Post on 27-Feb-2021
高分子の誘電的性質の基礎
平成２1年10月15日第2１回高分子基礎物性研究会講座
東京大学山上会館大会議室
東京理科大学 理学部
古川 猛夫
電場
分極 電流
熱歪圧電電歪
圧抵抗
焦電ペルチエ
広帯域非線形電気
スペクトル
誘電強誘電
絶縁導電
エネルギー変換
貯蔵現象 輸送現象
高誘電・低誘電・低（高）損失材料強誘電メモリー
ソフトアクチュエーター
高導電・高絶縁材料有機トランジスター
高分子電気物性・電荷の運動
高分子の誘電的性質の基礎
誘電率の定義と機構，誘電緩和（時間依存）
複素誘電（導電）率の測定法
高分子の誘電特性の測定例
– 超広帯域誘電緩和スペクトル
– 非線形誘電緩和(配向分極）
– 高周波誘電特性（電子分極，イオン分極）
– 高分子複合体（不均一系）の誘電導電緩和
球状二相分散系，金属塩複合体，CB, CNT, C60複合体
– 高分子強誘電体の分極反転と誘電異常
– 圧電共鳴
誘電性の基礎１ 分極の機構
分極
電気変位
誘電率
比誘電率
EPn
n 0cos
EPED 0
: 双極子モーメント: 感受率E : 電場
0)1(
電子分極
イオン分極
配向分極
+- d
-
-
+ d
誘起双極子
qd
qd
cos0
誘起双極子
永久双極子
-
+
- - - - - - - -
+ + + + + + + +
E
Q=DA
V=El
電荷電圧
D=E
0r /
誘電性の基礎２
分極 P=N(ad+aion+ae)E
– 配向分極率 （Eloc:局所電場）
– イオン分極率 （w0:固有振動数）
– 電子分極率 (n：屈折率）
遥動散逸の定理P ：分極揺らぎ
双極子，イオン，電子の熱運動
E
E
kT
loc2
d3
a
E
E
M
q loc2
0
2
ionw
a
2
132
20
e
n
n
N
a
kT
P
2
0
0
loc3
PEE
2n
全帯域複素誘電スペクトルの模式図
0151050
log (f /Hz)
配向分極
イオン分極電子分極
紫外吸収赤外吸収誘電緩和
主分散結晶分散
直流伝導
1
2
2n
020
2
resreldc*
i)/1(i1i)(
www
w
w
w
’/0
”/0
log f (Hz)
-6 -3 63 90 12
誘電スペクトロスコピー（緩和型）遠赤赤外
イオン分極界面分極 配向分極
15
可視紫外
電子分極
（共鳴型）
超広帯域電気スペクトルの測定法
電圧電荷応答関数法
インピーダンスアナライザー
反射法
空洞共振法
準光学法
電荷の測定
電荷増幅器
-Q 電荷応答電極面積 A
+Q厚さ l
－ － － － － － － －
＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋
D=E
印加電圧 V
-+
C0
R0
Vo
+Q -Q
平板試料容量 CS
)1( 000
0S RCA
l
V
VCC w
VCVRCi
CQ S0
00
0 )1
1( w
誘電応答測定システム
Sample
Computer
System
ADC1
RAM
ADC2DAC
RAM
Wave
Generator
Wave
Memory
V(I) Q(I)
Charge
Amp Voltage application
10V : 10ns
5000V : 10s
Data axquisition
16bit : 100kS/s
8bit : 10GS/s
Voltage Wave Forms
Voltage
Amp
A
B
C
D
E
F
G
誘電緩和関数（緩和時間分布）
a=1,=1
a=1, =0.5
a=0.5, =1
a=1, =1
a=1, =0.5
a=0.5, =1
Re
-Im
0
aw
})i(1{
0
expTT
B
10-3
10-2
10-1
100
"
0
10-4 10
-2 100 10
2 104
w
2x101
3
4
5
'/
0
a=1, =1
a=1, =0.5
a=0.5, =1
誘電損失は誘電率の増大に起因w＝１のとき最大
超広帯域誘電スペクトル
Glycerol
主緩和
副緩和
ボゾンピーク
U. Schneider, P. Lunkenheimer, R. Brand and A. Loidl
J. Nioncryst. Solids, (1998)
全緩和モード
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
log
8765432
1/T (10-3
K)
a
ノーマルモード a
セグメントモード
局所モード
階層的運動Polypropylene Oxide-4000 分散地図
0.8
0.6
