Post on 17-Jun-2022
r - P k % I 0 0 } 01 o> CEA-R-S079
| COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE
A 13
ETUDES SUR LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE DES DEFAUTS CRISTALLINS
par
Jean-Pierre GANNE
DIVISION DE METALLURGIE ET D'ETUDE DES COMBUSTIBLES NUCLEAIRES
Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses
Rapport CEA-R-5079
1981 SERVICE DE DOCUMENTATION C.E.N.SACLAY 91191 GIF-sur-YVETTE Cedex FRANCE
PLAN DE CLASSIFICATION DES RAPPORTS ET BIBLIOGRAPHIES CEA
(Classification du système international de documentation nucléaire SIDON/INIS)
A 11 Physique théorique
A 12 Physique atomique et moléculaire A 13 Physique de l'état condensé A 14 Physique des plasmas et réactions theimonucléaires A 15 Astrophysique, cosmologie et rayonnements comiques A 16 Conversion directe d'énergie A 17 Physique des basses températures A 20 Physique des hautes énergies A 30 Physique neu ironique et physique nucléaire
B 11 Analyse chimique et isotopique B 12 Chimie minérale, chimie organique et physico-chimie B 13 Radiochimie et chimie nucléaire B 14 Chimie sous rayonnement B 15 Corrosion B 16 Traitement du combustible B 21 Métaux et alliages (production et fabrication) B 22 Métaux et alliages (structure et propriétés physiques) B 23 Céramiques et cermets B 24 Matières plastiques et autres matériaux B 25 Effets des rayonnements sur les propriétés physiques
des matériaux B 30 Sciences de la terre
C 10 Action de l'irradiation externe en biologie
C 20 Action des radioisotopes et leur cinétique
C 30 Utilisation des traceurs dans les sciences 'Je la vie C 40 Sciences dé la vie : autres études C SO Radioprotection et environnement
Isotopes et sources de rayonnements Applications des isotopes et de, rayonnements
Thermodynamique et mécanique des fluides C:y ogénie Installations pilotes et laboratoires Explosions nucléaires Installations pour manipulation de matériaux radioactifs Accélérateurs Essais des matériaux Réacteurs nucléaires (en général) Réacteurs nucléaires (types) Instrumentation Effluents et déchets radioactifs
Economie Législation nucléaire Documentation nucléaire Sauvegarde et contrôle Méthodes mathématiques et codes de calcul Divers
D 10 D 20
E 11 t 12 E 13 E 14 E 15
E 16 E 17 E 20 E 30 E 40 E 50
F 10 F 20 F 30 F 40 F 50 F 60
Rapport CEA-R-5079
Cote-matière de ce rapport :A. 13
DESCRIPTION-MATIERE (mots clefs extraits du thesaurus SIDON/INIS)
en français
DILATATION THERMIQUE INTERSTITIELS LACUNES ALUMINIUM ALLIAGES A BASE DE CUIVRE BASSES TEMPERATURES
en anglais
THERMAL EXPANSION INTERSTITIALS VACANCIES ALUMINIUM COPPER BASE ALLOYS LOW TEMPERATURE
r ~i THESE
A L'UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE PARIS 6
POUR OBTENIR
LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES
Jean-Pierre GANNE
ETUDES SUR LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE DES DEFAUTS CRISTALLINS
Soutenue le 23 juin 1980, devant le Jury composé de :
MM. P. LACOMBE A. AUTHIER A. ZAREMBOWITCH Y. QUERE H.M. GILDER J. VON STEBUT
1 - Rapport CEA-R-5079 -
Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses Division de Métallurgie et d'Etude des Combustibles Nucléaires Département d'Etudes des Combustibles à Base de Plutonium
Section d'Etude des Solides Irradiés
ETUDES SUR LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE DES DEFAUTS CRISTALLINS
par
Jean-Pierre GANNE
- Février 1981 -
REMERCIEMENTS
Ce travail a été réalisé à la Section d'Etudes des Solide
Irradiés, du Département d'Etudes des Combustibles à base de
Plutonium, au Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses.
Monsieur Y. Quéré m'a accueilli dans ce laboratoire ; je
le remercie vivement des conseils judicieux et des encoura
gements qu'il m'a prodigués.
Je remercie Monsieur le Professeur Lacombe de m'avoir
fait l'honneur de présider le jury et Messieurs les Professeurs
Authier et Zarembowitch qui ont accepté d'en être les exami
nateurs .
Monsieur H.M. Gilder est à l'origine de ce travail. Je
le remercie de m'avoir fait bénéficié de nombreuses discussions
à la fois fructueuses et stimulantes.
J'ai une dette particulière de reconnaissance envers
Monsieur J. Von Stebut qui a guidé mes premiers pas dans le
métier de chercheur.
Les expériences d'irradiation ont pu être effectuées
grâce à l'aide compétente de Messieurs Blot et Durai ;
Monsieur Gilles a collaboré aux mesures sur les alliages
de cuivre ; je les remercie.
Mes remerciements vont aussi â Messieurs Jaskierowicz
et Schildknecht pour leur aide technique, Mademoiselle
Cauchois et Mademoiselle Poletti pour leur aide dans la
documentation et Mme Lucot pour la réalisation matérielle
de cet ouvrage.
Je veux dire aussi ma reconnaissance à tous mes
camarades de la S.E.S.I. pour l'agréable ambiance de travail
que j'y ai trouvée.
CLA-R-5D7» - J e a n - P i e r r e CAN Mi
LTIlWiS SUR LA DILATATION T1M-RM1 QUI: 1ST» lNSI'.QUi: DUS IlHI:AuTS CRISTALLINS S o m m a i r e - Si le phénomène de d i l a t a t i o n t he rmique e s t connu d e p u i s lonp temps , l e c o e f f i c i e n t de d i l a t a t i o n thermique i n t r i n s è q u e flj d ' u n dé fau t p o n c t u e l , d é f i n i ri p a r t i r de son volume de format ion vj ( l î j = l / v j . J v j / 3 T ) „ ) , n';i j ama i s é t é mesuré di rec tement ( c h a p i t r e I I . Le s e u l r é s u l t a t e x p é r i m e n t a l p u b l i é ( 1 1 , (2) c o n c e r n e le volume d ' a c t i -v a t i o n V;i ct déterminé" p a r a u t o d i f f u s i o n sous p r e s s i o n , qu i p r é s e n t e une d i l a t a t i o n i n t r i n s è q u e t r è s f o r t e p a r r a p p o r t à c e l l e (l J . 0I de l a m a t r i c e (Buct /Po ~ 15 dans l e z inc e t le cadmium). Le d i ï a t o m & t r e d i f f é r e n t i e l pa r i n t e r f é r o m é t r i e monté pa r ASTY e t CII.Dlilï e s t d é c r i t dans l e c h a p i t r e I I . I l nous a pe rmis de mesu re r Bj pour q u e l q u e s d é f a u t s . Iles l a c u n e s e t de p e t i t e s b o u c l e s i n t e r s t i t i e l l e s ont é t é p r o d u i t e s dans l ' a l u m i n i u m par une i r r a d i a t i o n à 20 K p a r l e s neutrons r a p i d e s s u i v i e d ' un m a i n t i e n a 160 K {début du s t a d e M i l . I.a f o r t e v a l e u r mesurée du r a p p o r t . S^ /Bo(12î4) e s t comparable a la v a l e u r c a l c u l é e ( 1 1 . 5 < S a / 6 0 < M , 5 ) p a r s t a t i q u e du r é s e a u (42) pour l a l acune dans le sodium { c h a p i t r e I I I ) . On a éga lement mesuré t'.j pour que lques c l é m e n t s d ' a d d i t i o n dans l e c u i v r e ( c h a p i t r e IV) : CuAl où la d i l a t a t i o n thermique e s t r e l i é e à une a u t r e p r o p r i é t é anharmonique .
CUA-R-507" - J e a n - P i e r r e GANN1:
INTRINSIC THERMAL EXPANSION OF CRISTALLIN!- D1ÎFUCTS Summary.- Al though the phenomenon of thermal e x p a n s i o n has long been known, t h e i n t r i n s i c thermal expans ion c o e f f i c i e n t (ITfcC) Bj of a p o i n t d e f e c t , d e r i v e d from i t s format ion volume vj ( S j = l / v j 3v j /3T) ] , has neve r been measured d i r e c t l y ( c h a p t e r I ) . The only e x p e r i m e n t a l r e s u l t ( 1 ) , (Z) conce rns t h e s e l f - d i f f u s i o n a c t i v a t i o n volume, which shows a h iph v a l u e of ITliC compared w i t h t h a t ( E 0 ) of t h e m a t r i x ( 6 j / B 0 = 15 in z i n c and cadmium). The d i f f e r e n t i a l d i l a t o -meter by i n t e r f e r o m c t r y b u i l t by ASTY and nil.m-R i s d e s c r i b e d in c h a p t e r I I . I t has a l lowed S j to be measured for s e v e r a l d e f e c t s . Vacanc ies and smal l i n t e r s t i t i a l l oops were produced in a l lumininm by low t e m p e r a t u r e (20 K) f a s t n e u t r o n i r r a d i a t i o n fol lowed by an annea l up to the h c g i n n ï n g of s t a g e I I I (160 K) . The very h igh va lue of the measured r a t i o 6 j / 6 0 ( 1 2 ! - 1 ) is cowparahlc w i th a l a t t i c e s t a t i c s c a l c u l a t e d (42) va lue (11 .5 < e V e 0 < 14.5) Tor a vacancy in sodium ( c h a p t e r I I I ) . 3d was a l s o measured for s e v e r a l a l loyi r .c , e l e m e n t s in c a p p e r ( c h a p t e r IV) : ÇuAl, where t h e the rmal expans ion can he r e l a t e d t o a n o t h e r anharmonic p r o p e r t y , the t h i r d o r d e r e l a s t i c c o n s t a n t s ; CuXi, Ga, Gc, where the i m p u r i t y e f f e c t i s p r o p o r t i o n a l to i t s va l ence d i f f e r e n c e wi th the n a t r i x , and CuAu.
TABLE DES MATIERES
Pages
INTRODUCTION
I. GENERALITES SUR LA DILATATION THERMIQUE ET L'EFFET DES DEFAUTS. 4
1.1 - Définitions. 4
1.2 - Résultats connus sur la dilatation thermique. 6
1.3 - Calculs théoriques de la dilatation thermique
des défauts. 10
II. LE DILATOMETRE DIFFERENTIEL. 14
11.1 - La méthode différentielle. 14
11.2 - Principe de la mesure interférométrique. 15
11.3 - Réalisation. 17
11.4 - Déroulement d'une expérience. 22
III. LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE DES DEFAUTS
D'IRRADIATION DANS L'ALUMINIUM. 25
111.1 - Conditions expérimentales. 27
111.2 - Première expérience d'irradiation. 29
111.3 - Deuxième expérience d'irradiation. 36
111.4 - Discussion. 41
- Conclusion. 48
IV. LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE DES ELEMENTS
D'ALLIAGE DANS LE CUIVRE. 49
IV.I - Choix et préparation des alliages. 49
IV.2 - Résultats. 52
IV.3 - Comparaison des résultats avec quelques modèles
théoriques. 63
- Conclusion. 80
V. MODELE DU SOLIDE QUASI-HARMONIQUE CONTENANT DES DEFAUTS. 81
V. 1 - Hypothèses. 81
V.2 - Dérivation formelle de quelques paramètres du
cristal ou du défaut. 83
V.3 - Approximation de la "statique du réseau". 88
1 V.4 - Relations entre l'expression formelle de 6, et le
calcul de l'effet de dilatation dg/B dc^par déri
vation de la formule de Grfineisen. 100
- Conclusion. 102
ANNEXE 1. L'APPROXIMATION QUASI HARMONIQUE ET LA FORMULE DE
GRÙNEISEN. 104
ANNEXE II. SIGNIFICATION DE LA MESURE DE LONGUEUR. 109
ANNEXE III. ERREUR SYSTEMATIQUE DUE AU GRADIENT DE TEMPERATURE.116
ANNEXE IV. MODULE DE CISAILLEMENT MOYEN G D'UN AGGREGAT DE
PETITS CRISTAUX CUBIQUES. 11'
REFERENCES. 119
INTRODUCTION
En 1971 GILDER et CHHABILDAS [1] mesuraient avec préci
sion (à 2 % près) le volume d'activation pour 1'autodiffusion
v t dans le zinc entre 300° et 400°C. Comparant le coefficient
de dilatation thermique intrinsèque S t défini par l'égalité
B„^» = C1/v„_).') 3v„„,./3Tl au coefficient de dilatation thermique SCt dL-t, ÊICT. p
g de la matrice, ils trouvaient un rapport & t/f5 variant de
16,8 ± 0,5 (à 300°C) â 14,6 ± 0,2 (à 400°C). Les expériences de
BUESCHER, GILDER et SHEA [2] sur le cadmium conduisent à un
résultat similaire ( P a c t / 6 0 = 13).
On avait déjà observé une forte variation en fonction de
la température d'un autre paramètre d'autodiffusion, l'enthalpie
d'activation H », dans quelques métaux : 3H t/3T est compris
entre 10 R et 20 R par mole (R est la constante des gaz parfaits)
dans le sodium [3], le potassium [4], l'argent [5], le titane g
[6] et le zirconium 3 [7]. Les estimations théoriques [8],[9],[10]
de 3H t/ T pour la lacune prédisant une valeur de l'ordre de
0,5 R, il semblait nécessaire pour rendre compte des faits
expérimentaux de faire intervenir plusieurs espèces de défauts
(monolacunes et bilacunes par exemple) dont les enthalpies
d'activation seraient différentes. L'enthalpie H observée est
alors une enthalpie apparente, dont la variation en fonction de
la température résulte d'une variation des proportions relatives
des différents défauts.
Or les calculs en question faisaient apparaître le
facteur g„„,/B„ dans l'expression de 3H„_,./3T ; en l'absence de
données expérimentales, il était raisonnable de supposer que la
lacune se dilatait de la même façon que la matrice C 8 a c t / 3 0
= ! ) •
- 2 -
GILDER et LAZARUS [11] ont montré que les variations de H a c t
s'expliquent très bien dans un modèle à un seul type de défaut
si le rapport B
t/B est de l'ordre de 10.
Outre ses conséquences sur la compréhension de l'auto-
diffusion, l'étude de la dilatation thermique intrinsèque des
défauts est intéressante en soi. On sait que le phénomène de
dilatation thermique s'explique par le caractère non harmonique
des forces de rappel auxquelles sont soumis les atomes qui
vibrent en raison de l'agitation thermique [12]. De même que le
volume de formation ï. d'un défaut ponctuel d est lié aux
"forces de défaut", son coefficient de dilatation thermique
intrinsèque g, = (1/v.) 3V,/3T reflète les gradients de ces
forces. A l'aide d'un dilatomètre différentiel conçu spéciale
ment ASTY [13] a pu montrer que des impuretés en substitution
(calcium ou magnésium dans l'aluminium) peuvent présenter un
rapport S<j/P0 très supérieur à l'unité : +3,28±0,09 pour l'alliage
AlMg 1,065 % at., -4,8±1,3 pour AICa 0,090 % atomique entre
-190° et -90°C.
Il a paru intéressant de poursuivre systématiquement des
mesures dans quelques alliages dilués à base de cuivre. En effet,
on peut relier le coefficient de dilatation thermique d'un
cristal (propriété anharmonique) à ses constantes élastiques
du deuxième et troisième ordre (autre propriété anharmonique) :
ces données sont disponibles pour certains alliages de cuivre
(CuAl, CuNi, ÇuAu). Dans une approche plus fondamentale, ASTY [13]
remarque qu'un potentiel d'impureté ne dépendant que de la diffé
rence de valence entre la matrice et l'impureté n'explique pas
ses résultats (Mg et Ca ont la valence +2), très probablement
parce que la répulsion entre les couches électroniques complètes
joue un rôle important. Nous avons étudié des systèmes d'alliages
d'éléments d'une même ligne de la classification périodique
(ÇuNi, ÇuGa, ÇuGe) (chapitre 4).
Un des buts de ce travail était également de mesurer
directement le coefficient 8^ de défauts cristallins "intrinsè
ques" tels que des lacunes ou des interstitiels en équilibre
métastable à basse température. En raison de la possibilité
- 3 -
d'obtenir facilement la "forte" concentration de défauts
(comprise entre 10 et 10 atomique) nécessaire pour avoir
un effet mesurable, nous avons irradié par les neutrons rapides
à basse température un échantillon d'aluminium de zone fondue.
La coexistence de plusieurs types de défauts complique l'inter
prétation de ces expériences. Néanmoins il est possible de
déterminer un coefficient g. moyen. L'ordre de grandeur du
rapport S^/ÊQ 0 2±4) est comparable au résultat de GILDER et al.
obtenu d'une manière et dans des conditions radicalement diffé
rentes (chapitre 3).
La dilatation thermique intrinsèque des défauts peut
être envisagée de deux façons différentes (c'est la variation
du volume de formation avec la température, mais c'est aussi
la variation du coefficient de dilatation thermique du cristal
quand on y ajoute des défauts) qui conduisent à deux approches
de son calcul et à des formules d'aspect très différent.
Dans le but d'éclairer les relations entre ces deux approches
nous proposons un modèle quasi harmonique du solide contenant
des défauts, «'impie extension du modèle quasi harmonique pour
la dilatation thermique (chapitre 5).
- 4 -
Chapitre I
GENERALITES SUR LA DILATATION
THERMIQUE ET L'EFFET DES DEFAUTS
Le but de ce chapitre est de faire le point sur la
dilatation thermique des défauts avant de décrire les expériences.
Après quelques définitions, on rappelle les principaux résultats
connus tant sur la dilatation thermique des métaux que sur
l'effet des défauts, puis on présente quelques approches théori
ques proposées pour le calcul du coefficient de dilatation
thermique intrinsèque des défauts.
I.-1 - DEFINITIONS
1.1.'! - Volume de formation
La création d'un défaut i à pression p, température T et nombre total N d'atomes constants dans un cristal initiale
ment parfait est accompagnée d'une variation de son volume de
V Q à V. La différence V-VQ est appelée volume de formation v d
du défaut d [14]. Notons fiQ et il les volumes atomiques moyens V/N et V/N. Si l'on ajoute n défauts en faible concentration c
(c=n/N << 1) les variations de volume se superposent linéaire
ment : V = V Q + nvd ; ou encore V = V0(l+nvd/NfiQ] = V0(1+cvd/no) .
1.1.2 - Volume de relaxation
On peut décomposer la création d'une lacune en deux
étapes. Tout d'abord, on transporte l'un des atomes de l'inté
rieur du cristal en un site bien choisi (un "décrochement")
de la surface, les autres atomes étant fixés : le volume du
cristal augmente de Q puisqu'on a créé un site supplémentaire.
- s -
Les atomes du réseau ne sont plus en équilibre puisqu'on a
supprimé en un site une source de forces interatomiques. Ils
vont donc retrouver une nouvelle position d'équilibre dans la
deuxième étape, la relaxation du réseau, qui produit une
nouvelle variation de volume appelée volume de relaxation vj.
On peut écrire les relations suivantes entre le volume de
formation du défaut v^ et son volume de relaxation :
vl = vï + ^o pour la lacune
v. = v|- J2Q pour l'interstitiel
v = v^ pour l'élément d'alliage en substitution.
On montre,-en se plaçant dans l'espace direct [15] ou dans
l'espace réciproque en considérant le facteur de structure [16]-
que des mesures de paramètre cristallin (a) permettent d'atteindre
le volume de relaxation :
1 Vd" n m <*a T 7T~ = lim —-rr 3 ao c+o a d c
alors que des mesures de volume ou de longueur "voient" par défi
nition le volume de formation.
1.1.3 - Coefficient de dilatation thermique intrinsèque
La variation du volume de formation v. en fonction de la
température, à pression constante est caractérisée par le
coefficient de dilatation thermique intrinsèque g, défini de
façon analogue au coefficient du cristal parfait g ou du
cristal contenant les défauts g:
s - 1 3 V d l - *;„ o - 1 9 V°I - T a _ 1 3VI . Sd v d W~\p~
iad Bo " \T WT\ ' 3 o lo g ~ V W | " "
g désignera désormais le coefficient de dilatation volumique,
a le coefficient linéaire.
1.1.4 - Variation Ag induite par les défauts du coefficient
de dilatation thermique du cristal
La variation Ag = g-B0 se calcule aisément.
On suppose que le nombre de défauts ne varie pas :
3T|p - 3T | p
n 8T | p
s o i t gV = S 0 V 0 + n g d v d
cv, S o + ÏÏ~~6i
d'où Ag = g-gQ g - (g d -g 0 ) 1+ — £
«o
c v d En général on a ^— << I et au premier ordre : "o
cv, A g = ^ ( g d - g 0 ) (1.1)
1.2 - RESULTATS CONNUS SUR LA DILATATION THERMIQUE
1.2.1 - La dilatation thermique d'un métal normal
Dan.: un métal, le coefficient de dilatation thermique g
est la somme d'une contribution g . due à l'agitation thermique
des ions et d'une contribution ge^ liée à l'agitation thermique
des électrons. On montre que (annexe 1) :
gph = ÏB^r 8 t eel = 3Ê7 Cloi de Gruneisen)
- 7
el el B T est le module de compression isotherme, y,y , Cy, C„
les constantes de Gruneisen et les chaleurs spécifiques à
volume constant pour les ions et les électrons respectivement.
el 2 Y = — j — pour un gaz d'électrons libres, y - 2 dans la
plupart des métaux. D'après la loi de Griineisen, le coefficient
de dilatation thermique 8 varie en fonction de la température T
de la même façon que la chaleur spécifique à volume constant Cy.
Lorsque T tend vers 0K, 8 est proportionnel à T comme el 3 ~
Cy , 8 , à T comme Cy ; 8 , et S . ont le même ordre de grandeur
lorsque T égal quelques K (10"9 K"1) ; c'est le domaine des
"basses températures". Au contraire, dès que T atteint quelques
dizaines de degrés K, 8 devient complètement négligeable
devant 8 . (8 . ~ 10"* K"1) : c'est le domaine de "hautes tempéra
tures". L'utilisation de méthodes très sensibles pour mesurer
de faibles changements de longueur (méthodes optiques, interféro-
métrie, mesures de capacité ou de mutuelle inductance ; lt. -9 sensibilité àl/t, atteint 10 . Une revue des méthodes est
donnée par YATES [17]) a permis de vérifier des prédictions théoriques dans de nombreux métaux [18][19][20] (figure 1).
