無機

化学

IIA

高石

慎也

(錯体

化学

研究

室)

固体

の電

子論

と物

質の

対称

性

参考

書：

固体

の電

子構

造と

化学

P.A

.Cox著

魚崎

浩平

ほか

訳固

体物

理学

入門

キッ

テル

著有

機導

電体

の化

学斎

藤軍

治著

など

・バ

ンド

とは

何か

、金

属・半

導体

・絶縁

体

・分

子の

伝導

体

・エ

ネル

ギー

デバ

イス

の化

学

・結

晶構

造と

X線

によ

る構

造解

析

成績

は出

席点

＋期

末試

験

授業

の概

要（第

一回

）

固体

の電

子論

参考

書：固

体の

電子

構造

と化

学P.A

.Cox著

魚崎

浩平

ほか

訳固

体物

理学

入門

キッ

テル

著な

ど

・化

学結

合(ボ

ンド

)から

バン

ドへ

・バ

ンド

の分

散(d

ispers

ion)

・状

態密

度(D

ensity o

f S

tate

s)

・金

属・半

導体

・絶

縁体

・キ

ャリ

アの

種類

・電

気抵

抗率

共有

結合

とイ

オン

結合

と金

属結

合

3

van

Arke

l-Ket

elaa

rの

三角

形

電気

陰性

度の

⼩さ

い元

素同

⼠の

共有

結合

電気

陰性

度の

差

電気

陰性

度の

平均

ボン

ド（

結合

）か

らバ

ンド

（帯

）へ

Ato

mic

Orb

ital

H

H−

H

H−

H−

H H−

H−

H−

H

H−

H−

H−

H−

H

H−

H−

H−

H−

H−

H

···H

−H

−H

−H

−H

−H

···

Most bondin

g

Most antibondin

g

バン

ド理

論は

無限

鎖を

扱う

理論

無限

鎖を

どの

よう

に表

現す

る？

···H

−H

−H

−H

−H

−H

···

HH

1

H2

H3

H

H

HH

リン

グに

する

こと

で末

端の

効果

を無

視で

きる

基本

的に

は環

状ポ

リエ

ンの

Hückel分

子軌

道法

と同

じ

水素

原子

の1s

軌道

のエ

ネル

ギー

準位

(クー

ロン

積分

): α

軌道

の重

なり

によ

るエ

ネル

ギー

変化

幅（

共鳴

積分

）: β

(負の

値) 隣

接サ

イト

非隣

接サ

イト

0

Hü

ckel

mod

el

３量

体の

場合

Ha

Hb

Hc

永年

方程

式を

解くと

・・・

= 0

α

α+

β

α+

2β

α-β

α-2

β

3行

3列

くら

いだ

とい

いが

・・・・

波動

関数

の位

相が

反転

する

頻度多 少

Hü

ckel

mod

el6量

体の

場合

永年

方程

式を

解くと

・・・

α

α+

β

α+

2β

α-β

α-2

βH

a

Hb

Hd

He

Hf

Hc

α−�

β

0

0　　

　　

0　　

　　β

β α

−�

β

0

β

α−�

0

0

β0

0

0

β

0

0

0

0

0

β

0

0

α−�

β

0

β

α

−�

β

0

β

α−�

=0位相

が反

転す

る頻

度多 少

無限

×無

限行

列式

を解

くの

は非

現実

的

α

α+

β

α+

2β

α-β

α-2

β

正多

角形

を作

ると

エネ

ルギ

ーが

求ま

る

無限

多角

形の

場合

は連

続的

にな

る⇒

バン

ド

円に

内接

する

正多

角形

が円

と接

する

部分

のエ

ネル

ギー

が固

有エ

ネル

ギー

とな

る。

状態

密度

(DO

S)

E

�=�−

2��

2�

2�

波数

ベク

トル

(k)と

いう

概念

波動

関数

の位

相の

周期

(波長

)の逆

数×

2π

a

k=

2π/

2a =

π/a

k=

0

λ= 2

a

λ= ∞

周期

（の

逆数

）と

いう

系の

大き

さに

依存

しな

い物

理量

を定

義

a進

むの

にど

れだ

け位

相が

進む

か

分散

関係

(dis

pers

ion r

ela

tion)

k0

π/a

E

s(d

)軌道

から

なる

バン

ドの

場合

p軌

道か

らな

るバ

ンド

の場

合

k0

π/a

E

慣用

的に

k=

0の

点を

Γ（ガ

ンマ

）点

と呼

ぶ

状態

密度

(DO

S)

