2 1
π/4 60√
3/2 1/2√
3
π/2 90 1 0 ∞
sen(−α) = − senα, cos(−α) = cosα, (B.13)
sen(α±π2) = ± cosα, cos(α±π
2) = ∓ senα, (B.14)
sen(α±π) = − senα, cos(α±π) = − cosα, (B.15)
sen(α±3π
2) = ∓ cosα, cos(α±3π
2) = ± senα. (B.16)
B.2 Conjuntos de numeros 243
Ley del coseno:
c2 = a2 + b2 − 2ab cos γ. (B.17)
Ley de los senos:
a
senα=
b
sen β=
c
sen γ. (B.18)
Ley de las tangentes:
a+ b
a− b=
tg[(α+ β)/2]
tg[(α− β)/2]. (B.19)
Area del triangulo plano general:
A =1
2hc =
1
2ab sen γ =
c2 senα sen β
2 sen γ. (B.20)
Formula de Heron:
A =√s(s−a)(s−b)(s−c), s =
1
2(a+ b+ c). (B.21)
Dominio de las funciones trigonometricas inversas:
arcsenα = sen−1 α ∈ [−π/2, π/2], arccosα = cos−1 α ∈ [0, π], (B.22)
arctgα = tg−1 α ∈ [−π/2, π/2], arccotgα = cotg−1 α ∈ [0, π], (B.23)
arccosecα = cosec−1 α ∈ [−π/2, π/2], arcsecα = sec−1 α ∈ [0, π]. (B.24)
B.2 Conjuntos de numeros
N : numeros naturales 1, 2, 3, ...,N0: numeros naturales con cero incluido 0, 1, 2, 3, ...,Z : numeros enteros 0,±1,±2,±3, ...,Q : numeros fraccionarios p
q| p, q ∈ Z,
R : numeros reales,C : numeros complejos (a+bi) | a, b ∈ R.
(B.25)
B.3 Complejos 244
B.3 Complejos
Forma cartesiana : z = a+ bi. (B.26)
Forma polar : z = |z| eiϕ. (B.27)
|z|2 = a2 + b2, tgϕ = b/a, (B.28)
a = |z| cosϕ, b = |z| senϕ. (B.29)
Re(z) = a, Im(z) = b, Arg(z) = ϕ. (B.30)
Adicion:(a+ bi)± (c+ di) = (a±c) + (b±d)i. (B.31)
Producto y division en forma cartesiana:
(a+ bi)(c+ di) = (ac−bd) + (ad+bc)i, (B.32)
a+ bi
c+ di=a+ bi
c+ di× c− di
c− di=ac+ bd
c2 + d2+ i
bc− ad
c2 + d2. (B.33)
(B.34)
Producto y division en forma polar:
z1z2 = |z1| eiϕ1 |z2| eiϕ2 = |z1z2| ei(ϕ1+ϕ2), (B.35)
z1
z2
=
∣∣∣∣z1
z2
∣∣∣∣ ei(ϕ1−ϕ2). (B.36)
Formula de Euler:e±iϕ = cosϕ± i senϕ. (B.37)
Formula de Moivre:zp = (|z| eiϕ)p = |z|p eipϕ, p ∈ R. (B.38)
Raıces de un numero complejo:
z1/n = (|z| eiϕ)1/n = n
√|z|ei(ϕ+2kπ)/n, n ∈ N, k : 0, 1, 2, ...n−1. (B.39)
B.4 Exponentes y logaritmos
Operaciones con exponentes:
ap · aq = ap+q, (B.40)
ap/aq = ap−q, (B.41)
(ap)q = apq, (B.42)
(ac)p = ap cp, (B.43)(ac
)p=ap
cp, (B.44)
a−p = 1/ap, (B.45)
a1/n = n
√a, (B.46)
am/n = n
√am, (B.47)
n
√a
c=
n√a
n√c. (B.48)
B.5 Funciones hiperbolicas 245
Operaciones con logaritmos:
logbMN = logbM + logbN, (B.49)
logbM
N= logbM − logbN, (B.50)
logbMp = p logbM. (B.51)
Bases principales de los logaritmos:
log a ≡ log10 a, ln a ≡ loge a, lg a ≡ log2 a. (B.52)
Cambios de base:
logaN =logbM
logb a, (B.53)
log e = 0.43429 44819 03252, (B.54)
ln 10 = 2.30258 50929 94046. (B.55)
B.5 Funciones hiperbolicas
Definiciones:
senh x =ex − e−x
2, coshx =
ex + e−x
2, tgh x =
ex − e−x
ex + e−x, (B.56)
cosech x =1
senh x, sech x =
1
coshx, cotghx =
1
tgh x. (B.57)
Identidades:
cosh2 x− senh2 x = 1, tgh2 x+ sech2 x = 1, cotgh2 x− cosech2 x = 1. (B.58)
Paridad:
senh(−x) = − senh x, cosh(−x) = coshx, tgh(−x) = − tgh x. (B.59)
Angulos suma:
senh(x± y) = senh x cosh y ± coshx senh y, (B.60)
cos(x± y) = coshx cosh y ± senh x senh y, (B.61)
tgh(x± y) =tgh x± tgh y
1± tgh x tgh y, (B.62)
cotgh(x± y) =cotgh x cotgh y ± 1
cotgh y ± cotgh x. (B.63)
B.5 Funciones hiperbolicas 246
Angulos doble y mitad:
senh(2x) = 2 senhx coshx, (B.64)
cosh(2x) = cosh2 x+ senh2 x, (B.65)
tgh(2x) =2 tghx
1 + tgh2 x. (B.66)
senhx
2= ±
√coshx− 1
2[+ si x > 0, − si x < 0], (B.67)
coshx
2= ±
√coshx+ 1
2, (B.68)
tghx
2= ±
√coshx− 1
coshx+ 1[+ si x > 0, − si x < 0] (B.69)
=senh x
coshx+ 1=
coshx− 1
senh x. (B.70)
Periodicidad de las funciones hiperbolicas:
senh(x+ 2kπi) = senh x, cosh(x+ 2kπi) = coshx, tgh(x+ 2kπi) = tgh x, (B.71)
cosech(x+ 2kπi) = cosechx, sech(x+ 2kπi) = sech x, cotgh(x+ 2kπi) = cotghx, (B.72)
donde k ∈ Z.
Funciones hiperbolicas inversas:
senh−1 x = ln(x+√x2 + 1) x ∈ (−∞,∞), (B.73)
cosh−1 x = ln(x+√x2 − 1) x ≥ 1, (B.74)
tgh−1 x =1
2ln
(1 + x
1− x
)x ∈ [−1, 1], (B.75)
cotgh−1 x =1
2ln
(x+ 1
x− 1
)x /∈ [−1, 1], (B.76)
sech−1 x = ln
(1
x+
√1
x2− 1
)x ∈ (0, 1], (B.77)
cosech−1 x = ln
(1
x+
√1
x2+ 1
)x 6= 0. (B.78)
Relacion entre las funciones trigonometricas e hiperbolicas:
sen(ix) = i senh x, cos(ix) = cosh(x), tg(ix) = i tgh x, (B.79)
senh(ix) = i sen x, cosh(ix) = cos(x), tgh(ix) = i tg x. (B.80)
B.6 Derivadas 247
B.6 Derivadas
d(cu)
dx= c
du
dx, (B.81)
d(uv)
dx= u
dv
dx+du
dxv, (B.82)
df(u)
dx=df
du
du
dx, (B.83)
decu
dx= cecu
du
dx, (B.84)
d lnu
dx=
1
u
du
dx, (B.85)
d senu
dx= cosu
du
dx, (B.86)
d cosu
dx= − senu
du
dx, (B.87)
d tg u
dx= sec2 u
du
dx, (B.88)
d cotg u
dx= cosec2 u
du
dx, (B.89)
d sec u
dx= tg u sec u
du
dx, (B.90)
d cosecu
dx= − cotg u cosecu
du
dx, (B.91)
d arcsenu
dx=
1√1− u2
du
dx, (B.92)
d arccos u
dx=
−1√1− u2
du
dx, (B.93)
d arctg u
dx=
1
1 + u2
du
dx, (B.94)
d arccotg u
dx=
−1
1 + u2
du
dx, (B.95)
d arcsecu
dx=
1
u√
1− u2
du
dx, (B.96)
d arccosecu
dx=
−1
u√
1− u2
du
dx, (B.97)
d(u+ v)
dx=du
dx+dv
dx, (B.98)
d
dx
u
v=u′v − uv′
v2, (B.99)
d(un)
dx= nun−1du
dx, (B.100)
dcu
dx= (ln c)cu
du
dx, (B.101)
d logb u
dx=
1
u ln b
du
dx, (B.102)
d senhu
dx= coshu
du
dx, (B.103)
d coshu
dx= senhu
du
dx, (B.104)
d tghu
dx= sech2 u
du
dx, (B.105)
d cotghu
dx= − cosech2 u
du
dx, (B.106)
d sech u
dx= − tghu sechu
du
dx, (B.107)
d cosechu
dx= − cotghu cosechu
du
dx, (B.108)
d arcsenhu
dx=
1√1 + u2
du
dx, (B.109)
d arccoshu
dx=
1√u2 − 1
du
dx, (B.110)
d arctghu
dx=
1
1− u2
du
dx, (B.111)
d arccotghu
dx=
1
u2 − 1
du
dx, (B.112)
d arcsechu
dx=
−1
u√
1− u2
du
dx, (B.113)
d arccosechu
dx=
−1
|u|√
1 + u2
du
dx, (B.114)
B.7 Funcion error 248
B.7 Funcion error
−1.0
−0.8
−0.6
−0.4
−0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
−2.0 −1.5 −1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
erf(
x)
x
Una funcion relacionada con la distribucion de Gauss,que aparece cuando hacemos integrales sobre esta dis-tribucion, es la funcion error, definida por la integral
erf(x) =2√π
∫ x
0
e−t2
dt. (B.115)
Se trata de una funcion par erf(−x) = erf(x), que tomavalor nulo para x = 0 y que se aproxima asintoticamentea ±1 cuando x→ ±∞.
La funcion error tiene muchas y muy interesantes propiedades que pueden consultarse en lassiempre utiles paginas de MathWorld (http://mathworld.wolfram.com/Erf.html) [2]. Aun-que carece de una formula analıtica cerrada y finita, existen diversas formas de evaluarla numeri-camente hasta la precision que se requiera. La funcion puede usarse en Mathematica comoErf[z] (z real o complejo), en MatLab y octave como erf(x) (x real), y en gnuplot comoerf(x) (donde x puede ser complejo pero se devuelve la funcion error solo de su parte real).
Si consideramos una variable aleatoria x, de rango (−∞,+∞) y cuya densidad de probabilidadesta descrita por la distribucion normal o gaussiana
φ(x) =1
σ√
2πexp
−(x− µ)2
2σ2
(B.116)
la probabilidad de que x este comprendida entre x0 y x1 es
P (x0 ≤ x ≤ x1) =1
σ√
2π
∫ x1
x0
e−(x−µ)2/2σ2
dx. (B.117)
Mediante el cambio de variables t = (x− µ)/σ√
2 la integral se transforma en
P (x0 ≤ x ≤ x1) =1√π
∫ t1
t0
et2
dt, (B.118)
donde t0 = (x0 − µ)/σ√
2 y t1 = (x1 − µ)/σ√
2. Puesto que el integrando et2
es una funcionpar podemos desglosar la integral anterior en
P (x0 ≤ x ≤ x1) =1√π
(∫ t1
0
et2
dt−∫ t0
0
et2
dt
)=
1
2(erf(t1)− erf(t0)) . (B.119)
Un caso interesante sucede cuando los lımites x0 y x1 coinciden con µ± λσ (de modo que t0 yt1 son ∓λ/
√2):
P (−λσ ≤ x− µ ≤ +λσ) = erf(λ/√
2). (B.120)
Para λ 1, 2 y 3 obtenemos 0.682689492137086, 0.954499736103642 y 0.99730020393674, queson los valores de probabilidad correspondientes a que la variable normal se encuentre en losrangos µ± σ, µ± 2σ y µ± 3σ, respectivamente.
B.8 Funcion gamma e integrales relacionadas 249
B.8 Funcion gamma e integrales relacionadas
-10
-5
0
5
10
15
20
25
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
La funcion gamma o funcion factorial generalizado sedefine como la integral
Γ(z) =
∫ ∞
0
tz−1e−tdt con z ∈ C. (B.121)
La funcion gamma esta definida para todo argumentoreal o complejo excepto 0 y los numeros enteros negati-vos. En el caso particular de que el argumento sea unnumero entero positivo: Γ(n+ 1) = n!.
Una descripcion detallada de las propiedades y usos de la funcion gamma puede consultarseen las utiles paginas de MathWorld (http://mathworld.wolfram.com/GammaFunction.html)[2]. Una propiedad muy destacada es la relacion de recurrencia:
Γ(x) = (x−1)Γ(x−1). (B.122)
La funcion puede usarse en Mathematica como Gamma[z] (z real o complejo), en octave ygnuplot como gamma(x) (x real).
Integrales relacionadas con gamma y que aparecen frecuentemente en los calculos mecano-cuanticos son: ∫ ∞
0
xne−βxdx =Γ(n+1)
βn+1
n∈Z−→ n!
