Post on 06-Jun-2019
1
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 1Péter László, MTA SZFKI
Elektrokémiai fémleválasztás
Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai
Péter László
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 2Péter László, MTA SZFKI
Összehasonlítás: ideálisan polarizálható és „reaktív” elektródok
Ideálisan polarizálható elektród: Töltésátlépés nincs, vagy legalább is a felületi atomrétegre korlátozódó mértékben lép csak fel. A töltések felhalmozódása a felület közvetlen közelében, ill. a kettősrétegben lehetséges igen korlátozott mértékben.Következmény: igen csekély mennyiségű töltés áthaladása árán meg tudjuk változtatni az elektród potenciálját.
„Reaktív” elektród:Töltésátlépés történhet. A töltésátlépés mellett a kettősréteg-jelenség mindig fellép, noha értelemszerűen azt nem a más reakciók okozta viszonylag nagy áram mellett érdemes tanulmányozni.
Egy igen egyszerű elektrokémiai reakció:
O + ne = R
O: oxidált forma, R: redukált forma (a töltéseket az egyszerűség kedvéért nem jelöltük)
2
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 3Péter László, MTA SZFKI
Tapasztalat: A Tafel egyenlet (1900)
jba lg : „túlfeszültség”;a, b: tapasztalati állandók (akkor még magyarázat nélkül)
Reakciósebességi elmélet: kapcsolat az aktiválási energia és a reakció sebességi állandója között
RTHkk
#0 exp
Problémafelvetés: Alkalmazható-e ugyanez elektrokémiai folyamatokra?
Erdey-Grúz és Volmer (1930-as évek eleje):
(A mai angolszász irodalomban: sokszor Buttler nevét említik...)
RTFEzkk A
Aexp0
RTFEzkk C
Cexp0 1 CA
Elektrokémiai kinetika – A kezdetek
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 4Péter László, MTA SZFKI
Kapcsolat a Tafel egyenlet, valamint Erdey-Grúz és Volmer mérései között:
jba lg
RTFEzkk A
Aexp0
FzRTb
3.2
Fz
kRTa
lg3.2
Első közelítés: Az átlépési paraméter () független a potenciáltól(valójában nem, de a függés olyan gyenge, hogy más effektusok miatt a gyakorlatban nyugodtan konstansnak tekinthető)Az átlépési tényező jelentése: Az elektródpotenciál változása mennyiben csökkenti a katódfolyamat és az anódfolyamat aktiválási energiáját.Az elektródon megvalósuló egyensúlyi folyamat kinetikai megközelítése:
0)1(expexp 0CO
0AR
TREFzkc
TREFzkcj
Polarizációs görbe: kapcsolat az elektród potenciálja és az elektródon kialakulóáramsűrűség között. (Állandósult állapot – de sokszor nem úgy mérik...)
Elektrokémiai kinetika – Erdey-Grúz és Volmer
3
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 5Péter László, MTA SZFKI
j
= E -E eq.
anódreakció
katódreakció
Egyensúlyban:A reakciósebesség a folyamat két irányába nézve azonos.
TREFz
kcjj eq.0ARAEXCH. exp
TREFz
kcjj eq.0COCEXCH.
)1(exp
Távol az egyensúlytól:
TREFzkcj exp0
AR
TREFzkcj )1(exp0
CO
vagy
teljes áramsűrűség
Polarizációs görbék
Általános eleme a megfordítható folyamatok,ill. több elektródreakció kezelésének:Parciális polarizációs görbék
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 6Péter László, MTA SZFKI
Hagyományos Tafel-féle ábrázolás: tengelyek fordított helyzetben
(régi méréstechnika és fogalomrendszer)
lg(abs(j /j 0))
E
j EXCH.
E eq.
Átírva a túlfeszültséggel és a csereáramsűrűséggel:
TRFz
TRFzjj )1(expexp0
E
lg(abs(j /j 0))
A Tafel-féle ábrázolás abban az esetben, ha az átlépési tényezőnem 0,5.