1.2.2 - Effet des impuretés à basse température
La petitesse de 8 à basse température a permis de mettre
en évidence des anomalies causées par des défauts qui ajoutent
au cristal des niveaux d'impuretés E- dépendant du volume et
excitables thermiquement. Comme les phonons ou les électrons,
ces niveaux apportent à la dilatation thermique une contribution
Bj donnée par la loi de Gruneisen 6 = y^ Cy/3BTV, où Cy est
la chaleur spécifique à volume constant, y- la constante de
Gruneisen y^ = -dJnEj/dïnV du niveau E^. Voici quelques exemples de tels systèmes : OH" dans NaCl (les niveaux E. résul
tent de la levée de dégénérescence entre les différentes
directions possibles du groupe OH" par effet tunnel) [21] ; Mn ou
Fe dans Cu (impuretés magnétiques) [22] ; Mn dans Cu ou Ag [23].
Il s'agit là de phénomènes physiques particuliers, complètement
négligeables dans le domaine de température (supérieur à 77 K)
1 — Kirby and Hahntl969>
° Bjl and Pullon (19551 • BuntonondWeintrwbtfleB) D Cooper and Yates U970) • Fraser and H„SisHaïel II965) • Rubin eta/. l.SSO û Sumens and BajluTfi 119571
Figure 1 - Coefficient de dilatation thermique a
du cuivre en fonction de la température. D'après [20]
0 10 20 30 i-0 50 60 70 T(K) •
Figure 2 - Effet de l'addition d'argent
sur le coefficient de dilatation thermique
a et la chaleur spécifique C de l'aluminium.
Les pics de Act et AC sont attribués à
l'existence d'un mode résonant. D'après [25].
qui nous intéresse, car la chaleur spécifique Cy y est une
fonction décroissante. Au contraire, nous devrons tenir
compte de la contribution des modes de phonon localisés ou
résonants [24] dont la chaleur spécifique tend vers k„ (la
constante de Boltzmann) comme pour tous les modes, même si
cette contribution est moins spectaculaire qu'à basse tempé
rature. POPOV et PERVAKOV [25] ont observé l'anomalie due aux
modes résonants dans l'alliage Al-Ag 1 % (figure 2).
1.2.3 - Effet des défauts à moyenne ou haute température
Les mesures d'ASTY [1i] montrent que l'effet des impu
retés est en valeur relative (Ag/g) de l'ordre de grandeur de
la concentration atomique. Comme la précision des meilleures
données sur g atteint ÎO"'3, des mesures absolues sur des
alliages dilués ne permettent pas de calculer g avec précision.
Ainsi des mesures de BAILEY et al [26] sur Pd et PdAg 4 % , on
déduit Aa à 60 % près. Très récemment BUCK et al [27] ont mesuré
les constantes élastiques du 2ème et du 3ème ordre dans NbH
(x variant de 0 à 2,7 % atomique), puis le chargement de dilata
tion thermique par deux méthodes, qui donnent deux résultats
opposés Aa = -0,2.10 et Aa = +0,78.10-6 K~1 par % atomique !
Les seules données précises sur dss alliages dilués sont dues
à BEAMAN et al [28] et à ASTY [13].
A notre connaissance, le coefficient de dilatation
thermique g. de défauts intrinsèques (lacunes ou interstitiels)
n'a été mesuré que dans un seul cas, de façon indirecte par
GILDER [1]. CHARLES [29] a déterminé le volume de formation v, d
de la lacune dans l'or par trempe sous pression d'hélium, à
partir de deux températures : 700 et 850°C, Les valeurs de v,
trouvées, après correction pour les effets systématiques (mise
en solution d'hélium et précipitation des lacunes pendant la
trempe) 0,50±0,05 fiQ à 700°C et 0,52+0,05 aQ à 850°C, montrent
une tendance qui pourrait s'expliquer par un fort coefficient g,.
Enfin, à mi-chemin entre les défauts "chimiques" que sont les
- 10 -
impuretés de substitution et les défauts intrinsèques, les
défauts de stoechiomêtrie dans les oxydes peuvent également
influer fortement sur la dilatation thermique : d'après
LORENZELLI et EL SAYED [30] la valeur moyenne entre 25 et
1 300°C est et = [11,30 + 0,3 + (29±4) x] .10*6 K"1 dans les
oxydes mixtes (UPu)02 .En appliquant la formule (1.2) au sous-
réseau oxygène avec c = x/2, et en supposant nulle la relaxa
tion de la lacune (v /fi = 1), nous obtenons une limite infé
rieure de sa dilatation intrinsèque, soit BJ/B - 6.
1.3 - CALCULS THEORIQUES DE LA DILATATION THERMIQUE DES DEFAUTS
Les modèles permettant de calculer soit le coefficient
de dilatation thermique intrinsèque 8J, soit l'effet des défauts
sur la dilatation thermique dans le domaine de "haute température"
se présentent sous des aspects variés. Nous les classerons en
cinq catégories.
1.3.1 - Théories des "mélanges"
Développé à l'origine par TURNER [31] pour calculer la
dilatation d'un "mélange" physique tel qu'un système polyphasé
ou un matériau composite, ce type de modèle a été appliqué égale
ment au cas d'alliages métalliques monophasés par HUGHES et
BRITTAIN [32]. Les différents constituants sont considérés
comme des milieux élastiques, dont les constantes élastiques
et la dilatation thermique sont égales à celles qu'ils présentent
à l'état pur. Lors d'un échauffement AT, des contraintes internes
se développent à cause des différences de dilatation. En imposant
un critère de minimisation de ces contraintes, on calcule le
coefficient $ moyen du mélange, qui est dans ces modèles une
combinaison linéaire à poids positifs des coefficients S. des
constituants. Par conséquent, un élément d'alliage "plus anhar-
monique" que la matrice augmente son anharmonicité et inversement.
- 11 -
1.3.2 - "Théorie thermodynamique"
Récemment VAROTSOS et LUDWIG [33] montrent qu'une formule
simple g = CB(p,t) Œ(p,t) (g est l'enthalpie libre de formation
ou de migration du défaut selon les cas , B T et £2 le module de
compression et le volume atomique moyen de la matrice, C une
constante dépendant du défaut) prévoit une forte dilatation
thermique intrinsèque B, du défaut et rend compte des
courbures dans les diagrammes d'Arrhénius pour 1'autodiffusion
dans les métaux ou la conduction dans des sels. 0e fait, on ne
comprend pas très bien qu'une formule "semi-intuitive" dont on
prend la dérivée seconde (Pd = Jgff / g§) s'applique bien dans
un aussi grand nombre de cas !
De plus, elle n'est pas applicable aux alliages dilués :
en effet, la constante C disparaissant de l'expression de S d, la
dilatation thermique intrinsèque ne dépendrait que des propriétés
de la matrice, contrairement aux observations d'ASTY dans AlMg et
AlCa.
1.3.3 - Calculs du volume de formation
Il semble naturel d'essayer de généraliser les calculs
existant pour le volume de formation v^ ou l'effet de taille
da/adc en tenant compte de la dépendance en température.
Le modèle élastique inclusion-trou représente le défaut
par une inclusion élastique sphérique du volume initial V.. dans
un trou de volume initial Vu d'une matrice élastique : après
avoir recollé les surfaces du trou et de l'inclusion, on laisse
relaxer l'ensemble [34],
Le modèle de "statique du réseau" (lattice statics) ,
introduit en 1957 par KANZAKI [35] tient compte de la nature
discrète du réseau. Le défaut placé à l'origine, exerce des
forces F(Jl) sur les atomes environnants. Sous l'action de ces
forces, ceux-ci subissent un déplacement u(«,) à partir de leur
position initiale r(l) aux noeuds du réseau, déplacement donné
par la condition d'équilibre entre les forces de restauration
- 12 -
du réseau *.u (4> est la matrice des constantes de force) et
les forces de défaut en position relaxée F* (£) = F(r+u(£)). T,e volume de relaxation du défaut s'écrit
v, = (1/3BT) E F*(Jl) .r(*3 • La nécessité de connaître les forces
interatomiques explique sans doute pourquoi la plupart des
calculs ont été effectués pour la lacune ou l'interstitiel
plutôt que pour des alliages dilués où il faut faire appel à
deux types d'interaction. Il y a quelques années, la plupart
des auteurs [36][37][38] utilisaient des potentiels ou des
constantes de forces semi-empiriques, reliés dans un modèle aux
constantes élastiques. Les progrès de la théorie des pseudo
potentiels permettent maintenant l'utilisation de potentiels
interatomiques plus physiques [39] [40], qui dépendent de la
densité du métal. En négligeant l'effet des vibrations thermiques
[41] et en utilisant un pseudo-potentiel dépendant de la tempé
rature par l'intermédiaire de la densité, AUDIT et GILDER [42]
ont pu calculer une forte dilatation thermique intrinsèque de
la lacune dans le sodium. En utilisant une méthode plus complexe
LEUNG et STOTT [43][44] arrivent à la conclusion opposée : les
paramètres de formation de la lacune dans le sodium sont indé
pendants de la température. Ce type de calcul est également
possible dans des alliages dilués AlMg, où il rend bien compte
des résultats d'ASTY [45]. Signalons enfin le modèle très simple
de BLANDIN et DEPLANTE, dans lequel les forces de défaut sont
calculées à partir de la forme asymptotique du potentiel
oscillant de Friedel : il reproduit qualitativement les tendan
ces des effets de taille des impuretés de la première série de
transition (du Titane à l'arsenic) dans les métaux nobles
[46][47][48].
1.3.4 - Calcul à partir des constantes élastiques du 3ème ordre
Cette approche est complémentaire de la précédente :
au lieu de dériver un calcul pour le volume de formation v. par
rapport S la température, on dérive un calcul du coefficient 6J par rapport à l'addition des défauts. Dans un modèle de Debye
du solide, où les phonons sont représentés par des ondes élas
tiques, on peut évaluer les différents facteurs de la formule
de Grù'neisen connaissant les constantes élastiques du 2ème
- 13 -
et du 3ème ordre, et la densité du solide. Par conséquent des
mesures précises de ces constantes jlans des alliages permettent
d'évaluer l'effet sur la dilatation thermique des impuretés.
Dans un solide non isotrope tel que 1^ cuivre, les vitesses du
son varient avec la polarisation et :.-a direction de propagation,
de sorte que l'évaluation de la température de Debye 0 D et de la
constante de Grùneisen Y nécessite d^s calculs numériques
complexes (CAIN et THOMAS [49]) à moins de remplacer le solide
par un solide isotrope équivalent [50].
1.3.5 - Modèles dynamiques
TIMMESFELD et ELLIOTT [51] décomposent les déplacements
des atomes entourant le défaut en une contribution de relaxation,
une contribution dynamique et une contribution due à une défor
mation élastique homogène dans le développement de l'énergie
potentielle interatomique poussé au troisième ordre. LITZMAN [52]
calcule le changement de la constante de Grùneisen en supposant
connus la matrice dynamique D Q du cristal parfait, son changement
h'par le défaut et les dérivés de ces matrices par rapport au
volume (c'est un modèle quasi-harmonique).
On le voit, les modèles théoriques sont divers, et les
données assez rares. Dans la suite, nous reviendrons plus en
détail sur certains d'entre eux dans la discussion des résultats
expérimentaux, puis nous proposerons une approche quasi-harmoniqu
un peu plus générale.
- 14 -
Chapitre II
LE DILATOMETRE DIFFERENTIEL
Ce chapitre décrit l'appareil de mesure de la dilatation
thermique intrinsèque. Il s'agit d'un dilatomètre différentiel
par interférométrie monté par ASTY et GILDER, qui fonctionne
entre 77 et 350 K grâce â quelques modifications.
II.1 - LA METHODE DIFFERENTIELLE
En mesurant la variation en fonction de la température
de la différence de longueur <5L = Lg-L entre un 'témoin" (de
longueur L t) sans défaut et un échantillon (de longueur L )
du même matériau mais contenant les défauts étudiés, on élimine
du signal la dilatation thermique linéaire aQ de la matrice et
on ne voit que la variation Aa du coefficient due aux défauts.
On peut écrire :
3Lt I 3L I ar, ~ T—'Prl a + Act = T—=r=
0 Lt 3 T|p ° Le 3 T|p
d'où Aa Lg3T Lt3T
Si (Le-Lt)/Lg est assez petit, c'est-à-dire si
Le" Lt < < Aa
on peut, sans introduire d'erreur, confondre L et L t au dénomi
nateur. En effet :
- 15 1 i_ fiis l i t } . iLj_ fw_ iit_ ^ L £ |_3T 3T J L e3T L t3T
+ L t3T L e3T
Aa + a Le" Lt
0 L„
Done si L = L t = L, on écrira io = r -r=—
En fait, nous mesurons la pente moyenne sur un intervalle de
température AT. On s'intéressera à des coefficients de dilatation
moyens :
AL AL. < % > = L^T < a o + A a > • L^k
<Aa> L-ff
Le coefficient de dilatation thermique intrinsèque < B J > sera
déduit de l'expression (1.1) :
connaissant <B > et | c _ —
Dans les alliages dilués, ce facteur sera calculé à
l'aide de données sur l'effet de taille, alors que dans le cas
de défauts metastables (défauts d'irradiation) il sera déterminé
directement en suivant leur recuit dans le dilatomètre.
II.2 - PRINCIPE DE LA MESURE INTERFEROMETRIQUE
Considérons deux plans réfléchissants P. et P, (figure 3)
faisant entre eux un petit angle c et se coupant suivant la
droite A. Si une source lumineuse monochromatique (longueur
d' onde X) envoie un rayon incident S U , les rayons réfléchis
IR et JT interfèrent en S. La source étant à l'infini, tous les
- 16
Figure 3 - l'rincipe de la mesure i nter fé romét r i une .
Figure 4 - Témoin (au centre), échantillon (à droite), lames optiques à côté de la boîte d'expC'rience.
- 17 -
rayons incidents et tous les rayons réfléchis par P. et P,
sont parallèles entre eux, de sorte que tous les rayons
réfléchis interfèrent dans le plan AS'. La différence de
marche entre SIS' et SUS' est égale à 2e (c est très petit)
e étant la distance entre P» et P, au niveau du rayon incident.
L'interférence étant constructive lorsque 2e = n\ , destructive lorsque 2e = (n+-=-)X (n est un entier), on observera dans le
plan AS' des franges parallèles â A. Si les plans P1 et P 2 ont
un coefficient de réflexion élevé, il faut tenir compte des
réflexions d'ordre supérieur. On montre [53] que les franges
apparaissent dans ce cas comme de fins traits sombres d'inter
frange i = -j- dans la zone éclairée. Supposons que P étant
fixe, P 2 se déplace vers le haut de Ae : le système de franges
se déplace vers la droite d'intersection A d'un nombre propor
tionnel An d'interfranges :
>• Ae = An x -j
Un interfrange (An = 1) correspond â une variation Ae = •=• .
II.3 - REALISATION
II.3,1 - Montage optique
Le témoin et l'échantillon (figure 4) ont la forme de
deux tubes cylindriques, terminés à cnaque extrémité par trois
petits pieds à 120° et sont disposés suivant le même axe sur
un marbre rectifié de la même matière qui définit le plan
de base. Le témoin (cylindre externe) est assez épais pour
constituer un écran thermique ayant une bonne inertie. Les lames
optiques reposent l'une sur le témoin, l'autre sur l'échantillon.
Par construction, la distance entre les plans réflecteurs re
couverts d'une couche multidiêlectrique est de 50 y. Deux types
de lames ont été utilisés : l'ancienne version où les
franges se forment à la périphérie et la nouvelle version qui
permet d'observer plus près de l'axe (figure 5). Une lame de
L
- 18
ancienne version nouvelle version
Figure 5 - Coupe du témoin, de l'échantillon et des lames optiques.
laser prisme microscope
lunette I ^amera * 1 HCr=r-C
lames optiques
écran de télévision
Figure 6 - Schéma du montage optique.
- 19 -
microscope gravée d'indentations de microdureté et posée sur
la lame optique supérieure sert de repère pour apprécier le
déplacement des franges, ce qui permet d'éliminer tout déplace
ment apparent n'ayant pas pour cause la variation de distance
entre lus faces réfléchissantes. La source lumineuse est un
laser HeNe (A = 0,3764 u) dont le faisceau est envoyé sur les
lames à l'aide d'un prisme réfléchissant monté sur goniomètre.
L'image des franges, réfléchie par le prisme et observée à
travers une lunette et un microscope, est enregistrée sur un
magnétoscope à longue durée [48 h) de fonctionnement [figure 6).
Pour un interfrange typique de 0,5 mm, le grandissement de l'ensem
ble est de 100 environ, les franges étant distantes de 50 mm sur
l'écran de télévision (figure 7). La résolution est de 0,01 u.
II.3.2 - Montage mécanique et régulation thermique
En raison de la sensibilité des franges aux vibrations,
l'enceinte d'expérience est suspendue à une lourde table anti
vibratoire portant le montage optique, par un tube d'acier inoxy
dable de grand diamètre [50 mm) terminé par une bride à hublot.
Les connexions avec l'extérieur (pompage, amenées de courant)
sont souples. Le système de régulation thermique comprend une
source de froid, une isolation thermique et un four. Un grand
cryostat d'azote liquide posé sur la table d'un chariot élévateur
constitue la source de fioid. L'isolement thermique est réalisé
par deux enceintes étanches (figure 8), entre lesquelles
un vide (10 " Torr) est entretenu par pompage permanent à
travers un piège refroidi à l'azote liquide, ce qui évite les
remontées d'huile. En fonctionnement, l'ensemble est plongé dans
l'azote liquide en montant le cryostat. Le niveau d'azote est
maintenu constant par un siphonage commandé par électrovanne.
L'enceinte interne, en cuivre, se compose de deux parties :
la partie femelle [le four), autour de laquelle est bobiné un
enroulement chauffant de 40 S7 en constantan, est suspendue à la
bride supérieure de l'enceinte externe par trois tiges d'acier
à 120°, terminées par une partie filetée. La fixation du four
à ces tiges par trois pattes latérales serrées entre un écrou
et un contre-écrou permet de régler l'orientation de son axe.
- 20 1
Figure 7 - Franges d'interférence, vue sur les lames optiques (en haut) et sur l'écran de télévision (en bas).
21 - 1
Figure 8 - Vue de l'enceinte interne (le four] suspendue à la bride de l'enceinte externe.
- 22 -
La partie mâle (la "boîte d'expérience") contient
le témoin, l'échantillon et les lames optiques. Elle est fixée
au four à la base, par une bride avec un joint d'indium.
Pour obtenir de belles franges, il est nécessaire pour la mise
au point que les lames optiques soient sensiblement parallèles
à la table antivibratoire lorsque la boîte d'expérience est en
place : cette condition est réalisée en réglant l'orientation
du four lors de la préparation de l'expérience. Le chauffage
est alimenté par un régulateur de température dont le signal
d'erreur est fourni par une sonde AsGa collée dans la masse
du témoin. Ce dispositif permet d'obtenir une température stable
à 10 K près pendant plusieurs minutes. La température est
mesurée indépendamment à l'aide d'une sonde à résistance variable
de nickel (50 il à l'ambiante, 9 a à 77 K) collée sur le témoin et alimentée en courant constant d; 1 «A , Enfin, une
petite résistance chauffante (de 60 îî) disposée suivant l'axe
de la boîte d'expérience permet d'imposer un gradient de tempé
rature de sens connu entre la témoin et l'échantillon afin de
déterminer quel sens de déplacement des franges, vues dans
le système optique, correspond à un allongement de l'échantillon
par rapport au témoin (A6L > o). L'ensemble du dilatomètre,
composé du chariot élévateur, du cryostat et de la double enceinte,
est enfermée dans une boîte à gants, dont le toit supporte la
table antivibratoire. On peut ainsi monter à froid sous atmosphère
d'azote sec un échantillon contenant des défauts s'éliminant à
température ordinaire (chapitre III).
II.4 - DEROULEMENT D'UNE EXPERIENCE
La description de la procédure de montage à basse tempé
rature particulière aux défauts d'irradi' -ion est renvoyée au
chapitre correspondant. La préparation de l'expérience consiste
en l'ajustement des longueurs L t et L e du témoin et de l'échantil
lon à 10 près (soit 5u : voir annexe 2) et le réglage de
l'optique. Les hauteurs entre chaque couple de pieds (pied
supérieur et pied inférieur correspondant) peuvent être comparées
entre elles, en utilisant un comparateur de sensibilité 0,2 y
- 23 -
et de fidélité 1 y. En érodant doucement l'extrémité des
pieds à l'aide de papier de verre très fin, on peut diminuer cette
hauteur micron par micron. Apres avoir donné à chacun des couples
de pieds du témoin la même hauteur à 5 v près, ce qui assure le parallélisme entre les plans inférieur et supérieur, on ajuste
chacun des pieds de l'échantillon à un pied du témoin à 5 y près,
tout en réglant 1'interfrange à 0,5 mm soit un angle e d'environ
0,5.10 rd. On règle ensuite le système optique (orientation
du prisme, alignement de la lunette et du microscope et de la
caméra et mise au point] la boîte d'expérience étant en place
mais non fixée, de façon à voir de belles franges sur l'écran
de télévision. Le montage (raccordement des connexions électriques
et serrage des joints d'indium des deux enceintes) est effectué
en surveillant l'image des franges sur l'écran : le moindre
choc risque de faire glisser les lames optiques et disparaître
les franges. Après avoir vidé puis rempli d'hélium sous 1,1
atmosphère la double enceinte, on monte le cryostat, et on
laisse la température décroître jusqu'à -80°C en quelques
heures. On vide alors l'enceinte extérieure, et on effectue très
lentement le reste de la descente en température en la contrôlant
jusqu'à -180°C. La courbe ôL(T) est déterminée dans un intervalle
de l'ordre de 100 K lors d'une montée et d'une descente en
température. Le programme de température se compose d'une suite
de montées (ou descentes) très lentes (2 K/heure) d'une durée
de 2 à 4 heures, alternant avec des paliers de température
constante de 2 heures. Toutes les 10 mn la chaîne d'acquisition
de données relève l'heure, la température et un signal indiquant
l'état du programme de température (palier ou montée). L'image
des franges, et l'affichage de la date et de l'heure fournies
par une horloge "vidéo" sont enregistrés en continu sur le
magnétoscope.