βn+1para n ≥ −1, <β > 0, (B.123)∫ ∞
a
xne−βxdx =n!
βn+1e−βa
n∑i=0
(βa)i
i!, (B.124)
∫ a
0
xne−βxdx =n!
βn+1
1− e−βa
n∑i=0
(βa)i
i!
. (B.125)
B.9 Combinatoria
Permutaciones: Sea un conjunto de n elementos diferentes entre sı. Cada forma diferente deordenar todos los elementos se denomina una permutacion. El numero total de permutacionesviene dado por
Pn = n! para n ∈ N0. (B.126)
Ejemplo: Hay 40! = 815 915 283 247 897 734 345 611 269 596 115 894 272 000 000 000 ≈ 8.159 2×10+47 formas de ordenar una baraja espanola de 40 cartas.
Variaciones: Dado un conjunto de n elementos diferentes entre sı, una variacion de orden p esuna seleccion de p de estos elementos elegidos en orden definido. El numero total de variacioneses
V pn = n(n−1)(n−2) . . . (n−p) =
n!
(n−p)!para n ≥ p;n, p ∈ N0. (B.127)
B.9 Combinatoria 250
Ejemplo: El Stargate, descrito en la pelıcula del mismo tıtulo, es un dispositivo de viajeinterplanetario formado por una rueda movil en cuyo contorno aparecen inscritos 39 sımboloso cheurones. Al marcar en la puerta una direccion formada por 7 de esos sımbolos se puedeabrir un agujero subespacial que permite el viaje desde la puerta de llamada a su equivalenteen un planeta de destino. Si suponemos que una direccion no contiene sımbolos repetidoshabra V 7
39 = 77 519 922 480 posibles direcciones de llamada. Suponiendo que el equipo tardasetan solo 5 min en probar, y probablemente descartar, una direccion, se tardarıan 734 925 anosen probar todas las posibilidades. ¡Que alguien busque rapidamente la guıa telefonica!
Combinaciones: En una combinacion, a diferencia de una variacion, no importa el orden en elque sean elegidos los elementos. Por lo tanto, el numero de combinaciones que se obtienen alelegir, en cualquier orden, p elementos, de entre un conjunto de n diferentes entre sı, es
Cpn =
(n
p
)=
n!
(n−p)!p!para n ≥ p;n, p ∈ N0. (B.128)
Ejemplo: En la loterıa primitiva se eligen 6 numeros distintos comprendidos entre 1 y 49. Elnumero posible de jugadas es de
(496
)= 13 983 816. Si contamos tambien el “numero comple-
mentario” las posibles loterıas aumentan a:(497
)= 85 900 584.
Permutaciones con repeticion: Se trata ahora de ordenar n elementos agrupados en k clases,tales que los elementos de una misma clase son identicos e indistinguibles entre sı. La primeraclase contiene r1 elementos, la segunda r2, y ası sucesivamente. El numero total de estaspermutaciones con repeticion es
PRr1,r2,...n =
n!
r1! r2! . . .=
n!∏ki=1 ri!
(B.129)
Ejemplo: El numero de microestados de un colectivo de Gibbs formado por A sistemas, delos cuales a1 existen en el primer estado, a2 en el segundo, etc corresponde, precisamente, aPRa1,a2,...
A .
Variaciones con repeticion de n elementos tomados de p en p se definen como las distintasagrupaciones de m miembros, elegidos de entre los n de modo que un elemento se puederepetir indefinidamente, considerandose una variacion distinta de otra tanto si difieren en algunelemento como si estan situados en distinto orden. El numero posible de variaciones es:
V Rpn = np. (B.130)
Ejemplo: El numero de resultados posibles en una quiniela ”1X2”de 14 partidos es 314. Con-tando con el “pleno al quince” hay 315 posibilidades.
Combinaciones con repeticion de n elementos tomados de p en p se definen como las distintasagrupaciones de m miembros, elegidos de entre los n de modo que un elemento se puede repetirindefinidamente, considerandose una variacion distinta de otra solo si difieren en algun elemento,de modo que su orden es indiferente. El numero posible de combinaciones es:
CRpn =
(n+ p− 1
p
). (B.131)
Ejemplo: En una confiterıa hay cinco tipos de pasteles. ¿De cuantas maneras podemos elegircuatro pasteles sin importar que un mismo tipo se repita? Si el orden de eleccion no tieneimportancia tendremos CR4
5 =(84
)= 70 formas de elegir la llambionada.
B.10 Triangulo de Tartaglia 251
B.10 Triangulo de Tartaglia
Tal es la denominacion que suele recibir en Italia y Espana la agrupacion siguiente de numeroscombinatorios. En los paıses de habla francesa y germanica se suele llamar triangulo de Pascal,en china triangulo de Yanghui, y en Iran triangulo de Khayyam.(
00
)(10
) (11
)(20
) (21
) (22
)(30
) (31
) (32
) (33
)(40
) (41
) (42
) (43
) (44
)(50
) (51
) (52
) (53
) (54
) (55
)(60
) (61
) (62
) (63
) (64
) (65
) (66
). . . . . . . . . . . . .
(B.132)
Si escribimos el valor de cada coeficiente binomial,
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
1 8 28 56 70 56 28 8 1
, (B.133)
podemos ver que la lınea exterior del triangulo esta formada por unos y cada numero interiores la suma de los dos numeros situados a su izquierda y a su derecha enla fila inmediatamentesuperior. Es decir: (
n
m
)=
(n−1
m−1
)+
(n−1
m
). (B.134)
El triangulo oculta muchas sorpresas numericas. Por ejemplo, la suma de todos los numeros enla fila numero n (n = 0, 1, 2, 3, ...) vale 2n:
n∑i=0
(n
i
)= 2n. (B.135)
Multitud de estas relaciones estan ocultas dentro del triangulo, que ha fascinado a generacionesde matematicos desde, por lo menos, el siglo xi de nuestra era.
C Cifras significativas y precision en los calcu-los.
Las propiedades o magnitudes que se obtienen como resultado de una medicion son imprecisas,y esta imprecision se propaga a los calculos en los que interviene su valor. El estudio detalladode la propagacion de errores forma un cuerpo especializado dentro de la Estadıstica: la Teorıade Errores. Sin embargo, generalmente, es suficiente utilizar una coleccion reducida de reglaspara estimar la precision de los resultados de un calculo.
En primer lugar, debemos conocer la precision de los datos de partida. Esta puede venirdada explıcitamente en cualquiera de las siguientes notaciones equivalentes: 215.032±0.007,215.032(7), o 2.15032(7)×102. A menudo la fuente de los datos no proporciona la precisiony esta debe inferirse del contexto. Una suposicion razonable, a falta de otra informacion,es considerar un error de ±1 (para otros autores ±1/2) en la cifra mas a la derecha que seproporciona. De acuerdo con esta practica 0.3 se entenderıa como 0.3±0.1, mientras que 0.300serıa 0.300±0.001. Este modo simplificado de expresar no solo el valor de una cantidad sinotambien su precision a traves de las cifras siginificativas de la misma se ha convertido en unaconvencion habitual en los escritos tecnicos.
C.1 Cifras significativas de un numero
Las siguientes reglas permiten determinar el numero de cifras significativas de una cantidadfısica:
1. Los ceros a la izquierda no son significativos, de modo que 3.14 tiene las mismas cifrassignificativas —tres— que 0.00000314. En este ejemplo, los ceros a la izquierda sirvenpara establecer la posicion del punto decimal, es decir, la magnitud de la cantidad.
2. Los ceros a la derecha, en cambio, sı son significativos, excepto cuando su unica funcion esrepresentar la posicion del punto decimal. Esta ultima posibilidad produce ambiguedades,sin embargo, y deberıa evitarse escribiendo la cantidad en notacion cientıfica o exponen-cial. Un buen ejemplo de esta regla es 0.300, que tiene tres cifras significativas, las mismas,posiblemente, que 315000000. (aunque tambien puede tratarse de 315 millones exactos,de ahi la ambiguedad).
3. Por otra parte, los numeros enteros pequenos pueden conocerse con exactitud, lo que equi-vale a decir que se dispone de un numero indefinidamente grande de cifras, las necesariaspara que no afecten a la precision de los calculos. Lo mismo sucede con ciertas constantesmatematicas como π o e, que carecen de una expresion decimal exacta pero de las que sedispone de tantas cifras como se requiera. Tambien ocurre esto en el caso de ciertas cons-tantes fısicas o factores de conversion que se definen, generalmente por convenio, comocantidades exactas. Ası, una calorıa termodinamica equivale exactamente a 4.184 julios,y la velocidad de propagacion de la luz en el vacıo, c, es de 299792458 m/s exactamente.
C.2 Redondeo 253
Este conjunto de reglas sugiere la utilidad de escribir o pensar en las cantidades escritas ennotacion cientıfica o exponencial:
±D.ddd · · · d︸ ︷︷ ︸mantisa
×10exponente (C.1)
dondeD es un dıgito comprendido en el rango 1–9, d es un dıgito cualquiera (0–9) y el exponentees un entero positivo o negativo. En esta notacion es inmediato reconocer el numero de cifrassignificativas contando los dıgitos que aparecen en la mantisa.
C.2 Redondeo
El redondeo de un numero de precision limitada es un problema practico que se presenta confrecuencia. Disponemos de mas cifras de las que son verdaderamente significativas y debe-mos eliminar las que carecen de significado. Para centrar ideas supongamos que el numero aexaminar es
±D.dddd · · · d︸ ︷︷ ︸sig.
nosig.︷ ︸︸ ︷nnn · · ·n, (C.2)
donde D y d representan cifras significativas y n cifras no significativas.
Una tecnica posible para eliminar las cifras no significativas es el truncamiento, que consisteen despreciarlas, sin mas. Ası, 1.231 y 1.239 se convertirıan ambas en 1.23 al truncarlas a trescifras significativas. Este metodo, sin embargo, no es conveniente para los calculos cientıficosya que distribuye inadecuadamente el error asociado al redondeo. Sin entrar en tecnicismos,1.239 esta mucho mas cerca de 1.24 que de 1.23.
El redondeo equilibrado es el que produce un mejor reparto estadıstico del error inherente alproceso de eliminar las cifras no significativas. Supongamos que u es la ultima de las cifrassignificativas, y que escribimos la parte no significativa del numero como n.nnn · · · . El redondeoequilibrado establece:
1. si n.nnn · · · < 5.000 · · · las cifras no significativas se desprecian, de modo que la ultimacifra significativa es, efectivamente u;
2. si n.nnn · · · > 5.000 · · · se desprecian las cifras no significativas pero se aumenta en unaunidad el valor de la ultima significativa, que se convierte en u+ 1;
3. si n.nnn · · · = 5.000 · · · aparece una situacion ambigua y, estadısticamente, lo mas apro-piado es mantener la ultima cifra significativa como u en la mitad de los casos y convertirlaen u+ 1 en la otra mitad. En la practica esto se consigue eligiendo el dıgito que sea parentre u y u+ 1.
La tabla C.1 presenta varios ejemplos de redondeo. Para entender el motivo de las reglas aseguir nos basta reconocer que entre 0 y 100 existen ciento uno enteros: los cincuenta prime-ros estan mas proximos a 0, los cincuenta ultimos son mas cercanos a 100, y el numero 50esta exactamente a mitad de camino y debe repartirse equitativamente entre ambos extremos.
C.3 Cifras significativas del resultado de una operacion 254
Tabla C.1: Redondeo equilibrado de varias cantidades.
cifras significativas
numero inicial 4 3 2
3.2755 3.276 3.28 3.3
3.2745 3.274 3.27 3.3
3.2745×103 3.274 ×103 3.27 ×103 3.3 ×103
16875 1688 ×104 169 ×104 17 ×104
0.007154603 0.007155 0.00716 0.0072
C.3 Cifras significativas del resultado de una operacion
Cuando operamos con numeros de precision limitada el resultado tambien sera un valor deprecision limitada. Examinaremos mas adelante la forma rigurosa de abordar el problemapero, en la mayorıa de los casos, resulta suficiente hacer uso de las siguientes reglas sencillas:
1. Al llevar a cabo una multiplicacion o division el resultado tendra tantas cifras significativascomo tenga el mas impreciso de los factores. Ası, por ejemplo, al multiplicar 22.65por 6.42891 el resultado tendra cuatro cifras significativas, de modo que 145.6148115 seredondeara a 145.6.
2. Las potencias enteras son un caso particular de multiplicacion en el que todos los factorestienen el mismo valor y precision. Por lo tanto, al elevar un numero a una potenciaentera se mantiene el numero de cifras significativas. Esta regla se puede generalizar alas potencias fraccionarias. En consecuencia, 5.432 = 29.5,
√29.5 = 5.43, 5.433 = 160.,
3√
160. = 5.43, etc.
