2. Spektrální metody pro prvkovou analýzu léčiv – rentgenová

fluorescenční analýza

Pavel Matějka

pavel.matejka@vscht.cz

pavel.matejka@gmail.com

Evropský sociální fond Praha & EU: Investujeme do vaší budoucnosti

ELEKTROMAGNETICKÉ SPEKTRUM Interakce světla s atomy a molekulami

RTG záření - 0,01 až 10 nm

- absorpce - sama o sobě analyticky nevýznamná

- difrakce - strukturní analýza

- sekundární emise - fluorescence - prvková

analýza X-ray fluorescence - XRF - RFA -

Rentgenová fluorescenční analýza

PODSTATA JEVU - 1) VZNIK VAKANCE

XRF

PODSTATA JEVU - 2) ZAPLNĚNÍ VAKANCE

XRF

PODSTATA JEVU - 2’) ZAPLNĚNÍ VAKANCE

XRF

XRF Instrumentace

Zpracování emitovaného záření - DISPERZNÍ PŘÍSTROJE

VZOREK - KOLIMÁTOR- MONOCHROMÁTOR -

- KOLIMÁTOR - DETEKTOR

místo interferencí na mřížce interference na

krystalových plochách - NEDISPERZNÍ PŘÍSTROJE

chybí MONOCHROMÁTOR

zpracování signálu - mnohakanálový

analyzátor

XRF Instrumentace

Wavelength Dispersive XRF Wavelength Dispersive XRF relies on a diffractive device such as crystal or multilayer to isolate a peak, since the diffracted wavelength is much more intense than other wavelengths that scatter of the device.

Sample

Detector

X-Ray

Source

Diffraction Device

Collimators

Energy Dispersive XRF

Detector

- Energy

„channels“ X-Ray

Source

Detector Filter

Zdroj budícího záření – RENTGENKA - radionuklidy (mobilní př.)

napětí až

100 kV

čárové

spojité

XRF Instrumentace Ti, Rh, Ag,

Pd

Vzorkový prostor

- držák transparentní pro RTG záření

- materiály z lehkých prvků

- hliník, polyethylen

- úprava (forma) vzorků - roztoky

- tablety s boraxem, či „voskem“

- (lisovaný) prášek

- ploché válečky slitin - některé pevné vzorky bez úprav

XRF Instrumentace

Krystalový analyzátor

- difrakce RTG záření na krystalu

- dráhové rozdíly při odrazech na

jednotlivých krystalových rovinách

- interference fázově posunutých paprsků

- materiály vzdálenost krystalových ploch

- topaz (λ 0,267 - 0,024 nm) 0,1356 nm

- LiF (λ 0,397 - 0,035 nm) 0,2014 nm

- NaCl (λ 0,555 - 0,049 nm) 0,2820 nm

- EDDT (λ 0,867 - 0,077 nm) 0,4404 nm

XRF Instrumentace

Detektory

- trubice plněné inertním plynem (Ar)

- ionizace plynu RTG zářením

- proporcionální detektor

- Geigerova trubice

- polovodičové detektory

- tvorba páru „elektron-díra“

v polovodičích - Si(Li), Ge(Li) - chlazené kapalným dusíkem

XRF Instrumentace

Proportional Counter

Anode Filament

Fill Gases: Neon, Argon, Xenon, Krypton

Pressure: 0.5- 2 ATM

Windows: Be or Polymer

Sealed or Gas Flow Versions

Count Rates EDX: 10,000-40,000 cps WDX: 1,000,000+

Resolution: 500-1000+ eV

Window

Si(Li) Detector

Window

Si(Li)

crystal

Dewar

filled with

LN2

Super-Cooled Cryostat

Cooling: LN2 or Peltier

Window: Beryllium or Polymer

Counts Rates: 3,000 – 50,000 cps

Resolution: 120-170 eV at Mn K-alpha

FET

Pre-Amplifier

Detektory

- scintilační detektor Na(Tl)I, stilben, terphenyl

XRF Instrumentace

Scintillation Detector PMT (Photo-multiplier tube)

Sodium Iodide Disk Electronics

Connector Window: Be or Al Count Rates: 10,000 to 1,000,000+ cps Resolution: >1000 eV

PIN Diode Detector

Cooling: Thermoelectrically cooled (Peltier) Window: Beryllium Count Rates: 3,000 – 20,000 cps Resolution: 170-240 eV at Mn k-alpha

Silicon Drift Detector- SDD

Packaging: Similar to PIN Detector Cooling: Peltier Count Rates; 10,000 – 300,000 cps Resolution: 140-180 eV at Mn K-alpha

BOX DIAGRAM OF XRF „energy dispersive“ INSTRUMENT

• X-ray tube source

High energy electrons fired at anode (usually made from Ag or Rh)

