Post on 28-Jan-2020
Fluides frigorigènes
Quel modèle thermodynamique choisir?
Patrice ParicaudENSTA-ParisTech, Université Paris Saclay, France
SFGP, Mines Paristech, 15 Mars 217
1
Contexte
GWP : Global Warming Potential
CFC R11
GWP= 5430
HFC R134a
GWP= 1430
HFO R1234yf
GWP= 4
2
Remplacement des HFC par les HFO
GWP < 150 (European directive for cars)
3
Objectif: trouver le meilleur réfrigérant pour une
application donnéeMolecular structure
Pure compounds and mixtures
Predictive modelsThermodynamic properties, phase equilibria, transport properties
Production processes of refrigerants
Ref: Baral, Minjares, ICCT
ORC, heat pumps, ...
Maximazing COP, minimizing costs
Schilling et al. (2016)
Importance du modèle thermodynamique
Predictions des équilibres de phase et propriétes thermodynamiques
- Pression de vapeur, densités, VLE des mélanges, capacités calorifiques,
Combination d’un modèle thermodynamique (equations d’état) avec
des approaches pour la prediction des propriétés de transport
Utilisation de ces modèles dans les simulateurs de procédés (machines
thermiques, échangeurs, procédés de production, …) ou logiciels de
CFD (comsol, …)
4
- Viscosités, conductivités thermiques: nécessite une grande precision du
modèle tehrmodynamique pour la prediction des densités
5
Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)
Corrélations dépendant de la temperature (base de données type
DIPPR)
- Pressions de vapeur, densités, capacités calorifiques, conductivités thermique,
viscosités => utilisées dans tous les simulateurs de procédés
Equations d’état cubiques
- PR, SRK, Patel-Teja, El Abbadi et al (2017).
- Très simples d’utilisation: équations analytiques qui nécessitent (Tc, Pc, w)
- Vérifient le point critique du corps pur. Très précises pour les pressions de
vapeur. Sous-estiment la densité liquide. Possibilité d’amélioration avec une
translation de volume.
Autres: Lee-Kesler (basée sur la loi des états correspondants)
6
Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)
NIST REFPROP
- equations d’état « Helmholtz » multiparamétrique.
Autres équations d’état utilisées dans REFPROP:
- MBWR et Bender EoS (Younglove and McLinden (1994)), pour R14, R114,
RC318
- ECS (extended corresponding state) Eos (Huber and Ely (1994)) : utilisée dans
il y a peu de données experimentales
- EoS spécifiques pour l’eau et le CO2.
avec
et:
Lemmon and Jacobsen, J. Phys. Chem. Rev. Data (2001)
77
Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)
NIST REFPROP
- Avantages: modèle thermodynamique cohérent: toutes les variables
thermodynamiques sont cohérentes à l’énergie libre
- Modèle très précis, pouvant souvent être assimilé à des données
expérimentales
- Inconvénients: pour certaines molécules, il peut y avoir de grands écarts
avec les données expérimentales même pour les corps purs et les mélanges.
Cas du R161
Symboles bleus: exp Data de Han et al (2011)
Symboles blancs: REFP
Lignes: équation d’état de types crossover
(Janecek et al. (2015)
88
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
1.1
1.2
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P/M
Pa
x Isopentane
Predictions du VLE du mélange R245fa + Isopentane à 363K
REFPROP (ligne noire)
COSMO-SAC – dsp (ligne rouge)
Données: El Ahmar et al. (2012)
9
Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)
Equations d’état de type SAFT: M-SAFT-Mie (Paricaud et al., 2016)
multipoleassocchainMonores AAAAA
resideal AAA
9
Mie intermolecular potential Multipolar interactions
• dipole-dipole,
• quadripole-quadripole,
• dipole-quadripole
:multipoleA Expression de Gray et al, Mol. Phys. (1985)
-1.5
-1
-0.5
0
0.5
1
1.5
2
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0
r / min
/
Gray et al, Mol. Phys. (1985)
lr varies,
la fixed to 6
Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)
Equations d’état M-SAFT-Mie multipolaire (Paricaud et al., 2016)
Avantages:
- modèle thermodynamique cohérent: toutes les variables thermodynamiques
sont cohérentes à l’énergie libre
- Modèle très précis pour un grand nombre de propriétés thermodynamiques
- Modèle pouvant être prédictif pour les mélanges
Inconvénients:
- problème de représentation près des points critiques
- nécessite des données de densités liquides de corps purs pour ajuster les
paramètres SAFT
11
Modelling of Pure R134a: VLE + isobars at P=10, 25MPA
11
VLE, isobars
Vapor pressure
Joule Thom. coeff Speed of sound
Symboles: NIST refprop PR76M-SAFT-Mie
12
Modèles thermodynamiques disponibles (corps purs)
Equations d’état de type crossover
- Modèles permettant une très bonne représentation de l’ensemble du
domaine fluide, y compris la région critique
- Modèles vérifiant les lois d’échelles universelles dans la région critique
- Modèles basés sur une modification d’une équation d’état classique
(cubique ou non cubique)
Deux approches :
Méthodes de type crossover (Sengers, Kiselev et al.)