Lors du dépouillement, les points expérimentaux sont
relevés vers la fin du palier, lorsque la température est bien
stabilisée. L'abscisse des franges par rapport au repère est
mesurée directement sur l'écran de télévision à l'aide d'un
double décimètre à 1 mm près environ, ce qui 'correspond à une
r n j I - 24 - •
incertitude de 0,01 u. La pente moyenne AôL/AT est calculée par la méthode des moindres carrés, l'incertitude est estimée à 3 fois l'écart type a.
- 25 -
Chapitre III
LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE
DES DEFAUTS D'IRRADIATION DANS L'ALUMINIUM
Même dans le cas où les défauts intrinsèques, tels que
des lacunes ou des interstitiels, ont un coefficient de dilatation
Pjj dix fois plus grand que celui de la matrice (£0) , leur effet
sur la dilatation thermique, donné par la formule 1.1, sera très
faible. La sensibilité Act/a du dilatomètre étant de l'ordre de
10" , on ne peut espérer déterminer le coefficient B^ que si
l'échantillon contient une forte concentration de défauts
(quelques 10 en fraction atomique]. L'irradiation à basse tempé
rature (20 K) par des neutrons rapides (E >1MeV) permet d'atteindr
une telle concentration plus facilement que la trempe dans un
échantillon relativement massif. Plusieurs raisons nous ont con
duits à choisir d'irradier de l'aluminium.
1° - C'est un métal cubique, dont la dilatation thermique est
isotrope [54] .
2° - L'aluminium s'active relativement peu par capture de neu
trons (sa section efficace, 0 = 0,23 barn, est bien plus faible que celle du cuivre, a = 3,8 barn, ou de l'or, a = 98,8 barn) ; de plus, la désactivation est rapide (les demi-vies sont les
28 29 30
suivantes : 2,3 mn pour Al, 6,6 mn pour Al, 3,3 s pour Al).
On pourra dont, manipuler un échantillon irradié après une période
de désactivation assez courte.
3° - L'aluminium est un métal léger, dans lequel les effets de
"cascades de chocs" sont limités. L'irradiation par les neutrons
rapides à basse température produit principalement des paires
de Frenkel, donc des défauts ponctuels, plutôt que de petites
boucles de dislocation résultant de "l'effondrement" des cascades,
au moins tant que les cascades ne se recouvrent pas, ce qui est
- 26 -
le cas pour une concentration inférieure à 9.10 d'après les
mesures d'effet Hall de BÔNING et al. [55],
L'examen des courbes de restauration isochrone de la
résistivite en fonction de la température (figure 9, tirée de
[56]) montre que dans l'aluminium irradié à 4 K par des neutrons
ou des électrons rapides les défauts s'éliminent en trois
"stades" (notés I, II, III), correspondant à peu près aux
domaines de température suivants :
Stade I : T < SO K
Stade II : 50 K < T < 150 K
Stade III : 150 K < T < 300 K.
Afin de mesurer le coefficient de dilatation thermique
intrinsèque g. des défauts s'éliminant au stade III, nous avons
effectué deux expériences, suivant la même procédure générale :
1) irradiation par les neutrons rapides à 20 K, puis dêsacti-
vation à 20 K ;
2) transfert à 20 K, puis désactivation à 77 K ;
3) montage à basse température dans le dilatomètre ;
4) tracé des courbes 6L(T).
'i
A l
. •. S t f l 9 » l -
—V
Figure 9 - Restauration isochrone
de la résistivite après irradiation
à basse température de l'aluminium.
D'après [56] .
10 20 30 S0 100 200 500 T t *K ]
3 M«V electrons ] last neulrons + AS,= Jt.6nn.-cm ° Ag a =6.0 nf l -cm
* - =270 • •• =578 » ,
- 27 -
III.1 - CONDITIONS EXPERIMENTALES
III. 1.1 - Dispositif d'irradiation
La boucle d'irradiation VINKA, implantée auprès du
réacteur TRITON à Fontenay-Aux-Roses [57], est composée d'un
cryostat à hydrogène liquide et garde d'azote alimenté par un
cryogénérateur Philips [figure 10). Le corps du cryostat, en forme
dé "gamelle" est prolongé à sa base par deux doigts diamétrale
ment opposés. Le doigt d'irradiation descend jusqu'au coeur du
réacteur, 7 mètres plus bas. Le doigt de mesure, très court,
peut contenir un petit dewar permettant le défournement à froid.
L'échantillon est enfermé dans une capsule cylindrique, ajourée
pour permettre le refroidissement par circulation d'hydrogène
liquide. La capsule est fixée à l'extrémité d'un long tube capil
laire d'acier inoxydable dans lequel passent des fils de mesure.
En poussant le capillaire, on descend la capsule jusqu'au niveau
du coeur. Le cryostat étant en position "avancée", l'échantillon
est soumis à un flux de neutrons thermiques et un flux "rapide" 12 2
(E > 1 MeV) instantané de 4.10 neutrons/cm s. Pour interrompre
l'irradiation, on remonte la capsule de quelques mètres. Après
une première désactivation dans l'hydrogène liquide (dix jours
environ), on peut transférer à froid l'échantillon dans le
dewar, et faire des recuits au-dessus du bain cryogénique.
III.1.Z - Echantillons, capsules
La longueur de l'échantillon étant de 50 mm, celle de
la capsule est de 80 mm environ, son diamètre est limité à 16,5 mm
par la nécessité de passer deux coudes dans le doigt d'irradiation.
L'échantillon a un diamètre extérieur de 14 mm et une épaisseur
de 2 mm. L'axe de la capsule est occupé par des fils ae mesure
(deux thermocouples cuivre-constantan et deux fils de résistivité).
Lors de la première expérience, ces fils étaient isolés de
l'échantillon par des feuilles de mica, et coupés lors du défour
nement. Pour la seconde expérience, nous avons utilisé une
capsule double : la capsule interne,' de faible diamètre (9 mm),
qui contient les fils de mesure, est fixée au capillaire ;
la capsule externe,contenant l'échantillon, vient se visser autour
de la précédente. Nous avons ainsi pu sauvegarder les fils de
28 1
CŒUR OU REACTEUR
Figure 10 - Schéma du dispositif d'irradiation "VINKA" implanté
la pile TRTTON de Fontenay-aux-Roses.
- 29 -
mesure pour suivre la température pendant le défournement et
mesurer la résistivité résiduelle à 20 K après le défournement
et après un recuit de quelques minutes à 160 K.
III.1.3 - Montage à froid dans le dilatomëtre
Le montage à froid se trouve simplifié par rapport à
celui d'un échantillon trempé décrit par ASTY [13] puisqu'il n'es
pas nécessaire d'éliminer un liquide de trempe. La veille du
montage, on chasse l'air de la boîte à gants par de l'azote
gazeux sec, et on remplit le grand cryostat d'azote liquide.
L'evaporation d'azote abaisse suffisamment le degré hygrométrique
pour éviter tout dépôt de glace sur l'échantillon ou les lames
optiques. Une grande caisse (60-<40x30 cm) de polystyrène expansé,
tapissée de feuille de cuivre, remplie d'azote liquide sur quel
ques centimètres, sert de chambre froide (T < 150 K) pour le
montage.
L'échantillon, les lames optiques et le repère sont
positionnés dans la boîte d'expérience préalablement refroidie et
posée au fond de la caisse. La boîte d'expérience, remplie
d'azote liquide, est transférée sur une table élévatrice à
crémaillère qui permet de la monter sans choc dans le four. La
température dans la boîte est enregistrée toutes les dix secondes
durant tout le montage. Après serrage du joint de l'enceinte
interne, l'enceinte externe remplie à mi-hauteur d'azote liquide
est mise en place, puis le cryostat est monté. L'ensemble de
l'enceinte expérimentale est vidé , puis la boîte d'expérience
est remplie d'hélium sous pression de 1,2 atmosphère.
Après refroidissement lent (-24 heures)jusqu'à 77 K, on trace
les courbes <5L(T).
III.2 - PREMIERE EXPERIENCE D'IRRADIATION
Après usinage dans un barreau d'aluminium de zone fondue
fourni par le Centre d'Etudes de Chimie Métallurgique de Vitry,
l'échantillon a été recuit pendant quatre heures à 400°C sous
- 30 -
ultra-vide, puis ajusté à la longueur du témoin d'aluminium de
pureté commerciale (10 ) . Il a été irradié pendant 70 heures
jusqu'à une fluence totale de 10 neutrons rapides par cm
à 20 K. La résistivitê du fil témoin de cuivre monté dans
-9
l'axe de la capsule a augmenté de 69,6.10 P.cm, ce qui corres
pond à une concentration atomique c = 3,5.10 de paires de
Frenkel (la résistivitê de la paire de Frenkel est Pp = 200 (jfîm
d'après [58]). Les énergies de seuil et les sections efficaces
de collision neutronique étant sensiblement identiques pour le
cuivre et l'aluminium, on obtiendra une estimation de la concen
tration dans l'aluminium en multipliant cette valeur par le
rapport des masses atomiques de l'aluminium et du cuivre. La
concentration ainsi estimée est c = 8.10 . Après une semaine de
désactivation à 20 K, l'échantillon a été transféré à froid puis
stocké dans l'azote liquide pendant quinze jours avant d'être
monté dans le dilatometre avec les lames optiques dans l'ancienne
version. Lors du montage, la température a atteint 160 K, avant
de redescendre très lentement jusqu'à 77 K.
La courbe iSL(T) a été tracée entre 80 et 160 K lors d'une
montée en température, suivie d'une descente puis d'une nouvelle
montée, selon le programme de température habituel (une alter
nance de paliers et de périodes de variation de T ) . Elle présente
une pente positive (figure 11) assez forte et est réversible
à un cycle d'"hystérésis" près. Cette hystérésis, déjà observée
par Asty s'explique par une faible déformation plastique des
pieds due à la différence de dilatation radiale entre les lames
optiques et le témoin ou l'échantillon.
Poursuivant l'expérience au-dessus de 160 K, on observe
une contraction continue et irréversible de l'échantillon par
rapport au témoin, due à l'élimination des défauts subsistant
après le montage â 160 K. En inversant le sens de variation de
la température à T = 187 K on a tracé la courbe £L(T) lors de la
descente en température suivie d'une montée, d'une nouvelle
descente et d'une nouvelle montée dans la même zone de température
(figure 12). L'hystérésis ayant fortement augmenté, la pente
AôL/AT "moyenne" est beaucoup plus mal définie.
- 31
SL (vm)
0,5
150 Y(K
Figure 11 - Dilatation différentielle d'un
échantillon d'aluminium après irradiation
par les neutrons à 20 K et montage à 160 K
(1ère expérience}.
0 1ère montée en température.
"fr 1ère descente.
O 2e montée.
32 -
SL^m)
-7 ,8
- 8
-8 ,2
* o
* • o
* • o
* • o
• o
100 -i 1 1 1 r-
150 W)
Figure 12 - Dilatation différentielle d'un
échantillon d'aluminium après irradiation
par les neutrons à 20 K et recuit à 187 K
Mère expérience).
O 2ème descente en température.
# 3ème montée.
'il 4ème montée et 2ème recuit.
- 33 -
Au-dessus de 187 K, la contraction irréversicie reprend
jusqu'à 260 K où l'on atteint un plateau (figure 13). Une redes
cente en température jusqu'à 170 K montre que l'effet est bien
irréversible. Au total, lors du recuit 6L diminue de
AôLr= — 12±1 u, l'erreur étant provoquée par la nécessité de
changer les réglages optiques en cours d'expérience.
Pour restaurer l'état initial de l'échantillon, nous
l'avons démonté, recuit à 400°C sous ultravide, puis remonté.
Nous avons vérifié que ce traitement ne change pas la longueur de
l'échantillon. Nous avons suivi le même programme de température
que pour l'expérience d'irradiation, au recuit intermédiaire
(à 187 K) près : montée entre 80 et 160 K, redescente à 80 K,
nouvelle montée jusqu'à 260 K puis redescente jusqu'à 150 K.
La courbe ÔL(T) obtenue (figure 14) est à peu près linéaire entre
80 et 300 K, à une hystérésis près. La pente positive, est bien
plus faible qu'après irradiation. Le tableau III.1 résume les
résultats de cette première expérience d'irradiation.
Tableau III.1
Pentes moyennes et variations de la différence
de longueur SL entre l'échantillon et le témoin
lors de la première expérience d'irradiation.
Conditions de
mesure
Pente moyenne AôL/AT dans l'intervalle 80-160 K
OO" 4 u/K)
Hystérésis
(U)
Variation
AôL due au
recuit (u)
Après irradiation et montage à 160 K
Après recuit à. 187 K
Après recuit à 400°C
79 ± 11
56 ± 17
1 3 + 2
0.1
0,2
0,07
0
8
12
- 34 1
Figure 13 - Elimination des défauts après
irradiation par les neutrons à 20 K
d'un échantillon d'aluminium (1ère expérience).
r 35 1
gl_(/um)
Q2
-0,2
0 o o o O o o o P ^ ^
^o»* ,*•**** ^
*#f
100 200 ^ ( K )
Figure 14 - Expérience de référence après recuit à 400°C
de l'échantillon d'aluminium (1ère expérience).
0 1ère montée en température.
•fa 1ère descente.
A 2è)ne montée.
O 2ème descente.
- 36 -
En admettant que la pente positive (AÔL/AT) , trouvée
dans l'expérience de référence après recuit à 400°C, représente
un effet systématique dû aux imperfections de l'appareil (gradient
de température, différence de pureté entre le témoin et l'échan
tillon), on peut calculer le coefficient de dilatation moyen
<B(j> des défauts d'irradiation entre 80 et 160 K, à l'aide de
la formule, démontrée à l'annexe 2 :
lAT ' ,ASL, lAT ',
où (A6L/AT). est la pente après irradiation et montage à froid,
AôL la variation totale de la différence de longueur entre
l'échantillon et le témoin au cours de l'élimination des défauts.
D'où :
<PH > = (5,411,6).10 K"
Avec <gQ> = 0,5.10 -4 [59] il vient pour le rapport ËJ/(S0
<-zr-> = 1 2 + 4
IT 1.3 - DEUXIEME EXPERIENCE D'IRRADIATION
Le résultat de la première expérience nécessitait une
confirmation. Aussi avons-nous procédé à une secjnde expérience
d'irradiation, en améliorant le protocole expérimental afin
d'augmenter la fiabilité.
Nous avons utilisé un nouvel échantillon, également en
aluminium de zone fondue.
- 37 -
Nous avons dessiné de nouvelles lames optiques (la
nouvelle version], qui ont deux avantages :
- la lame optique supportée par l'échantillon est trois
fois plus légère que dans l'ancienne version, ce qui diminue les
contraintes de déformation des petits pieds de l'échantillon ;
- le point d'observation est beaucoup plus proche de
l'axe du système témoin-échantillon, de sorte que la mesure
représente mieux la différence des hauteurs moyennes (annexe 2).
Cette fois, deux expériences de référence ont été
effectuées, l'une avant l'irradiation, l'autre après guerison in
situ dans le dilatomètre des défauts jusqu'à 260 K.
Enfin, le fil témoin de résistivité, en aluminium de
zone fondue, et les thermocouples sont protégés par une capsule
interne (§ III.1.2) .
1 8 L'ensemble a été irradié à la fluence de 10 neutrons
rapides par cm comme dans la première expérience. L'augmentation -9
Ap. = 228.10 Rem de résistivité en fin d'irradiation correspond
à une concentration c = 5,8.10 paires de Frenkel
(Pp = 390 iificm [60]). Lors du défournement, la température du
thermocouple est montée à 132 K. Le tableau III.2 présente
les valeurs de la résistivité résiduelle et de la concentration
de paires de Frenkel après quelques recuits isochrones.
Tableau III.2
Résistivité résiduelle et concentration après
quelques recuits isochrones.
T (K) 20* 100* 132 160
Ap (nficm) 228 89 87 83
c ( 1 0 " 4 ) 5,8 2,3 2,2 2,1
points relevés avant le défournement.
- 38 -
Pendant le montage à basse température dans le dilato-
mètre, la température dans l'enceinte d'expérience s'est élevée
progressivement (en 1/2 heure environ) de 77 à 197 K, avant de
redescendre très lentement jusqu'à 77 K. Comme on le voit (figures
15 et 16). les courbes <SL(T) présentent ici encore une forte
hystérésis, et une courbure initiale importante. Pour en tirer
des pentes moyennes ASL/AT comparables, nous avons décidé
d'analyser les montées en température, en ne tenant compte que
des points compris entre 80 et 160 K.
Le tableau III.3 donne les résultats obtenus ainsi :
Tableau TII.3
Pentes moyennes A6L/AT entre 80 et 160 K
de la montée en température.
Conditions Pente A6L/AT (10"4 u/K)
Expérience de référence
avant irradiation 32,6 ± 8,6
Après irradiation et
montage (T < 197 K) 48,5 ± 5,4
Après irradiation et
recuit in situ
jusqu'à 250 K
32,9 ± 7,3
Le recuit total, estimé à 120 K, est A6Lr = 2,4 ± 0,1 y.
On remarque que les pentes trouvées dans l'expérience de référence
avant l'irradiation, et après recuit à 250 K in situ, sont
identiques. En fait les courbes 6LCT) sont pratiquement
superposables (figure 15b). L'effet "de zéro" étant reproductible,
on p^ut estimer le coefficient BJ de la même façon que lors de
la première expérience, avec une différence importante puisqu'ici
pour tenir compte de l'effet de "zéro" on retranche la pente
obtenue après un recuit in situ, sans démontage intermédiaire de
l'échantillon :
r - 39 i §LUm)
-0 ,2
• • „ o O ° o o " * u o o o " *
• D
cP
§ <t <r '
1Ô0 ' - I 1 1 1 1 1-
150 j[M_
200
(a)
8 L ( ^ ™ )
- 2 4
-2j6
o «
o •
100 - i 1 r- ISO-"
J M 200
cm
Figure 15 - Dilatation différentielle d'un échantillon
d'aluminium C2ème expérience).
a) après irradiation par les neutrons à 20 K et
montage à 197 K.
b) O avant l'irradiation.
• après irradiation par les neutrons à 20 K
et élimination des défauts jusqu'à 250 K dans
le dilatomètre.
40 1
8\-(f*m)
•
- 1
- 2
-r^"
-34 1($Ô~ -i 1 1 r-
200 ^ L
Figure 16 - Elimination des défauts dans
l'aluminium après irradiation par les
neutrons à 20 K et montage à 297 K f2ème
expérience).
- 41 -
,A<5L-, fA^il
0
|A«Lr|
<(3d " | 6 0> = C6,S±5,6).10"4 K~1
Avec <8 > = 0,5.10 , le rapport B J / B 0 est
pd <•£•> = 14 + 11
L'ordre de grandeur du rapport S J / B 0 trouvé ici est
comparable au résultat de la première expérience (12±4).
La concentration de défauts retenus après montage à froid étant
beaucoup plus faible après la seconde irradiation (A<5L = 2,4 y
au lieu de 12 n ) , l'incertitude relative est plus grande.
III.4 - DISCUSSION
III.4.1 - Concentrations en fin d'irradiation
La concentration estimée de paires de Frenkel à la fin
de la première irradiation, c 1 = 8.10" est légèrement supérieure
à celle , c, = 5,8.10 , après la seconde irradiation pour 18 2
une même fluence <J> = 10 neutrons rapides par cm (70 heures 12 2
à 4.10 neutrons/cm s). Elles sont comparables aux résultats
de NAKAGAWA et al. [61], qui ont irradié simultanément plusieurs
métaux cubiques ii faces centrées, dont le cuivre et l'aluminium,
par les neutrons rapides à 4 K. Les augmentations de résistivitês pour une fluence de 10 1 neutrons/cm2, ApJ, = 71.10 - 9 ficm dans
-a ^ u
le cas du cuivre et Ap!. = 256.10 Qcm pour l'aluminium, sont
peu différentes des nôtres, Ap c = 69,6.10 ficm lors de la
première irradiation et Ap,. = 228.10" Sci lors de la seconde
irradiation, et permettent une nouvelle estimation de la
concentration c 1 :
r . A p C u A p A l _ , , i n-4 C, = -r—î— . — - 6,4.10 1 A p C u p F A 1
- 42 -
111.4.2 - Variation de longueur lors du recuit
La grande différence entre les variations A6L lors r
du recuit après la première (ASLr= 12±1 u) e t l a seconde irra
diation (ASLr= 2,4±0,1 u) s'explique par les températures attein
tes pendant le montage dans le dilatomètre (160 K et 200 K
respectivement]. Lors d'un montage à 200 K, l'on perd beaucoup
de défauts, comme le montre l'examen de la courbe do recuit après
la première irradiation (figure 13]. Si la variation totale AâLr
entre 160 K et 300 K est de 12 u, la variation résiduelle entre
200 et 300 K n'est que de 3 y environ. Cette valeur est légèrement
supérieure à celle de la seconde irradiation (2,4 u), comme on
l'attendait puisque la première irradiation a produit un peu
plus de défauts que la seconde irradiation.
111.4.3 - Rapport des changements de longueur et de résistivité
(AH/iQ/Ap
On trouve dans la littérature quelques mesures simulta
nées de variation de longueur (£) ou de paramètre cristallin (a]
et de résistivité (p) au cours de recuits après irradiation à
basse température de l'aluminium. Le rapport (A£/£)/Ap ou
(Aa/aJ/Ap de la variation relative de longueur àH/H (ou de para
mètre cristallin Aa/a) et de la résistivité résiduelle Ap reste
constant durant les trois stades d'élimination des défauts [621[63].
Les recuits de résistivité ayant été interrompus accidentellement
à 160 K, nos expériences ne permettent d'estimer ce rapport que
de façon indirecte, en corrigeant la valeur Ap?(160j de la résis
tivité résiduelle après recuit à 160 K lors de la seconde expé
rience pour la comparer à la variation de longueur observée dans
la première irradiation :
c1 A P l (160) = Ap2(160) . -J-
Le tableau III.4 permet de comparer les résultats de
différents auteurs :
r
Tableau III.4 - Mesures simultanées de longueur ou de paramètre cristallin et
de résistivité après irradiation de l'aluminium.