0.4
0.2
log
'/
9630-3
log f (Hz)
1
0
-1
log
"/
a
'
"
at -60°C
周波数分散
0.6
0.4
0.2
log
'/
-150 -100 -50 0 50
Temperature (°C)
1
0
-1
-2
log
"/
a
at 1 kHz
温度分散
CC
O
HH
HCH3
*
非線形誘電緩和スペクトル
-30
-20
-10
0
3/
0 (
10
-18m
2V
-2)
3210-1-2
log f (Hz)
10
8
6
4
2
0
1/
0
3'
3"
1'
1"
2
0
1"/
108642
1'/
-20
-10
0
"/
0 (
10
-18m
2V
-2)
-30 -20 -10 0
3'/0 (10-18
m2V
-2)
PVAc 50ºC
tEIE wcos)( 0
n
nn tnDtnDID )sincos()( "' ww
Digital
Fourier
Transform
nn
n
En
E
D
0
1
0
"" 2
lim0
nn
n
En
E
D
0
1
0
'' 2
lim0
"'* i nnn nth Order Permittivity
N
I N
IIE
NE
1
0
2cos)(
2
N
I
nN
nIID
ND
1
2cos)(
2'
N
I
nN
nIID
ND
1
2sin)(
2"
Excitation
Response
n n
n
nn aw
))i(1(
*
T. Furukawa, and K. Matsumoto ,Jpn. J. Appl. Phys. (1992)
3
3
2
21 EEED
Langevin (自由回転) 双極子の評価
kT
N
3
2
1
33
4
345 Tk
N
3
31 EEP
Dipole density
Effective Dipole Moment3
21
5
kTN
1
322
15
Tk
Polymer 1/0 3/0
10-18m2V-2
N
1026m3
Nm/N 10-29Cm
NNmm N
10-3C/m2
VDCN/VAc 128 -440 1.5 29 31 0.62 47
PVAc 6 -0.24 7.4 11 2.7 0.27 20
50
40
30
20
10
0
P (1
0-3
Cm
-2)
6005004003002001000
E (106Vm
-1)
1E
VDCN/VAc
1E +
3E
3
1E +
3E
3
1E
PVAc
Relaxation Strength
Number of monomersComprising a segment
CC
C
CC
HH
C
H
HH
OCOCH3
N N
各種高分子の誘電温度分散 (1kHz)
誘電緩和：配向分極 =N2/3kTa：Normal or crystalline mode, :Segmental mode, : Local mode
低温誘電率～高周波誘電率 ： 電子分極+イオン分極
2
3
4
5
6
7
8
910
'/
0
150100500-50-100-150
Temperature (°C)
PPO
PVDF
PP
PET
PMMA
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
"/
0
150100500-50-100-150
Temperature (°C)
PVDF
PPO
PET
PP
a
a
PMMA
誘電温度分散 (PET, PPS, PP at 1kHz)
1
2
3
4
'/
0
150100500-50-100-150
Temperature [°C]
10-4
10-3
10-2
10-1
"/0
PET
PPS
PP
4
6
810
-4
2
4
6
810
-3
2
4
6
810
-2
2
4
tan
150100500-50-100-150
Temperature [°C]
PET
PPS
PP
局所緩和
低極性高分子の誘電率と屈折率
Sn
CC
OO
O C C OnH
H
H
H
CC
H
H Hn
CC
CH3H
H Hn
CC
FF
F Fn
PET
PS
PP
PPS
PTFE4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
3.53.02.52.01.51.0
n2
n=1.32
PP
PPSPET
PS
PTFE
1.50
1.60
1.65
イオン分極
イオン分極
配向分極
電子分極
CH2CF2 C6Ｈ5
2n
誘電率＞２イオン分極の寄与
球状二相分散系の誘電複合則
0
02
3
12
120
2E
r
RrE
1
12
2
3/1