),(, ** TATAA regcrit ** ,** TT
Variables renormalisées
Méthodes de White (moins de paramètres mais lourdes en temps de calculs)
Basée sur la théorie de renormalisation de Wilson nnn AAA 1
1313
Lois d’échelle et exposants critiques universels
Capacité calorifique (Cv) ** TCv
Densités liquides et vapeur *** Tvapliq
Compressibilité isotherme
*TT
Pression vs densité ** P
observés EoS classiques
Causes: fluctuations de densités très grandes, proche du point critique
1414
Équation SRK + crossover (approche de Kiselev)
Energie libre
),(, ** vTAvTAA regcrit
Janecek et al., FPE (2015)
2**
YTTavec
22
4
2**** 1
YvvYvv c
Y: fonction de crossover, dépendant de la distance q au point critique
1)(lim
qYq
Ici on considère que
2
1)(
q
qqY
avec q solution de (modèle paramétrique sinusoïdal)
21),(1
31
**
2
*
2
2*2 Y
G
Tvfb
Gq
T
b
p
G
Tq
i
cr
icri
0)(lim0
qYq
1515
Résultats : corps purs
hexafluoropropene
SRKSRK + crossover
n-butane
Prédictions des propriétés de Gaz Parfait (ideales)
resP
idealPP ccc
resideal HHH T
T
idealp
ideal dTcHH0
0
Enthalpie:
avec
Capacité calorifique
Comment calculer ? )(TcidealP
=> Corrélations DIPPR (pointillés)
=> Méthodes de contributions de groupes (Joback-Reid, ….)
=> Calculs ab initio: avec ou sans rescaling des températures de vibration
17
Prédictions des propriétés de Gaz Parfait (ideales)
Fonction de partition d’une molécule isolée
nuclelectvibrottrans QQQQQQ
Demenay et al, Int. J. Ref. in press (2017)
vibv
rotv
transv
idealv cccc
i i
iivibv
T
T
TRc
2
2
)/exp(1
)/exp(:i Vibrational temperatures
predicted from ab initio
calculation
R1234yf
Rcc idealv
idealp
17
capacité calorifique
initioabii f ,
molecules allfor factor universal :f
18
Prédictions des Cp ideaux par calculs ab initio
18
R227ea
R134a
R14
R32
pointillés: DIPPR (2013)
traits: DIPPR (2016)
lignes: ab initio
Demenay et al, Int. J. Ref. in press (2017)
Prédictions des Cp ideaux de fluides frigorigènes par
calculs ab initio + scaling des températures de vibration
5
10
15
20
25
30
100 200 300 400 500
cp
idea
l/c
al
mo
l-1K
-1
T/K
R1234yf
R14
R23
R152a
R143a
R134a
20
21
22
23
24
25
26
27
28
270 290 310 330 350 370 390
cp id
ea
l/c
al m
ol-1
K-1
T/K
exp. data (R1234yf)exp data (R1234ze(e))ab initio (this work)Joback-Reid (R1234yf)Joback-Reid (R1234ze(E))Series5
HFO
Demenay et al, Int. J. Ref. in press (2017)
20
Modèles thermodynamiques pour les mélanges
Equations d’état
Utilisation de règles de mélanges et éventuellement de paramètres d’interactions
binaire
- PPR78: kij prédit par méthodes de contributions de groupe
- Multipolaire M-SAFT-Mie: kij = 0
- Refprop: nécessite des données expérimentales binaires
Modèles à coefficients d’activité
- Valable à basses pressions (en dessous de 10bars)
- Combinaison possible avec une équation d’état (Huron-Viral, MHV2, WS, ..)