Egyszerű elektródreakció lehetséges polarizációs görbéi
4
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 7Péter László, MTA SZFKI
Egyensúly és kinetika – A Nernst-egyenlet és a reverzibilitás fogalma
0)1(expexp 0CO
0AR
TREFzkc
TREFzkcj
TREFz
TREFz
kk
cc )1(exp0
A
0C
O
R
K
TREFz
cc exp
O
R
TREEFz
cc )(exp
0
O
R
ReverzibilitásÁltalános egyszerűsítéssel: “Amikor egy kémiai folyamat mindkét irányba végbe mehet”.Az elektrokémiában: Az az eset, amikor a reaktánsok és reakciótermékek felületi koncentrációját és az elektród potenciálját ténylegesen a Nernst-egyenlet kapcsolja össze.Ez sokszor csak a vizsgálat sebességétől függ!
Barangolás a reverzibilitás fogalma körül...
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 8Péter László, MTA SZFKI
Példa: fémoldódás/leválás két lépésben, a komponensek transzportját elhanyagolva
enMM z1
1
enMM zz2
21
0,1C10A11 ckckj
2C20,1A22 ckckj
21 jjj
ii
ii n
njj
0A10,1C11 ckckn
nji
2C20,1A22 ckckn
nji
Az egyenletrendszer egyszerűen megoldható(pl. Cramer-szabály).
ismeretlen mennyiségek: j, ci,0
innknk
ckkckkj2C11A2
2C2C10A2A1
Egy kissé bonyolultabb elektrokémiai reakció: két egymást követő töltésátlépés
5
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 9Péter László, MTA SZFKI
A polarizációs görbe egyenlete:
innknk
ckkckkj2C11A2
2C2C10A2A1Feltétel: legalább 1 nagyságrend különbség a nevező két tagja között. Az anódos és katódos polarizációra eltérőeredményt kapunk!
Példa, 1: Az első reakció oda-vissza igen gyors – előegyensúlyt valósít meg. A második folyamat lassú. Ekkor: kC1>>kA2 ; n1=n2=1, legyen most anódos polarizáció:
C1
2C2C10A2A12k
ckkckkj
C1
0A2A12k
ckkj
RT
FEkj )1(exp' 2A Tafel-egyenlettel analóg matematikai forma, de természetesen a mennyiségek jelentése más, és az átlépési tényező helyén állómennyiség sem elemi reakcióra vonatkozik.
Lehetőségek az egyenlet linearizálására
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 10Péter László, MTA SZFKI
Példa, 2: A második reakció igen gyors, az első lassú (gyakorlatilag amint az első reakcióban létrejön az átmeneti termék, a második reakcióban el is fogy); ekkor kC1<<kA2 ; n1=n2=1, anódos polarizáció esetén:
innknk
ckkckkj2C11A2
2C2C10A2A1
RTFEnkckj 11
0A1 exp'2
Példa, 3: A második reakció gyors, az első lassú (mint a 2. példában); ekkor kC1<<kA2 ; n1=n2=1, katódos polarizáció:
1A2
2C2C10A2A12nk
ckkckkj
RTFEk
nkckkj )2(exp'2 1
1A2
2C2C1
Példa, 4: Az első reakció gyors, a második lassú, ekkor kC1>>kA2 ; n1=n2=1, katódos polarizáció:
RT
FEkj )1(exp' 2
Lehetőségek az egyenlet linearizálására
6
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 11Péter László, MTA SZFKI
A polarizációs görbe lehetséges alakja:
(A katódos és anódos ág meredekségének eltérése nem feltétlenül az átlépési tényezőértékéből adódik!!)
lg(j/j0)
E
A köztitermék felületi koncentrációja is kifejezhető az eredeti egyenletekből.
Hasonló linearizáció bonyolultabb folyamatok estén is lehetséges.