E

� �=�

+2�co

s (��)

α2β

状態

密度

(DO

S)

E強い

結合

(|β

|大き

い)

状態

密度

(DO

S)

E

弱い

結合

(|β

|小さ

い)

大小

バン

ド幅

バン

ドギ

ャッ

プ

慣例

的に

価電

子帯

を黒

塗り

、伝

導帯

を白

抜き

で書

く

バン

ド幅

とバ

ンド

ギャ

ップ

価電

子帯

（V

ale

nce

ba

nd）

伝導

帯（C

on

du

ctio

n b

an

d）

実際

の化

合物

のバ

ンド

構造

シリ

コン

結晶

(fcc)の

バン

ド構

造

第一

ブリ

ルア

ンゾ

ーン

EF

金の

バン

ド構

造

フェ

ルミ

エネ

ルギ

ー(E

f)ま

で電

子が

入っ

てい

る。

状態

密度

の測

定方

法

紫外

光電

子分

光(U

ltra

vio

let

Photo

ele

ctr

on S

pectr

oscopy:

UP

S)

⇒占

有準

位の

状態

密度

がわ

かる

金属

・半

導体

・絶

縁体

実空

間で

の描

像

空の

バン

ド

動く電

子が

ない

（絶

縁体

）

完全

に満

たさ

れた

バン

ド一

杯で

電子

は動

けな

い（絶

縁体

）

中途

半端

に満

たさ

れた

バン

ド

電子

は動

ける

（金

属）

特殊

な絶

縁体

（モ

ット

絶縁

体）

ちょ

うど

半分

満た

され

たバ

ンド

電子

は負

電荷

をも

って

いる

ため

、同

一サ

イト

に二

つの

電子

が入

ると

反発

する

。

（別

の言

い方

をす

ると

、一

つ目

に電

子が

入る

のと

二つ

目に

電子

が入

るの

では

エネ

ルギ

ーが

異な

る。

）

電子

間反

発

キャ

リア

の種

類

少し

だけ

満た

され

たバ

ンド

動くの

は電

子=

n型

半導

体

ほと

んど

満た

され

たバ

ンド

動くの

は正

孔=

p型

半導

体

キャ

リア

のド

ーピ

ング

(シリ

コン

の場

合)

Siよ

り一

電子

多い

PC

より

一電

子少

ない

B

n型

半導

体p型

半導

体

Si 1

-xP

xS

i 1-xB

x

価電

子数

の異

なる

元素

をド

ーピ

ング

電気

抵抗

率(ρ

)

電気

を流

す電

気を

流さ

ない

電気

抵抗

の起

源（金

属の

場合

）

電気

抵抗

の起

源（半

導体

・絶

縁体

の場

合）

T=

0

Ferm

i-D

irac分

布

T≠0

電気

抵抗

率(ρ

)の測

定方

法

二端

子法

(簡便

な方

法)

接触

抵抗

を含

む

結晶

サイ

ズの

規格

化

V

四端

子法

(厳密

な方

法)

接触

抵抗

を無

視で

きる

A

V

A

l

d

s

電気

伝導

度

電気

抵抗

率

熱励

起キ

ャリ

アの

数

T=

0

Ferm

i-D

irac分

布

T≠0

キャ

リア

数は

Ferm

i-D

irac分

布関

数×

状態

密度

授業

の概

要（第

二回

）

固体

の電

子論

参考

書：固

体の

電子

構造

と化

学P.A

.Cox著

魚崎

浩平

ほか

訳固

体物

理学

入門

キッ

テル

著な

ど

・分

子導

電体

の歴

史

・電

子ド

ナー

と電

子ア

クセ

プタ

ー

・分

離積

層型

・交

互積

層型

・T

TF

-TC

NQ

・Torr

anceの

V字

ルー

ル

・T

TF

-chlo

ranilの

中性

-イオ

ン性

転移

分子

で電

気伝

導性

化合

物を

どう

やっ

て作

る？

中途

半端

に満

たさ

れた

バン

ド

電子

は動

ける

（金

属）

いか

にし

て、

部分

酸化

状態

をつ

くり

だす

か？

完全

に満

たさ

れた

バン

ド一

杯で

電子

は動

けな

い（絶

縁体

）

初の

有機

導電

体(半

導体

)