3. En una suma o resta, por otra parte, debemos comenzar por alinear los puntos decimalesde los sumandos. La ultima cifra significativa del resultado ocupara la misma posiciondecimal que la correspondiente al sumando que primero las agote al recorrer las cifras deizquierda a derecha. Por ejemplo, al sumar
317.213+ 2.51789
319.73089(C.3)
el resultado correcto es 319.731. La substraccion debe llevarse a cabo con particular cuida-do, ya que es posible que dos numeros proximos de gran precision den como resultado unvalor muy poco preciso. Por ejemplo, al restar 1.23456789 menos 1.23456678 el resultadoes 0.00000111, de modo que la diferencia de dos numeros de nueve cifras significativasproduce un numero de solo tres.
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 255
4. Cuando se lleva a cabo una secuencia de operaciones conviene realizar los calculos inter-medios con mas precision de la que corresponde a los resultados finales. De este modo,el procedimiento no produce un aumento de los errores inherentes a las cantidades departida. En general suele ser suficiente con conservar dos o tres dıgitos mas de los ver-daderamente significativos. El resultado final, por supuesto, se redondeara a las cifrassignificativas apropiadas.
Con estas reglas aproximadas se puede estimar la precision de un calculo en el que intervenganlas operaciones aritmeticas basicas. Sin embargo, ¿que pasa cuando intervienen funcionesexponenciales, trigonometricas, etc? Para examinar esta situacion no tenemos mas remedioque acudir a una teorıa mas elaborada del error y de la propagacion de errores.
Ejemplo: Evaluar el resultado de la expresion siguiente y determinar el numero de cifras sig-nificativas del resultado: √
(8.5643 + 3.67)× 5.613
2.6784(C.4)
Respuesta: Vamos a ir realizando la expresion paso a paso, manteniendo todas las cifras enlas operaciones intermedias y encerrando entre corchetes las cifras que no son significativas:√
12.23[43]× 5.613
2.6784=
√68.67[11259]
2.6784=√
25.63[886122] = 5.063[48311]. (C.5)
El resultado final es 5.063.
C.4 Fundamento de la teorıa de errores
C.4.1 Fuentes de error
Todo procedimiento de medicion conlleva errores. Algunos tipos de errores pueden ser evitadosy otros no pero, en cualquier caso, las diferentes causas de error deben de ser examinadas yentendidas antes de que la medida pueda ser utilizada con confianza.
Resulta util clasificar las fuentes de error en tres categorıas: (a) errores sistematicos; (b) erroresaleatorios; y (c) errores ilegıtimos.
Comenzaremos por la ultima categorıa. Un error ilegıtimo es aquel que no deberıa suceder sila medicion se llevara a cabo siguiendo las tecnicas correctas y reconocidas. La confusion demuestras, fallos catastroficos de los equipos, equivocaciones al transcribir resultados, uso demetodos totalmente inadecuados o la falsificacion de datos son ejemplos de errores ilegıtimos.La repeticion de la medida, posiblemente tras elegir una muestra, equipo o experimentadordiferente sirve para ponerlos de manifiesto. Eventualmente, la repeticion de los experimentos,llevada a cabo por laboratorios y experimentadores independientes, empleando procedimientosalternativos, acaba por eliminar los errores mas graves o las tramas mejor urdidas.
Los errores sistematicos, por otra parte, afectan por igual a un conjunto de medidas. Ası, unaparato puede tener un defecto de construccion, estar mal calibrado, carecer de un aislamiento
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 256
apropiado, etc. En ocasiones, la teorıa que da fundamento a la medida puede depender de unahipotesis que solo se cumple aproximadamente. Algunos errores sistematicos se comprenden lobastante como para desarrollar metodos de correccion estandar.1 En general, los errores sis-tematicos deben ser examinados y eliminados repitiendo las medidas bajo condiciones diferentese independientes.
Finalmente, los errores aleatorios producen una fluctuacion caracterıstica de las mediciones.Si realizamos repetidamente una medida, manteniendo las mismas condiciones experimentaleshasta el punto en que podemos controlarlas, obtenemos resultados diferentes en cada ocasion.Si los errores son realmente aleatorios, la secuencia de valores obtenidos no debe seguir ningunpatron predecible. El estudio de los errores aleatorios y de como afectan a los resultados formaparte de la Estadıstica.
C.4.2 Precision y exactitud
Del mismo modo que distinguimos entre errores sistematicos y aleatorios en el anterior apartado,debemos distinguir entre dos tipos de calidad diferentes que se pueden aplicar a una coleccionde datos o medidas. Decimos que una medida es precisa cuando nos proporciona un elevadonumero de cifras significativas. En cambio, decimos que la medida es exacta (accurate) cuandose aproxima mucho al valor verdadero de la magnitud. Ambos aspectos son, en principio,independientes y podemos llegar a realizar mediciones muy precisas que son, sin embargo,totalmente inexactas, o viceversa. Los errores aleatorios afectan a la precision, mientras quelos errores sistematicos pueden destruir la exactitud.
Ejemplo: Cuatro grupos de alumnos han medido el potencial normal de electrodo para la se-mirreaccion Ag+ + e− → Ag en disolucion acuosa a 298 K y 1 bar. Los cuatro grupos handado los siguientes valores en sus informes: (a) 0.82(1) V; (b) 0.7543(2) V; (c) 0.79(2) V; y(d) 0.799(1) V. Una obra generalmente fiable proporciona el valor: 0.7989(1) V. Suponiendoque este ultimo dato es correcto, podemos ver que: el grupo (a) ha dado un valor impreciso einexacto; el grupo (b) ha sido muy preciso pero aun mas inexacto que el grupo anterior; losalumnos de (c) han hecho una medida bastante exacta pero poco precisa; y, finalmente, losalumnos en (d) han sabido llevar a cabo una medida bastante precisa a la par que exacta.
C.4.3 Errores absolutos y relativos
En primer lugar, debemos distinguir entre dos formas de expresar el error de una variableestadıstica x. Por una parte, podemos hablar del error absoluto, que se define como la diferencia
1Por ejemplo, la mayorıa de las mediciones espectroscopicas se realizan en el aire, en el que la velocidad depropagacion de la radiacion electromagnetica, vaire, es ligeramente inferior al valor del vacıo, c. Esto produce unerror sistematico en las longitudes de onda medidas y debe ser corregido para poder comparar las medicionescon los valores del vacıo esperados por la teorıa. Concretamente, λaire = λvac/naire, donde naire = c/vaire es elındice de refraccion, que depende, fundamentalmente, de la presion, temperatura y grado de humedad, aunquetambien ligeramente de la frecuencia a la que estemos midiendo. En condiciones ambiente (1 atm y 20C), elındice de refraccion del aire seco es 1.00027180 para medidas a 633 nm. La frecuencia de la radiacion no se veafectada por esta correccion.
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 257
entre el valor obtenido para la variable y un hipotetico valor exacto de la misma:
∆x = x− xexacto. (C.6)
Por otra parte, tenemos el error relativo, que se define como el cociente entre el error absolutoy el valor de la variable:
εx =∆x
x. (C.7)
El error relativo muestra la precision de un dato de modo mas directo que el error absoluto.La informacion de que el error absoluto en una distancia dada es de 1 mm apenas aportainformacion para juzgar la calidad del dato. Si se trata de una distancia de 10 cm estarıamosante una medida muy pobre, pero el mismo error absoluto en la medicion de una distancia de1000 km nos habla de una proeza. En el primer caso el error relativo es de 10−2 (una parte encien), en el segundo de 10−9 (una parte en mil millones o un millardo). Ademas, mientras queel error absoluto presenta las mismas dimensiones y unidades que la variable a la que se refiere,el error relativo es adimensional y no requiere ninguna unidad.
Es facil observar que el numero de cifras significativas esta directamente relacionado con elerror relativo. De hecho, se trata de la magnitud del error relativo. Ası, si un dato cuenta conn cifras significativas, ello significa que el error relativo es del orden de 10−n.
C.4.4 Estimacion del error en una medida
En la practica, cuando se realizan una coleccion de medidas independientes de una variable x,que dan como resultado el conjunto de valores x1, x2, . . . , xN, se utiliza el valor medio de esteconjunto como estimacion del valor exacto desconocido:
xexacto ≈ 〈x〉 ≡ x =1
N
N∑i=1
xi. (C.8)
El error absoluto de una medida se define entonces como la diferencia con respecto al valormedio:
∆xi = xi − 〈x〉 . (C.9)
Es tentador promediar los errores absolutos de cada medida para establecer un ındice globaldel conjunto, pero ∆xi puede ser positiva o negativa y, en conjunto, el valor medio de ∆x esnulo. Por ello, se utiliza en su lugar la desviacion tıpica, tambien llamada desviacion estandar :
σp =
√√√√ 1
N
N∑i=1
(xi − 〈x〉)2. (C.10)
Cuando el numero de datos es pequeno, suele preferirse una definicion ligeramente alterada:
σm =
√√√√ 1
N − 1
N∑i=1
(xi − 〈x〉)2. (C.11)
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 258
Para distinguir ambas expresiones, suele hablarse de desviacion estandar de la poblacion sise emplea la ec. (C.10) y de desviacion estandar de la muestra si se usa (C.11). En el casode grandes conjuntos de datos (N →∞) la diferencia entre ambos valores desaparece. Dondesı hay diferencias es cuando nos referimos a pequenos conjuntos de datos. En particular, cuandodisponemos de un unico dato la ec. (C.10) nos proporciona una falsa sensacion de seguridad aldar σp = 0, en tanto que la ec. (C.11) da lugar a la indefinicion σm = 0/0, que indica claramenteque carecemos de informacion acerca del error.
El cuadrado de la desviacion estandar recibe el nombre de varianza, σ2, y puede observarse quese trata del valor medio de la desviacion cuadratica:
σ2 =⟨(x− x)2
⟩. (C.12)
Puesto que x es un valor constante podemos escribir:
σ2 =⟨x2 − 2xx+ x2
⟩=⟨x2⟩− 2 〈x〉 x+ x2 =
⟨x2⟩− x2, (C.13)
lo que nos permite obtener facilmente la varianza si disponemos de los valores medios de x2 yx.
Por otra parte, σp (o σm) representa la desviacion con respecto a la media de un unico conjuntode medidas. Sin embargo, segun vamos realizando mas y mas medidas debemos esperar que laestimacion de la media vaya cambiando y, tambien, que los errores aleatorios vayan cancelandosede modo progresivo. De acuerdo con esta expectativa, la desviacion tıpica de la media noresponde a las ecuaciones (C.10) o (C.11) anteriores, sino a:
σ(x) =σ√N
=
√∑Ni=1(xi − 〈x〉)2
N(N − 1). (C.14)
Vemos que para dividir por dos σ(x) debemos multiplicar por cuatro el numero de medidas.
C.4.5 Distribucion normal de errores aleatorios
Para interpretar el significado de la media y de la desviacion tıpica debemos utilizar un modeloestadıstico sobre la distribucion de valores de la variable. Si se trata de una variable contınua,es decir, que puede tomar valores reales cualesquiera, el modelo estadıstico se presenta en formade una funcion densidad de probabilidad φ(x) que se interpreta de la manera siguiente:
• φ(x)dx representa la probabilidad de que el valor de la variable se encuentre comprendidoentre x− dx y x+ dx.
• La integral
P (a, b) =
∫ b
a
φ(x)dx (C.15)
representa la probabilidad de que el valor de la variable sea a ≤ x ≤ b. La densidad deprobabilidad se normaliza habitualmente para que
P (−∞,∞) =
∫ +∞
−∞φ(x)dx = 1. (C.16)
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 259
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
−4 −2 0 2 4
σ=1σ=2
Figura C.1: Funcion densidad gaussiana centrada en µ = 0 para dos valores de σ: 1 y 2.
• Si f(x) representa una funcion bien comportada de la variable, el valor medio de la funcionse obtiene como
〈f(x)〉 =
∫ +∞
−∞f(x)φ(x)dx. (C.17)
Uno de los modelos de probabilidad mas utilizados para describir los errores aleatorios experi-mentales es el de la distribucion normal o gaussiana,
φ(x) =1
σ√
2πexp
−(x− µ)2
2σ2
, (C.18)
que adopta la forma acampanada de la figura C.1. La funcion gaussiana tiene un maximo enx = µ, que representa, por lo tanto, el valor mas probable, y desciende de forma simetrica aizquierda y derecha de este punto. La anchura de la campana esta relacionada con σ, de maneraque valores altos de σ dan lugar a una fuerte dispersion de los valores de x.
Si hacemos uso de la distribucion gaussiana, obtendremos que las probabilidades de que el valorde la variable se encuentre en los intervalos µ± σ, µ± 2σ y µ± 3σ son 68.3%, 95.4% y 99.7%,respectivamente.
De modo habitual, en las medidas sometidas a errores aleatorios, el valor medio se toma comomejor estimacion de la medida y la desviacion tıpica muestral como estimacion del error. Endefinitiva, se acepta que el valor medido se encuentra en el intervalo x ± σm. Si los erroresaleatorios se comportan como una distribucion normal, hay una probabilidad del 68.3% de queel margen elegido sea correcto.
Sin embargo, existen ocasiones en las que una medicion conduce una y otra vez al mismo valor,y resulta mas apropiado establecer que el error experimental proviene de la limitada sensibilidaddel aparato de medida. Si s representa esta sensibilidad, σ = s/3 significa que el valor correctose debe encontrar en el intervalo xmedido±σ en el 67% de las ocasiones, en correspondencia conla eleccion tıpica de las variables aleatorias.
