Post on 24-Aug-2020
アルケンと臭素の反応
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アルケンと臭素の反応
C CH3C
H
H
CH3
+ Br2 C CH3CH H
CH3
Br
Br
Br‒Br は分極していないのに、なぜ求電子剤として働く?
→ アルケンのπ電子が近づくと、その影響で Br‒Br が分極する。
アルケンのπ電子との反発でBr‒Br結合が分極する
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アルケンと臭素との反応:第一段階
CC
H3C H
H CH3
+ Br Br CC
H3CH
HH3C
Br + Br–
���������
cyclic bromonium ion
正に分極した Br が2つの炭素原子と同時に結合を作る
δ+ δ–
求電子付加だが、中間体は環状ブロモニウムイオン(カルボカチオンではない)
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環状ブロモニウムイオン:巻き矢印で示す
CC
H3C H
H CH3+ Br Br C
C
H3C H
HH3C
Br
①
+ Br–①
③②
①、②、③は同時に起きる→巻き矢印3本を一度に書く
②③
① アルケンのπ電子が Br を攻撃:C‒Br 結合を作る② 電子不足になった C に Br のローンペアが攻撃: もう一つの C‒Br 結合を作る③ Br‒Br 結合の電子が Br に向かって押し出される
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環状ブロモニウムイオン:二段階に分けない
CC
H3C H
H CH3+ Br Br C
C
H3C H
HH3C
BrCC
H3C H
H CH3
Br���
二段階に分けてはいけない
この中間体は存在しない
反応機構を巻き矢印で書くとき、「同じ式の中に書かれた電子の移動は同時に起きる」意味になる。
→ 反応機構が確立している場合は、その機構を正しく示すように書くべき。(勝手に二段階に分けたり、逆に二段階をまとめてはいけない)
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アルケンと臭素の反応:第二段階
������� ����
C–Br����������
背面攻撃 (backside attack)
(脂肪族求核置換反応 (SN2) でもう一度出てくる)
�������
CC
H3C H
HH3C
BrBr–CC
H3C H
HCH3
Br
Br+
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【練習問題】シクロヘキセンに Br2 が付加すると、trans-1,2-ジブロモシクロヘキサンが生成する。反応機構を巻き矢印で示しなさい。
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環状ブロモニウムイオン:他の求核剤との反応
Br Br+Br
+ Br–HO– OH
Br�������
環状ブロモニウムイオン:Br‒ 以外の求核剤とも反応する
・濃い NaOH 水溶液中 → HO‒ と反応・中性の水溶液中 → H2O と反応・無極性溶媒中 → Br‒ と反応(他に求核剤がないから)
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【練習問題】シクロペンテンにメタノール中で Br2 を反応させた。反応機構を巻き矢印で示し、生成物を書きなさい。
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アルケンと過酸の反応(エポキシドの生成)
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過酸(過カルボン酸)
CH3CO
OOHHCO
OOH
Cl CO
OOH
��� ��� m–�������(mCPBA)
過酸:カルボン酸の OH が OOH で置き換わった化合物
OO H
O
R
δ+
δ–
O‒O 結合は弱く、切断されやすい。過酸の O‒O 結合は分極している。
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過酸とアルケンの反応:エポキシドの生成
CC +
RCO
OOH
CC
O +R
CO
OH
��� � ���� ���
エポキシド:三員環の環状エーテルのこと
C CO
HH
HH
OO
1 - 1 , 1
ethylene oxide cyclohexene oxide 1-chloro-2,3-epoxypropane
Cl
(慣用名:エピクロロヒドリン)
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過酸とアルケンの反応:反応機構
CC O
O
HO
R
+CC
O +O
HO
R�
�
�
�
①、②、③、④は同時に起きる→巻き矢印4本を一度に書く
① アルケンのπ電子が O を攻撃:C‒O 結合を作る② 電子不足になった C に向かって O‒H の電子が移動: もう一つの C‒O 結合を作る③ O‒O 結合の電子が押し出されて C‒O π結合になる④ C‒O π結合の電子が押し出されて H と結合を作る
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アルケンと水素の反応アルケンの水素化熱と安定性
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アルケンと水素の反応
C CH
CH3
CH3
HC C
H