ペリ

レン

HO

MO

band

LU

MO

band

Br 2

ペリ

レン

HO

MO

band

LU

MO

band

（ペ

リレ

ン）

01

-x（ペ

リレ

ン）

+x

Br-

x

臭素

によ

るペ

リレ

ンの

部分

酸化

ρ=

8 Ω

cm

(p型

半導

体)

初の

有機

導電

体(金

属)

初の

金属

伝導

性有

機固

体（分

離積

層型

）

TT

F: テ

トラ

チア

フル

バレ

ン

TC

NQ

: テ

トラ

シア

ノキ

ノジ

メタ

ン

電子

ドナ

ーと

電子

アク

セプ

ター

を組

み合

わせ

る（ド

ナー

のH

OM

Oと

アク

セプ

ター

のLU

MO

を拮

抗さ

せる

）

電子

ドナ

ー：（小

さい

イオ

ン化

エネ

ルギ

ー=

高い

HO

MO

）

TT

FT

CN

Q

HO

MO

LU

MO

LU

MO

HO

MO

電子

アク

セプ

ター

：（大

きい

電子

親和

力=

低い

LU

MO

）

Type

1: D

onor

-Acc

epto

r typ

e

D0A0

D0A0

D0

e-e-

D+A-

D+A-

D+

DA

DA

D

交互

積層

型(A

lte

rna

tin

g S

tacke

d fo

rm)

分離

積層

型(S

eg

reg

ate

d S

tacke

d fo

rm)

DA

DA

A D A

D

A

DD

A

D

AA

e- e-

積層

様式

も重

要

酸化

・還

元の

され

やす

さと

HO

MO

・LU

MO

準位

の関

係

LU

MO

HO

MO 電

子が

移動

する

かど

うか

はド

ナー

分子

の(H

OM

O)と

アク

セプ

ター

分子

の(L

UM

O)の

相対

関係

で決

まる

。⇒

何ら

かの

基準

が必

要

ドナ

ー性

アク

セプ

ター

性

強弱 強

弱

酸化

・還

元の

され

やす

さと

HO

MO

・LU

MO

準位

の関

係

HO

MO

LU

MO

LU

MO

HO

MO

電子

ドナ

ー（酸

化さ

れや

すい

）

基準

HO

MO

のエ

ネル

ギー

が高

い

電子

アク

セプ

ター

（還

元さ

れや

すい

）

LU

MO

のエ

ネル

ギー

が低

い

LU

MO

HO

MO

普通

の分

子

電子

が移

動す

るか

どう

かは

ドナ

ー分

子の

(HO

MO

)とア

クセ

プタ

ー分

子の

(LU

MO

)の相

対関

係で

決ま

る。

酸化

・還

元の

され

やす

さと

HO

MO

・LU

MO

準位

の関

係

HO

MO

LU

MO

LU

MO

HO

MO

電子

ドナ

ー（酸

化さ

れや

すい

）

基準

HO

MO

のエ

ネル

ギー

が高

い

電子

アク

セプ

ター

（還

元さ

れや

すい

）

LU

MO

のエ

ネル

ギー

が低

い

LU

MO

HO

MO

普通

の分

子

電子

が移

動す

るか

どう

かは

ドナ

ー分

子の

(HO

MO

)とア

クセ

プタ

ー分

子の

(LU

MO

)の相

対関

係で

決ま

る。

HO

MO

・L

UM

O準

位の

基準

（真

空準

位）

LU

MO

HO

MO

HO

MO

・LU

MO

準位

は真

空準

位を

基準

とす

る。

（H

OM

O, LU

MO

準位

は基

本的

に負

の値

を取

る）

真空

準位

電子

親和

力イ

オン

化エ

ネル

ギー

EF

仕事

関数

分子

の場

合金

属の

場合

TC

NQ

TC

NQ

-F4

TC

NQ

-Cl 2

第一

還元

電位

vs. S

CE

+0.2

5 V

+0.4

9 V

+0.6

1 V

TC

NQ

-(O

Me) 2

+0.0

7 V

J. A

m.