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 260
Ejemplo: Al medir repetidamente el pH de una solucion reguladora con un pH-metro digital seobtiene la siguiente lista de valores
6.35 6.38 6.36 6.33 6.34 6.32 6.35 6.37 6.35 6.33
El valor medio de estas diez medidas es x = 6.3480, y la desviacion tıpica σm = 0.0187. Por lotanto, usando un valor de confianza del 68.3%, el pH medido es 6.358± 0.019.
Ejemplo: Supongamos que se utiliza una regla, graduada en mm (s = 1 mm), para medir lalongitud de un lapicero. Si la medida, repetible indefinidamente, es de 11.3 cm, podrıamosutilizar 11.30± 0.03 cm como estimacion, cierta en el 67% de las ocasiones.
C.4.6 Propagacion de errores en una expresion general
Sea x una variable que conocemos con precision limitada, de modo que x±∆x es el rango enel que estimamos que se encuentra su valor. Sea y otra variable relacionada con la anteriormediante la relacion funcional y = f(x). ¿Cual es el error absoluto estimado para y?
Si la funcion f(x) es continua y derivable, y si ∆x |x|, podemos utilizar un desarrollo enserie de Taylor:
f(x±∆x) = f(x) + f ′(x)(±∆x) +1
2f ′′(±∆x)2 + . . . (C.19)
Para ∆x suficientemente pequeno podemos truncar el desarrollo a primer orden y estimar
∆y = f(x±∆x)− f(x) =df
dx(±∆x). (C.20)
Si exigimos que los errores ∆x y ∆y sean valores positivos, tendremos:
∆y =
∣∣∣∣ dfdx∣∣∣∣ ∆x. (C.21)
Este resultado se puede generalizar a una funcion de varias variables independientes, y =f(x1, x2, . . . , xn), de modo que
∆y =n∑i=1
∣∣∣∣ ∂f∂xi∣∣∣∣ ∆xi. (C.22)
Ejemplo: Sea el producto de dos variables independientes z = f(x, y) = xy. El error absolutoen z sera:
∆z = |y|∆x+ |x|∆y. (C.23)
El error relativo sera, por lo tanto,
εz =∆z
|z|=|y||xy|
∆x+|x||xy|
∆y =∆x
|x|+
∆y
|y|= εx + εy. (C.24)
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 261
donde hemos supuesto que ninguno de los dos factores es nulo. Si suponemos que uno de losfactores tiene un error relativo substancialmente mayor que el otro, εz ≈ max(εx, εy), de modoque el error relativo del producto equivale al del factor mas impreciso. Este es el fundamentode una de las reglas proporcionadas en la seccion C.3 al examinar las cifras significativas de lasoperaciones elementales.Podemos ver que el mismo resultado se obtiene para un cociente. Si z = x/y, donde ni x ni yson nulos, el error absoluto sera:
∆z =
∣∣∣∣dzdx∣∣∣∣ ∆x+
∣∣∣∣dzdy∣∣∣∣ ∆y =
∆x
|y|+
∣∣∣∣− x
y2
∣∣∣∣∆y. (C.25)
Y el error relativo:
εz =∆z
|z|=
∆x
|y| |x/y|+|−x/y2||x/y|
∆y =∆x
|x|+
∆y
|y|= εx + εy, (C.26)
que es el mismo resultado que obtuvimos para el producto. De aquı que las reglas que rigenlas cifras significativas de productos y cocientes sean las mismas.
En general, no disponemos de los errores absolutos de las medidas, sino solo de estimacionestales como la desviacion tıpica. Las ecuaciones anteriores (particularmente (C.21)) puedensugerirnos que la varianza debe comportarse como
σ2y =
n∑i=1
(∂f
∂xi
)2
σ2xi. (C.27)
Podemos llegar a este resultado siguiendo un camino que nos proporciona informacion adicional.Recordemos que la varianza de una variable es
σ2a =
1
N
N∑k=1
(ak − a)2 =⟨(∆a)2
⟩. (C.28)
Por lo tanto, para la variable y = f(x1, x2, . . . , xn) podemos escribir
σ2y =
⟨(∆y)2
⟩(C.29)
=
⟨(n∑i=1
(∂f
∂xi
)∆xi
)2⟩
=
⟨(∂f
∂x1
)2
(∆x1)2 +
(∂f
∂x2
)2
(∆x2)2 + · · ·+
(∂f
∂x1
)(∂f
∂x2
)∆x1∆x2
⟩
=
(∂f
∂x1
)2
σ2(x1) +
(∂f
∂x2
)2
σ2(x2) + · · ·+(∂f
∂x1
)(∂f
∂x2
)σ2(x1, x2).
Al obtener esta ecuacion hemos aceptado que las derivadas se evaluan en un punto, concreta-mente (x1, x2, . . . , xn), y son constantes. La magnitud σ2(x1, x2) ≡ 〈∆x1∆x2〉 recibe el nombrede covarianza, y esta relacionada con la correlacion o dependencia mutua entre las variables
C.4 Fundamento de la teorıa de errores 262
Tabla C.2: Propagacion del error en algunas expresiones prototipo. Lasconstantes a, b, α y λ se suponen exactas, mientras que las variables x, y, zsufren errores aleatorios.
expresion error varianza
z = ax+ by ∆z = |a|∆x+ |b|∆y σ2z = (aσx)
2 + (bσy)2
z = αxayb∆z
|z|= |a|∆x
|x|+ |b|∆y
|y|
(σzz
)2=(aσxx
)2+
(bσyy
)2
z = λ senαx∆z
|z|= |α cotαx|∆x
(σzz
)2= (σxα cotαx)2
z = λ cosαx∆z
|z|= |α tanαx|∆x
(σzz
)2= (σxα tanαx)2
z = λ tanαx ∆z = |λα(1− tan2 αx)|∆x σ2z = (σxλα(1− tan2 αx))
2
z = λ lnx ∆z = |λ| ∆x
|x|σ2z =
(λσxx
)2
z = λeαx∆z
|z|= |α|∆x
(σzz
)2= (ασx)
2
z = λeαx2 ∆z
|z|= |2αx|∆x
(σzz
)2= (2αxσx)
2
x1 y x2. Si las x1, x2, . . .xn son verdaderamente variables independientes, las covarianzas sonnulas y la ecuacion (C.29) se convierte en la (C.27), que habıamos propuesto por analogıa.
La tabla C.2 muestra el comportamiento del error absoluto y de la varianza para un grupode expresiones prototipo. En la tabla se puede ver, por ejemplo, que los errores absolutos sesuman en las adiciones y substracciones de variables, mientras que los errores relativos son losque se suman en los productos y cocientes. Las varianzas siguen expresiones equiparables a lasde los errores absolutos. Por ello, se puede examinar la propagacion del error en una expresionutilizando la varianza, y usar despues la desviacion tıpica del resultado como estimacion delerror absoluto.
Ejemplo: Sea un muelle de masa m = 1.00 ± 0.02 g y constante recuperadora elastica k =2.0± 0.1 din/cm. La frecuencia de oscilacion del muelle es
ν =1
2π
√k
m=
1
2π
√2.0 din/cm
1.00 g× 1 g cm s−2
1 din= 0.225079 s−1. (C.30)
La expresion es del tipo αk1/2m−1/2, de modo que la varianza cumplira(σνν
)2=
(1/2 σkk
)2
+
(−1/2 σmm
)2
=
(1/2 0.1
2.0
)2
+
(−1/2 0.02
1.00
)2
(C.31)
de donde σν = 0.0061 s−1. Por lo tanto, la frecuencia sera 0.225± 0.006 s−1.
D Masas atomicas.
El peso atomico o masa atomica relativa de un elemento es el cociente de la masa atomicapromedio del elemento a 1/12 de la mase del isotopo 12C en su estado fundamental electronicoy nuclear. Esta propiedad se expresa en unidades de g/mol (sistema cgs) o kg/kmol (sistemainternacional), siendo equivalentes ambas unidades.
Una muestra natural de cualquier elemento contiene una proporcion variable de diferentesisotopos del mismo. Los valores que aparecen en la tabla siguiente han sido adaptados delinforme emitido en 1997 por IUPAC [25] y tratan de reflejar la abundancia natural de loselementos sobre la corteza de la Tierra. En el caso de algunos elementos como U, H, Li, B,Cl o los gases nobles las fuentes comerciales contienen a menudo una proporcion fuertementedesviada de las abundancias naturales [26]. Algunos elementos carecen de isotopos estables yla tabla proporciona la masa aproximada de su isotopo de mayor vida media.
Masas atomicas 264
Tabla D.1: Masas atomicas promedio de los elementos.Z masa (g/mol)
Ac 89 227.028Ag 47 107.8682Al 13 26.981539Am 95 243Ar 18 39.948As 33 74.92159At 85 210Au 79 196.96654B 5 10.811Ba 56 137.327Be 4 9.012182Bh 107 262Bi 83 208.98037Bk 97 247Br 35 79.904C 6 12.011Ca 20 40.078Cd 48 112.411Ce 58 140.115Cf 98 251Cl 17 35.4527Cm 96 247Co 27 58.93320Cr 24 51.9961Cs 55 132.90543Cu 29 63.546Db 105 262Dy 66 162.50Er 68 167.26Es 99 252Eu 63 151.965F 9 18.9984032Fe 26 55.847Fm 100 257Fr 87 223Ga 31 69.723Gd 64 157.25
Z masa (g/mol)Ge 32 72.61H 1 1.00794He 2 4.002602Hf 72 178.49Hg 80 200.59Ho 67 164.93032Hs 108 265I 53 126.90447In 49 114.82Ir 77 192.22K 19 39.0983Kr 36 83.80La 57 138.9055Li 3 6.941Lr 103 262Lu 71 174.967Md 101 258Mg 12 24.3050Mn 25 54.93805Mo 42 95.94Mt 109 266N 7 14.00674Na 11 22.989768Nb 41 92.90638Nd 60 144.24Ne 10 20.1797Ni 28 58.6934No 102 259Np 93 237.048O 8 15.9994Os 76 190.2P 15 30.973762Pa 91 231.0359Pb 82 207.2Pd 46 106.42Pm 61 145Po 84 209
Z masa (g/mol)Pr 59 140.90765Pt 78 195.08Pu 94 244Ra 88 226.025Rb 37 85.4678Re 75 186.207Rf 104 261Rh 45 102.90550Rn 86 222Ru 44 101.07S 16 32.066Sb 51 121.757Sc 21 44.955910Se 34 78.96Sg 106 263Si 14 28.0855Sm 62 150.36Sn 50 118.710Sr 38 87.62Ta 73 180.9479Tb 65 158.92534Tc 43 98Te 52 127.60Th 90 232.0381Ti 22 47.88Tl 81 204.3833Tm 69 168.93421U 92 238.0289V 23 50.9415W 74 183.85Xe 54 131.29Y 39 88.90585Yb 70 173.04Zn 30 65.39Zr 40 91.224
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|<xcol>
:<ycol>
:<xlo>
:<xhi>
|<xcol>
:<ycol>
:<xdelta>
:<ydelta>
|<xcol>
:<ycol>
:<ydelta>
:<width>
|<xcol>
:<ycol>
:<ylo>
:<yhi>
:<width>
|<xc>
:<yc>
:<xlo>
:<xhi>
:<ylo>
:<yhi>
"<scanf
string>"
...
splo
t”data
file
”
using<
xcol>
:<ycol>
:<zcol>
”<scanf
string>
”
...
<xco
l>,<
yco
l>,and
<zc
ol>
explici
tly
sele
ctth
eco
lum
ns
toplo
tfr
om
asp
ace
or
tab
separa
ted
multic
olu
mn
data
file
.If
only
<yco
l>is
sele
cted
forplo
t,<
xco
l>def
aults
to1.
Ifonly
<zc
ol>
isse
lect
edfo
rsplo
t,th
enonly
that
colu
mn
isre
ad
from
the
file
.A
n<
xco
l>of0
forc
es<
yco
l>to
be
plo
tted
ver
sus
its
coord
inate
num
ber
.<
xco
l>,<
yco
l>,
and
<zc
ol>
can
be
ente
red
as
const
ants
or
expre
ssio
ns.
Expre
ssio
ns
encl
ose
din
pare
nth
eses
can
be
use
dto
com
pute
aco
lum
ndata
valu
efr
om
all
num
ber
sin
the
input
reco
rd.
Ifer
rorb
ars
(see
als
oplo
terrorbars)
are
use
dfo
rplo
ts,
xdel
taor
ydel
ta(f
or
exam
ple
,a
+/-
erro
r)sh
ould
be
pro
vid
edas
the
thir
dco
lum
n,
or
(x,y
)low
and
(x,y
)hig
has
thir
dand
fourt
hco
lum
ns.
Thes
eco
lum
ns
must
follow
the
xand
yco
lum
ns.
Ifer
rorb
ars
inboth
dir
ections
are
wante
dth
enxdel
taand
ydel
tash
ould
be
inth
eth
ird
and
fourt
hco
lum
ns,
resp
ectivel
y,or
xlo
w,
xhig
h,ylo
w,yhig
hsh
ould
be
inth
eth
ird,fo
urt
h,fift
h,and
sixth
colu
mns,
resp
ectivel
y.
