Post on 24-Jul-2015
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
SETOR DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA
PROCESSO DE FABRICAÇÃO DO POLIPROPILENO.
EVANDRO CAVALCANTI GIOVANNI LUIGGI PARISI LEANDRO ROSA RODOLFO POLIDORO
CURITIBA2007
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Sumário
1. Introdução ..................................................................... 2
2. Catalisador.....................................................................3
3. Processo de Produção...................................................5
4. Aplicação........................................................................14
5. Mercado Mundial............................................................14
6. Fluxograma.....................................................................15
7. Referências Bibliográficas..............................................16
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INTRODUÇÃO
O polipropileno é um termoplástico semicristalino, produzido através da
polimerização do monômero propeno, usando um catalisador estereoespecífico
formando cadeias longas . As macromoléculas de polipropileno podem conter milhares
de unidades monoméricas. É um produto extremamente versátil e fortemente presente
no nosso cotidiano em embalagens plásticas, utensílios domésticos, frascaria para as
indústrias de cosméticos e de higiene e limpeza, nas indústrias automotiva e têxtil, entre
outros. É uma resina termoplástica semicristalina, pertencente ao grupo das poliolefina e
possui forma molecular -(C3H6)-n. É um dos plásticos de maior venda e que mostra a
maior taxa de crescimento anual no mundo, devido às suas excepcionais propriedades e
versatilidade de aplicação e uso. Os tipos de polipropileno englobam Homopolímeros,
Copolímeros Randômicos e Copolímeros Heterofásicos, com Índices de Fluidez
podendo variar entre 0,6 a 100 g/10min. Os Homopolímeros são produzidos pela
polimerização única do propeno. Apresentam alta isotaticidade, e por conseguinte
elevada cristalinidade, alta rigidez, dureza e resistência ao calor. Os Copolímeros
Randômicos são obtidos quando se adiciona ao propeno um segundo monômero
(normalmente eteno) no reator. As moléculas de eteno são inseridas aletaoriamente, o
que reduz a cristalinidade do material. Por este motivo, os copolímeros randômicos
apresentam maior transparência, menor temperatura de fusão e são mais resistentes ao
impacto à temperatura ambiente que os homopolímeros. Os Copolímeros Heterofásicos
(muitas vezes também chamados de Copolímeros de Impacto ou de Bloco) são
produzidos em dois reatores em série, onde no primeiro se polimeriza somente o
propeno e no segundo uma fase elastomérica composta de propeno e eteno. Por
apresentar, então, estas duas fases os copolímeros heterofásicos perdem transparência,
porém apresentam elevada resistência ao impacto tanto à temperatura ambiente como a
baixas temperaturas.
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CATALISADOR
O catalisador usado nessa reação é do tipo Ziegler-Natta, um composto
metalocênico geralmente de Zr (zirconoceno), e o co-catalisador é um alquil-alumínio
usualmente o metil-aluminoxano (MAO). Nos anos cinqüenta, os químicos Karl Ziegler
e Giulio Natta revolucionaram a produção de plásticos. Com o uso de catalisadores
especiais, conseguiram reduzir decisivamente a pressão e temperatura necessárias nos
processos de polimerização. Com a síntese do polipropileno e a redução dos custos da
fabricação industrial, os plásticos começaram a ser usados em larga escala. Os primeiros
catalisadores Ziegler-Natta eram compostos de halogenados à base de titânio e alquil-
alumínios de atividade relativamente reduzida e de ramificações muito curtas. Não
obstante, todos os catalisadores do tipo Ziegler-Natta têm uma grande desvantagem: ou
são substâncias sólidas ou precisam de um substrato. Trata-se, portanto, de catalisadores
heterogêneos.
Tendo em vista que as propriedades da substância sólida determinam, em grande parte,
as propriedades catalisadoras, a produção dos catalisadores é muitas vezes complicada.