Összetett elektrokémiai folyamat – a polarizációs görbe
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 12Péter László, MTA SZFKI
Párhozamos egyszerűelektródfolyamatok
E
j
lg(abs(j /j 0))
E
j corr
E corr
Tipikus példa: korrózió
Fontos különbség:
EGYENSÚLY
ÁLLANDÓSULT ÁLLAPOT
Párhuzamos elektródreakciók – Példa: korrózió
7
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 13Péter László, MTA SZFKI
A transzportfolyamatok hatása az elektródfolyamatok kinetikájára
TRFzkc
TRFzkcj )1(expexp 0
CO,00AR,0
xcDJ
AAA x
cDJ
RRR Fick 1. törvénye az összes szóba jöhető
reaktánsra és termékre
A leggyakoribb egyszerűsítő feltételek:- A diffúziós együtthatók függetlenek a reakciósebességtől és az elektród felület közeli oldatréteg állapotától;- A reakcióegyenletekben szereplő anyagok az elektromos vezetésben gyakorlatilag nem vesznek részt (az átviteli számuk közel zérus, nagy vezetősó koncentrációt alkalmazunk);
- A diffúziós folyamat egy jól meghatározott vékony oldatrétegben zajlik, amin túl az összes komponens koncentrációja megegyezik az oldat tömbi koncentrációjával: Nernst-féle diffúziós réteg- Egyetlen hely szerinti változót tekintünk (az elektród planáris)
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 14Péter László, MTA SZFKI
a modellben használt Nernst-félediffúziós rétegnek megfelelõkoncentráció függvény stacionárius esetben
a valóságos koncentráció-távolság függvényt közelítõ görbe
c*
dN
00
reak
táns
kon
cent
ráci
ó
távolság az elektród felületétõl
Diffúzió: koncentráció az elektródtól mért távolság függvényében
Stacionárius eset igazából csak jól meghatározott hidrodinami-kai feltételek esetén alakulhat ki (kevert oldat, forgó korong-elektród).
A transzportra vonatkozóösszefüggések ekkor:
N
R,0*R
AR
RR dcc
Dx
cDJ
N
O,0*O
OO
OO dcc
Dx
cDJ
Megjegyzés: dN nem feltétlenül azonos minden komponensre, de ettől általában eltekintenek.
8
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 15Péter László, MTA SZFKI
Diffúzió, transzportsebesség és áramsűrűség
Összefüggés az anyagtranszport sebessége és az áramsűrűség között(állandósult állapotban):
FzjJJ RO
Az áram-potenciál összefüggésből és a transzportegyenletekből álló egyenletrendszert kell megoldani, kiküszöbölve a felületi koncentrációkat. Csak egyirányú folyamatot tekintve:
NdccD
Fzj 0* Diffúziós határáram:
NL d
cDFzj *
Ljj
cc
1*0 (vigyázat, ez NEM reverzibilis folyamatot jelent!)
Ljj
TRFzkcj 1exp* 0
A
illetve
TRFzkcj
TRFzkc
jj
L
L
exp*
exp*
0A
0A
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 16Péter László, MTA SZFKI
Aktiválási és diffúziós kontroll, diffúziós határáram
ábra:M. Paunovic, M. Schlesinger, Fundamentals of Electrochemical DepositionJohn Wiley and Sons, 1998; p.91.
ábra:Inzelt György, Az elektrokémiai korszerű elmélete és módszerei I.Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999; p.69.
9
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 17Péter László, MTA SZFKI
„Reverzibilitás” és „irreverzibilitás”: A csereáram-sűrűség szerepe
Ha az összes, a reakcióban részt vevőkomponens oldott állapotban van:
ábrák:Inzelt György, Az elektrokémiai korszerű elmélete és módszerei I.Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, 1999; p.70-76.