- Modèles empiriques (NRTL, UNIQUAC)
- Modèles prédictifs: UNIFAC, et COSMO (SAC et RS)
21
Equation d’état SAFT-Mie multipolaire (M-SAFT-Mie)
Pas de paramèters d’interaction binaire kij=0 (Paricaud et al., 2016)
R134a + propaneR134a + n-butane
R134a + isobutaneR134a + R32
21
Exp: Dong et al. (2011) Exp: Lim et al. (2007)
Exp: Bobbo et al. (1998)
Exp: Nagel et al. (1995)
2222
800
1000
1200
1400
0 50 100 150
/k
g.m
-3
P /bars
T=278.15K
T=303.15K
T=333.15K
Densités du mélanges R1234yf+R134a
Prédictions avec kij=0
46.4% R1234yf + 53.6% R134A
Refprop 9
Multipolar SAFT-Mie
New exp. data
2323
Extension de l’équation SRK-crossover aux mélanges
Approximations de Kiselev et Friend (règles de mélanges)
SRK
SRK + crossover
SRK
SRK + crossover
Mélanges CO2+propane à T=311K
Predictions des VLE de mélanges avec COSMO-RS and
COSMO-SAC - dsp
COSMO-RS Klamt and co. Cosmotherm 2010 (Version C21-0110)
COSMO-Sac - dsp Hsieh et al., Fluid Phase Equilib. (2014)
In this work, we refitted the contribution to F atoms (1 parameter).
Gex = GexCOSMO-2010 + Gex, disp
2112, xxRTAG dispex where
Ab initio cosmo
calculation
Sigma profile
Analytical
model),( ii xTf
24
Predictions of VLE with COSMO-RS and COSMO-SAC - dsp
R365mfc+isopentane
0
0.5
1
1.5
2
2.5
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/M
Pa
x R-143a
R143a+R1234yf
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/M
Pa
x R-1234yf
R1234yf+isobutane
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
P/M
Pa
x R-1234ze(e)
R1234ze(E) + propane
COSMO-RS
COSMO-SAC-dsp
25
Exp: El Ahmar et al. (2012)
Exp: Hu et al. (2013)
Exp: Dong et al. (2011)
Exp: Hu et al. (2013)
26
Valorisation d’un nouveau modèle thermodynamique
dll: new EoS+ flash algorithms parameter database
Cape-open property package
Process simulation (prosim
plus, aspen, gproms,
chemcad, cofe, Dwsim…)
Excel, Matlab
Logiciels de mécanique des fluides (CFD):
COSMOL etc..
27
Simulation d’une climaisation (fluide: R134a) avec
Aspen plus et M-SAFT-Mie
COP = H/W
Data: Wang and Gu, Purdue University
EVAP
COND
COMP
EXPANP
H
WAspen
data
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2.0
2.2
2.4
0 10 20 30 40 50
COP
T°C cold source
Conclusions
De nombreux modèles existent, avec leurs avantages et inconvénients
Très bonne description des données corps ave REFPROP (logiciel de reference).
Bonne description avec les modèles de type SAFT dans les regions proches points
critiques.
Possibilité d’améliorations avec des approaches de type crossover, au depend de la
complexité du modèle.
Mélanges: excellentes prédictions des VLE avec PPR78, M-SAFT-Mie
Bonnes prédictions avec COSMO-RS et COSMO-SAC dsp: possibilité d’utiliser
ces modèles comme genérateurs de données pseudo-experimentales
Envisager de coupler des modèles
Quel que soit le modèle, celui-ci peut être valorisé en simulation de procédé ou
dans des calculs de CFD. 28
Ackowledgments
J. Glorian, J. Janecek, O. Said, J. , M. Hafsi, S. K. Chalam, J.
Deschamps L. Catoire (UCP lab, ENSTA-ParisTech),.
J. Elabbadi, C. Coquelet, C. Houriez (CTP lab, Mines-ParisTech)
O. Baudouin, L. Campagnolo (Prosim)
G. Fuchs, A. Baba-Ahmed (Arkema).
Funding: ANR (national scientific research association)
29