Os catalisadores apresentam centros com propriedades de polimerização diferentes e
isto pode resultar numa dispersão bastante ampla de pesos moleculares e distribuição de
co-monômeros. A insolubilidade desses catalisadores dificulta a análise do mecanismo
de polimerização e o design das propriedades do polímero. Um grande avanço no
desenvolvimento de catalisadores adveio com os complexos organometálicos, que, com
sua homogeneidade e simetria específicas, levaram ao desenvolvimento dos
catalisadores metalocênicos.
Hoje conhecemos cada etapa da ligação dos elementos da cadeia polimérica pelo
catalisador. A seleção de um átomo central com agentes de ligação adequados permite
criar polímeros das mais variadas micro-estruturas, estéreo-seletividades, regio-
seletividades e taticidades.
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Neste caso procura-se pela conformação atática na qual a disposição aleatória dos
grupos laterais resulta em um polipropileno amorfo, que apenas estará sujeito à
solidificação vítrea quando a temperatura for inferior à temperatura ambiente.
Mudanças significativas das propriedades podem ser obtidas pela modificação atática e
objetiva de polipropilenos isotáticos. Sob determinadas temperaturas, o material torna-
se elástico. Efeitos semelhantes podem ser obtidos pela alternância de estruturas
isotáticas e sindiotáticas, em estruturas esterobloco. Ao contrário da catálise
convencional, esse procedimento proporciona a definição concisa de propriedades
peculiares, com a utilização de um só catalisador, dispensando etapas adicionais.
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PROCESSO DE PRODUÇÃO
O monômero, que já foi previamente purificado, junto com os catalisadores e
solvente, segue para o primeiro reator (Corrente 2), um reator tubular de recirculação
(tipo loop) (Reator E-1).
Os reatores de recirculação (os reatores tubulares com reciclo) representam uma
alternativa promissora para polimerizações, porque oferecem vantagens da tecnologia
tubular, evitando o problema de distribuição do alto tempo de residência (diminuindo
ele, o que aumenta a produtividade) além de apresentar rápidas respostas dinâmicas,
permitir a determinação da constante de velocidade da reação, evaluar as expressões de
velocidade empirica a partir de dados experimentais. Estes reatores são utilizados em
reações bem exotérmicas, operando a temperatura constate. São feitos em aço inox já
que ele apresenta maior resistencia a corrosão, temperatura, etc. que outros metais.
A seguir segue uma figura esquemática de um reator tubular e uma foto de um deles:
a- mistura de reagentes, b- produtos e d- aquecimento.
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Neste reator a polimerização acontecerá nas seguintes condições: temperatura
entre 60°C e 80°C, pressão de 3,5 a 4 Mpa e entre 20 e 500 minutos de tempo de
residencia. A polimerização consiste numa reação de adição seqüencial (em cadeia) de
unidades monoméricas bifuncionais (neste caso a unidade monomérica é o propileno),
uma de cada vez, para formar macromoléculas lineares e se da através de três etapas, a
iniciação na qual um centro ativo de propagação é formado através da reação do
catalisador e o monômero, a propagação que consiste no crescimento linear da molécula
a medida que as unidades monoméricas vão se fixando umas as outras de numa
velocidade de media de 100 unidades de mero a 10-³ a 10-² s. e por último a terminação
que pode se dar pela reação entre si ou pela ligação de duas extremidades ativas de
cadeias que se propagam para a formação de uma molécula não reativa ou pela reação
de uma extremidade da cadeia ativa com um catalisador para assim encerrar a cadeia
polimérica.
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Após passar pelo reator tubular, a solução passa por um trocador de calor
(Coluna de Vapor C-1), onde ocorre o aquecimento da corrente. Esse aquecimento se
faz necessário pois não é todo o monômero que reage, eles, então, ficam nos poros do
homopolímero. Com a elevação da temperatura aumenta a solubilidade do monômero
na pasta (solvente + catalisador), fazendo com que ele migre dos poros do
homopolímero para a solução.