„Reverzibilis” reakció:nagy csereáram-sűrűség,kis polarizációs ellenállás
„Irreverzibilis” reakció:kis csereáram-sűrűség,nagy polarizációs ellenállás
A polarizációs görbe alakulása a reverzibilitás mértéke szerint
Hasonló eset a fémleválasztásban: Pb Hasonló eset a
fémleválasztásban: Ni
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 18Péter László, MTA SZFKI
Diffúziós konroll a koncentráció-profillal megfogalmazva
Teljes diffúziós kontroll:az elektród felületre extrapolált reaktáns koncentráció zérus
Részleges diffúziós kontroll:a felületi koncentrációlényegesen eltér a tömbikoncentrációtól, de nemtart nullához
c*
dN
00
reak
táns
kon
cent
ráci
ó
távolság az elektród felületétõl
Stacionárius esetben mindig:
v (reakció) = v (transzport)
A reaktáns transzportjának sebessége Fick 1. törvényébőlszámolható:
NdccDcDJ
Fzj 0*grad
10
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 19Péter László, MTA SZFKI
Diffúzió: a reaktáns koncentrációprofilja különböző polarizációs módozatoknál
Potenciosztatikus módszer, nyugvó oldat
Polarizáció kis túlfeszültséggel: nem érünk el diffúziókontrollált áramsűrűséget (ábrán: 2)Időbeni változás: az elektród felület körüli részben kiürített zóna növekszik, a koncent-ráció gradiens az elektród körül csökken, az áram időben csökken
ábra:C. H. Hamman, A: Hamnett, W. VieltichElectrochemistryWiley-VCH, Weiheim, 2007; p.187.
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 20Péter László, MTA SZFKI
Diffúzió: a reaktáns koncentrációprofilja különböző polarizációs módozatoknál
Potenciosztatikus módszer, nyugvó oldat
Polarizáció nagy túlfeszültséggel: amikor elérjük a diffúziókontrollált áramsűrűséget (ábrán: 3)Időbeni változás: az elektród felület körüli részben kiürített zóna növekszik, a koncent-ráció gradiens az elektród körül csökken, az áram időben csökken (u.a. mint korábban)
ábra:C. H. Hamman, A: Hamnett, W. VieltichElectrochemistryWiley-VCH, Weiheim, 2007; p.187.
11
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 21Péter László, MTA SZFKI
Matematikai leírás: potenciállépcső alkalmazása, diffúziókontroll
Körülmények: Kiindulási állapotban: nincs polarizáció (az elektród a nyugalmi potenciálon van) , a reaktáns koncentrációja az oldatban mindenütt azonos.A polarizáció kezdete után:- a reaktáns extrapolált koncentrációja az elektród felületén nulla (ami eléri az elektród felületét, az azonnal reagál is);- a reaktáns transzportját az oldatban kizárólag a diffúzió határozza meg.
Megoldási módszer (általában is):- Felírjuk a diffúzióra vonatkozó egyenletet és a peremfeltételeket- Megoldjuk a diffúziós egyenletet- Kiszámítjuk a koncentráció gradiensét az elektród felületénél- A koncentráció-gradiensből származtatjuk az áramot
Amit ebben nehéz megérteni: bár a komponens diffúzióját a felületi reakciókövetkeztében közvetve a polarizáció idézi elő, mégis úgy kezeljük az áramot az egyenletek megoldása során, mintha az csupán a diffúzió következménye volna.