Chem

. S

oc.,

1976,

98,

3916

NC

CN

CN

NC

OM

e

Me

O

NC

CN

CN

NC

Cl

Cl

NC

CN

CN

NC

F

FF

F

NC

CN

CN

NC

HO

MO

・L

UM

O準

位の

基準

（電

極電

位）

電位

LU

MO

低高

高低

電気

化学

的な

酸化

・還

元の

イメ

ージ

Ele

ctr

ochem

ical M

eth

ods,

Wile

y, p

p.4

酸化

（電

位⇒

正）

還元

（電

位⇒

負）

ダム

の水

位を

イメ

ージ

Sta

ndard

Hydro

gen E

lectr

ode (

SH

E)

0 (

= 真

空準

位)

-4.4

4

S. T

rasa

tti, P

ure

& A

pp

l. C

he

m.

19

86

, 5

8,

95

5-9

66

.

Physic

al S

cale

vs. vacuum

level (e

V)

Ele

ctr

ochem

ical S

cale

(V

) -4.4

4

0

-1 -2 -3 -4 -5 -6 -7

-1-2-3-4 +1

+2

+3

E0(L

i / Li+

) -3

.05

-1.3

9

SC

E 0

.24

-4.6

8

E0(A

g/A

g+)

0.8

0-5

.24

真空

準位

と電

極電

位の

相対

関係

π共

役高

分子

材料

（tr

ans-ポ

リア

セチ

レン

）

ｔrans-ポ

リア

セチ

レン

白川

英樹

(2000年

ノー

ベル

化学

賞)

臭素

ドー

ピン

グ

導電

性高

分子

の発

見

ソリ

トン

結合

交替

を組

み替

えな

がら

キャ

リア

（正

孔）が

移動

Br-

Type

1: D

onor

-Acc

epto

r typ

e

D0A0

D0A0

D0

e-e-

D+A-

D+A-

D+

DA

DA

D

交互

積層

型(A

lte

rna

tin

g S

tacke

d fo

rm)

分離

積層

型(S

eg

reg

ate

d S

tacke

d fo

rm)

DA

DA

A D A

D

A

DD

A

D

AA

e- e-

交互

積層

型で

はど

うな

るか

？

ほと

んど

のも

のは

交互

積層

型に

なる

Torr

anceの

V字

相関

ドナ

ーの

酸化

電位

とア

クセ

プタ

ーの

還元

電位

の差

によ

って

中性

かイ

オン

性か

が決

まる

金属

には

なら

ない

Phys.

Rev.

Lett

. 1981,

46,

253

TT

F-C

hlo

ranil（

CA

）

交互

積層

型

TT

Fの

酸化

電位

：

CA

の還

元電

位：

授業

の概

要（第

三回

）

・熱

電変

換

・S

eebeck（ゼ

ーベ

ック

）効

果

・Tom

son効

果

・P

eltie

r（ペ

ルチ

ェ）効

果

・光

電変

換・発

光ダ

イオ

ード

・太

陽電

池

・無

機太

陽電

池

・有

機薄

膜太

陽電

池

・色

素増

感太

陽電

池

・ペ

ロブ

スカ

イト

太陽

電池

太陽

光エ

ネル

ギー

の利

用

利用

可能

な太

陽エ

ネル

ギー

（年

間）：8.6

70 ×

10

18

Wh

2010年

にお

ける

人類

の年

間電

力消

費：1.9

7 ×

10

16

Wh

太陽

エネ

ルギ

ーの

有効

利用

は持

続可

能社

会の

実現

に不

可欠

サハ

ラ砂

漠の

一部

にソ

ーラ

ーパ

ネル

を敷

き詰

める

と世

界中

の電

力を

まか

なえ

る

・S

eebeck（ゼ

ーベ

ック

）効

果

ゼー

ベッ

ク効

果：温

度差

が電

圧に

直接

変換

され

る現

象（W

ikip

edia

より

）

・熱

電対

（熱

起電

力か

ら温

度を

読み

取る

温度

計）

・焼

却炉

の排

熱を

利用

した

発電

ゼー

ベッ

ク効

果の

原理

高温

側(T

1)

低温

側(T

2)

伝導

帯高

温側

の方

がキ

ャリ

ア（電

子）数

が多

い

伝導

帯高

温側

のキ

ャリ

アが

低温

側に

拡散

して

均一

にな

る

その

結果

、高

温側

は正

に帯

電し

、低

温側

は負

に帯

電す

る

n型

半導

体の

場合

高温

側(T

1)

低温

側(T

2)

価電

子帯

高温

側の

方が

キャ

リア

（正

孔）数

が多

い

高温

側の

キャ

リア

が低

温側

に拡

散し

て均

一に

なる

価電

子帯 その

結果

、高

温側

は負

に帯

電し

、低

温側

は正

に帯

電す

る

V=

S(T

1-T

2)