O nosso processo utiliza-se de trocadores tubulares podendo ser de carcaça e
tubo ou de duplo tubo. Os trocadores tubulares têm a característica de trabalhar tanto
com trocas entre liquido e liquido como entre dois gases (obtendo neste último
excelente rendimento principalmente quando as pressões e/ou temperaturas são altas).
Não possuem grandes limitações quanto a viscosidade e nem quanto a vazão já que
podem ser feitas modificações nas proporções deles para suprir tais problemas.
Este trocador é construído com tubos e uma carcaça como mostra a figura
abaixo:
Um dos fluidos passa por dentro dos tubos, e o outro pelo espaço entre a carcaça
e os tubos em contra corrente com o primeiro para assim aumentar a quantidade de calor
trocada pro unidade de tempo, aumentado a eficiência na troca de calor.
Estes trocadores possuem uma grande variedade de construções dependendo da
transferência de calor desejada, do desempenho, da queda de pressão e dos métodos
usados para reduzir tensões térmicas, prevenir vazamentos, facilidade de limpeza, para
conter pressões operacionais e temperaturas altas, controlar corrosão, etc.
Trocadores de carcaça e tubo são os mais usados para quaisquer capacidades e
condições operacionais, tais como pressões e temperaturas altas (principalmente nestas
especificações quando outros trocadores possuem dificuldades de trabalhar nestas
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condições), atmosferas altamente corrosivas, fluidos muito viscosos, misturas de
multicomponentes, etc. Estes são trocadores muito versáteis, feitos de uma variedade de
materiais e tamanhos.
O trocador de tubo duplo consiste de dois tubos concêntricos. Um dos fluidos
escoa pelo tubo interno e o outro pela parte anular entre tubos, em uma direção de
contra corrente, também , como o de carcaça e tubo, para aumentar a eficiência na troca
de calor. Este é o mais simples de todos os tipos de trocador de calor pela fácil
manutenção envolvida e simplicidade de funcionamento. É geralmente usado em
aplicações de pequenas capacidades.
Em seguida a solução passa pelo Tambor de Flash, onde é aliviada a pressão e
então o monômero não reagido torna-se gás, desprendendo-se da solução e voltando
para o reator de homo polimerização para o reciclo. Ao sair pelo Tambor de Flash (F-
1), onde a corrente perde pressão, tanto a solução principal com o polímero, catalisador
e solvente como o propeno recuperado passam por equipamentos que ajudam no seu
transporte e recuperam parte da pressão perdida no Tambor de Flash.
Esses são equipamentos que transformam energia mecânica em energia
hidráulica, fornecida ao fluido. Ao passar por uma bomba ou compressor, há um
aumento de energia do fluido.
É necessário levar em conta alguns fatores para escolher o equipamento
desejado, como a vazão, pressão, viscosidade e o desnível do terreno. Porém no
processo estudado, não será levado em conta o desnível geográfico.
Nesse fluxograma há a utilização de bombas para o transporte do fluído entre os
tambores de flash, reatores e colunas de vapor. Além do uso de dois compressores para
o transporte dos monômeros que não reagir e que vão para a reciclagem.
O uso da bomba é necessário para fornecer energia cinética ao liquido, para que
ele se desloque de um ponto a outro com o aumento de pressão.
Como foi dito anteriormente, cada processo utiliza um determinado tipo de
bomba, de acordo com as características físico-químicas. Na polimerização do
Polipropileno, o transporte do líquido é feito por uma Bomba Centrífuga de Rotor
Semi-Aberto.
Nas Bombas Centrífugas, um elemento girante no interior da carcaça fornece
movimento rotativo rápido para o fluído, forçando-o para fora por meio da força
centrífuga. O vácuo que se cria em conseqüência, faz com que a pressão atmosférica
force mais fluido para dentro da carcaça através da abertura de admissão.