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 22Péter László, MTA SZFKI
Matematikai leírás: potenciállépcső alkalmazása, diffúziókontroll
Megoldás részletes menete (elolvasandó!): Inzelt György: Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei I., 1.2.2. fejezet
Vázlatosan: 2
2 ,,x
txcDt
txc
egy térbeli változó szerinti diffúziós probléma,
planáris elrendezés
Ha a diffúzió lehatárolt: az egyenlet megoldható klasszikus módszerekkelHa a diffúzió nem lehatárolt (az egyik féltérben nem korlátozott): Laplace transzformáció
A koncentráció Laplace-transzformáltja:
0
)exp(),( dtsttxcc A t szerinti határozott integrál miatt az idő mint változóhelyébe az s integrációs változó lép, ennek segítsé-gével a kétváltozós parciális differenciálegyenletbőlegyváltozós közönséges másodrendű differenciál-egyenlet lesz:
2
2 ,*,x
sxcDcsxcs
12
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 23Péter László, MTA SZFKI
Matematikai leírás: potenciállépcső alkalmazása, diffúziókontroll
2
2 ,*,x
sxcDcsxcs
Az egyenletet megoldjuk c(x,s)-re, majd
megkeressünk az inverz Laplace transzformáltat.Végül megkapjuk az áram időfüggését:
2/1
*)(
tDzFActI
Cottrell-egyenlet
Saját mérés: Fe2+ = Fe3+ + e
0 10 20 30 40 500
1
2
3
4
5
I / m
A
t / s
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.60.00.20.40.60.81.0
1.21.41.61.82.0
t -1/2/ s-1/2
I / m
A
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 24Péter László, MTA SZFKI
Példa: kronoamperometria fémleváláskor
0 50 100 150 200-0.012
-0.010
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0.000
I / A
t / s
0.0 0.5 1.0 1.5-0.010
-0.008
-0.006
-0.004
-0.002
0.000
I / A
t-1/2 / s-1/2
Cu leválásac(Cu2+)= 10 mM
Eltérések a klasszikus esettől:
Valós galvánfürdőkben a fémion koncentrá-ció jóval nagyobb, mint tisztán tudományos kísérleteknél általában.A fémion átviteli száma messze nem elha-nyagolhatóan kicsi!
A fémleválás idegen hordozón nukleációvalkezdődik (lásd később): a kis időpontokhoztartozó áramértékeket ez befolyásolja.
A fémlerakódás változat az elektród felü-letén: nagy t értékekhez tartozó áramotbefolyásolja.
13
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 25Péter László, MTA SZFKI
Matematikai leírás: potenciállépcső alkalmazása, diffúziókontroll
Potenciosztatikus módszer, kevert oldat (ill. forgó korongelektród)t nő
Dtd
mxd
mmd
xctxcm
2
22
1
expsin2*),(
A diffúziós egyenlet ilyenkor klasszikus módszerekkel is megoldható Laplace-transzformáció nélkül (a honlapra majd felkerül, elolvasni!). Eredmény:
A koncentráció-gradiens az elektród felület közelében:
12
22
0
exp21*mx
Dtd
mdc
xc és ebből az áram a szokásos
módon számolható
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 26Péter László, MTA SZFKI
Diffúzió: a reaktáns koncentrációprofilja állandó áram alkalmazásakor
ábra:C. H. Hamman, A: Hamnett, W. VieltichElectrochemistryWiley-VCH, Weiheim, 2007; p.187.
ábra:M. Paunovic, M. Schlesinger, Fundamentals of Electrochemical DepositionJohn Wiley and Sons, 1998; p.91.
Elv: állandó áram alkalmazásakor az elektród felületén fennálló koncentráció-gradiensnek kell állandónak lennie, azaz a koncentráció-profil függvény meredekségeállandó (amíg a felületi koncentráció el nem éri a nulla értéket)
(az ábrák nyugvó oldat esetére vonatkoznak)
Részletes leírás (elolvasandó!): Inzelt György: Az elektrokémia korszerű elmélete és módszerei I., 1.2.2. fejezet
14
Elektrokémiai fémleválasztás – Az elektródfolyamatok kinetikájának alapjai - 27Péter László, MTA SZFKI
Diffúzió: a reaktáns profilja állandó áram alkalmazásakor
A reaktáns koncentrációja az elektród felületénél (Sand egyenlet):2/1
2*),0(
Dt
zFAIctc
Az áramlépcsőt követően a potenciál időfüggése egyszerű esetben katódos folyamatra: