Post on 29-Mar-2021
Kvantitativna hemijska analiza VOLUMETRIJA
Principi, tehnika i osnovne operacije u volumetriji. Titracija. Proraĉuni u volumetriji. Titar. Primeri konkretnih volumetrijskih odreĊivanja. Hemijska ravnoteže u homogenim sistemima. Ravnoteže u rastvorima kiselina i baza
(izraĉunavanje pH vrednosti rastvora)
Ravnoteže u rastvorima kompleksnih jedinjenja Ravnoteže u teško rastvornih soli
Ravnoteže u redoks sistemima
REDOKS REAKCIJE
Reakcije razmene elektrona Istovremeno se odigrava REDukcija i OKSidacija,odatle i naziv.
OKSIDACIJA (oxigenium, lat.kiseonik)
reakcija s kiseonikom,
proces otpuštanja elektrona,
proces povećanja pozitivne vrednosti oksidacionog broja supstance.
REDUKCIJA
proces primanja elektrona,
proces smanjenja pozitivne vrednosti oksidacionog broja supstance.
REDOKS REAKCIJE
HEMIJSKA
redoks reakcija
Ox1+ze ⇌ Red1 Redukcija
Red2 ⇌ Ox2 + ze Oksidacija
Ox1 + Red2 ⇌ Red1 + Ox2
ELEKTROHEMIJSKA redoks reakcija
Na katodi: Ox1 + ze ⇌ Red1 Redukcija
Na anodi: Red2 ⇌ Ox2 + ze Oksidacija
Ox1 + Red2 ⇌ Red1 + Ox2
REDOKS REAKCIJE
HEMIJSKA
SPONTANA
ELEKTROHEMIJSKA
SPONTANA,
Galvanska
POD DEJSTVOM SPOLJNJE EMS, Elektrolitiĉka
Ox1 + Red2 ⇌ Red1 + Ox2
U RASTVORU
5Fe2+(aq)+MnO4-(aq)+8H+(aq) ⇌ 5Fe3+(aq)+Mn2+(aq)+4H2O(l)
2S2O32-(aq) + I2(aq) ⇌ S4O6
2-(aq) + 2I-(aq)2
PRIMER
SPONTANE HEMIJSKE REDOKS REAKCIJE
(U RASTVORU, NEMA ELEKTRODA)
5Fe2+ + MnO4- + 8H+ = 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2OCu2+(aq) + Zn(s) ⇌ Cu(s) + Zn2+(aq)
Zn -elektroda uronjena u rastvor CuSO4
PRIMER
SPONTANA ELEKTROHEMIJSKA REDOKS REAKCIJA
Obavezna najmanje jedna elektroda
Cu(s) + 2Ag+(aq) ⇌ Cu2+(aq) + 2Ag(s)
Cu -elektroda uronjena u rastvor AgNO3
ELEKTROHEMIJSKA ĆELIJA uređaj koji se sastoji od dve metalne elektrode uronjene u rastvor elektrolita
Galvanske
hemijske reakcije
spontano stvaraju elektromotornu silu
predstavljaju hemijski izvor struje
EMS ima pozitivan znak
Elektrolitiĉke
hemijska reakcija se
ostvaruje primenom elektromotorne sile spoljnjeg izvora
troše elektriĉnu energiju
EMS ima negativan znak
SPONTANA ELEKTROHEMIJSKA REDOKS REAKCIJA
DANIJELOVA GALVANSKA ĆELIJA
EMS= ECu - EZn
ELEKTRODNI POTENCIJAL, E Predstavlja razliku potencijala na dodiru metala (čvrste faze) i rastvora
(tečne faze).
Standardni elektrodni potencijal, E
konstanta
potencijal koji se uspostavlja na elektrodi uronjenoj u rastvor jona, a = 1,00
Ravnotežni elektrodni potencijal, E
potencijal zavisi od koncentracije jona
potencijal koji se uspostavlja na elektrodi uronjenoj u rastvor jona, a 1,00
Kako izraĉunati koncentraciju jona na osnovu izmerenih elektriĉnih veliĉina?
Koncentracije supstanci koje uĉestvuju u redoks reakcijama mogu se odrediti merenjem potencijala elektroda uronjenih u rastvor elektrolita. Elektrode i elektrolit ĉine elektrohemijski spreg. Vezu izmeĊu elektrohemijskog potencijala, Eox/red i koncentracije, c, nekog redoks para u rastvoru daje:
NERNSTOVA JEDNAĈINA
ox
redred/oxred/ox ln
a
a
nF
RTEE
Walther Hermann Nernst,
1864 (Briesen) – 1941(Berlin)
The Nobel Prize in Chemistry
1920
Za neku elektrohemijsku reakciju redukcije:
Ox + ne ⇋ Red Nernst-ova jednačina ima oblik:
gde su pojedine veliĉine:
Eox/ red standardni potencijal elektrohemijske reakcije, V
RT/F konstanta, V, gde je R = 8,315 J/mol K, T = 298,1 K ;
F- 9,65104 C/mol; prilikom prelaska sa prirodnog logaritma na dekadni logaritam ima vrednost 0,059 V
n broj elektrona koji uĉestvuju u reakciji
ared i aox aktivnost posmatrane supstance u redukovanom i oksidovanom obliku.