熱起

電力

は温

度差

に比

例

p型

半導

体の

場合

S: ゼ

ーベ

ック

係数

S <

0 :

n型

半導

体S

> 0

: p

型半

導体

V

熱電

対（温

度計

）発

電モ

ジュ

ール

��=�� �� κ

κ: 熱伝

導率

(A V c

m-1K-1 )

σ: 電

気伝

導率

(A V-1

cm-1 )

S: Seeb

eck係

数(V

K-1 )

・熱

伝導

率が

高い

と温

度勾

配が

解消

され

る

・電

気伝

導率

が高

いほ

うが

キャ

リア

の移

動が

速くな

る

実用

化に

は1>

ZTが

必要

無次

元性

能指

数

ペル

チェ

効果

ゼー

ベッ

ク効

果（熱⇒

電）

ペル

チェ

効果

（電⇒

熱）

冷温

庫（車

載用

冷蔵

庫・コ

ンビ

ニの

ホッ

トド

リン

クコ

ーナ

ー）

ペル

チェ

効果

の原

理

極性

を反

転さ

せる

と吸

熱面

と放

熱面

が逆

にな

る

キャ

リア

の加

速（移

動度

の低

い物

質か

ら高

い物

質へ

）⇒

吸熱

キャ

リア

の減

速（移

動度

の高

い物

質か

ら高

い物

質へ

）⇒

放熱

発光

ダイ

オー

ド（Lig

ht

Em

itting D

iode: Ｌ

ＥＤ

）

LE

Dの

動作

原理

o-L

ED

電気

エネ

ルギ

ー→

光エ

ネル

ギー

太陽

電池

(光エ

ネル

ギー

→電

気エ

ネル

ギー

)

R F

Se

rvic

e S

cie

nc

e 2

01

3;3

42:7

94-7

97

分子

を用

いた

太陽

電池

①

有機

薄膜

太陽

電池

(Org

anic

Photo

voltaic

(OP

V)

cell

)

バル

クヘ

テロ

ジャ

ンク

ショ

ン

①光

吸収

②励

起子

生成

③励

起子

拡散

④電

荷分

離⑤

電極

まで

の正

孔・電

子の

輸送

光電

変換

効率

は①

～⑤

まで

のバ

ラン

ス（積

）で

決ま

る（い

ずれ

かの

効率

が０

だと

だめ

）

現在

はバ

ルク

ヘテ

ロジ

ャン

クシ

ョン

構造

が最

もよ

いと

され

てい

る。

励起

子と

は？

ワニ

エ励

起子

とフ

レン

ケル

励起

子

分子

を用

いた

太陽

電池

②

色素

増感

太陽

電池

（D

ye s

ensitiz

ed s

ola

r cell（

DS

SC

））

（G

rätz

elセ

ルと

も呼

ばれ

る）

①色

素が

光励

起（M

eta

l-to

-Lig

and

Ch

arg

e T

ran

sfe

r）

②色

素か

らT

iO2へ

の電

子移

動（電

荷分

離）

③・電

子が

透明

電極

に到

達

④・色

素の

正孔

がI-を

酸化

⑤・対

極の

電子

がI 2

を還

元

最近

のブ

レー

クス

ルー

ペロ

ブス

カイ

ト太

陽電

池

・基

本的

な構

造は

DS

SC

と同

じ

・電

解液

の代

わり

にP

bペ

ロブ

スカ

イト

を用

いる

この

数年

で急

激な

進化

を見

せる

授業

の概

要（第

四回

）

固体

の電

子論

（結

晶構

造と

X線

回折

）

結晶

(Cry

sta

l)と

は？

原子

や分

子が

空間

的に

繰り

返し

パタ

ーン

を持

って

配列

して

いる

よう

な物

質で

ある

。よ

り厳

密に

言え

ば離

散的

な空

間並

進対

称性

をも

つ理

想的

な物

質の

こと

であ

る。 W

ikip

edia

より

共有

結合

結晶

イオ

ン結

合結

晶分

子結

晶

結晶

(Cry

sta

l)⇔

非晶

質(A

morp

hous)

（＝

周期

構造

）

単位

胞ま

たは

単位

格子

(unit c

ell)