Auteurs ISEBECK [62] HANADA [64] HIMMLER [63] WAGNER [65] Expérience
présente
Conditions neutrons à 4K électrons de neutrons à 4 K électrons de neutrons à 20 K
d'irradiation 2,2 MeV à 15 K 3 MeV à 4 K
Méthode longueur et paramètre cristallin
longueur paramètre
cristallin
paramètre
cristallin
longueur
Domaine de 4 K - 300 K 15 K - 50 K 4 K - 300 K 160 K - 300 K
mesure
Rapport
M/A .'„ en 1,2 ± 0,05 0,9 ± 0,3 1,3 1,6 ± 0,1 2,0 ± 0,4
(mficm)
_J
- 44 -
L'incertitude indiquée dans la dernière colonne
provient à la fois de l'incertitude sur t5Lr (1 y) et de l'erreur
introduite par la correction de résistivité. Notre valeur est
la plus élevée, mais elle est compatible avec le résultat de
WAGNER et al. [65].
III.4.4 - Configuration des défauts
On sait que deux modèles concurrents permettent d'expli
quer les "stades" de recuit des défauts après irradiation à basse
température. Selon le modèle "à un interstitiel" (SCHILLING et al
[66]) le stade I correspond à la migration de l'interstitiel,
le stade II à la croissance d'agglomérats interstitiels, le
stade III à la migration de la lacune. Selon le modèle "à deux
interstitiels" (SEEGER [67]), proposé initialement pour expliquer
le comportement des métaux, tel le cuivre, qui possèdent plus de
trois "stades de recuit", il existe deux formes d'interstitiel :
la forme de basse température produite par l'irradiation peut
migrer (a1; stade I) ou se convertir en une forme de "haute
température" plus stable qui migre au stade III, la lacune mi
grant au stade IV. Dans l'aluminium, les stades III et IV
seraient confondus.
Une expérience récente (VON GUERARD et al. [68]) par
diffusion diffuse a permis de préciser la structure des
cascades présentes dans l'aluminium après irradiation à 4 K 1 8 jusqu'à une fluence de 10 neutrons, puis après recuit à 70 K.
A 4 K, les cascades ont un rayon moyen de 50 A, et contiennent
200 paires de Frenkel ; les interstitiels se présentent en
petits agglomérats de trois défauts en moyenne. Après recuit à
70 K, l'intensité du pic de diffusion diffuse (proportionnelle
au produit de la concentration d'interstitiels par le nombre
moyen d'interstitiels par agglomérat) est multiplié par 1,8 ,
alors que la résistivité résiduelle n'est plus que 55 % de la
résistivité induite par l'irradiation. On en déduit qu'à 70 K
le nombre moyen d'interstitiels par agglomérat est de dix
environ.
- 45 ••
EHRHART et SCHILLING [60] avaient trouvé des résultats
comparables dans de l'aluminium irradié par des électrons de
3 MeV. Dès la fin du stade I (40 K) les interstitiels sont en
agglomérats (de deux défauts), dont la taille croît jusqu'à
dix défauts environ vers la fin du r-tade II (130 K). Au cours
du stade III (130 à 250 K) le pic de diffusion diffuse, dû aux
petits amas interstitiels et la résistivité résiduelle sont
complètement restaurés (figure 17) : c'est également le cas
pour le changement de longueur et de dilatation thermique dans
nos expériences.
Le coefficient g-, que nous avons mesuré est donc une
valeur moyenne pour plusieurs types de défauts des lacunes isolées
et de petits amas interstitiels. Il n'est pas possible de séparer
les contributions des différents types de défauts. En effet, selon
EHRHART, la symétrie des agglomérats à 130 K est celle de
boucles (111). Pour une dislocation comme pour tout défaut, on
peut définir un volume de formation VJ par site atomique (par
longueur de ligne de dislocation égale au vecteur de Burgers).
Plusieurs auteurs [69] [70] estiment ce volume VJ à quelques dixiè
mes de volume atomique Œ , ce qui permet de représenter une
dislocation par une "ligne de lacunes". Ainsi une petite boucle
(111), d'une dizaine de défauts, équivaut à peu près au même
nombre de lacunes et contribue de façon non négligeable au
coefficient mesuré g,, dans la mesure où les lacunes associées en
ligne conservent leur forte dilatation thermique intrinsèque.
III.4.5 - Explications possibles de la forte valeur du rapport
Le seul résultat expérimental, auquel on puisse comparer
notre mesure de BJ/60 , est à notre connaissance celui de GILDER
et al. [1] pour la lacune activée dans le zinc (B a c t/B 0 = 15 )
ou le cadmium, obtenu par une méthode (la diffusion sous pression)
et dans des conditions (l'équilibre thermodynamique) tout à fait
différentes.
Du point de vue théorique, AUDIT et GILDER [42] ont
calculé le volume de formation Vi de la lacune dans le sodium
en utilisant un pseudopotentiel fonction de la densité, donc
46
Figure 17 - Guêrison de la
résistivitê f—) et de l'intensité
de la diffusion diffuse ( )
dans l'aluminium irradié par des
électrons à 4 K. D'après [6<f! .
(a)
Figure 18 - Volume de formation (;i)
et rapport du coefficient de dila
tation intrinsèque au coefficient de
la matrice (b) pour la lacune dans le
sodium, calcules par la méthode de
statique du réseau. D'après [4 2] .
(b)
'~totytf^»w *"'
Figure 19 - Changement de la courbe
de dispersion des phonons transverses
|OH -|T par les défauts créés par
irradiation par des neutrons à 4 K _
dans l'aluminium. D'après [71].
- 47 -
variant avec la température en fonction de la dilatation
thermique de la matrice, par la méthode de statique du réseau.
Le rapport B d / 8 0 déduit par dérivation de v d(T) croît de 11,7
à T = 90 K jusqu'à 14,7 à T = 300 K (figure 18). Il n'existe pas
encore de calcul comparable pour l'interstitiel isolé ou en
petites boucles.
Comme on le verra plus loin (chapitre V ) , ce type de
calcul ne tient pas compte de la contribution à SJ provenant des
changements induits par les défauts à volume constant des fré
quences V| et des constantes de Grûneisen Y^ des modes propres.
En effet GILDER [41] a montré que la partie v .. du volume de
formation induite par les changements A\J. des fréquences de
phonon est négligeable à toute température devant la partie
"statique" v
s t a t calculée par la méthode précédente dans le cas
où la variation relative A\>./\>. des fréquences produite par une
concentration c de lacunes est àv./v-c = -1/6 : dans le cas
de l'aluminium le rapport v .,/v .._.. décroît de 3.10 à T = 0 K . viD stat
jusqu'à 5.10 au point de fusion. Un certain nombre de mesures
de fréquences de phonon ou de constantes élastiques montrent que
la contribution des vibrations n'est vraisemblablement plus
négligeable dans le cas des paires de Frenkel.
D'après BONING et al. [71] une concentration c = 8.10" 4
de paires de Frenkel produites par irradiation à 4 K par les
neutrons dans l'aluminium provoquent un décalage relatif à peu
près constant Av/v = -0,015 des fréquences de la branche trans
verse [00ç]T pour ç compris entre 0,05 et 0,19 , ce qui donne
en effet Av/vc de l'ordre de -20 (figure 19) ! Dans la limite
des grandes longueurs d'onde (ç = 0) ce résultat est en accord
avec les mesures, dues â ROBROCK et al. [7 2], de modules de
cisaillement après irradiation par des électrons à 4 K :
(Ac 4 4/c 4 4 c = -27 ± 2 et Ac'/c'c = -16 t 2).
Dans le domaine qui nous intéresse, le stade III, les données
sont contradictoires. D'après ROBROCK [72] l'effet important des
- 48 -
défauts disparaît dès la fin du stade II, alors que WENZL [73]
trouve que le module de cisaillement moyen G d'un échantillon
d'aluminium polycristallin irradié par des neutrons à 4 K et
recuit au début du stade III présente une variation AG/cG a -20
Ces résultats,très fragmentaires, ont l'intérêt de souligner la
possibilité de l'existence d'une contribution non négligeable
des vibrations au coefficient de dilatation thermique intrinsèque
des défauts, en plus de la forte contribution statique, bien
établie par le calcul d'AUDIT et GILDER. Des expériences de
diffusion inélastique de neutrons dans des échantillons irradiés,
aux différents stades de recuit, telles que celles de NICKLOW
et al. [74] dans le cuivre, pourraient contribuer à éclaircir
ce point.
CONCLUSION
Nous avons mesuré le coefficient de dilatation thermique
intrinsèque moyen g, entre 80 et 160 K des défauts présents dans
l'aluminium après irradiation par les neutrons rapides à 20 K et
recuit dans les stades I et II. Pour le rapport de ce coefficient
au coefficient B de la matrice nous proposons la valeur suivante
B d/B 0 = 12 ± 4
- 49 -
Chapitre IV
LA DILATATION THERMIQUE INTRINSEQUE
DES ELEMENTS D'ALLIAGE DANS LE CUIVRE
Nous avons mesuré l'effet de quelques éléments d'alliage
(Al, Ni, Ga, Ge, Au) en faible concentration (- 1 ». atomique) sur
la dilatation thermique du cuivre.
Pour certains systèmes (CuAl, CuNi, CuAu), on connaît
les constantes élastiques du deuxième et du troisième ordre en
fonction de la concentration. Un modèle simple, qui traite
l'alliage comme un continuum élastique, permet de calculer à
l'aide de ces constantes l'effet de l'élément d'alliage sur la
dilatation thermique.
Dans la série CuNi, CuGa, CuGe, l'effet sur la dilata
tion thermique est proportionnel à la différence de valence
entre l'élément d'alliage et la matrice. Tous les rapports
mesurés SJ/3 0 sont compris entre 4,40 et 6,67, alors qu'en
généralisant le modèle de Blandin et Déplanté pour les effets
de taille dans ces alliages, on attendait une valeur 6,8.
IV.1 - CHOIX ET PREPARATION DES ALLIAGES
Afin d'éviter la formation de précipités et de rester
autant que possible dans le cas pur où l'impureté chimique
(l'élément d'alliage) constitue un défaut ponctuel, nous avons
limité l'étude à des éléments d'addition possédant un large
domaine de solubilité dans le cuivre en phase a. CFC. Des lingots d'alliage ont été coulés sous vide au IETI (CENG) à partir de
cuivre pur 99,999 %, en respectant les concentrations nominales suivantes :
- 50 -
1] ÇuAl : 0 , 1 l - 0 , 5 l - 1 t - 3 , 1 t - 7 , 4 è atomique (les
fortes concentrations 3,1 et 7,4 % sont égales à celles
qu'emploient CAIN et THOMAS [ 49] pour les mesures de constantes
élastiques du troisième ordre).
2) CuNi, Zn, Ga, Ge, Au, In dans deux compositions :
0,2 et 0,5 % atomique pour chaque élément d'alliage.
Après usinage, le témoin (longueur L = 50 mm,
diamètres 28 et 46 mm) et les échantillons (longueur L t = 50 mm,
diamètres 16 et 20 mm) sont décapés chimiquement (1 minute à
80°C dans une solution composée de 30 % HNOj, 10 % HC1, 10 % H 3 P 0 4
50 % de CH,C00H), rincés successivement dans l'acide nitrique
très dilué, l'eau distillée, et le methanol, puis recuits à
4S0°C sous ultravide pendant 4 heures. Cette température, rela
tivement basse, a été choisie pour éviter 1'evaporation des
éléments d'addition. L'ajustement en longueur du témoin et de
l'échantillon est réalisé avant chaque expérience. Témoin,
échantillon et lames optiques (la nouvelle version) sont montés
dans le dilatomètre à la température ordinaire, puis la courbe
<5L(T) est tracée suivant le programme décrit chapitre II, lors
d'une montée et d'une descente en température dans un domaine de
100 K environ (entre 90 et 190 K). Après les expériences, nous
avons fait analyser les échantillons ayant servi à la mesure de
dilatation. Le tableau IV.1 donne l'analyse par spectroscopie
d'émission de l'échantillon en cuivre pur utilisé dans l'expé
rience de référence (voir plus loin), le tableau IV.2 la
composition des alliages déterminée par spectroscopie d'absorption
(CuAl, Ni, Zn, Ga) â 2 % près ou par activation (CuAu, Ge, In) à
105, près .
Tableau IV.1 - Analyse du cuivre "pur " - Teneurs exprimées en p.p.m. en poids
Ag Al As B Be Bi Cd Co Cr Fe Mg Mn Mo Na .Ni P Pb 2 traces <20 <1 <1 <1 <2 <3 <1 <5 traces <1 0 0 <3 <10 <1
Si Sn V Zn gaz : 0, N, C <10 <2 0 <10 9±1 -ss 10i1
Tableau IV.2 - Composition des échantillons - Teneurs en % atomique
Concentration Al 0,5 % Al 1 % Al 3,1 % Al 7,4 % Zn 0,2 % Zn 0,5 % nominale
Concentration 0,546 1,06 3,36 7,55 0,07 0,0045 réelle
Concentration Ni 0,2 f'i 0,5 Ga 0,2 Ga 0,5 Ge 0,2 Ce 0,5 Au 0,2 Au 0,5 nominale
Concentration 4,406 0,562 0,23 2 0,486 0,22 0,49 0,17:, 8,35 réelle
I
I • _ J
- 52 -
IV.2 - RESULTATS
IV.2.1 - Changement Aa du coefficient de dilatation linéaire
Les courbes <5L(T) ont été tracées pour les alliages
suivants : Cu pur (expérience de référence), CuAl 1 %, 3 % et
7 %, CuNi, Ç_uGa, ÇuGe, ÇuAu 0,2 et 0,5 % (figures 20 à 31).
Les pentes moyennes (tableau IV.3) p = A6L/AT entre 90
et 190 K ont été déterminées par la méthode des moindres carrés,
l'erreur ayant été estimée à trois fois l'écart-type calculé â,
ce qui donne un intervalle de confiance supérieur à 95 % même
pour un nombre très faible de points (6 par exemple).
Tableau IV.3 - Pentes moyennes p = A6L/AT
en p/K pour les alliages.
Echantillon P = A6L/AT
Cu pur ("zéro 1 fig. 20) (-3,7 ± 1,2).10"4
CuAl 1 % (fig. 21) (-13,7 ± 2,3).10"4
CuAl 3,1 % (fig. 22) (-29,2 + 2,4).10"4
CuAl 7,4 % (fig. 23) (-56,0 ± 2,2),10"4
CuNi 0,2 % (fig- 24) (-14,0 ± 3,6).10"4
CuNi 0,5 % (fig- 25) (-21,2 ± 1,2).10"4
CuGa 0,2 % (fig. 26) (11,9 ± 3,1).10"4
CuGa 0,5 % (fig- 27) (21,3 ± 1,8).10"4
CuGe 0,2 % (fig- 28) (14,3 ± 2,3).10"4
CuGe 0,5 % (fig- 29) (45,1 ± 5,9).10"4
CuAu 0,2 % (fig- 301 (-0,9 ± 2,3).10"4
CuAu 0,5 *. (fig- 3D (+9,6 ± 2,7).10"4
r 53
SL(/um) 0,4l
0,2
Cu pur
100
0,5] ( i " m )
0
Cu-AI 1*at
T(K) -I 1 r— 1 1 1 1 2
150 200 Figure 20
Figures 20 à 31 - Dilatation différentielle entre un échantillon d'alliage dilué à base de cuivre et le témoin en cuivre pur.
100 150 « Figure 21
8L(H 0,5I
Cu-AI 3% at.
150" T(K)
- I 1 1 1 1 1 r~ . _
150 200
Figure 22
Cu-AI 7*at.
Figure 23
J
55 -
SL(um) 0,4]
0,2^
Cu-Ni 0,2% at.
100 - l 1 1 1 r-
T(K) 150 200
8L{/um) 0,4
Cu-Ni 0,5% at.
0,2 •^~
• • # N
^ ^ £
0- , T ( K ) , 1 ido ' i t i i i 150 ' 200
Figures 24 e t 25
r 56
SU/um) 0,4
Cu-Ga 0,2% at.
0,2
•
•
*
0 • T(K) 100 150 20<
SL 0,4
jam)
Cu-Ga 0,5* at.
0,2 ^^** ^^*
•kJ^^
n -^^*
T(K) 100 150 200
Figures 26 e t 27
57
SL(pn)
Q2
Cu-Ge 0,2% at.
0 ' ' 1Ô0 ' ' ' 150 T(K)
~^2bo
SU/um) 0,4
100 150
Figures 28 e t 29
T(K) 200
r 58
ÔL(Atm)
0,2
Cu-Au 0,2% at.
* * * * * * * + + * * * »
100 - i 1 1 1 r-
150 TOO
200
SL(wm) 0,4f
OM
Cu-Au 0,5% at.
—r— 1 r-100 150
Figures 30 et31
T(K) 200
- 59 -
Dans l'expérience de "zéro", où l'on attend un effet
nul, on observe une faible pente négative p :elle s'explique
par la présence d'un faible gradient de température entre le
témoin et l'échantillon, qui varie entre 90 et 190 K (annexe 3).
Comme il s'agit d'un effet systématique, présent dans toutes
les expériences, nous avons corrigé les pentes observées p pour
calculer la variation Act du coefficient de dilatation linéaire :
1 4 Act = y (p-p ) avec L = 5.10 u
Le tableau IV.4 présente les valeurs moyennes de Act,
Act/c, Aa/& 0c pour les différents alliages, entre 90 et 190 K.
Le coefficient de dilatation linéaire a moyen entre 100 et
180 K est calculé à l'aide des données de KROEGER et SVŒNSON [591
pour le cuivre : a = (13,0±0,1).10~6 K" 1.
Tableau IV.4 - Changement du coefficient de
dilatation linéaire.
A l l i a g e C % a t . 1 0 8
Act (K ^ 1 0 6
Act/c ( K - 1 )
Act/ a c ( c en
f r a c t i o n a t o m i q u e l
C u A l 1 , 0 6 ± 0 , 0 2 - 2 , 0 ± 0 , 7 - 1 , 9 ± 0 , 7 - 0 , 1 5 ± 0 , 0 5
C u A l 3 , 3 6 ± 0 , 0 7 - 5 , 1 ± 0 , 7 - 1 , 5 + 0 , 2 - 0 , 1 1 ± 0 , 0 2
C u A l 7 , 5 5 ± 0 , 1 5 - 1 0 , 5 ± 0 , 7 - 1 , 4 ± 0 , 1 - 0 , 1 1 ± 0 , 0 1
C u N i 0 , 4 0 6 ± 0 , 0 0 8 - 2 , 1 ± 0 , 9 - 5 , 2 ± 2 , 2 - 0 , 4 0 ± 0 , 1 6
CuN i 0 , 5 6 2 ± 0 , 0 1 1 - 3 , 5 ± 0 , 5 - 6 , 2 + 0 , 8 - 0 , 4 8 ± 0 , 0 6
CuGa 0 , 2 3 2 ± 0 , 0 0 4 3 , 1 + 0 , 9 13 + 4 1 ,0 ± 0 , 3
CuGa 0 , 4 8 6 ± 0 , 0 1 0 5 , 0 ± 0 , 6 1 0 , 3 ± 1,5 0 , 7 9 ± 0 , 1 1
CuGe 0 , 2 2 ± 0 , 0 2 3 , 6 ± 0 , 7 16 ± 5 1,2 ± 0 , 4
CuGe 0 , 4 9 ± 0 , 0 5 9 , 8 ± 1 ,4 20 ± 5 1 , 5 ± 0 , 4
CuAu 0 , 1 7 5 + 0 , 0 1 7 0 , 6 ± 0 , 7 3 , 4 + 4 , 3 0 , 2 6 ± 0 , 3 3
CuAu 0 , 3 5 ± 0 , 0 3 2 , 7 ± 0 , 8 7 , 7 ± 3 , 0 0 , 5 9 + 0 , 2 3
- 60 -
IV.2.2 - Coefficients de dilatation thermique intrinsèque gH
Les coefficients de dilatation intrinsèques moyens
entre 90 et 190 K des différents éléments d'alliage dans le
cuivre sont calculés à l'aide de la relation (1.1)
A a - Ï c iro ( W
à partir des mesures précédentes, et de données de la littéra
ture pour l'effet de taille :
Ï7T = ïSc [ 7 5 1 ' e t d e < B o > • 3,9-10'5 K"1
Système CuAl
Des données d'OBINATA et WASSERMANN [ 76.], on déduit
~ - = 0,072 ± 0,001 j « adc '
e t l e s v a l e u r s s u i v a n t e s :
ÇuAl 1,06 % a t . : g d " g 0 = ( -2 ,6+0 , 9) . 1 0 ~ 5 K - 1 - ^ = 0 , 3 2 ± 0 , 2 5
3 , 3 6 % a t . : 8d-&0 = ( - 2 , 1 2 ± 0 , 3 6 ) . 1 0 " 5 -^ = 0 , 4 5 ± 0 , 0 9
7 , 5 5 % a t . : g d - B 0 = ( - 1 , 9 3 + 0 , 1 8 ) . 1 0 " 5 - p = 0 , 5 0 ± 0 , 0 5
- Sys t ème CuNi
On u t i l i s e l e s r é s u l t a t s d e COLES [ 7 7 ] ( | | ^ = - 0 , 0 3 2 + 0 , 0 0 1 )
i n t e r m é d i a i r e s e n t r e ceux de OWEN e t PICKUP [ 7 8 ] ( ^ j - = - 0 , 0 2 8 )
e t de GULJAEV e t TRUSOVA [79] (Û* = - 0 , 0 3 4 ) :
Q
ÇuNi 0 , 4 0 6 % a t . : g d - 0 o = ( 1 6 , 1 ± 8 , 2 ) . 1 0 " 5 K" 1 -£• = 5 , 1 + 2 , 1
r 61
ÇuNi 0,562 % at. : B d-B 0 = (19,7±3,6).10"S -p = 6,1±0,9
-Systèmes CuGa, CuGe
L'effet de taille a été étudié par HUME-ROTHERY [80)
CuGa :
da adc
- 5 - 1 Prf CuGa 0 , 2 3 2 % a t . : 3 d " g 0 = (1 7 , 3 ±5 ,6 ) . 10 K e t - 2 . = 5 , 4 ± 1 , 4
°o CuGa 0 , 4 8 6 % a t . : B d - B 0 = [1 3 ,3±Z , 2) . 1 O - 5 K - 1 e t — = 4 , 4 + 0 , 6
^o
CuGe :
da ^ j j r = 0 , 0 9 0 ± 0 , 0 0 3 d ' o ù l e s v a l e u r s
CuGe 0 , 2 2 % a t . • 8 d - B 0 = ( 1 8 , 1 ± 5 , 8 ) . 1 o " 5 K" 1 - ^ = 5 , 6 ± 1 , 5 p o
CuGe 0 , 4 9 % a t . : g d - 8 n = ( 2 2 , 1 + 6 , 0 ) . 1 0 ~ 5 K - 1 - ^ = 6 , 7 + 1 , 6
- Système CuAu
VEGARD et KLOSTER [81] ont déterminé le paramètre cristallin
de Cu, CuAu 25 %, CuAu 50 %, CuAu 75 %, Au à 475°C. En extrapo
lant la courbe a = f(c) vers les faibles concentrations, on da
trouve —T-r = 0,165±0,008. On retient cette valeur, qui est en
accord avec celle qu'on déduit des résultats de O'HARA et
MARSHALL [82] de mesures dans Cu pur et CuAu 3 % : ^ 4 - = 0,172.