Sca
nfst
rings
over
ride
any
<xco
l>:<
yco
l>(:<
zcol>
)ch
oic
es,ex
cept
for
ord
erin
gofin
put,
e.g.,
plo
t”data
file
”using
2:1
"%f%*f%f"
cause
sth
efirs
tco
lum
nto
be
yand
the
thir
dco
lum
nto
be
x.
Ifth
esc
anf
stri
ng
isom
itte
d,
the
def
ault
isgen
erate
dbase
don
the
<xco
l>:<
yco
l>(:<
zcol>
)ch
oic
es.
Ifth
eusin
goption
isom
itte
d,”%
f%f”
isuse
dfo
rplo
t(”
%f%
f%f%
f”or”%
f%f%
f%f%
f%f”
forerrorbar
plo
ts)
and
”%
f%f%
f”is
use
dfo
rsplo
t.
plo
t”M
yD
ata
”using
"%*f%f%*20[^\n]%f"
wlines
Data
are
read
from
the
file
“M
yD
ata
”usi
ng
the
form
at
”%
*f%
f%*20[ˆ\n
]%f”
.T
he
mea
nin
gof
this
form
at
is:
”%
*f”
ignore
the
firs
tnum
ber
,”%
f”th
enre
ad
inth
ese
cond
and
ass
ign
tox,
”%
*20[ˆ\n
]”th
enig
nore
20
non-n
ewline
chara
cter
s,”%
f”th
enre
ad
inth
ey
valu
e.
Plo
tW
ith
Errorbars
Err
orbars
are
support
edfo
r2-d
data
file
plo
tsby
readin
gone
tofo
uradditio
nalco
lum
nssp
ecifyin
gydel
ta,ylo
wand
yhig
h,xdel
ta,xlo
wand
xhig
h,xdel
taand
ydel
ta,or
xlo
w,xhig
h,ylo
w,and
yhig
hre
spec
tivel
y.N
osu
pport
exis
tsfo
rer
ror
bars
forsplo
ts.
Inth
edef
ault
situ
ation,gnuplo
tex
pec
tsto
see
thre
eto
six
num
ber
son
each
line
ofth
edata
file
,ei
ther
(x,y,
ydel
ta),
(x,y,
ylo
w,yhig
h),
(x,y,
xdel
ta),
(x,y,
xlo
w,xhig
h),
(x,y,
xdel
ta,ydel
ta),
or
(x,y,
xlo
w,xhig
h,ylo
w,yhig
h).
The
xco
ord
inate
must
be
spec
ified
.T
he
ord
erofth
enum
ber
sm
ust
be
exact
lyas
giv
enabov
e.D
ata
file
sin
this
form
at
can
easi
lybe
plo
tted
with
erro
rbars
:
plo
t”data
.dat”
with
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rbars
(or
yer
rorb
ars
)
plo
t”data
.dat”
with
xer
rorb
ars
plo
t”data
.dat”
with
xyer
rorb
ars
The
erro
rbar
isa
line
plo
tted
from
(x,ylo
w)
to(x
,yhig
h)
or
(xlo
w,y)
to(x
hig
h,y).
Ifydel
tais
spec
ified
inst
ead
ofylo
wand
yhig
h,ylo
w=
y-y
del
taand
yhig
h=
y+
ydel
taare
der
ived
.T
he
valu
esfo
rxlo
wand
xhig
hare
der
ived
sim
ilarl
yfr
om
xdel
ta.
Ifth
ere
are
only
two
num
ber
son
the
line,
yhig
hand
ylo
ware
both
set
toy
and
xhig
hand
xlo
ware
both
set
tox.
To
get
lines
plo
tted
bet
wee
nth
edata
poin
ts,plo
tth
edata
file
twic
e,once
with
erro
rbars
and
once
with
lines
.
Ifx
or
yauto
scaling
ison,th
ex
or
yra
nge
willbe
adju
sted
tofit
the
erro
rbars
.
Box
esm
aybe
dra
wn
with
yer
ror
bars
usi
ng
the
boxerrorbars
style
.T
he
wid
thofth
ebox
may
be
eith
erse
tw
ith
the
”se
tbox
wid
th”
com
mand,giv
enin
one
ofth
edata
colu
mns,
or
calc
ula
ted
auto
matica
lly
soea
chbox
touch
esth
eadja
cent
box
es.
Box
esm
aybe
dra
wn
inst
ead
of
the
cross
dra
wn
for
the
xyerrorbars
style
by
usi
ng
the
boxxyerrorbars
style
.
x,y
,ylo
w&
yhig
hfr
om
colu
mns
1,2
,3,4
plot
"data.dat"
us1:2:3:4
werrorbars
xfr
om
thir
d,y
from
seco
nd,xdel
tafr
om
6plot
"data.dat"
using
3:2:6
wxerrorbars
x,y
,xdel
ta&
ydel
tafr
om
colu
mns
1,2
,3,4
plot
"data.dat"
us1:2:3:4
wxyerrorbars
Plo
tR
anges
The
optionalra
nge
spec
ifies
the
regio
nofth
eplo
tth
at
willbe
dis
pla
yed
.
Ranges
may
be
pro
vid
edon
theplo
tand
splo
tco
mm
and
line
and
affec
tonly
that
plo
t,or
inth
eset
xrange,set
yrange,et
c.,co
mm
ands,
toch
ange
the
def
ault
ranges
for
futu
replo
ts.
[<
dum
my-v
ar>
=
<xm
in>
:<xm
ax>]
[<
ymin>
:<ymax>]
w
her
e<
dum
my-v
ar>
isth
ein
dep
enden
tva
riable
(the
def
aults
are
xand
y,but
this
may
be
changed
with
set
dum
my)
and
the
min
and
max
term
sca
nbe
const
ant
expre
ssio
ns.
Both
the
min
and
max
term
sare
optional.
The
’:’
isals
ooptionalif
nei
ther
am
innor
am
ax
term
issp
ecifi
ed.
This
allow
s’[
]’to
be
use
das
anull
range
spec
ifica
tion.
Spec
ifyin
ga
range
inth
eplo
tco
mm
and
line
turn
sauto
scaling
forth
ataxis
off
forth
atplo
t.U
sing
one
ofth
eset
range
com
mands
turn
sauto
scaling
off
for
that
axis
for
futu
replo
ts,unle
ssch
anged
late
r.(S
eeset
autoscale
).
This
use
sth
ecu
rren
tra
nges
plot
cos(x)
This
sets
the
xra
nge
only
plot
[-10:30]
sin(pi*x)/(pi*x)
This
sets
both
the
xand
yra
nges
plot
[-pi:pi]
[-3:3]
tan(x),
1/x
sets
only
yra
nge,
&plot
[]
[-2:sin(5)*-8]
sin(x)**besj0(x)
turn
soff
auto
scaling
on
both
axes
This
sets
xm
ax
and
ym
inonly
plot
[:200]
[-pi:]
exp(sin(x))
This
sets
the
x,y,
and
zra
nges
splot
[0:3]
[1:4]
[-1:1]
x*y
3
Plo
tW
ith
Sty
le
Plo
tsm
aybe
dis
pla
yed
inone
oftw
elve
style
s:lines,poin
ts,linespoin
ts,im
puls
es,dots,steps,
errorbars
(oryerrorbars),
xerrorbars,xyerrorbars,boxes,boxerrorbars,orboxxyerror-
bars.
The
lines
style
connec
tsadja
cent
poin
tsw
ith
lines
.T
he
poin
ts
style
dis
pla
ys
asm
all
sym
bolat
each
poin
t.T
he
linespoin
ts
style
does
both
lines
and
poin
ts.
The
impuls
es
style
dis
pla
ys
aver
tica
lline
from
the
xaxis
(or
from
the
gri
dbase
forsplo
t)
toea
chpoin
t.T
he
dots
style
plo
tsa
tiny
dot
at
each
poin
t;th
isis
use
fulfo
rsc
att
erplo
tsw
ith
many
poin
ts.
The
steps
style
isuse
dfo
rdra
win
gst
air
step
-lik
efu
nct
ions.
The
boxes
style
may
be
use
dfo
rbarc
hart
s.
The
errorbars
style
isonly
rele
vant
to2-d
data
file
plo
ttin
g.
Itis
trea
ted
likepoin
ts
forsplo
ts
and
funct
ion
plo
ts.
For
data
plo
ts,
errorbars
islike
poin
ts,ex
cept
that
aver
tica
ler
ror
bar
isals
odra
wn:
for
each
poin
t(x
,y),
aline
isdra
wn
from
(x,y
low
)to
(x,y
hig
h).
Atic
mark
ispla
ced
at
the
ends
ofth
eer
ror
bar.
The
ylo
wand
yhig
hva
lues
are
read
from
the
data
file
’sco
lum
ns,
as
spec
ified
with
the
usin
goption
toplo
t.T
he
xerrorbars
style
issi
milar
exce
pt
that
itdra
ws
ahori
zonta
ler
ror
bar
from
xlo
wto
xhig
h.
The
xyerrorbars
orboxxyerrorbars
style
isuse
dfo
rdata
with
erro
rsin
both
xand
y.A
barc
hart
style
may
be
use
din
conju
nct
ion
with
yer
ror
bars
thro
ugh
the
use
ofboxerrorbars.
The
See
plo
terrorbars
for
more
info
rmation.
Def
ault
style
sare
chose
nw
ith
the
set
functio
nsty
leand
set
data
sty
leco
mm
ands.
By
def
ault,
each
funct
ion
and
data
file
will
use
adiff
eren
tline
type
and
poin
tty
pe,
up
toth
em
axim
um
num
ber
of
available
types
.A
llte
rmin
al
dri
ver
ssu
pport
at
least
six
diff
eren
tpoin
tty
pes
,and
re-u
seth
em,
inord
er,
ifm
ore
than
six
are
requir
ed.
The
LaTeX
dri
ver
supplies
an
additio
nalsi
xpoin
tty
pes
(all
vari
ants
of
aci
rcle
),and
thus
willonly
repea
taft
ertw
elve
curv
esare
plo
tted
with
poin
ts.
Ifdes
ired
,th
est
yle
and
(optionally)
the
line
type
and
poin
tty
pe
use
dfo
ra
curv
eca
nbe
spec
ified
.
with
<st
yle>
<linetype>
<pointtype>
wher
e<
style>
isei
ther
lines,
poin
ts,
linespoin
ts,
impuls
es,
dots,
steps,
errorbars
(or
yerrorbars),
xerrorbars,xyerrorbars,boxes,boxerrorbars,boxxyerrorbars.
The<
linet
ype>
&<
poin
ttype>
are
posi
tive
inte
ger
const
ants
or
expre
ssio
ns
and
spec
ify
the
line
type
and
poin
tty
pe
tobe
use
dfo
rth
eplo
t.Lin
ety
pe
1is
the
firs
tline
type
use
dby
def
ault,line
type
2is
the
seco
nd
line
type
use
dby
def
ault,et
c.
plo
tssi
n(x
)w
ith
impuls
esplot
sin(x)
with
impulses
plo
tsx*y
with
poin
ts,x**2
+y**2
def
ault
splot
x*y
wpoints,
x**2
+y**2
plo
tsta
n(x
)w
ith
def
ault
funct
ion
style
plot
[]
[-2:5]
tan(x)
plo
ts“data
.1”
with
lines
plot
"data.1"
with
l
plo
ts“le
ast
sq.d
at”
with
impuls
esplot
’leastsq.dat’
wi
plo
ts“ex
per
.dat”
with
erro
rbars
&plot
’exper.dat’
wl,
’exper.dat’
werr
lines
connec
ting
poin
ts
Her
e’e
xper
.dat’
should
hav
eth
ree
or
four
data
colu
mns.
plo
tsx**2
+y**2
and
x**2
-y**2
with
the
sam
eline
type
splot
x**2
+y**2
wl1,
x**2
-y**2
wl
1
plo
tssi
n(x
)and
cos(
x)
with
lines
poin
ts,usi
ng
plot
sin(x)
wlinesp
13,\
the
sam
eline
type
but
diff
eren
tpoin
tty
pes
cos(x)
wlinesp
14
plo
tsfile
“data
”w
ith
poin
tsst
yle
3plot
"data"
with
points
13
Note
thatth
eline
style
must
be
spec
ified
when
spec
ifyin
gth
epoin
tst
yle
,ev
enw
hen
itis
irre
leva
nt.
Her
eth
eline
style
is1
and
the
poin
tst
yle
is3,and
the
line
style
isir
rele
vant.
See
set
sty
leto
change
the
def
ault
style
s.
Plo
tT
itle
Atitle
ofea
chplo
tappea
rsin
the
key
.B
ydef
ault
the
title
isth
efu
nct
ion
orfile
nam
easit
appea
rson
the
plo
tco
mm
and
line.
The
title
can
be
changed
by
usi
ng
thetit
leoption.