結晶

を構

成す

る繰

り返

し単

位（原

子の

座標

は気

にせ

ず、

まず

はど

のよ

うな

周期

があ

るか

だけ

気に

すれ

ばよ

い）

a, b, c : 単

位格

子の

辺の

長さ

α: b軸

とc軸

のな

す角

度β

: a軸

とc軸

のな

す角

度γ

: a軸

とb軸

のな

す角

度

6個

のパ

ラメ

ータ

格子

点＝

周期

性を

記述

する

ため

の目

印格

子点

≠原

子

結晶

系(C

rysta

l S

yste

m)と

ブラ

ベー

格子

立方

晶系

(Cubic

)

a=

b=

c

α=

β=

γ=

90

º

単純

立方

格子

体心

立方

格子

(bcc)

面心

立方

格子

(fcc) W

ikip

edia

より

転載

結晶

系(C

rysta

l S

yste

m)と

ブラ

ベー

格子

正方

晶系

(Tetr

agonal)

単純

正方

格子

体心

正方

格子

a=

b≠

c

α=

β=

γ=

90

º

Wik

ipedia

より

転載

結晶

系(C

rysta

l S

yste

m)と

ブラ

ベー

格子

斜方

晶系

(Ort

horh

om

bic

)

Wik

ipedia

より

転載

単純

斜方

格子

底心

斜方

格子

体心

斜方

格子

面心

斜方

格子

a≠

b≠

c

α=

β=

γ=

90

º

結晶

系(C

rysta

l S

yste

m)と

ブラ

ベー

格子

単斜

晶系

(Monoclin

ic)

単純

単斜

格子

底心

単斜

格子

慣例

とし

てc底

心を

取る

a≠

b≠

c

α=

γ=

90

º, β≠

90

º

結晶

系(C

rysta

l S

yste

m)と

ブラ

ベー

格子

三斜

晶系

(Triclin

ic)

a≠

b≠

c

α,=

γ=

90

º, β≠

90

º

結晶

系(C

rysta

l S

yste

m)と

ブラ

ベー

格子

六方

晶系

(Hexagonal)

a=

b≠

c

α=

β=

90

º, γ≠

120

º

結晶

系(C

rysta

l S

yste

m)と

ブラ

ベー

格子

三方

晶系

(Trigonal) o

r 菱

面体

晶系

(Rhom

bohedra

l)

a=

b=

c

α=

β=

γ≠

90

º

a'=

b’≠

c’

α=

β=

90

º, γ≠

120

º

軸変

換

Rhom

bohedra

l sett

ing

Hexagonal sett

ing

7種

類の

結晶

系(C

rysta

l S

yste

m)と

14種

類の

ブラ

ベー

格子

立方

晶系

(Cubic

)

正方

晶系

(Tetr

agonal)

単純

、体

心、

面心

単純

、体

心

斜方

晶系

(Ort

horh

om

bic

)単

純、

体心

、面

心、

底心

単斜

晶系

(Monoclin

ic)

三斜

晶系

(Triclin

ic)

六方

晶系

(Hexagonal)

三方

晶系

(Trigonal)

単純

、底

心

単純

単純

単純

Ge

ne

ratio

n o

f X

-ra

y

Chra

cte

ristic

X-r

ay

(Lab m

achin

e)

Cu K

a1.5

405 Å

Mo K

a0.7

093 Å

Synchro

tron r

adia

ted X

-ray (

KE

K, S

Pring-8

)

制動

放射

X線

回折

a

(1 0

)面

(1 1

)面(0

1)面

b

・数

字の

上に

ある

ー記

号は

マイ

ナス

を意

味す

る

Bra

ggの

法則

(hk)面

(面指

数)の

定義

a

2a/3

a/3

-2a/3

-a/3 -a

b-b

b/2

-b/2

(1 1

)面

(3 1

)面 (3 4

)面

(1 1

)面

・分

数の

時は

整数

にな

るよ

うに

定数

倍す

る

面指

数い

ろい

ろ(h

k l)

Wik

ipedia

より

転載

a

b

実際

は面

指数

は周

期を

表し

てい

る(向

きと

面間

距離

が重

要)

例（2 1

面の

場合

）

周期

の逆

数（逆

格子

）で

表す

と数

学的

に簡

便に

取り

扱う

こと

がで

きる

。

実際

は指

数に

対応

する

面は

無数

にあ

る

逆格

子ベ

クト

ル

�'∗ は)平

面に

垂直

a

b

c

)∗ =2�

'�'

�'∙()