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O rendimento de uma bomba centrifuga é determinado pelo tipo de rotor. As
palhetas e outros detalhes são projetados para se atingir um dado conjunto de condições
de operação. O número de palhetas pode variar de um a oito, ou mais, dependendo do
tipo de serviço, valor da carga, etc.
O rotor semi-aberto de palheta única é adequado para certos problemas especiais
de bombeamento industrial, os quais exigem uma bomba robusta para transportar
líquidos que contém materiais fibrosos e de alta viscosidade, ou outros materiais em
suspensão.
A outra corrente que sai do Tambor de Flash, que é formada pelo propeno não
reagido no primeiro reator, esta no estado gasoso, portanto utiliza-se um compressor
para que ocorra o aumento da pressão, pois são utilizados para proporcionar a elevação
da pressão de um gás ou escoamento gasoso. Nos processos industriais, a elevação de
pressão requerida pode variar desde cerca de 1,0 atm até centenas de atms.
O compressor mais adequado no processo é o compressor rotativo. Nos
compressores rotativos, um rotor é montado dentro de uma carcaça com uma
excentricidade (desnivelamento entre o centro do eixo do rotor e da carcaça). No rotor
são montadas palhetas móveis, de modo que a rotação faz as palhetas se moverem para
dentro e para fora de suas ranhuras. O gás contido entre duas palhetas sucessivas é
comprimido a medida o volume entre elas diminui devido à rotação e à excentricidade
do rotor.
Esse compressor possui algumas características que dão muita vantagem para
usa-lo, compressão contínua e não intermitente, rendimento volumétrico alto que
proporciona economia de energia, funcionamento é silencioso, além de não necessitar
de uma fundação muito grande.
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Em seguida, o fluxo (Corrente 5) é bombeado para o segundo reator (gas-phase
reactor) (Reator E-2). O reator de gás-fase é caracterizado por seu design e operação
únicos. O reator é um vaso horizontal, cilíndrico, agitado pelas pás montadas em um
eixo axial com a seção mais baixa do reator dividido em diversos compartimentos. Os
compartimentos permitem a variação na composição da temperatura e da fase de gás. O
reator de gás-fase soma a potencialidade de produtos macios com a operação
independente de outros reatores no processo. Além disso, a economia do processo é
melhorada enquanto o propileno não reagido que sai do reator tubular é consumido no
reator de gás-fase, tendo por resultado uma taxa nula de reciclo. Este reator é utilizado
para reações gasosa, exotérmicas. Na produção do polipropileno, no reator gás-fase
acontece uma copolimerização onde há adição de etileno (Corrente 6), de 5% a 30%
com relação ao polipropileno (é importante salientar que não pode ultrapassar está
porcentagem por valores maiores faria com que o material se comporta-se como um
elastômero com propriedades muito diferente da do PP), formando assim copolímeros
randômicos (na qual os diferentes monômeros se posicionam de forma aleatória). A
copolimerização consiste na reação entre o polipropileno e o etileno no qual os
monômeros do etileno vão substituir diferentes hidrogênios da cadeia polimérica.
A formação desses copolímeros acontece sob as seguintes condições: pressão de
4 MPa e temperatura variando entre 60ºC a 80ºC.
A figura abaixo mostra um reator gás-fase:
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Após ocorrer a copolimerização no segundo reator, a solução segue novamente
para um Tambor de Flash, onde desta vez o eteno é recuperado. Em seguida começa a
parte da purificação do material.