1
)1(
=
Rayleigh
(1892)
Bruggeman
(1935)
6
810
2
4
6
8100
2
4
6
81000
2
/
1
1.00.80.60.40.20.0
2/1=100
Parallel
Logarthmic
Series
Bruggeman
Rayleigh
12
12
1
1
22
高分子複合体高誘電率：強誘電セラミクス
低誘電率：空気
nnn
21)1(
Parallel Model ; n=1
Series Model : n=-1
Logarithmic Law ;n<<1
= 1
1
2
2
General
21
21
21
loglog)1(log
11
)1(
BaTiO3(3mm)/PEO400(0.1%LiClO4) 複合体の誘電率の分率依存性
'/
0
1.00.80.60.40.20.0
Bruggeman Rayleigh
if
seg
∞
103
102
101
2
2
2
4
4
4
6
6
6
8
8
8
Bruggeman Equation
12
2
3/1
1
)1(
11 )31(1
21
22if)2(
9
13
1 )31()1(
Ｄielectric ｄilute regime
Bruggeman
Rayleigh
Conductive regime
1700
イオン伝導性高分子・ゲル
(C C)m
H
H
CO
CH3
O
(CH2CH2O)9 CH3
(C
H
C)n
H
CH3
C
O
O-M+
CC
O
HH
HH
CC
O
HH
HCH3
(CH2CHO)m (CH2CH2O)n
CH2
O (CH2CH2O)3 CH3
PEO
TEC
PPO
PC-HFP/
VDF Gel CC
HH
FF
CC
FF
FCF3
C
OC
O
C
O
CH3HH H
P(OEMA-co-AMMA)
OM+ X-
OO
O M+X-
O O
OO
Correlation between Segmental Motion and Ionic Diffusion
MO
O O
O CH2CH2O
CH2CH2OOCH2CH2
OCH2CH2
ORMOCERS
-12
-10
-8
-6
-4
-2
0
log
d
c (
S/m
)
150100500-50-100
Temperature (°C)
PC Gel
Seg-PU
KNaLi
P(OEMA-co-AMMA)
PCPEO200
PPO1000
1% LiClO4
ORMOCERS-APE(Al)/LiClO 4(1%)
Z-IOPE(Pd&Fe,GN)
10-11
10-9
10-7
10-5
(F
/m)
10-4
10-2
100
(
S/m
)
100
102
104
(
m/S
)
100 10
2 104 10
6 108 10
10
f (Hz)
seg
el
dc
seg
el
広帯域電気スペクトル (PEO200/10%LiClO4)
- - - - - - - - -Li + Li + Li + Li +
ClO4- ClO4
- ClO4- ClO4
-
ClO4-
dc
dc
el
+ + + + + + + + +
Li+
Li+
el
1. Segmental Motion : seg, seg
2. Ionic Motion : dc=DNe2/kT
3. Conductive Relaxation :
=seg/dc
4. Electrode Polarization : el =el/dc
Permittivity
Resistivity
Conductivity
DielectricRelaxation
ElectrodePolarization
ConductiveRelaxation
w
w
w
a
k k
k
kkii
i
})(1{)(1
)(
el
1
el*
**** /1 w i
誘電性と導電性の同時測定！
セグメント緩和周波数とイオン拡散係数の普遍的関係
10-21
10-19
10-17
10-15
10-13
10-11
10-9
D [m
2/s
]
10-2 10
0 102 10
4 106 10
8 1010
f [Hz]
PPO/LiClO4
M=4000 3%
M=4000 10%
M=4000 20%
PEO/LiClO4
M=200 1%
M=200 3%
M=200 10%
M=200 20%
M=3400 10%
M=10000 10%
M=8000000 10%
seg
02
1
f
rr
0
2
6
D
Random WalkStep time
Step length
If
then =0.3nm
ホッピング距離S/m11010 10102