×')

'∗ =2�

� '×)

�'∙()

×')

性質� '∗ =2

�) ×

'�'∙

()×

')

)∗ は�平

面に

垂直

'∗ は�)

平面

に垂

直

α、

β、

γが

90

ºなら

ば

�'∗ //�'

)∗ //) '∗ //'

a*

b*

c*

�'∗=

1 �'大

きさ

向き

)∗=

1 )'∗

=1 '

長さ

は逆

数

10

0面

の法

線ベ

クト

ル0

10面

の法

線ベ

クト

ル0

01面

の法

線ベ

クト

ル

逆格

子空

間

-(ℎ,�

,0)=ℎ

�∗ +�)∗ +0

∗

0(1

00)

a*

b*

(010)

(200)

(300)

(400)(5

00)

(020)

(030)

(040)

(050)

(430)

-(4,3

,0)=4

�∗ +3)∗ +0

∗

但し

、原

点(0

0 0

)の場

所は

任意

逆格

子で

考え

たＸ

線回

折

入射

Ｘ線

散乱

Ｘ線

結晶

波数

ベク

トル

: k

i

波数

ベク

トル

: k

f

ki

kf

Δk =

kf-

ki

ベク

トル

の長

さは

2π/λ

（弾

性散

乱の

場合

、|k

i| =

|k

f|）

ki

kf

Δ k

= k

f-

ki

エバ

ルト

(Ew

ald

)球

2θ

ki

kf

Δ k

= k

f-k

i

X線

の回

折条

件

a*

b*

Δ k

= G

①k

iベク

トル

を横

方向

にひ

く（長

さは

2π/λ

）

②k

iベク

トル

の始

点を

中心

に半

径2π

/λの

円(球

)を描

く

③k

iベク

トル

の終

点に

逆格

子点

を持

って

くるこ

の場

合(1

2)面

の回

折が

観測

され

る

エバ

ルト

(Ew

ald

)球と

逆格

子空

間の

重ね

合わ

せ

X線

の回

折条

件

円(球

)上に

他の

格子

点が

あれ

ば回

折が

観測

され

る

2θ

授業

の概

要（第

四回

）

固体

の電

子論

（物

質の

対称

性と

群論

）

復習

H2O

NH

3B

F3

From Shrive

r & Atkins’ In

organic Chemistry, Fifth edition, p

p. 183

Linear?

yes

no

Molecu

le

Two or

more C

n,

n>2?

yes

no

Linear groups

Cubic groups

Go to (b)

From (a)

Select C

nwith highest n

;

then is nC2⊥Cn?

yes

点群

の帰

属

H2O

NH

3B

F3

C2

vC

3v

D3

h

対称

操作

とス

テレ

オ投

影図

（北

極か

ら地

球を

見る

感じ

）

３２

種類

の点

群

回転

操作

(Rota

tion)

鏡映

操作

(Mirro

r)

反転

操作

(Invers

ion)

C2

C4

σ i

例

C4

hの

場合

C4

σh

白丸

と黒

丸の

合計

数が

対象

要素

の数

と等

しい

（E

, C

41, C

42, C

43, σ

h, S

41, S

42

(=

i),

S4

3 ）

D4

hの

場合

(主軸

に垂

直な

2回

軸)

シェ

ーン

フリ

ース

表記

とヘ

ルマ

ン・モ

ーガ

ン表

記

・シ

ェー

ンフ

リー

ス表

記：化

学で

用い

られ

るこ

とが

多い

・ヘ

ルマ

ン・モ

ーガ

ン表

記：結

晶学

で用

いら

れる

こと

が多

い

Cn

n回

転

シェ

ーン

フリ

ース

ヘル

マン

・モ

ーガ

ン

鏡映

σm

対称

操作

恒等

E1

反転

i1

回反

(Cn

×i)

n

回映

Sn=

Cn

×σ

(n

×m

)

・結

晶中

で存

在で

きる

点群

＝32種

類（結

晶点

群）

（5回

軸や

7回

軸な

どは

並進

対称

性と

両立

しな

い）

・ら

せん

(回転

×並

進)（

英語

では

Scre

w）

点群

には

ない

が、

空間

群に

はあ

る対

称操

作

単位

格子

単位

格子

21

31

単位

格子

32

2回

で1周

期(1

80度

)

3回

で1周

期(1

20度

)

3回

で2周

期(2

40度

)