This
option
should
pre
cede
any
wit
hoption.
title
”<
title>
”
wher
e<
title>
isth
enew
title
ofth
eplo
tand
must
be
encl
ose
din
quote
s.T
he
quote
sw
illnot
be
show
nin
the
key
.
plo
tsy=
xw
ith
the
title
’x’
plot
x
plo
tsth
e“gla
ss.d
at”
file
splot
"glass.dat"
tit
’revolution
surface’
with
the
title
’rev
olu
tion
surf
ace
’plo
tsx
square
dw
ith
title
“xˆ2”
and
“data
.1”
plot
x**2
t"x^2",
\
with
title
’mea
sure
ddata
’"data.1"
t’measured
data’
4
Set-
Show
Com
mands
All
com
mands
bel
owbeg
inw
ith
eith
erset
or
unset,
and
usu
ally
thei
rst
ate
can
be
show
nby
pass
ing
thei
rnam
eto
the
show
com
mand.
unit
any
angle
sare
giv
enin
angles
[degrees|radians]
arr
ows
from
poin
tto
arrow
[<tag>][from
<sx>,<sy>,<sz>]
[to
<ex>,<ey>,<ez>][head|nohead|heads]
forc
eauto
scaling
ofan
axis
autoscale
[<axes>]
ente
r/ex
itpara
met
ric
mode
parametric
dis
pla
ybord
erborder
[<choice>]
[<style>]
clip
poin
ts/line
nea
rboundari
esclip
<clip-type>
spec
ify
para
met
ers
for
conto
ur
plo
tscntrparam
[spline][points][order][levels]
enable
splo
tco
nto
ur
plo
tscontour
[base|surface|both]
def
ault
plo
ttin
gst
yle
for
data
data
style
<style-choice>
spec
ify
dum
my
vari
able
dummy
<dummy1>,<dummy2>...
tic-
mark
label
form
at
spec
ifica
tion
format
[<axes>]["format-string"]
funct
ion
plo
ttin
gst
yle
function
style
<style-choice>
dra
wa
gri
dat
tick
posi
tions
grid
[<which
tics>...]
[<linestyle>]
enable
shid
den
line
rem
oval
hidden3d
[..
.]sp
ecify
num
ber
ofis
olines
isosamples
<n1>[,<n2>]
enable
skey
ofcu
rves
inplo
tkey
[..
.]lo
gsc
aling
ofaxes
(optionally
giv
ing
base
)logscale
<axes>
[<base>]
mappin
g3D
coord
inate
smapping
[cartesian|spherical|cylindrical]
offse
tsfr
om
cente
rofgra
ph
offsets
<left>,<right>,<top>,<bottom>
colo
r-m
apped
plo
ttin
gm
odes
pm3d
[..
.]m
appin
g2D
coord
inate
spolar
set
radia
lra
nge
rrange
[<rmin>:<rmax>]
set
sam
pling
rate
offu
nct
ions
samples
<expression>
set
scaling
fact
ors
ofplo
tsize
<xsize>,<ysize>
contr
oldis
pla
yofis
olines
ofsu
rface
surface
contr
olgra
phic
sdev
ice
terminal
<device>
change
dir
ection
oftics
tics
<direction>
adju
stre
lative
hei
ght
ofver
tica
laxis
ticslevel
<level>
adju
stsi
zeoftick
mark
sticscale
[<size>]
turn
on
tim
e/date
stam
ptime
set
cente
red
plo
ttitle
title
"title-text"
<xoff>,<yoff>
set
para
met
ric
range
trange
[<tmin>:<tmax>]
set
surf
ace
para
met
ric
ranges
urange
or
vrange
sets
the
vie
wpoin
tfo
rsplo
tview
<rot_x>,<rot_z>,<scale>,<scale_z>
sets
the
top
vie
w(m
ap)
forsplo
tview
map
sets
x-a
xis
label
xlabel
"<label>"
<xoff>,<yoff>
set
hori
zonta
lra
nge
xrange
[<xmin>:<xmax>]
change
hori
zonta
ltics
xtics
<start>,<incr>,<end>,
"<label>"
<pos>
adju
stnum
ber
ofm
inor
tick
mark
smxtics
OR
mytics
[<freq>]
dra
wx-a
xis
xzeroaxis
sets
y-a
xis
label
ylabel
"<label>"
<xoff>,<yoff>
set
ver
tica
lra
nge
yrange
[<ymin>:<ymax>]
change
ver
tica
ltics
ytics
<start>,<incr>,<end>,
"<label>"
<pos>
dra
wy-a
xis
yzeroaxis
set
def
ault
thre
shold
for
valu
esnea
r0
zero
<expression>
dra
waxes
zeroaxis
sets
z-axis
label
zlabel
"<label>"
<xoff>,<yoff>
set
ver
tica
lra
nge
zrange
[<zmin>:<zmax>]
change
ver
tica
ltics
ztics
<start>,<incr>,<end>,
"<label>"
<pos>
dra
wz-
axis
zzeroaxis
Conto
ur
Plo
ts
Enable
conto
ur
dra
win
gfo
rsu
rface
s.T
his
option
isav
ailable
forsplo
tonly
.
Synta
x:
set
conto
ur
base
|surf
ace
|both
unse
tco
nto
ur
Ifno
option
ispro
vid
edto
set
contour,
the
def
ault
isbase.
The
thre
eoptions
spec
ify
wher
eto
dra
wth
eco
nto
urs
:base
dra
ws
the
conto
urs
on
the
gri
dbase
wher
eth
ex/ytics
are
pla
ced,
surfa
ce
dra
ws
the
conto
urs
on
the
surf
ace
sth
emse
lves
,and
both
dra
ws
the
conto
urs
on
both
the
base
and
the
surf
ace
.
See
als
oset
cntrparam
for
the
para
met
ers
that
affec
tth
edra
win
gofco
nto
urs
.
Conto
ur
Param
ete
rs
Set
sth
ediff
eren
tpara
met
ers
for
the
conto
uri
ng
plo
t(s
eeals
ocontour).
set
cntr
para
m
linear|cubicspline|bspline|
points
<n>
|order
<n>
|levels
[auto
]<n>
|discrete
<z1>
<z2>
...
|incr
<start>
<increment>
[<n>
]
5auto
matic
level
sset
cntrparam
levels
auto
5
3dis
cret
ele
vel
sat
10%
,37%
and
90%
set
cntrp
levels
discrete
.1
1/exp(1)
.9
5in
crem
enta
lle
vel
sat
0,.1
,.2
,.3
and
.4set
cntrparam
levels
incremental
0.1
5
sets
n=
10
reta
inin
gcu
rren
tse
ttin
gof
auto
,in
cr.,
or
dis
cr.
set
cntrparam
levels
10
set
start
=100
and
incr
emen
t=
50,re
tain
ing
old
nset
cntrparam
levels
incremental
100
50
This
com
mand
contr
ols
the
way
conto
urs
are
plo
tted
.<
n>
should
be
an
inte
gra
lco
nst
ant
ex-
pre
ssio
nand
<z1
>,<
z2>
any
const
ant
expre
ssio
ns.
The
para
met
ers
are
:
linear,cubic
spline,bspline
-C
ontr
ols
type
ofappro
xim
ation
or
inte
rpola
tion.
Iflinear,th
enth
eco
nto
urs
are
dra
wn
pie
cew
ise
linea
r,as
extr
act
edfr
om
the
surf
ace
dir
ectly.
Ifcubic
spline,
then
pie
cew
ise
linea
rco
nto
urs
are
inte
rpola
ted
tofo
rma
som
ewhat
smooth
erco
nto
urs
,but
whic
hm
ayundula
te.
The
thir
doption
isth
euniform
bspline,w
hic
honly
appro
xim
ate
sth
epie
cew
ise
linea
rdata
but
isguara
nte
edto
be
smooth
er.
poin
ts
-E
ven
tually
all
dra
win
gs
are
done
with
pie
cew
ise
linea
rst
rokes
.T
his
num
ber
contr
ols
the
num
ber
ofpoin
tsuse
dto
appro
xim
ate
acu
rve.
Rel
evant
forcubic
spline
and
bspline
modes
only
.
order
-O
rder
ofth
ebsp
line
appro
xim
ation
tobe
use
d.
The
big
ger
this
ord
eris
,th
esm
ooth
erth
ere
sultin
gco
nto
ur.
(Ofco
urs
e,hig
her
ord
erbsp
line
curv
esw
illm
ove
furt
her
away
from
the
ori
gin
al
pie
cew
ise
linea
rdata
.)T
his
option
isre
leva
nt
forbspline
mode
only
.A
llow
edva
lues
are
inte
ger
sin
the
range
from
2(lin
ear)
to10.
levels
-N
um
ber
of
conto
ur
level
s,’n
’.Sel
ection
of
the
level
sis
contr
olled
by
’auto
’(d
efault),
’dis
cret
e’,and
’incr
emen
tal’.
For
’auto
’,if
the
surf
ace
isbounded
by
zmin
and
zmax
then
conto
urs
will
be
gen
erate
dfr
om
zmin
+dz
tozm
ax-d
zin
step
sof
size
dz,
wher
edz
=(z
max
-zm
in)
/(lev
els
+1).
For
’dis
cret
e’,co
nto
urs
willbe
gen
erate
dat
z=
z1,z2
...
as
spec
ified
.T
he
num
ber
of
dis
cret
ele
vel
sis
lim
ited
toM
AX
DIS
CR
ET
ELE
VE
LS,defi
ned
inplo
t.h
tobe
30.
If’incr
emen
tal’,
conto
urs
are
gen
erate
dat<
n>
valu
esofz
beg
innin
gat<
start>
and
incr
easi
ng
by<
incr
emen
t>.
5
Specifyin
gLabels
Arb
itra
ryla
bel
sca
nbe
pla
ced
on
the
plo
tusi
ng
the
set
label
com
mand.
Ifth
ez
coord
inate
isgiv
enon
aplo
tit
isig
nore
d;if
itis
mis
sing
on
asplo
tit
isass
um
edto
be
0.
set
label<
tag>
”<
label
˙tex
t>”
at
<x>
,<y>
,<z>
<justification>
unse
tla
bel<
tag>
show
label
The
text
def
aults
to””,and
the
posi
tion
to0,0
,0.
The
<x>
,<
y>
,and
<z>
valu
esare
inth
egra
ph’s
coord
inate
syst
em.
The
tag
isan
inte
ger
that
isuse
dto
iden
tify
the
label
.If
no
<ta
g>
isgiv
en,th
elo
wes
tunuse
dta
gva
lue
isass
igned
auto
matica
lly.
The
tag
can
be
use
dto
del
ete
or
change
asp
ecifi
cla
bel
.To
change
any
att
ribute
ofan
exis
ting
label
,use
the
set
labelco
mm
and
with
the
appro
pri
ate
tag,and
spec
ify
the
part
softh
ela
bel
tobe
changed
.
By
def
ault,
the
text
ispla
ced
flush
left
again
stth
epoin
tx,y
,z.
To
adju
stth
ew
ayth
ela
bel
isposi
tioned
with
resp
ect
toth
epoin
tx,y
,z,add
the
para
met
er<
just
ifica
tion>
,w
hic
hm
aybele
ft,
rig
ht
orcenter,in
dic
ating
that
the
poin
tis
tobe
at
the
left
,ri
ght
or
cente
rofth
ete
xt.
Label
souts
ide
the
plo
tted
boundari
esare
per
mitte
dbut
may
inte
rfer
ew
ith
axes
label
sor
oth
erte
xt.
label
at
(1,2
)to
“y=
x”
set
label
"y=x"
at1,2
label
“y=
xˆ2”
wri
ght
ofth
ete
xt
at
(2,3
,4),
set
label
3"y=x^2"
at
2,3,4
right
&ta
gth
ela
bel
num
ber
3ch
ange
pre
cedin
gla
bel
toce
nte
rju
stifi
cation
set
label
3center
del
ete
label
num
ber
2unset
label
2
del
ete
all
label
sunset
label
show
all
label
s(in
tag
ord
er)
show
label
(The
EE
PIC
,Im
agen
,LaTeX
,and
TP
ICdri
ver
sallow
\\in
ast
ring
tosp
ecify
anew
line.
)
Mis
cellaneous
Com
mands
For
furt
her
info
rmation
on
thes
eco
mm
ands,
pri
nt
out
aco
py
ofth
egnuplo
tm
anual.
change
work
ing
dir
ecto
rycd
erase
curr
ent
scre
enor
dev
ice
clear
exit
gnuplo
texit
or
quit
or
EOF
dis
pla
yte
xt
and
wait
pause
<time>
["<string>"]
pri
nt
the
valu
eof<
expre
ssio
n>
<expression>
pri
nt
work
ing
dir
ecto
rypwd
repea
tla
stplo
torsplo
treplot
spaw
nan
inte
ract
ive
shel
l!
(UNIX)
or
$(VMS)
Envir
onm
ent
Varia
ble
s
Anum
ber
ofsh
ellen
vir
onm
ent
vari
able
sare
under
stood
by
gnuplo
t.N
one
ofth
ese
are
requir
ed,
but
may
be
use
ful.
See
’hel
pen
vir
onm
ent’
for
the
com
ple
tedes
crip
tion.
IfG
NU
TE
RM
isdefi
ned
,it
isuse
dasth
enam
eofth
ete
rmin
alty
pe
tobe
use
d.