DkT
Ne
誘電導電スペクトルによるＣＢ/ＳＢＲ複合体絶縁体－導電体パーコレーション転移
101
102
103
104
'/
0
10-2
100
102
104
106
"/
0
10-14
10-11
10-8 10
-5 10
-2 101
' (S
/m)
10-1 10
1 103 10
5 107 10
9
f [Hz]
29% 13%24% 9%17% 5%
100
102
104
'/
0
0.40.30.20.10.0
10-12
10-10
10-8
10-6
10-4
10-2
100
dc[S
/m]
Percolation
Insulator Conductor
Broadband Spectra (10mHz-10GHz)
for VGCF/ LDPE Composite
10-15
10-12
10-9 10
-6 10
-3 100 103
' [
S/m
]
10
100
1000
'/
10-3 10
0 103 10
6 109 10
12
f [Hz]
10-2
101
104 107
"/
30% 20 15 12.5 11 10 9 8 7.5 5
LDPE : 1=2.2x10-11F/m
VGCF : 2=8x103S/m
VGCF 150nmx8m
GEMA
0)1(/1/1
2
/1/12
/1/11
/1/11
tt
tt
ss
ss
AA
Vapor Grown Carbon Fiber / LDPE Composite
10-16
10
-14
10-12
10
-10
10-8
10-6
10-4
10-2
100
102
' [S
/m]
0.50.40.30.20.10.0
10
100
1000
'/
Observed Fitted
A=10 s =1.1 t =4
c
cA
1Percolation
Threshold
Exponents s, t
VGCF composites show minor
surface and interfacial effects.
強誘電性 VDF/TrFE 共重合体
40
20
0
'/
0
100500-50
Temperature (°C)
60
40
20
0
'/
0
59/41
65/35
69/31
73/27
47/53
37/63
13/87 PTrFE
-100
-50
0
50
100
D (
mC
/m2)
-100 -50 0 50 100
E (MV/m)
75/25 59/41 47/53 37/63 13/87
Dielectric AnomalyD-E Hysteresis
F
H
=2.1D =1.05D
CC
FF
HH
CC
FF
HFVDF TrFE
Ps=130mC/m2
A. Monomer B. ChainC. Crystal
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
D (
C/m
2)
-8 -6 -4 -2 0
log t (s)
0.15
0.10
0.05
0.00
dD
/dlo
g t
60MV/m
200MV/m
200MV/m
60MV/m
0.20
0.16
0.12
0.08
0.04
D (
C/m
2)
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0
log t (s)
0.40
0.30
0.20
0.10
0.00
dD
/dlo
g t
200MV/m
60MV/m
強誘電スイッチング特性厚さ50nm Au 電極
VDF(75)/TrFE(25)共重合体
330 nm-thick
1)1()()/( s
t
eDEtD
E
Eas0s exp スイッチング時間
-8
-6
-4
-2
0
log
s (
s)
201612840
1/E (m/GV)
50nm
130nm
200nm
330nm
Ea=1GV/m
s0=10ns
指数則
VDF/TrFE 共重合体のスイッチング過程
Elementary Process Nucleation & Growth
Mechanism
AFM Surface View20x60nm2 crystallites
4
6
0.001
2
4
6
0.01
2
4
6
0.1
2
D (
C/m
2)
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
t (s)
ton = toff =
250ms
20s
5s
1s
0.2sDielectric
relaxation
frelax=3MHz
Nucleation
processes.