D'où les coefficients intrinsèques suivants :
CuAu 0,175 % at. : 8 H-g n = (1,9±Z,6).10~5 K"1 -^ = 1,5+0,7 a o g o
CuAu 0,350 % at. : 0 d-B o = (4,6+1,9).1O-5 K - 1 ^ = 2,2±0,5
r "i I - 62 - *
Le tableau IV.5 résume les rapports 3 J / 3 0 trouvés
dans les différents alliages de cuivre ; on y a rappelé les
valeurs mesurées par ASTY dans des alliages AlMg et AICa :
i
Tableau IV.5 - Rapport des coefficients intrinsèques et
de la matrice pour différentes impuretés.
A l l i a g e &i/80 ( c o n c e n t r a t i o n en \ a t o m i q u e )
CuAl 0 ,32 ± 0 , 2 5 ( 1 , 0 6 ) 0 ,45+ 0 , 0 9 ( 3 , 3 6 ) 0 , 5 0 ± 0 , 0 5 ( 7 , 5 5 )
CuNi 5 ,1 ± 2 ,1 ( 0 , 4 0 6 ) 6 ,1 ± 0 , 9 ( 0 , 5 6 2 )
CuGa 5 ,4 ± 1,4 ( 0 , 2 3 2 ) 4 , 4 ± 0 , 6 ( 0 , 4 8 6 )
CuGe 5 ,6 ± 1,5 ( 0 , 2 2 ) 6 ,7 ± 1,6 ( 0 , 4 9 )
CuAu 1,5 ± 0 , 7 ( 0 , 1 7 5 ) 2 , 2 ± 0 , 5 ( 0 , 3 5 0 )
AlMg 6 , 0 ± 2 , 7 ( 0 , 1 0 2 ) 3 ,28± 0 , 0 9 ( 1 , 0 6 5 )
AICa - 2 , 9 ± 1,5 ( 0 , 0 6 4 ) - 4 , 8 ± 1,3 ( 0 , 0 9 0 )
La plupart des cas possibles sont représentés :
- Rapport 3j/3 0 très supérieur à 1, pour des impuretés qui
dilatent la matrice et augmentent son anharmonicitê
(da/adc > 0 et Aa/a 0c > 0 : CuGe, AlMg (et dans une mesure
moindre CuAu), ou la contractent (da/adc < 0, Act/a0c < 0 :
ÇuNi).
- Rapport S J / B 0 positif, mais inférieur à 1 unité, pour une
impureté qui a un effet positif sur le volume (da/adc > 0) mais
négatif sur la dilatation thermique (Aa/aQc < 0) de la
matrice (CuAl).
- Rapport 0(j/$o négatif, très supérieur à l'unité en valeur
absolue pour une impureté qui dilate la matrice et diminue
son anharmonicitê (da/adc > 0, Aa/a Qc < 0 : AICa)•
- 63 -
IV.3 - COMPARAISON DES RESULTATS AVEC QUELQUES MODELES
THEORIQUES
IV.3.1 - Modèles de mélange
Nos résultats démontrent clairement l'inadéquation de
ce type de modèles pour la dilatation thermique d'un alliage,
même relativement concentré, où l'élément d'addition n'est pas
en précipités : c'est le cas du système CuAl. Ceux-ci prédisent
un effet de l'impureté sur le coefficient a du même signe que
la différence a^ - a des coefficients de l'impureté sous
forme solide pure a^ et de la matrice a m. Par exemple HUGHES et
BRITTAIN [32 ] proposent la formule suivante :
Aa = AP d V d C°<d-V>
2E m
où A - m
1 + \
~2Ë1
où les indices d et m se rapportent à l'impureté et la matrice
respectivement, E et u désignent le module d'YOUNG et la
constante de Poisson, p, est la concentration en nombre de
défauts par unité de volume, VJ le volume d'un défaut (ici
V, = Œ+v dans nos notations du chapitre II.1). Ainsi l'addition
d'Al (de coefficient moyen entre 100 et 180 K eu = 16,1.10 K" 1
— h — 1
[59]) dans une matrice de cuivre (ctm =13,0.10 K [59]), devrait
avoir un effet positif sur la dilatation, contrairement à ce
qu'on observe dans CuAl entre 1 et 7 ! atomique :
Act/a c = -0,11 ±0,01 pour c = 7,55 % at.
IV.3.2 - Calculs à partir des constantes élastiques
Le calcul du coefficient 6 dans l'approximation quasi-
harmonique (annexe 11 suppose la connaissance des spectres de
phonons o_(k) (p est un indice de polarisation, k le vecteur d'onde)
- 64 -
+ 34n w (k) et de leurs constantes de Grûneisen Y„(10 = "
p 3J.n V
Le modèle du continuum élastique du solide traite les phonons
comme des ondes élastiques dans la limite des petits vecteurs k.
La relation de dispersion u (k) = C (8,<f) k est linéaire ;
C-C.'p) désigne la vitesse du son dans la direction (9,cy) pour
la polarisation p (p = 1 à 3) qui est fonction des constantes
élastiques adiabatiques du second ordre (c...,
cristal cubique). La constante de Grûneisen du mode "i fk)
s'écrit alors :
->• . 3J ln C r e , < p ) YDCk) = YnC8,tp) = i E-
p e A 3î.n V
COLLINS [83] donne l ' e x p r e s s i o n su ivante pour l a cons tan te moyenne
T, c v c»pcï)) p,k
-*-(Cy est la chaleur spécifique à volume constant du mode m (k)) :
Ï = Î J ïp(9,<fl ;J4(xp) xp'3(e,<f) dn/ E £ J 4 C X P ) X -
3 C B , ^ dn
où x (6,<p) = 0 (9,<f>)/T ; 0p(9,H>) étant la température de Debye
correspondant à la vitesse C (9,<P) .x p
et J 4(x) - J u 4 e u ( e u - i r 2 du.
Il calcule les vitesses du son et les constantes i (6,<f) à
l'aide des constantes élastiques et de leurs dérivées par
rapport à la pression dans six directions de haute symétrie
puis il utilise un développement en harmoniques cubiques pour
intégrer l'expression de Y-
- 65 -
CAIN et THOMAS [49 ] ont mesuré les constantes élasti
ques du troisième ordre dans une série d'alliage CuAl (3,1 % ;
7,4 % ; 10,8 %) et ont calculé le paramètre de Grûneisen dans la limite de haute température (au-dessus de la température de
Debye 0„, la chaleur spécifique dé chaque mode «ji tend vers k„
constante de Boltsmann) ; ;
YH 3N
pour chacun des alliages.
Leur méthode, basée sur une expression de y. en fonction
des constantes élastiques du 2ème et 3ème ordre due à HIKI et al.
[84], nécessite un calcul numérique sur 177 points dans 1/48ëme
de la zone de Brillouin. Par différence, ils en déduisent
l'effet d'addition d'aluminium sur la constante de Grûneisen
dy/ydc. La variation de la chaleur spécifique dCy/Cydc est évaluée
dans un modèle de Debye grâce à l'expression de la température O™
en fonction des constantes élastiques de deuxième ordre donnée
par de LAUNAY [85]. L'effet de taille dV/Vdc est déduit des
mesures de paramètre cristallin d'OBINATA et WASSERMAN [ 76], et
la variation du module de compression isotherme dBrp/B de est
remplacée par dBg/Bgdc. De la sorte CAIN et THOMAS obtiennent les
différents termes de la dérivée de la formule de Grûneisen :
dg
edc = ^JH_ +
d C V Yudc Cydc
dV dB T
Vdc BTdc
dY Ydc -0,42
dCy dv _ Vdc
d'où de _ Bdc
$%- = -0,38 adc
(c en fra
0,22 "HJ- = +0,28
Cette valeur est trois fois plus forte en valeur absolue que le
résultat de nos mesures (-0,15+.0,05 à -0,11±0,01). Etant donné
66
que l'incertitude n'est pas connue, il est difficile de savoir
si le désaccord est réel, ou provient des erreurs expérimentales :
les paramètres du calcul (constantes élastiques) ne variant que
de quelques pour cent.celles-ci peuvent devenir très importantes.
Le modèle simplifié de GILDER [ 50] permet d'étudier cette
question. L'examen des formules de COLLINS montre que c'est le
caractère non isotrope du solide qui rend le calcul très
complexe. Au contraire, dans un solide isotrope les vitesses
du son C sont les mêmes dans toutes les directions. Les vitesses
des ondes longitudinales C. et des ondes transversales C t sont
CJJ = [ ( B + 4 G / 3 J / p ] 1 / 2 C t = [ G / p ] 1 / 2
où B, G et p représentent les modules de compression et de
cisaillement adiabatiques et la densité du cristal. La vitesse
moyenne <c> dans le modèle de Debye pour la chaleur spécifique
est donnée par :
<c> 3 C^ C 3
1
et la constante ^e Grûneisen par
V3<c> Y =
3 <c>3V
T Le rapport y/E , qui s'écrit
1 p<c>\ <c> ^ 3p '.
*. 9 B [ peut être calculé simplement connaissant B, G, p, B' = -~\
°PI T
« G ' • m • 3pl T
- 67 -
Si dans un cristal initialement pur (indice "o"), on
introduit une concentration dC. d'impureté, on obtient un
alliage (indice "a") dont les propriétés sont différentes
(opérateur "d") :
du/œ = d<c>/<c> - dV/3V E u
V ' 3BÏ 3BÏ <ca> ^ 3P k < co> l & <1
!Lr—ï " Yo ^ 3P yT
L'effet de l'impureté sur la dilatation thermique s'écrit donc
dË _ o _ L (M\ + J !° I_ o WC. " Y 0 dC A ^ 3pJT C v d^ V 0 dC t
Dans cette expression, le troisième terme est évalué à l'aide
des mesures d'OBINATA et WASSERMAN [76] le second terme est
calculé dans le modèle de Debye :
dC 0 V a D 1 3 C v ( e D / T )
c v dc i
0
d c i T C y 3 ( 0 D / T ) 0
Dans ce modèle, les valeurs de y et (-r^) dépendent de la
méthode utilisée pour calculer le module de cisaillement moyen G,
en fonction des constantes élastiques c.^, c.,, CAA-
L'importance pratique (pour les aggregats polycristallins) de ce
problème a inspiré de nombreux auteurs. Le calcul a été effectué
par GILDHR en utilisant les données de CAIN et THOMAS (tableau IV
traitées selon les procédures de VOIGT [86], REUSS [87],
c i P C12 C44 c' B 3 C12 3 c44 3p 3p r 3B
3p
C» at) (kg/m3) (Mbar) (sans dimension;entre parenthè sur le dernier chiffre).
ses l'erreur
3,1 8725,3 1,216 0,764 0 231 1,370 4,900(8) 2,4S2(3) 0,545(4) 5,264(5)
5,6 8551,9 1,213 0,769 0 225 1,363 4,895(2) 2,421(1) 0,544(1) 5,258(2)
7,4 8426,5 1,207 0,774 0 222 1,355 4,903(17) 2,395(5) 0,536(8) 5,260(13)
Tableau IV.6 - Constantes élastiques et densité en
fonction de la concentration d'après [49],
_J
- 69 -
HASHIN-SHTRIKMAN [.88] et de LAUNAY [89} (voir l'annexe 4 pour
les moyennes]. Les valeurs calculées de dB/BdC- pour les
concentrations moyennes C^ = 4,35 % at. (entre C^ = 3,1 et
5,6 % at.} et Cj - 6,50 % at. (entre 5,6 et 7,4 % at.) sont
reportés sur le tableau IV.7 et ia figure 32. Les incertitudes
indiquées ont été calculées en faisant varier séparément chacune
des données dans la limite des erreurs expérimentales citées
par CAIN et THOMAS.
Tableau IV.7 - Valeurs calculées de dB/BdCj
suivant la méthode utilisée.
dB/gdC i en 10 3 (at. w" Moyenne C i = 4,35 % at. Ci = 6,50 % at.
REUS S 0,2 ± 2 -7,3 + 6,0
SHTRIKMAN -3,3 ± 1,7 -8,8 ± 4,1
HASHIN -5,5 ± 1,4 -9,7 ± 2,6
VOIGT -7,7 ± 2,1 -11,0 ± 3,8
de LAUNAY -7,7 ± 2,2 -11,0 ± 3,9
Les résultats du modèle sont en bon accord avec la
valeur calculée par CAIN et THOMAS -3,8.10" 3 (at t ) " 1 . Ils
permettent d'estimer la taille des barres d'erreur, non indiquée
par CAIN et THOMAS. Nos expériences de dilatométrie ont été
effectuées à une température moyenne de 140 K, alors que les
mesures de constantes élastiques de CAIN et THOMAS sont faites à
la température ordinaire. Etant donnée cette différence en
température, et la taille des barres d'erreur, l'accord entre
les valeurs mesurées et les valeurs calculées par GILDER est
assez bon : le signe de l'effet d'addition d'aluminium ainsi que
son ordre de grandeur sont corrects.
- 70 1
-15 4 5 6 7 8 concentration Cj(at.%)
Figure 32 - Effet de l'addition d'aluminium sur la
dilatation thermique du cuivre :
- valeurs expérimentales entre 90 et 190 K (o).
- valeur calculée par CAIN et THOMAS (•) dans le modèle
du continuum élastique anisotrope à partir de leurs mesures
de constantes élastiques du deuxième et troisième ordre [49j.
- valeurs calculées par GILDER à partir des constantes de
CAIN et THOMAS selon les différentes méthodes utilisées
pour obtenir le module de cisaillement moyen :
REUSS m , SHTRIKMAN (it), HASHIN (A), VOIGT fv) , DE LAUNAY (•)
[50].
- 71 -
Enfin on peut faire un dernier commentaire sur les barres
d'erreur, qui sont plus grandes à 6,50 % qu'à 4,35 % parce que
les données 3C'/3p, 3c../3p , 3B/9p pour C. = 7,4 % sont moins
précises que pour les autres concentrations.
GRAHAM et CHANG [90] ont proposé une technique différente
mais dans le même esprit que le modèle de GILDER, pour calculer
une constante de Grùneisen liée aux modes longitudinaux y , et
une constante "transverse" y ^ à l'aide des constantes élastiques du deuxième ordre (c » c i 2 J c44-' e t ^ u troisième ordre (c^.^,
c..y,c.2?>ci44>ciftfi e t ciqfi dans la notation de Voigt) d'un
cristal cubique.
Yj est simplement la moyenne pondérée des 13 constantes
Y; des modes longitudinaux dans les directions de haute symétrie
[100] (100,010,001), [111] (111,1lT,lTl et 111} et
[110] (110,101,011,Tl0,10T et 01T}, 7 T étant la moyenne des
26 modes transverses correspondants.
Après avoir vérifié les formules de GRAHAM et CHANG à
l'aide de l'expression générale de y- de HIKI et al [84], nous
les avons appliquées au cas des alliages ÇuAl, CuNi avec des
données de SALAMA et ALERS [91], CuAu avec des données de
CHIARODO et al [92].
1 c - Système CuAl
Yi et y T peuvent être calcules pour les concentrations
C- = 3,1 % at., 7,4 % at., 10,8 % at. Les constantes élastiques
utilisées c n , c 1 2 , c 4 4 , c, = c n l + 2 c 1 1 2 , c 2 = c , 4 4 + 2c^6
et cj = j (C111_C123-' f i i u r e n t avec les valeurs y, , YT et
Y = -t ( Y I + 2 Y T ) dans le tableau IV.8.
- 72 -
Tableau IV.8 - Constantes élastiques, constantes de Grûneisen
en fonction de la concentration dans CuAl.
c i (4 at
c11 ) (Mbar)
c12 c44 Cl c2 c3 U Y T y
3,1 1,675 1,216 0,762 -29,57 ± 0,54
-14,54 ± 0,56
-6,415 ±0,33 2 202 1 ,739 1 ,893
7,4 1,650 1,207 0,773 -29,19 ±10,92
-14,20 ± 0,94
-6,29 ±0,56
2 174 1,677 1,842
10,8 1,620 1 ,204 0,781 -28,78 + 0,55
-13,98 ± 0,55
-6,09 ±0,32 2 158 1 ,631 1,807
De ces valeurs on déduit ^Jj_ entre 3,1 et 7,4 % et
d'Y 1
entre 7,4 et 10,8 % : —t*- = -0,6 si C^est en fraction atomique
à comparer avec ^ 3 _ =, -0,42 (CAIN et THOMAS). L'incertitude
relative sur y e s t du même ordre (5 $) que sur les constantes
du troisième ordre. Par conséquent, même eutre 3,1 et 10,8 %,
la différence Ay n'est connue qu'à 100 ? près !
La valeur de dB/gd^calculée par CAIN et THOMAS (-0,38) est donc
vraisemblablement en accord avec nos mesures (-0,11 ± 0,01)
dans la limite des barres d'erreur : ce résultat a déjà été
trouvé dans le calcul d'erreur plus précis de GILDER.
r 73 -
2° - Système CuNi
Les données de SALAMA et ALERS [91], et les valeurs de Y
calculées pour Cu pur et Cu Ni 9 % figurent dans le tableau IV.9.
Tableau IV.9
Constantes élastiques et constantes de Grûneisen
dars CuNi.
ci (t at.} -11
1,684 1,214 0,754 -2j>;*<j ^ J ^ J " j j ' ^ 5 2,207 1,620 1,816
1,777 1,237 0,799 " 'J 'gQ Vl'Vs I ^ Z O 2 * 2 3 4 1 , 5 8 S 1 , 8 ° 1
formule de de Launay [93](C.en fraction atomique) conduit à un effet dCv/Cv de négligeable. Les données du tableau IV.9 plus l 'effet de ta i l le permettent de calculer dg/gdC.:
dp _ dY d C V dB dV B d q " Wêt C y dC i BdC i VdCj
avec ^ | c . = "0,09 , - | | j ; . - "0,37 , -$ j£ .= + 0,09 on t rouve
dg „ dB BdC^ " BdT i"
-0,48 ± 0,06.
-0,37 alors que la valeur expérimentale est
- 74 -
Dans le cas du système CuNi la contribution la plus
importante à dg/gdC; provient de la variation -dB/BdC^ du module
de compression. La valeur très faible de dY/YdC. s'explique par
une compensation des effets des modes longitudinaux (dYi/dC. > 0)
et des modes transverses (dYT/dC. < 0) calculés ici.
3° - Système CuAu
CHIARODO et al donnent les constantes du 2ème ordre et
leurs dérivées par rapport à la pression dans Cu pur et CuAu 10 %
25 %, 50 %, 80 %. Nous en déduisons les constantes du 3ème ordre
c^, c, et c- par les formules [84] suivantes :
c1 " " 3 BT ( 1 + - ^ p - j * c 1l
' C2 " " 3 BT ( 1 + - T T ) " C44
* c3 • - 3 B T O i f 1 ) - c '
Les résultats pour Cu pur, CuAu 10 % sont dans le tableau IV.10 :
Tableau IV.10
Constantes élastiques, constantes de Gruneisen
dans CuAu
c i C* at)
c11 c12 c44 c C2 C3 ^L Y T y
0 1 ,688 1,218 0,755 -32 ± 1
49 25
-14,36 ±0,48
-6,66 ±0,24 2,40 1,77 1,98
10 1 ,758 1 ,318 0,730 -32 ± 1
90 25
-14,92 ± 0,48
-6,63 ±0,24
2,37 1 ,82 2,01
- 75 -
Comme dans le système CuNi, dy/ydC • '- 0,15 représente
une faible contribution à dg/gdC. devant
+dBT/BTdCi = +0,59 dV/VdCj = 0,44 et dCy/CydCj = 0,64.
La valeur de dCy/CydC^ a été déterminée pour T = 140 K à l'aide
d'une table des fonctions de Debye [95] et des données de
DELINGER et al. [96] : SD(0 S) = 343 K et 0 D (10 t) = 301 K.
Cet abaissement important de la température de Debye par
l'addition d'Au s'explique par la présence d'un mode résonant
[97] dû à la masse élevée de l'impureté Au. Au total la valeur
calculée dg/gdC^ = -0,24 est de signe contraire aux valeurs
mesurées dB/pdCj = +0,26±0,33 (C = 0,175 % at.) et
dg/SdCj = 0,59 ±0,25 (C. = 0,35 % at.). Ce désaccord est peut
être dû à une erreur sur dBT/B~ dC- : selon CHIARODO et al.
les mesures de constantes élastiques du 2ème ordre sur les
alliages CuAu ne sont pas reproductibles â mieux que 5 %. L'incertitude sur dBT/B^.dC- est donc proche de 100 %.