This
over
rides
any
term
inalty
pe
sense
dby
gnuplo
ton
start
up,butis
itse
lfov
erri
dden
by
the
.gnuplo
t(o
req
uiv
ale
nt)
start
-up
file
(see
start-u
p),
and
ofco
urs
eby
late
rex
plici
tch
anges
.
On
Unix
,O
S/2,A
mig
aO
S,and
MS-D
OS,G
NU
HE
LP
may
be
defi
ned
tobe
the
path
nam
eofth
eH
ELP
file
(gnuplo
t.gih
).
On
VM
S,
the
sym
bol
GN
UP
LO
T$H
ELP
should
be
defi
ned
as
the
nam
eof
the
hel
plibra
ryfo
rgnuplo
t.
On
Unix
,H
OM
Eis
use
das
the
nam
eof
adir
ecto
ryto
searc
hfo
ra
.gnuplo
tfile
ifnone
isfo
und
inth
ecu
rren
tdir
ecto
ry.
On
OS/2,
Am
igaO
Sand
MS-D
OS,
GN
UP
LO
Tis
use
dto
searc
hfo
rgnuplo
t.in
ifile
.O
nV
MS,SY
S$LO
GIN
:is
use
d.
See
’hel
pst
art
-up’.
GN
UP
LO
TLIB
may
be
use
dto
defi
ne
additio
nalse
arc
hdir
ecto
ries
fordata
and
com
mand
(scr
ipt)
file
s.
On
Unix
,PA
GE
Ris
use
das
an
outp
ut
filter
for
hel
pm
essa
ges
.
GD
FO
NT
PAT
His
the
dir
ecto
ryw
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term
inalse
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Tru
eType
fonts
,i.e.
file
slike
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al.tt
f.G
NU
PLO
TFO
NT
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His
that
for
the
post
scri
pt
term
inal.
On
Unix
and
Am
igaO
S,SH
ELL
isuse
dfo
rth
eshell
com
mand.
On
MS-D
OS,C
OM
SP
EC
isuse
dfo
rth
eshell
com
mand.
On
Am
igaO
S,
GN
UFO
NT
isuse
dfo
rth
esc
reen
font.
For
exam
ple
:“se
tenv
GN
UFO
NT
sap-
phir
e/14”.
On
MS-D
OS,if
the
BG
Iin
terf
ace
isuse
d,
the
vari
able
BG
Iis
use
dto
poin
tto
the
full
path
toth
eB
GI
dri
ver
sdir
ecto
ry.
Furt
her
more
SV
GA
isuse
dto
nam
eth
eSuper
VG
AB
GI
dri
ver
in800x600
res.
,and
its
mode
ofoper
ation
as
’Nam
e.M
ode’
.For
exam
ple
,if
the
Super
VG
Adri
ver
isC
:\T
C\B
GI\
SV
GA
DRV
.BG
Iand
mode
3is
use
dfo
r800x600
res.
,th
en:
’set
BG
I=C
:\T
C\B
GI’
and
’set
SV
GA
=SV
GA
DRV
.3’.
GN
UFIT
LO
Ghold
sth
enam
eofa
dir
ecto
ryor
afile
that
saves
fit
resu
lts.
Express
ions
Ingen
eral,
any
math
ematica
lex
pre
ssio
nacc
epte
dby
C,FO
RT
RA
N,Pasc
al,
or
BA
SIC
isva
lid.
The
pre
ceden
ceof
thes
eoper
ato
rsis
det
erm
ined
by
the
spec
ifica
tions
of
the
Cpro
gra
mm
ing
language.
White
space
(space
sand
tabs)
isig
nore
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side
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ssio
ns.
Com
ple
xco
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ants
may
be
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real>
,<im
ag>,
wher
e<
real>
and
<im
ag>
must
be
num
eric
alco
nst
ants
.For
exam
ple
,3
,2
repre
sents
3+
2i
and0
,1
repre
sents
iitse
lf.
The
curl
ybra
ces
are
explici
tly
requir
edher
e.
6
Functi
ons
The
funct
ions
ingnuplo
tare
the
sam
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the
corr
espondin
gfu
nct
ions
inth
eU
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math
libra
ry,
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that
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funct
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ger
,re
al,
and
com
ple
xarg
um
ents
,unle
ssoth
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note
d.
The
sgn
funct
ion
isals
osu
pport
ed,as
inB
ASIC
.Funct
ion
Arg
um
ents
Ret
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x)
any
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lute
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eofx,|x|;
sam
ety
pe
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x)
com
ple
xle
ngth
ofx,√
real(x)2
+im
ag(x
)2
aco
s(x)
any
cos−
1x
(inver
seco
sine)
inra
dia
ns
arg
(x)
com
ple
xth
ephase
ofx
inra
dia
ns
asi
n(x
)any
sin−
1x
(inver
sesi
n)
inra
dia
ns
ata
n(x
)any
tan−
1x
(inver
seta
ngen
t)in
radia
ns
bes
j0(x
)ra
dia
ns
j 0B
esse
lfu
nct
ion
ofx
bes
j1(x
)ra
dia
ns
j 1B
esse
lfu
nct
ion
ofx
bes
y0(x
)ra
dia
ns
y0
Bes
selfu
nct
ion
ofx
bes
y1(x
)ra
dia
ns
y1
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selfu
nct
ion
ofx
ceil(x
)any
dxe,
smalles
tin
teger
not
less
than
x(r
ealpart
)co
s(x)
radia
ns
cosx,co
sine
ofx
cosh
(x)
radia
ns
cosh
x,hyper
bolic
cosi
ne
ofx
erf(
x)
any
Erf
(rea
l(x))
,er
ror
funct
ion
ofre
al(x)
erfc
(x)
any
Erf
c(re
al(x))
,1.0
−er
ror
funct
ion
ofre
al(x)
exp(x
)any
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ponen
tialfu
nct
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x)
any
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an
x(r
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)gam
ma(x
)any
Gam
ma(r
eal(x))
,gam
ma
funct
ion
ofre
al(x)
ibet
a(p
,q,x
)any
Ibet
a(r
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,x))
,ib
eta
funct
ion
ofre
al(p,q
,x)
igam
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,x)
any
Igam
ma(r
eal(a,x
)),ig
am
ma
funct
ion
ofre
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)im
ag(x
)co
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xim
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part
ofx
as
are
alnum
ber
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x)
real
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ger
part
ofx,tr
unca
ted
tow
ard
zero
lgam
ma(x
)any
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ma(r
eal(x))
,lg
am
ma
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ofre
al(x)
log(x
)any
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ex,natu
rallo
gari
thm
(base
e)
ofx
log10(x
)any
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10x,lo
gari
thm
(base
10)
ofx
rand(x
)any
Rand(r
eal(x))
,pse
udo
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num
ber
gen
erato
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al(x)
any
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ofx
sgn(x
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imag(x
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sinx,si
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bolic
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(x)
any
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dia
ns
tanx,ta
ngen
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)ra
dia
ns
tanhx,hyper
bolic
tangen
tofx
Operato
rs
The
oper
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gnuplo
tare
the
sam
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corr
espondin
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rsin
the
Cpro
gra
mm
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language,
exce
pt
that
all
oper
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rsacc
ept
inte
ger
,re
al,
and
com
ple
xarg
um
ents
,unle
ssoth
erw
ise
note
d.
The
**
oper
ato
r(e
xponen
tiation)
issu
pport
ed,as
inFO
RT
RA
N.
Pare
nth
eses
may
be
use
dto
change
ord
erofev
alu
ation.
7
Oct
ave
Quic
kR
efe
rence
Octa
ve
Vers
ion
1.1
.1
Sta
rtin
gO
ctav
eoctave
start
interactiveOctavesession
octave
file
runOctaveoncommandsin
file
octave--help
describecommandlineoptions
Sto
ppin
gO
ctav
equitorexit
exit
Octave
INTERRUPT
(e.g
.C-c)term
inate
currentcommandand
return
totop-levelprompt
Get
ting
Hel
phelp
list
allcommandsandbuilt-in
variables
help
com
mand
brieflydescribe
com
mand
help-i
use
Info
tobrowse
Octavemanual
help-i
com
mand
searchfor
com
mand
inOctavemanual
Mot
ion
inIn
foSPCorC-v
scrollforw
ard
onescreenful
DELorM-v
scrollbackward
onescreenful
C-l
redraw
thedisplay
Node
Sel
ection
inIn
fon
selectthenextnode
pselectthepreviousnode
uselectthe‘up’node
tselectthe‘top’node
dselectthedirectory
node
<selectthefirstnodein
thecurrentfile
>selectthelast
nodein
thecurrentfile
greadsthenameofanodeandselects
it
C-xk
kills
thecurrentnode
Sea
rchin
gin
Info
ssearchforastring
C-s
searchforw
ard
incrementally
C-r
searchbackward
incrementally
isearchindex&
goto
correspondingnode
,goto
nextmatchfrom
last
‘i’command
Com
man
d-L
ine
Curs
orM
otio
nC-b
moveback
onecharacter
C-f
moveforw
ard
onecharacter
C-a
movethethestart
oftheline
C-e
moveto
theendoftheline
M-f
moveforw
ard
aword
M-b
movebackward
aword
C-l
clearscreen,reprintingcurrentlineattop
Inse
rtin
gor
Chan
ging
Tex
tM-TAB
insert
atabcharacter
DEL
delete
characterto
theleft
ofthecursor
C-d
delete
characterunderthecursor
C-v
addthenextcharacterverbatim
C-t
transpose
characters
atthepoint
M-t
transpose
wordsatthepoint
[]
surr
ound
opti
onal
arg
um
ents
...
show
one
or
more
arg
um
ents
Copyri
ght
1996,
John
W.
Eato
nPerm
issi
ons
on
back
Killing
and
Yan
kin
gC-k
killto
theendoftheline
C-y
yankthemost
recentlykilledtext
M-d
killto
theendofthecurrentword
M-DEL
killtheword
behindthecursor
M-y
rotate
thekillringandyankthenew
top
Com
man
dC
omple
tion
and
His
tory
TAB
complete
acommandorvariable
name
M-?
list
possible
completions
RET
enterthecurrentline
C-p
move‘up’throughthehistory
list
C-n
move‘down’throughthehistory
list
M-<
moveto
thefirstlinein
thehistory
M->
moveto
thelast
linein
thehistory
C-r
searchbackward
inthehistory
list
C-s
searchforw
ard
inthehistory
list
history
[-q][N
]list
Nprevioushistory
lines,
omitting
history
numbers
if-q
history-w
[file]
write
history
tofile
(~/.octavehistif
no
file
argument)
history-r
[file]
readhistory
from
file
(~/.octavehistif
no
file
argument)
edithistory
lines
edit
andthenrunpreviouscommands
from
thehistory
list
runhistory
lines
runpreviouscommandsfrom
thehistory
list
[beg
][e
nd]
Specifythefirstandlast
history
commandsto
edit
orrun.
Ifbe
gis
greaterthan
end,reversethelist
ofcommands
before
editing.If
end
isomitted,selectcommandsfrom
begto
theendofthehistory
list.If
both
arguments
are
omitted,edit
thepreviousitem
inthehistory
list.
Shel
lC
omm
ands
cd
dir
changeworkingdirectory
todir
pwd
printworkingdirectory
ls
[options]
printdirectory
listing
getenv(st
rin
g)
return
valueofnamedenvironment
variable
system(cm
d)
execute
arbitrary
shellcommandstring
Mat
rice
sSquare
brackets
delimit
literalmatrices.
Commasseparate
elements
onthesamerow.Semicolonsseparate
rows.
Commas
maybereplacedbyspaces,
andsemicolonsmaybereplacedby
oneormore
newlines.
Elements
ofamatrix
maybearbitrary
expressions,
providedthatallthedim
ensionsagree.
[x,
y,...
]enterarow
vector
[x;
y;...
]enteracolumnvector
[w,
x;
y,
z]
entera2×2
matrix
Ran
ges
base
:lim
it
base
:in
cr:
lim
it
Specifyarangeofvaluesbeginningwith
base
withno
elements
greaterthan
lim
it.If
itis
omitted,thedefault
valueofin
cris
1.Negativeincrements
are
perm
itted.
Str
ings
and
Com
mon
Esc
ape
Seq
uen
ces
Ast
ring
const
antconsistsofasequenceofcharacters
enclosed
ineitherdouble-quote
orsingle-quote
marks.
\\
aliteralbackslash
\"
aliteraldouble-quote
character
\’
aliteralsingle-quote
character
\n
newline,ASCII
code10
\t
horizontaltab,ASCII
code9
Index
Expre
ssio
ns
var(id
x)
selectelements
ofavector
var(id
x1,
idx2)
selectelements
ofamatrix
scala
rselectrow
(column)correspondingto
scala
rvec
tor
selectrows(columns)
correspondingto
the
elements
ofvec
tor
range
selectrows(columns)
correspondingto
the
elements
ofra
nge
:selectallrows(columns)
Glo
bal
Var
iable
sglobal
var1...
Declare
variablesglobal.
Globalvariablesmaybeaccessedinsidethebodyofa
functionwithouthavingto
bepassedin
thefunction
parameterlist
providedtheyare
alsodeclaredglobalwithin
thefunction.