Growth and
D at Eoff
expresses
zero-field P
exhibiting
separated
D at Eon
contains
Contribution
from E
強誘電性高分子不揮発メモリー
GatePolymer
Drain Source
+ + + + +- - - - -
Drain
Current
MetalFerroelectricSemiconductorFET
Laser Beam
FerroelectricPolymerOpticalMemory
NTT 1985 Riken 1990
TFE 2000
Si Substrate
Depletion Areas
Probe
CapacitanceReadout-FerroelecticRAM
Fuji 1995
Philips 2005 EPSON 2005
All Organic Flexible Multilayer
'GNU_DAT\3D_H_R.txt'
-100
-50
0
50
100
2 3 4 5 6 7 8 9
0
2
4
6
8
10
12
14
16
T [C]
log f [Hz]
’/
0
'GNU_DAT\3D_H_R.txt'
-100
-50
0
50
100
2 3 4 5 6 7 8 9
0
2
4
6
8
10
12
14
16
T [C]
log f [Hz]
’/
0
'GNU_DAT\3D_H_I.txt'
-100
-50
0
50
100
2 3 4 5 6 7 8 9
0
2
4
6
8
10
12
14
16
T [C]
log f [Hz]
”/
0
'GNU_DAT\3D_H_I.txt'
-100
-50
0
50
100
2 3 4 5 6 7 8 9
0
2
4
6
8
10
12
14
16
T [C]
log f [Hz]
”/
0
10
8
6
4
2
0
'/
8
6
4
2
0
"/
102
103
104
105
106
107
108
109
f (Hz)
Obserbed
Fit data8
6
4
2
0
"/
50403020
f [106Hz]
10
8
6
4
2
0
'/
8
6
4
2
0
"/
45403530
f [104Hz]
10
8
6
4
2
0
'/
8
6
4
2
0
"/
12111098
f [104Hz]
10
8
6
4
2
0
'/
fa
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fa
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k
k
εε
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w
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l
l
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l
x
tan1
tan
11
tan
11
*2
2
2
2
2
33
fa
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fa
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k
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k
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t
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t
w
w
w
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l
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x
tan1
tan
11
tan
11
*2
2
2
2
2
33
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x
tan1
tan
11
tan
11
*2
2
2
2
2
33
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w
w
w
l
l
l
l
x
tan1
tan
11
tan
11
*2
2
2
2
2
33
TEmode
LEmode
WEmode
Dielectric Spectra of VDF/TrFE Copolymer
Containing Piezoelectric Resonance
ポリ乳酸の圧電共鳴
3.1
2.9
2.7
2.5
'/
0
14012010080
Temperature [°C]
0.6
0.4
0.2
0.0
"/
0
1.2
0.8
0.4
0.0
s '[1
0-9
Pa
-1] 0.6
0.4
0.2
0.0
s" [1
0-9P
a-1]
0.06
0.04
0.02
0.00
k'
0.03
0.02
0.01
0.00
k"
real
imag
3.2
3.0
2.8
2.6
2.4
'/
0
9876543210-1
log f [Hz]
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
"/
0
140°C
70°C
0.04
0.03
0.02
0.01
0.00
(
T)"
1.02
1.01
1.00
0.99
0.98
(
T)'
987654
f [104Hz]
a
akk ll
T tan1
fs
la si 2/
0
e
ETls
dk
22
CC
OH CH3
O
*
電気物性の研究動向
測定– 超広帯域電気スペクル (1Hz-1THz, 18桁)
– 非線形誘電率（高調波検出，ＬＣ共振周波数）– 超薄膜・超微粒子– 局所・一本鎖計測
材料– 誘電材料（low k, high k, low loss）– 強誘電体– イオン伝導体（固体電解質）– 電子伝導体（CB，CNT，Ｃ６０複合体）
デバイス– 高分子強誘電メモリー– 有機トランジスター– ソフトアクチュエーター