Can vary excitation energy from 15-50 kV and current from 10-200 A

Can use filters to tailor source profile for lower detection limits

• Silicon Drift Detector (SDD) and digital pulse processor

Energy-dispersive multi-channel analyzer – no monochromator needed, Peltier-

cooled solid state detector monitors both the energy and number of photons over

a preset measurement time

The energy of photon in keV is related to the type of element

The emission rate (cps) is related to the concentration of that element

• Analyzer software converts spectral data to direct readout of results

Concentration of an element determined from factory calibration data, sample

thickness as estimated from source backscatter, and other parameters

X-ray

Source Detector

Sample

Digital Pulse

Processor

XRF

Spectrum

(cps vs keV)

Results

(elements

and conc’s) software

Energy Dispersive Electronics Fluorescence generates a current in the detector. In a detector intended for energy dispersive XRF, the height of the pulse produced is proportional to the energy of the respective incoming X-ray.

DETECTOR

Signal to Electronics Element

A

Element

C

Element

B

Element

D

Multi-Channel Analyser • Detector current pulses are translated into counts (counts per

second, “CPS”).

• Pulses are segregated into channels according to energy via the MCA (Multi-Channel Analyser).

Signal from Detector Channels, Energy

Intensity

(# of CPS

per Channel)

„Energio-disperzní“ instrumentace

• Uzavřený,kompaktní optický systém se zakřiveným krystalem má největší podíl na dosažených úrovních citlivostí pro prvky jako jsou Na, Mg, Al, Si, P, S a Cl.

• Optický systém může být evakuován nebo proplachován He pro dosažení lepších detekčních limitů na lehkých prvcích.

XRF Instrumentace

Spectral Comparison - Au

Si(Li) Detector 10 vs. 14 Karat

Si PIN Diode Detector 10 vs. 14 Karat

XRF Instrumentace

• Energio-disperzní RTG fluorescenční spektrometr SPECTRO iQ II (SPECTRO Analytical Instruments, SRN)

Nízkovýkonová 50W rentgenka s Pd anodou He proplach

XRF Instrumentace

• Energio-disperzní RTG fluorescenční spektrometr SPECTRO iQ II (SPECTRO Analytical Instruments, SRN)

DIFFERENT TYPES OF XRF INSTRUMENTS

• EASY TO USE (“point and shoot”)

• Used for SCREENING

• Can give ACCURATE RESULTS when used

by a knowledgeable operator

• Primary focus of these materials

• COMPLEX SOFTWARE • Used in LAB ANALYSIS • Designed to give ACCURATE RESULTS

(autosampler, optimized excitation, report generation)

Bruker Tracer V http://www.brukeraxs.com/

Thermo/ARL Quant’X http://www.thermo.com/

Innov-X X-50 http://www.innovx.com/

Handheld/ Portable/ Benchtop/Lab model/

XRF - spektra a jejich interpretace

WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky

XRF - spektra a jejich interpretace

WD-XRF, ED-EXRF - 90% prvků periodické tabulky

XRF

standard

- Pb - Ti

- Sr - Ni

- Zn - Cr

- Fe

XRF

- taboren

0

5

10

15

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Energy (keV)

Inte

ns

ity

(c

ps

)

Zn

Ga

Ge

As

Se

XRF SPECTRA Consecutive elements in periodic table

• Plotting only a portion of the XRF spectra of several different elements • Periodicity - energy is proportional to Z2 (proton number) (Moseley’s law)

XRF ENERGIES FOR VARIOUS ELEMENTS Generalizations based on use of field portable analyzers

• ORGANIC ELEMENTS (i.e., H, C, N, O) DO NOT GIVE XRF PEAKS Fluorescence photons from these elements are too low in energy to be

transmitted through air and are not efficiently detected using conventional Si-based detectors

• LOW Z ELEMENTS (i.e., Cl, Ar, K, Ca) GIVE ONLY K PEAKS L peaks from these elements are too low in energy (these photons are

not transmitted through air and not detected with conventional Si-based detectors)

• HIGH Z ELEMENTS (i.e., Ba, Hg, Pb, U) GIVE ONLY L LINES K peaks from these elements are too high in energy (these electrons

have high binding energies and cannot be removed with the limited voltage available in field portable analyzers)

• MIDDLE Z ELEMENTS (i.e., Rh through I) MAY GIVE BOTH K AND L

LINES

ED-XRF spektrometr

kvalitativní analýza různých typů látek s prvkovým složením Na – U (kromě radioaktivních prvků a plynů) s dostatečným rozlišením i u lehkých prvků (LOD většinou jednotky ppm)

kvantitativní analýza u stanovitelných prvků po

provedených kalibracích v dané matrici/roztocích

Měření vzorků

Spektra směsných vzorků P+S+Cl+Br+I

Měření vzorků

Spektra směsných vzorků P+S+Cl+Br+I

Kvantitativní analýza