Sel
ecte
dB
uilt-
inV
aria
ble
sEDITOR
editorto
use
withedithistory
Inf,NaN
IEEE
infinity,NaN
LOADPATH
path
tosearchforfunctionfiles
PAGER
program
touse
topaginate
output
ans
last
result
notexplicitly
assigned
eps
machineprecision
pi
πrealmax
maxim
um
representable
value
realmin
minim
um
representable
value
automaticreplot
automaticallyredraw
plots
dofortranindexing
Fortran-style
indexingofmatrices
implicitstrtonumok
allow
stringsto
becomenumbers
outputmaxfieldwidth
maxim
um
numericfield
width
outputprecision
min
significantfiguresdisplayed
pagescreenoutput
controlwhetheroutputis
paged
prefercolumnvectors
create
columnvectors
bydefault
resizeonrangeerror
automaticresizingofmatrices
saveprecision
digitsstoredbysavecommand
silentfunctions
suppress
outputfrom
functions
warndividebyzero
suppress
dividebyzero
errors
commasinliteralmatrix
controlhandlingofspacesin
matrices
ignorefunctiontimestamp
ignore
changesin
functionfilesduringsession
oktoloseimaginarypart
allow
complexto
realconversion
preferzerooneindexing
ifambiguous,
prefer0-1
style
indexing
Ari
thm
etic
and
Incr
emen
tO
per
ator
sx+
yaddition
x-
ysubtraction
x*
ymatrix
multiplication
x.*
yelementbyelementmultiplication
x/
yrightdivision,conceptuallyequivalentto
(inverse(y’)*x’)’
x./
yelementbyelementrightdivision
x\
yleft
division,conceptuallyequivalentto
inverse(x)*y
x.\
yelementbyelementleft
division
x^
ypoweroperator
x.^
yelementbyelementpoweroperator
-x
negation
+x
unary
plus(a
no-op)
x’
complexconjugate
transpose
x.’
transpose
++
x(--
x)
increment(decrement)
x,return
new
value
x++
(x--)
increment(decrement)
x,return
old
value
Ass
ignm
ent
Expre
ssio
ns
var=
expr
assignexpressionto
variable
var(id
x)=
expr
assignexpressionto
indexedvariable
Com
par
ison
and
Bool
ean
Oper
ator
sThese
operators
work
onanelement-by-elementbasis.
Both
arguments
are
alwaysevaluated.
x<
ytrueif
xis
less
than
y
x<=
ytrueif
xis
less
thanorequalto
y
x==
ytrueif
xis
greaterthan
y
x>=
ytrueif
xis
greaterthanorequalto
y
x>
ytrueif
xis
equalto
y
x!=
ytrueif
xis
notequalto
y
x&
ytrueif
both
xand
yare
true
x|
ytrueif
atleast
oneofx
or
yis
true
!bo
ol
true
boolis
false
Shor
t-ci
rcuit
Bool
ean
Oper
ator
sOperators
evaluate
left-to-right,
expectingscalaroperands.
Operandsare
only
evaluatedif
necessary,stoppingonceoverall
truth
valuecanbedeterm
ined.Operandsare
convertedto
scalars
byapplyingtheallfunction.
x&&
ytrueif
both
xand
yare
true
x||
ytrueif
atleast
oneofx
or
yis
true
Oper
ator
Pre
ceden
ceHere
isatable
oftheoperators
inOctave,in
orderof
increasingprecedence.
;,
statementseparators
=assignment,
groupsleft
toright
||
&&
logical“or”
and“and”
|&
element-wise“or”
and“and”
<<===>=>!=
relationaloperators
:colon
+-
additionandsubtraction
*/\
.*
./
.\
multiplicationanddivision
’.’
transpose
+-
++
--
!unary
minus,
increment,
logical“not”
^.^
exponentiation
Sta
tem
ents
for
identifier=
expr
stm
t-list
endfor
Execute
stm
t-list
onceforeach
columnofexpr.Thevariable
identifieris
setto
thevalueofthecurrentcolumnduring
each
iteration.
while(co
nditio
n)
stm
t-list
endwhile
Execute
stm
t-list
while
conditio
nis
true.
break
exit
innerm
ost
loop
continue
goto
beginningofinnerm
ost
loop
return
return
tocallingfunction
if(co
nditio
n)
if-b
ody
[else
else-b
ody]endif
Execute
if-b
odyif
conditio
nis
true,otherw
iseexecute
else-
body.
if(co
nditio
n)
if-b
ody
[elseif(c
onditio
n)
elseif-b
ody]endif
Execute
if-b
odyif
conditio
nis
true,otherw
iseexecute
the
elseif-b
odycorrespondingto
thefirstelseifconditionthat
istrue,otherw
iseexecute
else-b
ody.
Anynumberofelseifclausesmayappearin
anif
statement.
unwindprotect
bodyunwindprotectcleanup
cleanupend
Execute
body.Execute
cleanupnomatterhow
controlexits
body.
Defi
nin
gFunct
ions
function
[ret-list]
function-n
am
e[(
arg
-lis
t)]
function-b
ody
endfunction
ret-list
maybeasingle
identifieroracomma-separatedlist
of
identifiers
delimitedbysquare-brackets.
arg
-lis
tis
acomma-separatedlist
ofidentifiers
andmaybe
empty.
Bas
icM
atri
xM
anip
ula
tion
srows(a)
return
numberofrowsofa
columns(a)
return
numberofcolumnsofa
all(a)
check
ifallelements
ofa
nonzero
any(a)
check
ifanyelements
ofa
nonzero
find(a)
return
indicesofnonzero
elements
sort(a)
orderelements
ineach
columnofa
sum(a)
sum
elements
incolumnsofa
prod(a)
productofelements
incolumnsofa
min(arg
s)findminim
um
values
max(arg
s)findmaxim
um
values
rem(x,
y)
findremainderofx/y
reshape(a,
m,
n)reform
at
ato
be
mby
n
diag(v,
k)
create
diagonalmatrices
linspace(b,
l,n)create
vectoroflinearly-spacedelements
logspace(b,
l,n)create
vectoroflog-spacedelements
eye(n,
m)
create
nby
midentity
matrix
ones(n,
m)
create
nby
mmatrix
ofones
zeros(n,
m)
create
nby
mmatrix
ofzeros
rand(n,
m)
create
nby
mmatrix
ofrandom
values
Lin
ear
Alg
ebra
chol(a)
Choleskyfactorization
det(a)
compute
thedeterm
inantofamatrix
eig(a)
eigenvaluesandeigenvectors
expm(a)
compute
theexponentialofamatrix
hess(a)
compute
Hessenberg
decomposition
inverse(a)
invert
asquare
matrix
norm(a,
p)
compute
the
p-norm
ofamatrix
pinv(a)
compute
pseudoinverseofa
qr(a)
compute
theQR
factorizationofamatrix
rank(a)
matrix
rank
schur(a)
Schurdecompositionofamatrix
svd(a)
singularvaluedecomposition
syl(a,
b,
c)
solvetheSylvesterequation
Equat
ions,
OD
Es,
DA
Es,
Quad
ratu
re*fsolve
solvenonlinearalgebraic
equations
*lsode
integrate
nonlinearODEs
*dassl
integrate
nonlinearDAEs
*quad
integrate
nonlinearfunctions
perror(nm,
code)forfunctionsthatreturn
numericcodes,
printerrormessagefornamedfunction
andgivenerrorcode
*Seetheon-lineorprintedmanualforthecomplete
list
of
arguments
forthese
functions.
Sig
nal
Pro
cess
ing
fft(a)
Fast
FourierTransform
usingFFTPACK
ifft(a)
inverseFFT
usingFFTPACK
freqz(arg
s)FIR
filterfrequencyresponse
sinc(x)
returnssin(π
x)/(π
x)
Imag
eP
roce
ssin
gcolormap(m
ap)
setthecurrentcolorm
ap
gray2ind(i,
n)
convert
grayscale
toOctaveim
age
image(im
g,
zoom)
displayanOctaveim
agematrix
imagesc(im
g,
zoom)
displayscaledmatrix
asim
age
imshow(im
g,
map)
displayOctaveim
age
imshow(i,
n)
displaygrayscale
image
imshow(r,
g,
b)
displayRGB
image
ind2gray(im
g,
map)
convert
Octaveim
ageto
grayscale
ind2rgb(im
g,
map)
convert
indexedim
ageto
RGB
loadimage(file)
loadanim
agefile
rgb2ind(r,
g,
b)
convert
RGB
toOctaveim
age
saveimage(file,
img,
fmt,
map)
saveamatrix
tofile
Set
screateset(a,
b)
create
row
vectorofuniquevalues
complement(a,
b)
elements
ofbnotin
a
intersection(a,
b)
intersectionofsets
aand
b
union(a,
b)
unionofsets
aand
b
Str
ings
strcmp(s,
t)compare
strings
strcat(s,
t,...)
concatenate
strings
C-s
tyle
Input
and
Outp
ut
fopen(nam
e,
mode)
openfile
nam
e
fclose(file)
close
file
printf(fm
t,...)
form
attedoutputto
stdout
fprintf(file,
fmt,
...)
form
attedoutputto
file
sprintf(fm
t,...)
form
attedoutputto
string
scanf(fm
t)form
attedinputfrom
stdin
fscanf(file,
fmt)
form
attedinputfrom
file
sscanf(st
r,
fmt)
form
attedinputfrom
stri
ng
fgets(file,
len)
read
len
characters
from
file
fflush(file)
flush
pendingoutputto
file
ftell(file)
return
file
pointerposition
frewind(file)
movefile
pointerto
beginning
freport
printainfo
foropenfiles
fread(file,
size,
pre
c)
readbinary
data
files
fwrite(file,
size,
pre
c)
write
binary
data
files
feof(file)
determ
ineif
pointeris
atEOF
Afile
maybereferencedeitherbynameorbythenumber
returnedfrom
fopen.Threefilesare
preconnectedwhenOctave
starts:
stdin,stdout,andstderr.
Oth
erIn
put
and
Outp
ut
funct
ions
save
file
var...
savevariablesin
file
load
file
loadvariablesfrom
file
disp(var)
displayvalueofvarto
screen
Mis
cellan
eous
Funct
ions
eval(st
r)
evaluate
strasacommand
feval(st
r,...)
evaluate
functionnamedby
str,passing
remainingargsto
calledfunction
error(m
ess
age)
printmessageandreturn
totoplevel
clear
pattern
clearvariablesmatchingpattern
exist(st
r)
check
existenceofvariable
orfunction
who
list
currentvariables
Pol
ynom
ials
compan(p)
companionmatrix
conv(a,
b)
convolution
deconv(a,
b)
deconvolvetw
ovectors
poly(a)
create
polynomialfrom
amatrix
polyderiv(p)
derivativeofpolynomial
polyreduce(p)
integralofpolynomial
polyval(p,
x)
valueofpolynomialat
x
polyvalm(p,
x)
valueofpolynomialat
x
roots(p)
polynomialroots
residue(a,
b)
partialfractionexpansionofratio
a/b
Sta
tist
ics
corrcoef(x,
y)
correlationcoefficient
cov(x,
y)
covariance
mean(a)
meanvalue
median(a)
medianvalue
std(a)
standard
deviation
var(a)
variance
Bas
icP
lott
ing
gplot
[ranges]
expr
[usi
ng][ti
tle][s
tyle]
2D
plotting
gsplot
[ranges]
expr
[usi
ng][ti
tle][s
tyle]
3D
plotting
ranges
specifydata
ranges
expr
expressionto
plot
usi
ng
specifycolumnsto
plot
title
specifylinetitleforlegend
style
specifylinestyle
Ifra
ngesare
supplied,theymust
comebefore
theexpression
toplot.
The
usi
ng,title,and
style
optionsmayappearin
any
orderafter
expr.Multiple
expressionsmaybeplottedwitha
single
commandbyseparatingthem
withcommas.
set
options
setplottingoptions
show
options
show
plottingoptions
replot
redisplaycurrentplot
closeplot
close
stream
tognuplotprocess
purgetmpfiles
cleanuptemporary
plottingfiles
automaticreplot
built-in
variable
Oth
erP
lott
ing
Funct
ions
plot(arg
s)2D
plotwithlinearaxes
semilogx(arg
s)2D
plotwithlogarithmic
x-axis
semilogy(arg
s)2D
plotwithlogarithmic
y-axis
loglog(arg
s)2D
plotwithlogarithmic
axes
bar(arg
s)plotbarcharts
stairs(x,
y)
plotstairsteps
hist(y,
x)
plothistograms
title(st
rin
g)
setplottitle
axis(lim
its)
setaxis
ranges
xlabel(st
rin
g)
setx-axis
label
ylabel(st
rin
g)
sety-axis
label
grid
[on|off
]setgridstate
hold
[on|off
]sethold
state
ishold
return
1if
hold
ison,0otherw
ise
mesh(x,
y,
z)plot3D
surface
meshdom(x,
y)
create
mesh
coordinate
matrices
Edit
ion
1.1
for
Octa
ve
Vers
ion
1.1
.1.
Copyri
ght
1996,
John
W.
Eato
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che.u
texas.
edu).
The
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um
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This
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the
term
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Macro
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Rola
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cygnus.
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of
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term
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GN
UG
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is
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lute
lyno
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