Une comparaison des calculs précédents montre que les
systèmes Cu-Al, Cu-Ni, Cu-Au, présentent des comportements très
différents. Dans Cu-Al, le terme prépondérant est dy/ydCj
l'effet négatif de l'addition d'aluminium sérail dû à
l'abaissement de 1'anharmonicité (mesurée par la constante de
Gruneisen). Le nickel, au contraire, diminue la dilatation
thermique du cuivre en diminuant la compressibilité du réseau
(le terme prépondérant est dB„/B_ dCj) les effets sur l'anharmoni
cité (y), la chaleur spécifique (Cy) étant beaucoup plus faibles.
Nous verrons plus loin (chapitre V) que cette constatation
justifie l'application d'un modèle de statique du réseau, qui
néglige l'effet des vibrations, au système CuNi. Dans le système
CuAu enfin outre une forte contribution due au changement de
compressibilité, nous trouvons un effet très important du change
ment du spectre de vibrations par l'intermédiaire de la chaleur
spécifique.
Les modèles phénoménologiques précédents permettent de
relier entre elles deux prop-iétés anharmoniques du cristal
(le coefficient de dilatation thermique et les constantes
1 élastiques du troisième ordre) sur une base physique claire
(le modèle du continuum élastique et 1'approximation quasi-
harmonique) . Leur emploi est cependant limité aux systèmes
d'alliages, encore peu nombreux, dans lesquels les constantes
élastiques ont été mesurées avec une précision suffisante
(on l'a vu, les barres d'erreurs sont très grandes).
Nous allons maintenant examiner une toute autre
approche de la dilatation thermique des alliages dilués, dérivée
d'une théorie simple pour les effets de taille.
IV.3.3 - Effet de la valence - Modèle de Blandin et Déplanté
généralisé
On sait que l'effet de taille da/adc des impuretés de
la série du nickel à l'arsenic, dissoutes dans une matrice de
cuivre est approximativement proportionnel à la différence de
valence z entre l'impureté et la matrice [46].
Le tableau IV.11 montre que "l'effet de dilatation
thermique" — r suit une loi similaire, o
Tableau IV.11
Différence de valence z, et rapport de l'effet de
l'impureté sur la dilatation thermique Aa 0/ac
(tableau IV.4 ) à cette différence de valence.
Système CuAl CuNi CuGa CuGe CuAu
z + 2 -1 + 2 + 3 0
1 Aa z a Qc
-0,07+0,03 +0,40±0,16
-0,05±0,01 +0,48+0,06
-0,053±0,004
0,51+0,16
0,39+0,06
0,42±0,13
0,51+0,14
»
77
Le rapport Aot/a.c z est constant dans CuNi, CuGa,
CuGe. Les éléments n'appartenant pas à la même ligne de la
classification périodique des éléments (Au et Al) ne vérifient pas
cette règle . BLANDIN et DEPLANTE ont pu expliquer la règle
concernant les effets de taille à l'aide d'un modèle très simple
(du type "statique de réseau") que nous allons appliquer à la
dilatation thermique intrinsèque g>.
L'effet de taille est donné par la formule suivante [47]:
da _ vd _ 1 1 T „ D .,,„ , ïdc" " JS0~ 3ÏÏ^ 3BÎ i ni Ri 1' l Ri )
R. est la distance entre l'impureté (à l'origine) et les ièmes
voisins, au nombre de n. , F(R-) la force exercée par l'impureté
sur les ièmes voisins (on reconnaît la formule de statique du
réseau dans sa version "non relaxée", car les forces sont évaluées
dans les positions initiales RJ). Les forces F dérivent d'un
potentiel d'impureté V(R) dû à l'êcrantage par le gaz d'électrons
libres de la charge ionique supplémentaire +z introduite par
l'impureté. Selon BLANDIN et DEPLANTE, même aux distances
des premiers voisins R. on peut remplacer le potentiel exact par
sa forme asymptotique :
ir Z z cos 2kcR -O-(R) = j =-i-
kF(2TrkF+1)^ RJ
Dans cette formule, écrite en unités atomiques, kp est le
vecteur d'ordre de Fermi, Z est la valenc» de la matrice,
z la différence de valence entre l'impureté et la motrice. Le
volume de relaxation s'écrit alors :
. i Z ! N / 2kpSin2kpRi 3cos2kpR. '
3 B T kp(2TTkF+1)2 i=1 i 1 V R? R? /
1 Le coefficient de dilatation thermique intrinsèque g.
est obtenu par une simple dérivation de la formule donnant v, :
v d N = ^g_ 3to[kF(2trkF-H)2] 1 3(ZA-3
*d " V ^ p B3T 3T ÏAj 3T
En remarquant que les produits k pR. sont constants
Bkr 3R. > « 1 d o n c IplT a o a l o r s ° l u e RT|T = + %)
K. les termes A- se mettent sous la forme —=• où K- est une
R^ 2
constante
d 'où 3T " 3 a o A i e t ZA, 3T = - 3 a o
Finalement il vient
3B T
3d = " B^T + (,, + 2Îk-rrj "o " 3 «o s o i t a v e c kF = °' 7 1-
3BT
0,12 R
Le coefficient de dilatation thermique intrinsèque est
donc indépendant de l'impureté dans ce modèle, ce qui limite
considérablement sa portée. Considérant les ordres de grandeur de
B et 3? T/B T 3c, on trouve que la seule contribution importante
à la dilatation intrinsèque proviendrait de la variation de la
compressibilité de la matrice en fonction de la température.
Comme le volume v^ est proportionnel à la différence de valence z,
l'effet sur la dilatation thermique, qui s'écrit
- 79 -
^
est proportionrel à la différence de valence z.
Le tableau IV.12 compare les valeurs des rapports
<B,/B > théorique .'calculé à partir des données de WHITE [98] Be
par la formule B_ = — . ; t t I et expérimentaux dans la série
1 + "• S
CuNi, Ga, Ge.
Tableau IV.12
Rapports <S d/B 0> dans la série CuNi, Ga Ge.
t h é o r i q u e CuNi CuGa ÇuGe
6 , 2 5 , 1 + 2 , 1
6 , 1 ± 0 , 9
5 , 4 + 1 , 4
4 , 4 ± 0 , 6
5 , 6 ± 1 , 5
6 , 7 ± 1 , 6
Compte tenu du caractère très simplifié du modèle, et
du nombre d'approximations faites, on est surpris d'obtenir un
assez bon accora. En effet il faut souligner les limites du
modèle :
1) le solide est traité comme un métal parfais, dans l'approxii
tion de l'électron libre. On ne tient aucun compte des répulsif .
des couches ioniques internes, alors qu'on s'attendait intuitive
ment à ce qu'elles contribuent pour une grande part à l'anharmo-
nicité.
2) même dans cette approximation, le potentiel "exact" est
remplacé par le potentiel asymptotjque aux grandes distances.
3) le moment des forces de défaut est calcul? dans l'approxima
tion la plus grossière, sans tenir compte des relaxations des ions
la complexité des calculs de statique du réseau provient er. gra e
- 80 -
partie de la prise en compte de cette relaxation.
Faute d'un bon pseudopotentiel pour ie cuivre [101],
il n'est malheureusement pas possible de faire un calcul précis
de la dilatation thermique dans ses alliages, comme dans le cas
de AlMg et AICa [45].
En outre, comme nous le verrons au chapitre V, dans
ces calculs de "statique du réseau" on néglige un terme prove
nant du changement à volume constant des spectres de phonons et
des constantes de Grùneisen, terme qui pourrait être relativement
important.
CONCLUSION
Après avoir mesuré l'effet sur la dilatation thermique
du cuivre de quelques éléments d'alliage en faible concentration,
nous avons utilisé deux approches théoriques différentes pour
discuter les résultats. La première approche, partant de la
formule de Grùneisen, met l'accent sur les propriétés de vibra
tions thermiques du solide (phonons représentés ici par des
ondes élastiques). La seconde approche au contraire est fondée
sur une extension de calculs "statiques" pour le volume de forma
tion. Nous avions déjà noté (chapitre III] que la forte dilatation
intrinsèque des défauts d'irradiation dans l'aluminium pouvait
être expliquée de deux façons, soit à l'aide d'un calcrl statique
(seconde approche), soit par un changement important dans le
spectre des phonons transverses (première approche). Enfin, dans
la série CuNi, Ga, Ge, nous trouvons que l'effet d'impureté sur
la dilatation est proportionnel â la différence de valence entre
l'impureté et la matrice ; cette règle n'est pas vérifiée dans
les systèmes CuAl, CuAu.
~1
Chapitre V
MODELE DU SOLIDE QUASI-HARMONIQUE
CONTENANT DES DEFAUTS
Dans les chapitres précédent , nous avons utilisé deux
sortes de modèles pour discuter les résultats expérimentaux.
Dans les modèles de la première espèce, on cherche à évaluer les
variations des différents termes de l'équation de Griineisen
pour le coefficient de dilatation thermique lorsqu'on introduit
des défauts. Au contraire, dans les modèles de la seconde espèce,
on généralise un calcul de volume de formation (ou d'effet de
taille) des défauts en tenant compte de la dépendance en tempé
rature des différents facteurs. S'il est clair que ces deux
points de vue devraient être équivalents, puisque passer de
l'un à l'autre revient à inverser l'ordre de doux dérivations
(par rapport à la température et au nombre de défauts) du volume
du cristal, on aboutit cependant à des formules complètement
différentes, mettant l'accent sur le spectre de vibrations dans
le premier cas et sur les forces interatomiques dans le deuxième
cas. Nous allons donc reprendre le problème "en amont" des deux
dérivations, en vue d'unifier ces deux approches.
V.1 - HYPOTHESES
Ncus partons du modèle quasi-harmonique du solide
(annexe 1) que nous appliquerons â un solide contenant N atomes.
Dans le cristal initialement parfait, on crée n défauts à
N constant (voir la définition du chapitre I ; ainsi, on ne
change pas le nombre 3N de degrés de liberté et de modes de
vibration du système). On se limitera nu cas d'un système dilué :
la concentration c=n/N est faible (c<- ) ; en outre on ne considère
- 82 -
que des défauts "gelés", incapables de migrer pour réagir entre
eux, tels que les lacunes de trempe en équilibre métastable à
basse température, ou des atomes d'impureté à l'état stable ou
métastable : on néglige la diffusion, très lente devant l'échelle
de temps considéré. Nous n'avons pas à tenir compte dans
l'énergie libre, du terme d'entropie de mélange :
MI -rfn i „„ n ^ 1-n ,„ N-n) NkBT[jj Log • -jp Log — j
qui ne dépend pas du volume V, et n'apporte aucune contribution
ni à v^, ni à g,. Les défauts étant stables ou métastables, ncus
pouvons traiter n comme une variable d'état indépendante de V
et T, que l'on peut imposer de l'extérieur (par trempe, irradia
tion, ou fabrication d'alliage).
L'état du cristal est donc décrit par trois variables
indépendantes (V,n,T) si on "travaille" sur l'énergie libre F,
(p,n,T) si on choisit l'enthalpie libre G.
Il est maintenant très facile de donner une expression
de F(V,T,n) à l'aide du modèle quasi-harmonique. Dans le cristal
parfait (annexe 1) on écrit :
F(V,T) = FQ(V) - F v i f a
L'introduction de n défauts modifie les deux termes de F :
Le terme "statique" FQ(V) devient Fo(V,n) qu'on pourra développer
au premier ordre en n/N :
F0(V,n) = F0(V,o) + nEdm
E.(V) est par définition l'énergie libre ( et aussi l'énergie
interne) de formation du défaut à T = 0 K, en l'absence de vibration
du réseau (c'est-à-dire si on néglige les vibrations de point zéro).
kBT
Le spectre de phonons {ii) (V)} et sa dépendance en V
sont également modifiés. On êcrira; de la façon la plus générale
dans l'approximation quasi-harmonique : ai. = u).(V,n) et
3 V — ) (V,nj pour le mode i i et sa constante de Grùneisen.
L'énergie libre s'écrit donc :
r /haï. (V.nJ-v -i
*-W.»>- p v l b [ { - i — j ]
V.2 - DERIVATION FORMELLE DE QUELQUES PARAMETRES DU CRISTAL
OU DU DEFAUT
Nous allons calculer formellement la compressibilité x T
ou le module de compression B T isothermes, le coefficient T X T
de dilatation thermique g du cristal, ainsi que l'entropie s d ,
le volume de formation v^ et le coefficient de dilatation intrin
sèque gj du défaut en utilisant l'expression la plus générale de
l'énergie libre F = F(V,T,n).
V.2.1 - Compressibilité du cristal
(les paramètres en indice restent constants lors de
là dérivation).
*T,n 1 1X1 V dp).
1 1 t n V " ^
T,n 1Z1\
T,n
T,n Xj 3 V Ij.n
- 84 - 1 V.2.2 - Coefficient de dilatation thermique du cristal
1 H) - 1 M ) l£ï V 3TJ p > n - - V 3 P ; T j n 3 T ) V j n
^T.n 3V3T
d'où *- ("WD (4ft) / g
C'est l'expression
de Griïneisen
"formelle".
V.2.3 - Enthalpie libre et entropie de formation du défaut
Partons de G(n,p,T) = F[n,V(n,p,T) ,T] + pV(n,p,T)
L'enthalpie libre de formation g d s'écrit :
= 1Ê) = If) + il) Si) t ,3V) g d " 3n'p,T,n=o 8nlv,T' 3 V'n,T' 3 n'p,T. 3n'p,T
d'où,puisque p - H ) n > T = S d = M ) V f T C0.V(0.p.T),T]
L'entropie s. de formation est :
. d H | S l any P.T.
a 2 c ) = ' a_\ ($G\ 3 n T / p , T » T / n , p - 8 n ' p . l
3T /. n,p
d'où,à l 'a ide de l 'expression de g^ :
) dh_\ 3V\ ï / „ 3n3V/ T 3T/,
3 2 F ) 3 2 F "ï 3V s d 3n3T.'
p , n
r 85 1 soit, en utilisant l'expression du coefficient de dilatation
V.2.4 - Volume de formation v, du défaut
„ - 3V\ _ _^G\ _ 3 gd p,T a n 3P'T 3P
donc v 3V d " ï 1 . --1 I T 3n3VyT P'n.T
Sous cette forme on reconnaît la décomposition de v- en produit
de compressibilité par un terme ayant la dimension d'une
énergie :
vd = XT • (" 3n3V / cora™6 en statique du réseau :
ZF%1) .r(£)
v d " X T • * " " 3IÇ J ?-ÏW
L'expression formelle est S 2F / 3n3V/ aV
V.2.5 - Coefficient de dilatation thermique intrinsèque $ H
du défaut
3v , Pa
1 d \ 1 3 V r définition ed = — ? H p j n = ^ âlîaT ( n ' P ' T }
- 86 -
Selon l ' o r d r e des d é r i v a t i o n s (par rappor t à n e t T) on peut
passer par l ' e x p r e s s i o n de Grùneisen -?~ pu i s ~yz(.~vr) ) '• c ' e s t
l e premier po in t de vue, ou bien passer par l e volume de
formation f — pu i s -jj=r (-jp!) ) : c ' e s t l e second poin t de vue.
Les c a l c u l s mènent à l a même express ion formelle de $, :
3 F /3 2 F 3 3F /3 2 F 3 F / 32F / 3 3F / 32F 3 3F / 3ZF 3n3V3T/ 3n3V " ^ 2 / 3 V 2 " 3V3T/ ^2 { ^ ^ l 3n3V " g V 3 / ^2
Appelons a, - b , - c , d l e s quat re termes du second membre de l ' é g a l i t é précédente : BJ - a-b-c+d.
Nous a l l o n s i n t e r p r é t e r chacun de ces termes dans l e modèle quasi-harmonique avec défaut
( F - F 0 (V.n) + F v i b { ^ i ( V . n ) } ) .
Terme a : Le numérateur s'écrit :
3 3c 3 3F -t, 3 F _ vib
3n3V3T 3n3V3T
En reportant l'équation AI.3 dans cette expression on obtient
^vib . a 2
(" v [ n Ui<"i-T)) 3n3T3V 3n3T
(" V Z Yi Cv) dnl 'V,T
où C^ est la chaleur spécifique à volume constant du mode i.
- 87 -
Le terme a représente donc la contribution à gj du changement
par les défauts à volume constant du spectre de phonons u.(V,n)
et des constantes de Grûneisen YjCV.n).
Terne b :
Dans ce terme également, seule la partie vibratoire
F ., intervient au numérateur (puisqu'on dérive par rapport à T)
ST3V" * 3V3T \ V 1 1 >
Sur cette expression, on voit que le terme b provient du
changement des spectres de phonons et des constantes de
Grûneisen induit par l'effet de taille du défaut : l'introduc
tion du défaut entraîne une variation de volume (v.) 1 U ^ entraîne
elle-même une variation des o>-(V,n) et YjCV.n) .
Terme c
A l'aide des expressions formelles de B, B„ et v,, on
peut transformer ce terme :
•v-E,*)/^) 'V,T
v. B T 3n /. d D T "a 'V,T
Le terme c provient du changement à volume constant du module
de compression isotherme.
r ~i Terme d : On peut l ' é c r i r e
d = B V -f Log ( £ ) - - B V ( i -3 B T
W
Le terme d provient donc du changement de compressibilité induit
par l'effet de taille du défaut.
L'expression de 8- est donc remarquablement symétrique :
sur les quatre termes, deux (c et d)correspondent à une propriété
statique ( B T ) , deux (a et b)à une propriété dynamique du réseau
(u.,Yi) dont les variations lors de l'introduction de défauts
sont décomposées en variation â volume constant (a et c) et
variation induite par l'effet de taille (b et d ) .
En remplaçant F(V,T,n) par son expression F (V)+nE,(V)+ Fvib d a n s l'expression formelle de g^ on met mieux en évidence
la distinction précédente :
3n3V3T
vib /f 3 Fvib +
3 E d \ VST >>an av 3V /
8 Fvib / J£F 3T 3V 2 ' 3V 2
— / f \( V 3T ' 3V v
3 vib
'3n 3V^
2 3 ZE.
3V^
<32F.
I V 3n 3V 3V' 3V 3' 3 V"
V.3 - APPROXIMATION DE LA "STATIQUE DU RESEAU"
V.3.1 - Approximation faite
La formule de statique du réseau v, = =4— E F(£.).r(2.) " 3 %
permet de calculer le volume de formation v. à T = 0 K en
l'absence da vibrations thermiques. L'expression complète de v.
39 - 1 3 2F /
3n3V 3V
3*F 2 &
d'où B T ^ 3V 3n 3V /
(voir V.2,4)
On retrouve la décomposition, déjà effectuée par GILDER et AUDIT
[41], du volume de formation v d en un terme statique
v s t a t = -V/B^aE^/aV) et un terme dû aux vibrations
v v i b - -V/B T(32F v i b/3n3V3. Leur calcul par la méthode de "statique
du réseau généralisée", qui tient compte des variations de la
compressibilite, du volume et du potentiel interatomique avec la
température, donne la fonction :
vstat( T'P) = B TCT,P5 3V r^'PJJ
c'est-à-dire :
at(T.P) - -pr CVCT.P)J/ M ^ n = 0' V(n=0,p,T3,T]
On calcule le coefficient B, obtenu dans cette approximation stat
(A est une fonction quelconque).
Avec A = Log v, on trouve : stat
3 2 E. . 3 E J / ^3,. , 3 r . , _ " d rv\ i_^d { 3 J F , 3 J F 3V\ , 2Z1 S t a t - 3 V 2 • 3 T ; p / 3 V " l 3 T 5 V 2 tf-Vt^l 3 y 2
- 90 -
En remplaçant ^ ) par son expression formelle, il vient
= 3 \ 92F / 3 Ed, S F a F / 3 2F t35F r3
2F / /3 2F\ 2
Jstat 3V 2 3V3T ' 3V 3V 2 3T3V 2' 3V 2 3V 3 3V3T 3V 2
On reconnaît les termes "c", "b" et "d" de l'expression formelle
exacte de BJ dans lesquels on aurait systématiquement négligé
vib d e v a n t _ d e t vib d e v a n t d
3n 3V 3V 3n 3V' 3V'
33F ., le terme "a" a disparu : 1U^- est négligé.
3n3V3T
Par conséquent le calcul de statique du réseau néglige
les changements des rpectres OJ et yj causés par l'introduction
d'un défaut à volume constant. Nous allons discuter la validité
de cette approximation en étudiant les ordres de grandeur de la
3 2F contribution v.. = - ~ r—rr? des vibrations au volume de
V1D Cm dn dV
formation VJ et de sa dérivée C 3 V
V H ^ / S T ) D •
V.3.2 - Expression du volume v ., —=- vib
A l'aide de (A.1.3] on obtient :
Vvib = B^ 3ï) v T
(i "i^ 1 = ÏÏJ! i {JTTIV.T ui + Yi TÏT/y T)
lu. du± 3w.* Dans c e t t e express ion on a : -^-^ = in. T~ • —;rM
3n i 3w. cu.3n/y
- 91 -
On montre facilement que
3u 3u. u i
1 3u)j u - T Jii) = u rTci
i S T ' v i v
d'où ,ib • 57 f J r ) v
u i + *i S K ) / " ! " ^
Comme on s ' y a t t e n d a i t , v .. dépend des changements à volume
i \ constant —7—} e t -5^/ . 3 n ' v 3n / y
Posons x . = 7—s; , dans l ' e x p r e s s i o n précédente on aura : 1 K ni
" i • k B T H (^7^7)
3u, u i " T W ~ kB TXj
i x ( 1 ~ X i } e ^ 2 / x i 1 Z
(e M )
Si l'on connaissait parfaitement le spectre de phonons uij(V,n),
V i u i \ 3 u i > 3Yi'\ avec les dérivées y- = m~l > :—rrl . T^ -/ »
1 oji 3v / w.3n/y 3n /y
on pourrait calculer v .. exactement, grâce à cette expression,
qui est identique à l'équation [14) de GILDER et AUDIT [41].
Ceux-ci évaluent le volume v .. en fonction de la température
dans les modèles de Debye et d'Einstein pour la lacune dans
l'aluminium. Faute de données expérimentales, ils estiment la
- 92 -
variation relative de fréquences de phonon u = ha,/a- à -1/6 N
sur la base d'un calcul tenant compte du mode localisé introduit
par la lacune [11], et négligent les termes proportionnels à
dy-/3n (3u/3V dans leurs notations). Dans le cas de quelques
alliages dilués, nous disposons de données de la littérature
concernant l'influence de l'élément d'alliage sur la chaleur
spécifique, les constantes élastiques du deuxième et du troisième
ordre, qui permettent d'estimer les paramètres du modèle. Dans
le modèle de Debye, et en supposant que les dérivées précédentes
sont égales pour tous les modes iu.