U slučaju kada su aktivnosti manje od 0,100, aktivnosti se
mogu zameniti koncentracijom:
ox
redred/oxred/ox log
059,0
c
c
nEE
.
I. IZRAĈUNAVANJE KONCENTRACIJE JONA
na osnovu elektrodnog potencijala
IZRAĈUNAVANJE ELEKTRODNOG POTENCIJALA
na osnovu koncentracije jona;
II. PREDVIĐANJE TOKA REDOKS REAKCIJA
(spontan ili ne)
ODREĐIVANJE TIPA SPREGOVA (galvanski ili
elektrolitiĉki)
IZRAĈUNAVANJE ELEKTROMOTORNIH SILA (EMS)
ELEKTROHEMIJSKIH ĆELIJA
III. ODREĐIVANJE KONSTANTI RAVNOTEŽE
IV. PRAĆENJE TOKA REDOKS TITRACIJA
V. ODREĐIVANJE KARAKTERISTIĈNIH VELIĈINA
ZA POJEDINAĈNE ELEKTROANALITIĈKE METODE
elektrogravimetrijske:
IZRAĈUNAVANJE NAPONA ELEKTROLIZE
potenciometrijske:
IZRAĈUNAVANJE ELEKTRODNIH POTENCIJALA
indikatorskih i referentnih elektroda.
ox
redred/oxred/ox log
059,0
c
c
nEE
.
Dogovoreno je da supstance koje se nalaze u standardnom stanju
imaju jediničnu vrednost koncentracije ili pritiska. Standardna
stanja su: čiste čvrste supstance (Ag, AgCl), čisti rastvarači (H2O),
rastvori u kojima je koncentracija rastvorene supstance 1 mol/dm3 i
gasovi koji imaju pritisak od 101 325 Pa na temperaturi od 273 K .
Izračunati koncentraciju Zn2+
jona, ako je elektrodni
potencijal cinka uronjenog u rastvor cinkove soli
izmeren i iznosi -0,801 V.
Podatak: E(Zn
2+/Zn) = -0,763 V
Napisati opšti Nerstov izraz : ox
redox/redθ
ox/red log0,059
c
c
nEE
Uvrstiti sve podatke: - 0,801 = -0,763 -][
12Zn
log2
0,059
Izračunati nepoznatu: log [Zn2+
]= 0,059
0,763)2(-0,801
[Zn2+
]= 0,0500 mol/dm3
Napisati Nernstovu jednačinu za polureakcije redukcije:
a) Fe3+
do Fe2+
-jona;
b) MnO4- do Mn
2+-jona.
Rešenje:
a) Fe 3+
+ e ⇌ Fe 2+
E (Fe 3+
/Fe 2+
) = E (Fe
3+ /Fe
2+ ) 0,059 log
] [
] [
3
2
Fe
Fe .
b) 4 MnO + 8H
+ + 5e ⇌ Mn
2+ + 4H 2 O
E (MnO 4 - +8H
+ /Mn
2+ +4H 2 O) = E
(MnO 4
- +8H
+ /Mn
2+ +4 H 2 O)
8 4
2
] H ][ MnO [
] Mn [ log
5
059 , 0
.
2H+(aq) + 2e ⇌ H2(g)
E(2H+/H2)=E
(2H
+/H2)
20,059 log
2][H
1
E(2H+/H2)=E
(2H
+/H2) + 0,059 log[H
+]
pH= log [H+]
E(2H+/H2)=0,00 0,059 pH
E(2H+/H2)= 0,059 pH
Ag+(aq) + e ⇌ Ag(s)
E(Ag+/Ag)=E
(Ag
+/Ag) + 0,059 log [Ag
+]
KONSTANTE RAVNOTEŽE REDOKS REAKCIJA
Ravnotežne redoks reakcije koje se odigravaju u vodenim rastvorima
definisane su konstantama redoks sistema, K
Stanje ravnoteže nastaje u momentu kada se izjednače potencijali
učesnika u redoks reakciji, odnosno kada je:
E1 = E2 = E. Za reakciju:
Red 1 + Ox 2 ⇌ Ox 1 + Red 2
K = ] ][Ox d Re [
] d Re ][ [Ox
2 1
2 1
,
K može da se izračuna na osnovu Nernstove jednačine:
log K = 059 , 0
) ( red ox
E E n
gde je n ukupan broj razmenjenih elektrona u redoks
reakcijama,
E1 tj. Eox
- standardni potencijal oksidacionog sredstva,
a E2 tj. Ered
- standardni potencijal redukcionog sredstva.
KONSTANTE RAVNOTEŽE REDOKS REAKCIJA
PRIMERI
Rešenje:
K= 84
52
253
]H][MnO[]Fe[
]Mn[]Fe[
log K =059,0
)77,051,1(5 = 62,7 K = 5,010
62
Izračunati konstantu reakcije oksidacije gvožđa kalijum - permanganatom:
5Fe 2+
(aq) + MnO 4 - (aq) + 8H
+ (aq) ⇌ 5Fe
3+ (aq) + Mn
2+ (aq) + 4H 2 O.
Podaci: E (MnO 4
- +8H
+ /Mn
2+ +4H 2 O)=1,51 V; E
(Fe
3+ /Fe
2+ )=0,77 V