CH3
CH3
HH
H
trans-2-��� ���
Pd/C+ H2
この反応は「求電子付加反応」ではない
C CH
CH3
CH3
HC C
H
CH3
CH3
HHH H+ + H–
��������
接触水素添加(catalytichydrogenation)
アルケンの「水素化反応」(hydrogenation) とも呼ぶ
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接触水素添加の反応機構
Pd Pd Pd Pd
H3CC C
CH3HH
H HH H
Pd Pd Pd Pd
H3CC C
CH3H
H
HH
Pd Pd Pd Pd
H3CC C
CH3HH
HH
Pd‒C 結合の生成 Pd‒H 結合の生成
C‒H 結合の生成 H 原子の移動
Pd Pd Pd Pd
H3CC C
CH3H
H
HH
C‒H 結合の生成(反応完結)
H3CC C
CH3
Pd Pd Pd Pd
H
H
Pd Pd Pd Pd
H3CC C
CH3HH
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アルケンの水素化熱
CH3C
HC
H
CH3
+ H2
CH3CH C
HCH3
H H
ΔH = –27.5 kcal/mol(発熱反応)
水素化熱 (heat of hydrogenation):水素化反応の ΔH の符号を反転させたもの(通常は正)
2-���-2-��� 2-���-1-��� 3-���-1-���
26.9 kcal/mol 28.5 kcal/mol 30.3 kcal/mol
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水素化熱はアルケンの安定性を反映する
反応座標
エネルギー
水素化熱
最も不安定
最も安定
水素化熱が大きい=アルケンのエネルギーが高い(不安定)
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アルケンの安定性は何で決まるか
R1C
R2CR3
R4
R1C
R2CR3
H
R1C
R2CH
H
R1C
HCH
H> > >
四置換 三置換 二置換 一置換
アルキル置換アルケンは、sp2 炭素に結合したアルキル置換基の数が多いほど安定
CC
HC
CH H
HH
HH
H
C=C πC-H σ*C-H σ* C-H σ
C-H σC=C π*
超共役による安定化π電子の非局在化 σ電子の非局在化
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二置換アルケンの安定性
R1C
R2CH
H
R1C
HCR2
H
R1C
HCH
R2> ~
�����
trans 型 cis 型 1,1-二置換
二置換アルケンは、立体ひずみの小さい trans 型が最も安定
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【練習問題】次のアルケンのうち、水素化熱が最も大きなもの、最も小さなものをそれぞれ選びなさい。
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アルケンへの付加反応の立体化学
(シン付加・アンチ付加)
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付加反応の立体化学
syn 付加・anti 付加生成物のどちらかが優先的にできる反応 = 立体選択的反応
C C + X–Y C CX Y
C CX
Y
syn�� anti��
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立体選択的でない反応
C C + H–Br C CH
+ Br–
C CBr H
syn
C CBr
Hanti
カルボカチオンを経由する反応:カルボカチオン平面のどちらからでも求核剤が結合できる→立体選択的ではない
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立体選択的な反応:Br2 の付加
C
C+ Br–Br
C
CBr + Br–
syn�� anti�����
C
C Br
Br
環状ブロモニウムイオンの生成:syn 付加
それに続く求核剤の攻撃(背面攻撃):anti 付加生成物を与える
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Br2 の付加:生成物に不斉炭素がある場合不斉炭素ができるときは、(普通は)(R) と (S) の等量混合物(ラセミ体)になる。
�������
CH3
CH
CCH3
H
+ Br2 C CH
HCH3
CH3
Br
Br
C CH
H
CH3
CH3
Br
Br
+(R) (R) (S)(S)
CH3
CH
CH
CH3
+ Br2 C CCH3
HH
CH3
Br
Br
C CCH3
H
H
CH3
Br
Br
+
���������
(R) (S) (S)(R)
メソ化合物になることもある。
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立体選択的な反応:エポキシドの生成、接触水素添加
OO
HO
R
+ +O
HO
RCC
CC
O
syn��
C C + H2 C CH Hsyn��
Pd/C
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【練習問題】次の反応の生成物を、立体化学がわかるように書きなさい。また、反応機構を巻き矢印で示しなさい。
Br2/NaOH
H2O
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