(y . v 'J!) . ïl) I^LJ) . !!5_1 )
le volume v. vib
Vib Ba, "v • i&, »,-,,]
L'énergie interne U„ et la chaleur spécifique à volume constant
C v sont des fonctions de Debye de T/0„. Par rapport â l'expression
(20) de GILDER et AUDIT nous trouvons un terme supplémentaire
proportionnel à 3Y/9n)y.
Valeur de v ..au zéro absolu vib
3u. ni». Lorsque T tend vers 0, u. et u.-T -*=— tendent vers —=—.
Par conséquent :
U(0) ~D
M co2 a» - | mwn - f N k g e D
c v (o) - o
d'où v v , h ( 0 ) - ^ • f k B 9 D " v i b 1 ac / v a D 3 e |
r 93
où l'on a posé G N"
Dans une matrice de cuivre, on peut estimer l'ordre de grandeur
et fin = 11,76 Â3.
du rapport v .j,(0)/&o
a v e c Q n = 3 5 0 K> B T = 1,37.10 1 2 dyn/cm 2
soit
v y i b(03 = 0,04 30„
^ 1 + Y ^ 3c L Y tfTc J V D yJ
4.10 111 + Y 2_) 3cJv V C ' V
Par conséquent, à moins que le défaut ait un très grand
effet sur l'anharmonicité ou les vibrations, v .. [0] représente
une fraction très faible du volume atomique.
30 Estimons les paramètres •—) et
3c Jy 0 D3c/ v
dans un
alliage Çu-Al
30, 1> 0
\_) ^D\ !!fD^l) JfD\ + Y 3 V \ i D 3 c / v " 0 D 3 c j p 0D3V V 3 c / p ( T " 0 D 3 c / p ' Vac^
3 0 D \ av s s n \
7 1
aY\ - H Ï 2> * ë ) v - àc-j p
V 3 Y 3V
lï_1 V3c i
j es t estimé à p a r t i r de l a formule de Griinsisen, avec F l e s va l eu r s de CAIN et THOMAS pour l e s dé r ivées de B T ,
C , V et no t r e mesure de 3g /S3c
- 94 -
T 3 c J p B 3 c y p B T 3 C ; p C v 3 c ; p V 3 c / p
= - 0 , 1 1 - 0 , 2 8 + 0 , 0 2 + 0 , 2 2
yk)„ - - ° - 1 5 d'°û £ ) = - 0 ' 3
Le paramètre q = V3Y/Y3V intervient dans la discussion des pro
priétés thermoélastiques des solides sous haute pression.
RAMAKRISHNAN et KENNEDY [102] l'ont déterminé à l'aide de mesures
de 3T/3p)s et de données de la littérature pour le module adiaba-
tique Bg(p). Selon les données utilisées ils trouvent q compris
entre 0,7 et 0,9 dans le sodium, et entre 0,8 et 1,7 dans le
potassium. Dans le cas du cuivre, nous utiliserons une estimation
de son ordre de grandeur q - 1 basée sur l'ajustement de modèles
d'équation d'état à des courbes d'HUGONIOT [99]. On pourrait
vraisemblablement obtenir une estimation plus sûre à l'aide de
la dérivée à volume constant des constantes élastiques isothermes
par rapport à la température proposée par HIKI et al. [84].
& ) - -o, 3 -0,4= -0,7
Ces estimations ne prétendent pas à l'exactitude. Elles nous
permettront de calculer l'ordre de grandeur de V
V J U ( 0 ) :
30 "fil + T ÔTTc) - 0,6 d'où V v. b«U - 2.4. ID"3 Î2Q
V V
Le rapport v y i B(0)/ v
s tat v a l a n t 10~2> son ordre de grandeur est
tout à fait comparable au résultat de GILDER et AUDIT [3.10 - 3).
r 95
Valeurs de v
vj^(T) dans la limite des hautes températures (T > 9 p]
Dans ce cas x. tend vers 0, U: tend vers k„T, et un Suj
développement limité montre que u i - T y=— est équivalent à
lieu. —g— x- qui tend vers 0. Dans cette limite l'expression de
"vib s'écrit :
"vib B T » v a Dans ce cas, la contribution de v j^ à la dilatation
thermique intrinsèque g^ est :
8v. vib 3 k
v d 3T " B T 3 c V ' vd dvib
On remarque que le rapport g, /g s'écrit vib °
1 3 k B 3y)
X i b _ vd BT 3c'v
_L lis a„ B T
(en effet S n
Y C v y.3k„
B T N a0 - B T u0
d'où «n 3Yx -Vib . "o "^ V d Y3C /y
dans la limite de haute
température T > 8r,.
Dans le cas de l'alliage CuAl ^ - B 1 -1,7
L Ce rapport peut être comparé au résultat expérimental — = 0,50
Bo valable, certes, pour une gamme de température très différente
- 96 -
(8n/4 < T < 0JJ/2). Il semble que v •. (T) ne puisse pas être
négligé dans la limite des hautes températures : si sa valeur
est négligeable devant le volume "statique" v s t a t , sa contribu-3v • k
tion -—^— à la dilatation thermique peut devenir relativement
importante, si l'introduction des défauts change la constante de
Grûneisen à volume constant : 3y/Y3c)y f 0.
Dans le cas de la lacune, le facteur S^/v^ est beaucoup
plus faible que dans l'alliage CuAl (typiquement trois fois pour
une lacune très relaxée où VJ = 0,6 £2 ) . En supposant que l'ordre
de grandeur de 3Y/3c)y est inchangé, on aura
V 1 = -0,6. Par conséquent, cette contribution à B./B est yo
négligeable, les calculs "statiques" comme les mesures indiquant
que B d/B 0 est de l'ordre de 10.
Nous allons étudier plus précisément la variation avec
la température de terme "a" de l'expression formelle de g., qui
est à l'origine de cette contribution vvib 3T
V.3.3 - Contribution du terme "a" (g ) à la dilatation intrin
sèque e d
On peut écrire :
„ - 3 3 p v i b 1
3n3V
soit, en utilisant les expressions de v, et B„
g = - Y- . _L . 3 Fvib a vd ' B T ' an 3V 3T
3 3F .. Seul le facteur varie rapidement avec la température.
3n 3V 3T
r 97
3 s F. V i b
3n3V3T 3T p2 Fvib" _ 3
3T v , V Q v i b _ _ an av.
_ 3 3T v ,
V Q v i b _
soit en reportant l'expression de v ., :
33F. vib 3n3V3T 3T
3Y,
Toujours avec les hypothèses simplificatrices ;
3w. 30r A) "^D " 'v "Vn'V
sion suivante
---g— i - • • i dans un modèle de Debye on aboutit à l'exprès-
a vd ' BT no L 3 c V N V C V "" N 3 TJ
où C„/N est la chaleur spécifique à volume constant par atome.
Lorsqu'on calculera le rapport (S„/g , le premier terme S a 1 de
l'expression de S a , proportionnel à Cy comme g (d'après la
relation de Griineisen), donnera une contribution à peu près cons
tante avec la température :
YC V
g / 8 = 1° _J H\ IY / ^v p a 1 / p o v d ' B T a0 3c/ v N ' B T N !
qui seul subsiste dans la limite de haute température.
Le second terme (3 - n e s e r a important qu'aux températures
moyennes, comme le montre le tableau V.1, dans lequel on a
r 3C„
porté C„ , T -5=— en cal/mole K, et les rapports B ai/S 0 et et 8 ,/6 calculés pour l'alliage CuAl avec les valeurs numériques suivantes :
) „ - 0,7 3 e n \
Y 2 = 1 ) 3
9 3c V D B T = 1.37.10 1 2 dyn/cm2 11.76.10" 2 4 cm 3
k B 1,38.10" 1 6 erg/K R - = 1,987 cal/mole K
Tableau V.1 3C V Valeurs de C y, T -jpp et des contributions
3 a 1 / S o e t ^aZ^o a u r a P P ° r t Ë d/S 0 dans CuAl
e D/T T/0 D T (K)
cv fcal/K
3Cy T -1 3T
mole) W o Pa2^o
10 0,1 35 0,452 1,26 5 0,2 70 2,197 1,46 -1,4 -1,8 3 0,33 117 3,951 2,21 -1,5 -1,6 2 0,5 175 4,920 1,82 -1,5 -1,1 1 1 350 5,673 0,58 -1,5 -0,29 0,5 2 700 5,887 0,16 -1,5 -0,07 ", oo OO 5,961 0
99 1 Il convient de ne prendre pas trop au sérieux ce genre
de calculs, qui ont cependant l'intérêt de souligner qu'aux
températures "moyennes" (T/0D compris entre 0,2 et 0,5) où nous
faisons lf>s mesures le changement de la température de Debye
à volume constant par les défauts peut apporter une contribution
relativement importante S a 2/B 0 au rapport B d/S 0, contribution
négligée par le calcul de statique du réseau.
Dans une matière donnée (le cuivre) pour différents
défauts (par exemple Çu, Al, Ni, Ga, Ge, Au) le rapport S /g
est proportionnel à 30,j/0D3c)y. Des données de caloriraétrie et
d'effet de taille pour ces alliages permettent d'évaluer
38 D/Q D3c) v :
907,
<Wv " Ve'p Y a d c J p
Les résultats sont dcnnés dans le tableau V.2.
Tableau V.2 - Valeurs de 39D/0D3c)y suivant
L'élément d 'alliage
Al Ni Ga Ge Au
0,6 0,25 0,15 -0,25 -0,23
Dans les alliages Cu Ni, Cu Ga, Cu Ge la contribution g y^o
à 6J/S 0 entre 70 et 200 K est toujours inférieure à
I 1 S 0 25 I - A g— =0,75 . Elle est bien négligeable devant la valeur
expérimentale &^/&0 - S ce qui justifie notre calcul de statique (modèle de Blandin-Déplanté).
100 -
V.4 - RELATIONS ENTRE L'EXPRESSION FORMELLE DE Bd ET LE CALCUL
DE L'EFFET DE DILATATION dB/BdcPAR DERIVATTON DE LA
FORMULE DE GRÛNEISEN y c v
Par dérivation de la formule de Gruneisen 3 = < s — r ? JJ-T. V
à pression constante (opérateur "d droit") on obtient
dg dy dC v dB T d y
S o de y de C ydC B T de Vdc
d S On a vu que g et -g—*- sont liés : o
^i^a-V - i t - ^ - ^ - i )
On en déduit l'expression suivante pour p. :
. Bo V ( dï , d C V dCir dBr
y v d y ydn C y dn B T
Sous cette forme on peut retrouver l'expression formelle de BJ.
d B T dv d C V „ . correspond aux termes "c" et "d" tandis eue —-j^ + 7.—a— Bj dn r ydn C v dn
d(z i Y i ci) v qu'on devrait en toute rigueur écrire représente
•(•YjC ) dn '
les termes "a" et "b".
»2F d B T B T \ 3V 3 B T En effet : B T = V — j et ^ - ^ - — ^ + — ^--^
Le terme ^ — ± - | = — r j / • 2 T > multiplié par B T 3 n'v 3n 3V 2 ' 3V 2
- 101 -
^Tp sTTT / 3V3n e s t e g a l a c •
3V * T ^ ^o^ Le terme •*•*•«—5~ • s'écrit :
3n B T 3 ny y v d
(iff + y^f-) f-if^/vf^ V3V aV1 / \ 3V 3T ' v3\
soit "d" - P0.
De la même façon yC„ = -^\ Z[Y;U^) donne par dérivation à
/ 3(YCV)N . pression constante le terme a ( „ I I , le terme "b" +
Contribution d'un changement important des fréquences à B-,
vd VydC Cydc BTd
o
/ Bo o I' ày d C V d B T La forme précédente de Bj ( Bj - ( —r~ + ,. \ - „ -, r d V d Vj V ydC C„dc B,,dc
est assez pratique pour évaluer la contribution au rapport B./B du i
a ° d'un changement , important de certaines fréquences, comme
dans le cas de la branche [001] transverse d'un échantillon
d'aluminium irradié, où BÔNING avait trouvé "- — = -20. On l'a todc
vu, ces observations étaient en accord avec les variations des constantes élastiques de cisaillement déterminées par ROBROCK : dC dC -= -rr = -27 ± 2 ç., , = -16 ± 2 après irradiation aux électrons.
Nous ferons le calcul à l'aide du résultat de WENZL pour un
échantillon polycristallin, irradié aux neutrons à basse tempé
rature et recuit au début du stade III : "4?— -20.
- 102 -
L'effet sur la température de Debye, calculé à l'aide
des constantes élastiques de SUTTON [1001 est :
de g——- = -9,8 , pour 0 D = 430 K dans l'aluminium. A T = 120K,
il en résulte une contribution au rapport Sj/60
(3 a dC y dC#) / - vT r .A IT' 5 , & CàT = 80K B d/B 0
Par conséquent, le changement du spectre de phonons est suscep
tible de contribuer pour une part importante au résultat expéri
mental 3J/P = 12 ± 4 , mais il ne représente sans doute pas
la seule contribution importante.
CONCLUSIOiN
Le modèle simple présenté dans ce chapitre nous a
permis de relier entre elles les deux approches de la dilatation
thermique des défauts que nous avons utilisées précédemment, et
de préciser l'approximation faite dans un calcul de statique
de réseau. Cette approximation est justifiée pour les alliages
dilués (Çu,Ni,Ga,Ge) dans lesquels le coefficient de dilatation
intrinsèque est assez grand, alors que les changements à volume
constant du spectre de vibrations sont relativement faibles.
C'est également le cas pour la lacune, comme l'avaient montré
GILDER et AUDIT. Au contraire, il faut tenir coapte des deux
contributions "statique" et "vibratoire"' dans le cas des alliages
CuAl et des défauts d'irradiation dans l'aluminium, dans la
mesure où ceux-ci provoquent un abaissement important des
fréquences des modes transverses.
r i l - 103 - '
ANNEXES
- 104 -
Annexe I
L'APPROXIMATION QUASI-HARMONIQUE
ET LA FORMULE DE GRUNEISEN
AI.1 - FORMULE DE GRUNEISEN POUR L'AGITATION THERMIQUE DES IONS
Dans un solide, l'agitation thermique des ions se
traduit par de petites vibrations u(J.) des N atomes l autour de leur position d'équilibre R (£) . L'énergie potentielle $ n'est
fonction que des positions S +u des ions (c'est l'approximation
"aciabatique") ; en la développant autour de R Q au second ordre
(approximation harmonique) on obtient $ = <KR 0) + ••^ u-(£)u-(n).
Une transformation simple permet de remplacer les 3 N coordonnées
couplées u.(£) par 3N coordonnées normales q. découplées de 3.N
oscillateurs harmoniques de fréquence o>- . L'énergie libre F
s'écrit :
FCV.T) - F o W + F v i b({^ij) (AI. •1)
F Q est le terme statique (énergie en l'absence d'agitation
thermique) et
r v i b
hiii-
j h U i + k B T in | 1 - e k B r (AI. 2)
le terme dû à l'agitation thermique des ions.
Connaissant F(V,T) on calcule le coefficient de dilatation 1 SVI thermique ^ -r=\ à l'aide de la relation v a l lp
TK = - -K-l -rë (qui s'établit en écrivant que sur les 1,1 lp d P ! x < J 1 l v
trois variables p, T, V, deux sont indépendantes) :
- 105 -
« - I 3! - 1 il l£ V 3T[ V 3p| T ' 3T|
2 1 I F B T ' avaT
B„ est le module de compression isotherme.
Dans l'approximation harmonique F ne dépend que de
V, F .. que de T explicitement de sorte que S = o . Ce résultat
n'a rien d'étonnant : on sait que la dilatation thermique
provient des termes "anharmoniques" (d'ordre supérieur à 2)
dans le développement de l'énergie potentielle, termes qu'on
néglige dans l'approximation harmonique. Dans l'approximation
"quasi-harmonique" introduite par MIE et GRUNEISEN, on tient
compte de ces termes en supposant que les constantes de forces on
interatomiques $.. et donc les fréquences oo. dépendent de
la distance interatomique ou, ce qui est équivalent, du volume
V du cristal. F i . dépend alors explicitement de T et de V et (S
n'est plus nul. On appelle paramètre de Gruneisen du mode i la
quantité
din o> y du). Yi dan V ÛT dV~"
3 Fvib| v- 3 Fvib 3<"i , - - i , 3 Fvib ' = ^ — - on est amené a calculer '
n • ~ V1D _ V^ V1C Puisque - I T - | T " Z, - ^ 7 - 3V
Remarquant que l ' o n peut é c r i r e :
no) • t u • F v i b = X £C»i) - k B T S A (—t) où £(«,,.) = k B T A ( j - i )
Î I C D
est l ' é n e r g i e l i b r e du mode i et A une fonct ion simple, on pose
•fiu-X i = l^T
L'énergie interne u((u^,T) de ce mode est :
- 106 -
u ( o i . , T ) . f-T | | | v = kgTACx -T [ y + k B T * ( -Aj ) £L
dA u( U i ,T) = h*. £-
3F. Le terme à calculer v i b
3cu. s 'écrit donc :
3 F. vib = 3f_ = . dA Ji h dA 3u. 3(d. B 1 dx- k R T n
X I 1 O d x ,
8 F. v i b Par conséquent : eu- —g = u(n>j,T).
En reportant ce résultat dans 3 F. vib 3V
on obtient
3F. vib 3V -z:
3UK uCu^T)
<vib 3V T = - | S ^ i " C v " fAI 3)
En se rappelant l'égalité thermodynamique p f on peut dire que le mode ID- induit une "pression thermodynamique
interne" proportionnelle à sa constante de Grûneisen y. et à
sa densité d'énergie interne r:.
Le coefficient de dilatation thermique s'écrit maintenant
1 3 2 p v B T 3V 3T B T 3T [**' V J
1 Z ^i Cv
- 107 -
i 3 uil où C., = "vr- e s t l a chaleur spécifique à volume constant du
v di | v
mode i. En supposant avec Grûneisen que y. est â peu près cons
tant sur l'ensemble du spectre {to } (y* = Y) ° n obtient la
formule de Grûneisen habituelle :
y c„
A.1.2 - GENERALISATION DE LA FORMULE DE GRUNEISEN
La contribution d'un mode propre a), à la dilatation
thermique du cristal résulte de la coexistence de deux propriétés
une dépendance en volume des niveaux d'énergie
(ni + l) i q u ^ s e t r aduit par sa constante de Grûneisen
- la possibilité d'excitation thermique de ce mode (ici,
suivant une loi de Bose Einstein), qui se traduit par une contri
bution à la chaleur spécifique à volume constant.
Chaque mode w. réalise une espèce de couplage entre
le volume V et la température T. Or il existe dans certains
solides, de nombreux autres types de systèmes analogues, suscep
tibles d'excitation thermique, qui contribuent à la chaleur
spécifique : les électrons libres dans les métaux, les ondes de
spin dans les corps (ferro) magnétiques par exemple. On peut
étendre à ces cas la loi de Grûneisen.
Soit un système dont 1'hamiltonien E dépend du volume
du cristal par la constante Y = - £ gy- • Notons E (V) les
énergies des états propres |a>
L'énergie libre du système s'écrit :
F = - k BT «n ZCV.T)
Z(V,T) = J£_, exp - k „ est la fonction de partition.
108
IV T " B 1 Z 3V
E«(Vh f E " t V d E « t V ) Or w - y 2 exp [ -Tj r ] - [-TÇrj * Ea(V)dV
M v h S B a C V ) « p ( - | ? r )
f E a C V ) 1
d'où | | = - I ^ E >
<E> , moyenne thermodynamique de l'opérateur E est l'énergie
interne U(V,T) du système. On retrouve le résultat déjà vu
pour le mode UJ. : un système de constante de Gruneisen y engendre
une pression interne proportionnelle à cette constante et à sa
d'ensité d'énergie interne, d'où il résulte une contribution au
coefficient de dilatation thermique donnée par la loi de Gruneisen
BTV
A.1.3 - APPLICATION : CAS DES ELECTRONS LIBRES DANS LES METAUX
.2 v 2 1 dJtnE , E = - — — où k « ï 3 donc Y o 1=
el 'A„^V 3 2m C i dJtnV
d'où la formule de Gruneisen pour un métal
y CP1' • Y C e l
Tph L v rel L v
(ph signifie phonon, el électron).
- 109 -
Annexe II
SIGNIFICATION DE LA MESURE DE LONGUEUR
Le témoin et l'échantillon ne sont pas des barreaux :
leur diamètre est du même ordre de grandeur que leur hauteur,
et on peut définir pour chacun d'eux trois longueurs, au
droit de chaque couple de petits pieds. En outre, on mesure
des variations Ae de différence "d'altitude" entre deux lames
optiques qui forment un angle e en un certain point d'observa
tion qui se trouve loin de l'axe de l'ensemble dans la première
version. Il est donc nécessaire de préciser ce que l'on mesure
dans ce cas.
Considérons un repère OXYZ lié à la lame optique infé
rieure (la couronne) qui repose sur le témoin. Par définition,
son plan de contact avec celui-ci est le plan 0XY(Z=0).
Appelons M le point d'observation (il est lié à la lame optique
supérieure (le "bouchon" qui repose sur l'échantillon) grâce
au petit repère formé par la lame de microscope) et P, Q, R les
points de contact entre l'échantillon et la lame optique supé
rieure. On supposera M ramené dans le plan P, Q, R sans inconvé
nient. En effet ceci revient à ajouter à Z„ un AZ M constant sans
effet sur la dilatation ou le recuit puisque la dilatation
thermique différentielle entre les lames optiques est négligea
ble pour une distance entre plans réflecteurs de 50 y [13].
On observe dans le système optique des variations dZ M de la
cote du point Z» (dZ,, = dn * y ; dn est la variation de la distance
de la frange au point de repère choisi en fraction d'inter
frange) .