O polipropileno obtido no final do processo ainda não pode ser comercializado,
pois, além dele, saem do reator solvente e catalisador. Para separar o polímero (fase
sólida) do solvente (fase líquida), utiliza-se uma centrifuga. Para o processo de
polimerização de polipropileno conclui-se q a melhor centrífuga é a decantadora
horizontal de vaso perfurado. Este tipo de decantador operacionalmente é semelhante
aos decantadores de paredes sólidas, mas é projetado para prover uma adicional
eficiência de lavagem e aumentar a remoção de umidade em aplicações envolvendo
diferentes materiais. Decantadores centrífugos consistem em dois elementos giratórios
concêntricos horizontais contidos em uma carcaça estacionária. O cesto (elemento
giratório exterior) afila-se de forma que os sólidos descarreguem em um raio menor que
o do licor. O elemento interno é um transportador de parafuso tipo rosca-sem-fim com a
extremidade da lâmina ajustada próximo ao contorno da cesta. A suspensão é
alimentada no interior do eixo transportador por bombeamento ou por gravidade, sendo
automaticamente acelerada até a velocidade da máquina. A força centrífuga impele a
suspensão através de canais para o interior da cesta giratória, onde os sólidos decantam
através da camada de licor formada sobre a parede. Há uma pequena diferença de
velocidade entre a rotação da cesta e a do transportador, permitindo que os sólidos
sejam transportados continuamente ao longo da parede de cesta, para fora da piscina e
em direção à zona secante cônica, até as portas de descarga dos sólidos. O licor
clarificado descarrega continuamente na direção oposta, através de portas de
transbordamento ajustáveis.
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Centrífuga Decantadora de Vaso Horizontal
Depois de retirado o solvente, é necessário retirar o catalisador. No processo, o
catalisador participa diretamente das reações químicas, por isso não é possível
reaproveitá-lo. Por esse motivo, utiliza-se um ácido forte para degrada-lo, já que o
polipropileno possui uma alta resistência química e não pode ser degradado pelo ácido.
Assim que o catalisador é eliminado, é essencial que todo ácido seja removido para
evitar corrosão do equipamento durante a secagem e transformação. Para isso, lava-se o
polímero com água. Em seguida, o polímero úmido segue para um secador. A secagem
é usada para reduzir o teor de líquido de um sólido úmido. Usualmente pela circulação
de ar seco sobre sólido, de modo a carregar a água em forma de vapor. O tipo mais
simples é o secador em bandejas que opera em batelada em operações de pequena escala
ou de forma contínua com circulação de material em correias transportadoras. Na
produção de polipropileno, o secador é utilizado no fim do processo com o intuito de
eliminar a água contida no polímero que foi utilizada para a lavagem do produto final.
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APLICACOES
Devido às suas características, o PP pode ser moldado e utilizado em inúmeros
produtos. Brinquedos, tubos para cargas de canetas esferográficas, material hospitalar
esterilizável, seringas de injeção, auto peças (pára-choque, pedais, ventoinhas) são
exemplos de produtos que utilizam o Polipropileno. Atualmente há uma tendência no
sentido de se utilizar exclusivamente o PP no interior dos automóveis, isso facilitaria a
reciclagem do material por ocasião do sucateamento do veículo. E para atender toda
essa demanda, necessita-se de uma larga escala de produção.
PRODUCAO MUNDIAL
A produção mundial de polipropileno no ano de 2006 chegou a 30 milhões de
toneladas. Os principais produtores são o Japão, Estados Unidos e a Europa,
responsáveis por 70% da demanda.
Nesse cenário a Basell é a maior produtora de polipropileno e compostos de
polipropileno, líder no suprimento de polietileno e catalisadores, e um líder global no
desenvolvimento e licenciamento de processamento de polipropileno.
Na América Latina, o Brasil vem se destacando com o crescimento na produção
do PP. A produção chegou a 1,2 milhões de toneladas em 2006, e a exportação foi cerca
de 250 mil toneladas. Destaca-se a Suzano Petroquímica, que é a maior produtora e
exportadora de PP no território nacional, sendo responsável por quase 50% da produção
e 54% da exportação.
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REFERENCIA BIBLIOGRAFICA
Kirk, R.; Othmer, D.- Enciclopédia de Tecnologia Química. 1º Ed., México
D.F.: Hispano-Americana, vol. 13, pág. 1 à 14
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http://pt.wikipedia.org/wiki/Catalisador_Ziegler-Natta
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