Une façon simple de relier la cote du point M à celles
de P Q et R est d'utiliser ses coordonnées barycentriques p, q, r
par rapport à ces points, à l'aide de leur définition :
r 110 1
I, position approximative du point d'observation avec les anciennes lames optiques p = 2, q = -0,5 , r = -0,5
4? avec les nouvelles lames optiques p = q = r
- 111 -
OM = pOP + qOQ + rOR
p + q + r = 1
Le calcul pratique de p, q, r est fait dans un repère
O'X'Y'Z'lié à la lame optique supérieure (M, P,Q,R sont des
points de cette lame).
Supposons le témoin "parfait", c'est-à-dire que ses
trois longueurs sont égales à L, ce qui est réalisable à 2y
près en pratique.
Une variation de température dT provoque une variation
a L dT de la distance entre le marbre et la lame optique infé
rieure (plan origine Z = 0), une variation (a0+AcO (L+Z )dT
de la distance entre le marbre et le point P etc..
D'où :
' dZ p = [AaL+(a0+AcO Z p ] dT
dZ„ = [AaL+(a0+Aa) Zq] dT
dZ R = [ActL+(a0+Aa) Z R ] dT
de ÔM = 00' + pO'P + qO'Q + rO'R
Variations des cotes
de P, Q, R par rapport
au plan Z=0 (lame optique
inférieure-témoin'1.
on déduit
d Z M = pdZp + qdZq + rdZ R + Z pdp + ZA dq + Z Rdr.
Les trois premiers termes proviennent de la variation de
la cote de P Q et R et contiennent l'effet à mesurer. Les trois
derniers proviennent de variations des coordonnées de P,Q,R dans
le plan O'X'Y' lié à la lame optique supérieure, variations
provoquées par la différence de dilatation radiale entre la lame
et l'échantillon.
- 112 -
On a donc
d Z M = CP+q+r) AaLdT+(pZp+qZ +rZ R)a 0 dT+Z^,dp+Z^dq+Z£dr
d Z M = AaLdT + Z Ma Q dT + Z£ dp + ZAdq + Z' dr
Application 1 - Ajustement des longueurs du témoin L t et de
1'échantillon
Estimons dp, dq, dr dans le cas où il n'y a pas de
déformation locale des pieds mais un glissement radial parfait
dO'P = O'P a Q dT
dO'Q = (Fq a dT
(le 2ème terme est négligeable)
O'M est inchangé, alors que O'P, O'Q, O'R sont multipliés par
1+a Q dT:la solution évidente est que p, q, r sont multipliés par
1-o0 dT, donc dp = -pa Q dT etc..
d'où d Z M = A<x L dT + Z M a Q dT - a Q dT(pZJ, + qZg_ + rZ£)
d Z M = Acx L dT + Z Q,a 0 dT
la condition cherchée est ici — & - << —
Dans l'aluminium et le cuivre, entre 100 et 200 K, o„ - 6 - 1 o
est d'environ 15.10" K" . L'allongement AL e ou AL t est donc
a QLAT ~ 15.10"5 x S.10 4 * 100 = 75 u - 100 u.
La sensibilité de 1'interféromètre étant de 0,01 u, on cherchera
à ajuster les longueurs initiales L e et L t de façon que :
- 113 -
o' û oi - j — < — f a , ce qui donne Z Q, < 5 u-
Application 2 : Determination directe du coefficient de dilata
tion thermique Bj d'un défaut métastable
(lacune ou interstitiel)
On va montrer que dans le cas d'un défaut métastable dont
on peut suivre le recuit dans le dilatomëtre, on peut déterminer
directement le coefficient 6J en faisant le rapport du change
ment de la pente AôL/AT dû à l'introduction des défauts, dans un
domaine de température où le défaut est immobile, à la variation
A<5L de la différence de longueur entre échantillon et témoin lors
du iecuit. Pour des raisons pratiques évidentes, on ajuste les
longueurs L g et L t avant de créer les défauts : on suppose donc
que Zp = ZQ = Z^ = 0 dans l'état initial. Dans le cas général,
les défauts ne sont pas créés de façon parfaitement homogène
dans tout l'échantillon : les concentrations atomiques moyennes
sous les pieds P Q R sont C„ C 0 C„. Soit C la concentration
moyenne : C = j (Cp + CQ + C™) ; on supposera que l'inhomogénéité
est "faible" : C_ - C « C etc..
Après la création des défauts la hauteur de l'échantillon
a changé :
ZP = 3 î£ L * CP
ZQ 3 aQ
L CQ
Z - l ^ L xC LR 3 aQ
L LR
Z„i = -s- -~- L x C (O1 est le centre de gravité de o P Q et R).
114 -
Dans le domaine où les défauts sont stables, une augmentation
de température dT produit des variations dZ :
dZ p = (Adp L + <x0 Z p) dT
1
Comme précédemment
d Z M * P d zp + 1 d ZQ + r d z
R
+ Z
P
dP + 2 Q dq + ZR dr
Or O'P = OP-OO' donc Z p = z p - ZQ, et ^ = - aQ dT
D'où dZ M = (p Aa p + q Aa- + r AaR) Ldt + Z Q, a Q dT
Aa 0 est l'effet d'une concentration C de défauts sur a :
Aap = -1 -^- C p (gd-S0) (formule 1.1, chap. I)
1 vrï
Par ailleurs Z Q, = -j — C L
d'où
1 "d dZM = ( P C p * q C Q + r C R ) * T - ( B d - B 0 ) L d T * ^ L C 7 d T
dZM = C PCp+qCQ +rC R) x 1 ^ ( 0 d - i (,„) LdT • I ^ LdT l f [ p fC-CpJ + . . .
. . . + q(C-C Q) + r (C-C R ) ]
Le deuxième terme est négligeable par rapport au premier :
en supposant le facteur entre crochets de l'ordre de C, on
obtient une limite supérieure de son effet sur la mesure du
rapport B<j/B0 égale à 1/3, très petite devant le résultat des
expériences d'irradiation (12±4). On peut écrire :
- 115 -
3 ^ " CPCp*qCQ*rCR) f £ CB d-| B„) L.
Variation de Zy. due au recuit des défauts
Lors du recuit Zp, ZQ, Z„ reviennent à zéro comme dans
l'état initial. Ils subissent des variations :
AZ,
AZ„
3 7 8 / o
T CQ ^ L
l e ^ L 3 1 1 ) / o
Comme toujours :
AZ M = p AZ p + q AZQ + r AZ R + Z.p Ap + Z< Aq + Z£ Ar
Ap, Aq, Ar proviennent de la contraction radiale.
^ = - P = 4 c p ^ etc. P O'P 3 P ao
1 v d Z p = Z p - Z0,= (C p - C) y jj- L
1 VH 2
d'où Z' Ap = L ({ j^} CpCCp-C]
Les termes Z' Ap sont du deuxième ordre en A C — et négligeables : P J Œ n
dans les deux expériences d'irradiation 1/3 C v./fi = A<5L/L^2,4,10 -4
d'où AZ M = pC p+qC 0+rC„) x (-1) L
-pT4'-QTiL'Rj 3 J Q
dT
ÛZ„ pd I "o c ' est-à-dire
d6L IdT 1 ? Â6L- " b d 3 1*0
- 116 -
Annexe III
ERREUR SYSTEMATIQUE DUE
AU GRADIENT DE TEMPERATURE
Lors de l'excursion en température entre T. et T,, il
est possible que le gradient de température dans la boîte
d'expérience varie ; il en résulte une erreur systématique.
Si, entre deux points de mesure i [température TO et
i+1(T. .) la différence de température entre le témoin et
l'échantillon augmente de e^, en plus de l'effet normal
ûaL(T^+1-T^), on observe une augmentation de 6L égale à
a(Tj)Lej. Il est donc important de s'assurer que la variation
du gradient de température entre le témoin et l'échantillon
reste suffisamment petite (aLc- « AaL ATJ) OU de corriger les
données.
Cet effet a été étudié à l'aide d'un thermocouple diffé
rentiel cuivre-constantan monté entre témoin et échantillon en
cuivre pur, et dont le signal était amplifié par un galvanomètre
(amplispot). Entre 90 et 190 K, la température du témoin augmente
un peu plus que celle de l'échantillon (0,047 K au total), ce
qui produit un effet parasite intégré AôL = -0,036 u entre ces
températures. Il est donc très vraisemblablement à l'origine de
la faible pente négative dans l'expérience "de zéro" du
cuivre (A6L/AT = (-37+1,2).10~4 y/K).
117 1
Annexe IV
MODULE DE CISAILLEMENT MOYEN G
D'UN AGGREGAT DE PETITS CRISTAUX CUBIQUES
1 - Moyenne de VOIGT
VOIGT £86] suppose que la déformation est uniforme, et
fait la moyenne des constantes élastiques dans toutes les
directions :
2C+3C., 1
G V = S °ù c 2 Ccn-c 1 2)
2 - Moyenne de RE'JSS
REUSS [87] suppose que la contrainte est uniforme, et
fait la moyenne des compliances élastiques :
5c'c 4 4
GR " 2c 4 4 +3C
3 - Moyenne de HASHIN et SHTRIKMAN
G„ et G„ forment la limite supérieure et inférieure
respectivement du module effectif G. Hashin et Shtrikman [88]
proposent un encadrement plus "fin" : G„ > G > G s avec
GH = c44 +
5 3,6 (B+2c44) c'- c44 +c44C3B4-4c443
2,4 (B+2C1)
C' (3B+4C) -44"
- 118 -
4 - Moyenne dependant de la température de Debye :
LEDBETTER et NAIMON [89] proposent une méthode basée
sur l'hypothèse que la température de Debye de l'aggrégat poly-
cristallin est égale au monocristal.
La température de Debye d'un corps élastique isotrope
est donnée par l'expression suivante :
e"3 - ïl^Hl [CB+4 Gr3/2 t 2 G- 3/2l 9 h 3
tandis que de LAUNAY [93] propose la formule suivante pour un
cristal cubique :
6 D 3 = (41rfik3p3/2/9h3) (c 1 2*2c 4 4)-
3 / 2 [l-1 .8 (c '-c44)/(c, 2 + 2c 4 4)
+ (189c l 2 +173c 4 4Hc'-c 4 4)2/70(c l 2+c 4 4nc l 2+2c 4 4)
2]
+ 2 c44 / 2[l-- 6( c ,- c44Vc 44+C3Sc 1 2 +43c 4 4)(c'-c 4 4)(c'-c 4 4)2/
7 0 ( c 1 2 + c 4 4 ) c 4
2
4 ]
En éliminant S Q entre ces équations, on obtient une relation
entre c 1 1,c l 2,c 4 4 et G.
119 H REFERENCES
[1] H.M.GILDER et L.C. CHHABILDAS Phys. Rev. Letters 26_, 1027 (1971)
[2] B.J. BUESCHER, H.M. GILDER, N. SHEA Phys. Rev. B_7, 2261 (1973)
[3] J.N. MUNDY Phys. Rev. B3_, 2431 (1971)
[4J J.N. MUNDY, T.E. MILLER et R.J. PORTE Phys. Rev. B3, 244S (1971)
[5] S.J. ROTHMAN, N.L. PETERSON, J.T. ROBINSON Phys. Stat. Sol., 9_, 635 (1970)
[6] J.F. MURDOCK, T.S. LUNDY, E.E. STANSBURY Acta Met. J_2, 1033 (1964)
[7] J.I. FEDERER, T.S. LUNDY Trans. Met. Soc. AIME, 2^7, 592 (1963)
[8] L.M. LEVINSON, F.R.N. NABARRO Acta Met., J_S, 785 (1967)
[9] L.A. GIRIFALCO Scripta Met., 2» 5 (1967)
[10] A.S. NOWICK, G.D. DIENES Phys. Stat. Sol., 2±, 461 (1967)
[11] H.M. GILDER, D. LAZARUS Phys. Rev. hU_, 4916 (1975)
- 120
[12] C. KITTEL Introduction à la physique de l'état solide, Dunod (1972)
[13] M. ASTY Rapport CEA-R-4698 (1975)
[14] Y. QUERE Défauts ponctuels dans les métaux, Masson, Paris (1967)
[15] J.D. ESHELBY J. Appl. Phys., 2J>, 225 (1954)
[16] C.P. FLYNN Point Defects and Diffusion Clarendon Press, Oxford (1972)
[17] B. YATES Thermal Expansion, Plenum Press, New-York-London (1972)
[IS] K. ANDRES Phys. Kondens. Materie 2, 294 (1964)
[19] J.G. COLLINS, G.K. WHITE, C.A. SWENSON J. Low Temp. Phys. Kl, 69, (1973)
[20] A.F. POJUR, B. YATES J. Phys.E, ,63 (1973)
[21] C.R. CASE, H. et C.A. SWENSON Phys. Rev. B, 9, 4506 (1974)
[22] G.K. WHITE AIP Conf. Proc. N° 3, Thermal Expansion, 59 (1971)
[23] J.A. KHAN, D. GRIFFITHS J. Phys. F, 8, 763 (1978)
[24] P.H. DEDERICHS, R. ZELLER Point Defects in Metals II, Springer Tracts in Modern Physics 87. (1980)
1
- 121
[25] V.P. POPOV, V.A. PERVAKOV Phys. Stat. Sol. (b) 71_, K9S (1975)
[26] A.C. BAILEY, N. WATERHOUSE, B. YATES
J. Phys. C, 2, 769 (1969)
[27] 0. BUCK, L.A. AHLBERG, L.J. GRAHAM, G.A. ALERS
C.A. WERT et K.C. HSIEH
Phys. Stat. Sol. (a) 5_, 223 (1979)
[28] D.R. BEAMAN, R.W. BALLUFFI, R.O. SIMMONS
Phys. Rev. JJ7_, 3A917 (1965)
129] M. CHARLES
Thèse, Université de Nancy I (1973)
[30] R. LORENZELLI, M. EL SAYED ALI
J. Nucl. Mat., 68., 100 (1977)
[31 ] P.S. TURNER
J. Res. N.B.S., 32> 239 (1946)
[32] T.J. HUGHES, J.O. BRITTAIN
Phys. Rev. 1_35, 6A1738 (1964)
[33] P. VAROTSOS, W. LUDWIG, K. ALEXOPOULOS
Phys. Rev. B, 18, 2683 (1978)
[34] J.D. ESHELBY
Solid State Phys., Z, 79 (1956)
[35] H. KANZAKI
J. Phys. Chem. Solids, 2, 24 (1957)
[36] J. W. FLOCKEN, J,R. HARDY
Phys. Rev. B 1_, 2447 (1970)
[37] V.K. TEWARY
Advances in Physics, t2, 757 (1973)
- 122 -
[38] K.M. MILLER, P.T. HEALD
Phys. Stat. Sol. (b) £7, 569 (1975)
[39] M.W. FINNIS, M. SACHDEV J. Phys. F, 6, 965 (1976)
[40] C.N. TOME, A.M. MONTI, E.J. SAVINO
Phys. Stat. Sol. (b) £2, 923 (1979)
[41] H.M. GILDER, P. AUDIT
Phys. Rev. Letters, 3£, 30 (1977)
[42] P. AUDIT, H.M. GILDER
Phys. Rev. B, J_8, 4151 (1978)
[43] C.H. LEUNG, M.J. STOTT
J. Phys. F, I, 1651 (1977)
[44] C.H. LEUNG, M.J. STOTT
J. Phys. F, 8_, 1379 (1978)
[45] H.M. GILDER, M. ASTY, P. AUDIT
à paraître
[46] A. BLANDIN, J.L. DEPLANTE
J. Phys. Rad. 2J5, 609 (1962)
[47] J.L. DEPLANTE, A. BLANDIN
J. Phys. Chem. Solids Jjj, 381 (1965)
[48] J.L. DEPLANTE
Thèse Université de Paris (1969)
[49] L.S. CAIN, J.F. THOMAS Jr.
Phys. Rev. B, &, 5372 (1973)
[50] H.M. GILDER, J.P. GANNE
à paraître
I -123 - I [51] K.H. TIMMESFELD, R . J . ELLIOTT
P h y s . S t a t . S o l . £ 2 , 8 5 9 (1970)
[52] 0 . LITZMAN Pl iys . S t a t . S o l . (b) 2J>. 3 3 3 (1975)
[S3] M. FRANCON Optical Interferometry Academic Press, New-York and London (1966)
[54] G. LEIBFRIED, W. LUDWIG Solid State Phys. U+ 275 (1961)
[55] K. BONING, W. MAUER, K. PFANDNER, P. ROSNER Rad. Effects, .29, 177 (1976)
[56] W. SCHILLING, G. BURGER, K. ISEBECK, H. WENZL Vacancies and Interstitials in Metals, Julich Conference North-Holland, p. 255 [1968)
[57] R.R. CONTE Adv. Cryog. Eng., 12, 673 (1967)
[58] P. EHRHART, U. SCHLAGHECK J. Phys. F. ±, 1589 (1974)
[59] F.R. KROEGER, C.A. SWENSON J. Appl. Phys., 4£, 853 (1977)
[60] P. EHRHART, W. SCHILLING Phys. Rev. B, 8., 2604 (1373)
[61] M. NAKAGA1VA, K. BONING, P. ROSNER, C. VOGL Phys. Rev. B, Jjj, 5285 (1977)
[62] :;. ISEBECK, F. RAU, W. SCHILLING, K. SONNENBERG, P. TISCHER, H. WENZL Phys. Stat. Sol., \J_, 259 (1966)
- 124 -
[63] U. HIMMLER, H. PEISL, A. SEPP, W. WAIDELICH Julich Conference, T_, p. 344 (1968}
[64] R. HANADA, C.L. SNEAD Jr., J.W. KAUFFMAN J. Appl. Phys. 40., 3694 (1969)
[65] H. WAGNER, F. DWORSCHAK, K. SCHILLING Phys. Rev. B, 2, 3856 (1970)
[66] W. SCHILLING, K. SONNENBERG J. Phys. F, 3, 322 (1973)
[67] A. SEEGER Vacancies and Interstitials in Metals, Julich Conference p. 999 (1968)
[68J B. VON GUERARD, D. GRASSE, J. PEISL Phys. Rev. Letters, 4_4, 262 (1980)
[69] V.T. SHMATOV Fiz. Metal. Metalloved. 4_0, 910 (1975)
[7 0] J. FRIEDEL Dislocations - Pergamon Press (1964)
[71] K. BONING, G.S. BAUER, H.J. FENZL, R. SCHERM, W. KAISER Phys. Rev. Letters, 38_, 852 (1977)
[72] K.H. ROBROCK, W. SCHILLING J. Phys. F, 6_, 303 (1976)
[73] H. WENZL Vacancies and Interstitial in Metals, Julich Conference North-Holland, p. 363 (1968)
[74] R.M. NICKLOW, W.P. CRUMMETT, J.M. WILLIAMS Phys. Rev. B, 20, 5034 (1979)
- 12S -
[75] W.B. PEARSON Handbook of lattice spacings and structure of metals and alloys - Pergamon Press
[76] I. OBINATA, G. WASSERMAN Naturwiss. 2±, 382 (1933)
[77] B.R. COLES J. Inst. Metals, 8±, 346 (1956)
[78] E.A. OWEN, L. PICKUP 2. Krist. A8_8, 116 (1934)
[79] A.P. GULJAEV, E.F. TRUSOVA 2. Tekh. Fiz. SSSR j!0, 66 (1950)
[8 0] W. HUME-ROTHERY, G.F. LEWIN, P.W. REYNOLDS Proc. Roy. Soc. A157, 167 (1936)
[81] L. VEGARD, A. KLOSTER 2. Krist. A89, 560 (1934)
[82] S.G. O'HARA, B . J . MARSHALL P h y s . R e v . B, 3_, 4002 (1971)
[83] J.G. COLLINS Phil. Mag., 8, 323 (1963)
[84] Y. HIKI, J.F. THOMAS Jr., A.V. GRANAT0 Phys. Rev., JJT3, 764 (1967)
[85] J. DE LAUNAY Solid State Phys. 2_, 219 (1956)
[86] W. VOIGT Lehrbuch der Krystallphysik, p. 962, (B.G. Teubner, Leipzig) (1928)
- 126 -
[87] A. REUSS
Z. Angew. Math. Mech., 9, 49 (1929)
[88] Z. HASHIN, S. SHTRIKMAN J. Mech. Phys. Sol., J_0, 343 (1962)
[89] H.M. LEDBETTER, E.R. NAIMON
J. Appl. Phys., £5, 66 (1974)
[90] L.J. GRAHAM, R. CHANG
J. Appl. Phys., 46, 2433 (1975)
[91] K. SALAMA, G.A. ALERS Phys. Stat. Sol. (a), 4J_, 241 (1977)
[92] R. CHIARODO, J. GREEN, I.L. SPAIN, P. BOLSAITIS
J. Phys. Chem. Solids, 3_, 1905 (1972)
[93] J. DE LAUNAY
J. Chem. Phys. 2±, 1975 (1953)
[94] R.N. THURSTON, K. BRUGGER
Phys. Rev., 133 , A 1604 (1964)
[95] JAHNKE, EMDE, LÔSCH
Tafeln Hôherer Funktionen (B.G. Teubner) Stuttgart (1960)
[96] W.G. DELINGER, W,R. SAVAGE, J.W. SCHWEITZER
Phys. Rev. B, 6, 338 (1972)
[97] B.D. INDU, M.D. TIWARI, B.K. AGRAWAL
J. Phys. F, 8., 755 (1978)
[98] G.K. WHITE
J. Phys. D, 6, 2070-(1973)
~1 - 127 -
[99] A. MIGAULT J . Phys . , 33,, 707 (1972)
[1001 P.M. SUTTON Phys. Rev., 91., 816 (1953).
[101] P. AUDIT Communication personnelle
[102] J. RAMAKRISHNAN, G.C. KENNEiY J. Phys. Chem. Solids, 4J_, 301 (1980)
Manuscrit reçu le 31 octobte 1980
r "i
Achevé d'imprimer
par le CEA, Service de Documentation. Sactay
Février 1981
DEPOT LEGAL
1er trimestre 1981
1
La diffusion des rapports et bibliographies du Commissariat à l'Energie Atomique est assurée par le Service de Documentation, CEN-Saclay, 91191 Gif-sur-Yvétte Cedex, (France)
Reports and bibliographies of the Commissariat à l'Energie Atomique are available from the Service de Documentation, CEN-Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, (France)
r i
Edité par le Service de Documentation Centre d'Etudes Nucléaires de Sac/ay 91191 GIF-sur-YVETTE Cedex (France)