らせ

んの

巻き

方が

逆

(x,y

,z)⇒

(1/2

+x, -y

, -z

)

a

・映

進(鏡

映×

並進

)（英

語で

はG

lide）

点群

には

ない

が、

空間

群に

はあ

る対

称操

作

aglid

e

a

c

1/2

a並

進

鏡映 (x,y

,z)⇒

(1/2

+x, y,

-z)

,

,印

はキ

ラリ

ティ

ーが

反転

した

こと

を示

す

nglid

e

a

b

1/2

a並

進

,

(x,y

,z)⇒

(1/2

+x, ½

+y,

-z)

1/2

b並

進後

ab面

に対

し鏡

映

+

-

消滅

則(E

xtinction R

ule

)

21ら

せん

の場

合

赤色

と青

色の

回折

X線

は逆

位相⇒

打ち

消し

あう

単位

格子

単位

格子

消滅

則の

例

体心

格子

：h

+ k

+ l

が奇

数

面心

格子

：h

+ k

, k +

l, l +

hが

奇数

21ら

せん

(a軸

に平

行)：

(h0 0

)にお

いて

hが

奇数

この

授業

では

割愛

する

が、

結晶

構造

因子

F(h

,k,l)を

計算

する

と消

滅則

を満

たす

条件

でF

= 0

とな

る。

など

・・・

単結

晶Ｘ

線結

晶構

造解

析な

どで

コン

ピュ

ータ

は消

滅則

など

から

空間

群を

類推

して

いる

。

a映

進(c

軸に

垂直

)：(h

k 0

)にお

いて

hが

奇数

Inte

rnational Table

for

Cry

sta

llogra

phy

1990年

代バ

ージ

ョン

現行

バー

ジョ

ン

補足

固体

の電

子論

参考

書：固

体の

電子

構造

と化

学P.A

.Cox著

魚崎

浩平

ほか

訳固

体物

理学

入門

キッ

テル

著な

ど

・H

ückelモ

デル

の復

習

・周

期的

境界

条件

・ブ

ロッ

ホ関

数

・LC

AO

近似

無限

鎖を

どの

よう

に表

現す

る？

···H

−H

−H

−H

−H

−H

···

HH

1

H2

H3

H

H

HH

リン

グに

する

こと

で末

端の

効果

を無

視で

きる

水素

原子

の1s

軌道

のエ

ネル

ギー

準位

(クー

ロン

積分

): α

軌道

の重

なり

によ

るエ

ネル

ギー

変化

幅（

共鳴

積分

）: β

(負の

値)

基本

的に

は環

状ポ

リエ

ンの

Hückel分

子軌

道法

と同

じ

Hü

ckel

mod

el

３量

体の

場合

Ha

Hb

Hc

永年

方程

式を

解くと

・・・

= 0

α

α+

β

α+

2β

α-β

α-2

β

3行

3列

くら

いだ

とい

いが

・・・・

Hü

ckel

mod

el6量

体の

場合

永年

方程

式を

解くと

・・・

α

α+

β

α+

2β

α-β

α-2

βH

a

Hb

Hd

He

Hf

Hc

α−�

β

0

0　　

　　

0　　

　　β

β α

−�

β

0

β

α−�

0

0

β0

0

0

β

0

0

0

0

0

β

0

0

α−�

β

0

β

α

−�

β

0

β

α−�

=0

α

α+

β

α+

2β

α-β

α-2

β

正多

角形

を作

ると

エネ

ルギ

ーが

求ま

る

無限

多角

形の

場合

は連

続的

にな

る⇒

バン

ド

円に

内接

する

正多

角形

が円

と接

する

部分

のエ

ネル

ギー

が固

有エ

ネル

ギー

とな

る。

Ψ3

=Ψ3+

4� ・・

・・・・①

H0

or

N

H1

H2

H3

H

HN

-2 HHN

-1

一周

する

と元

に戻

る（=位

相が

2πの

整数

倍 ）

ρ3

=ρ3+

�　・・・・・・・②

隣接

原子

の電

子密

度は

すべ

て等

しい

（位

相は

異な

る）

ρ3

=Ψ∗ (3)

Ψ(3)

ここ

で位

相を

考え

る。

n個

分移

動す

ると

Ψ3+

�=µ

5 Ψ3　

・・・・・・・・④

周期

的境

界条

件周

期的

境界

条件

周期

的境

界条

件周

期的

境界

条件

(µは複

素数

)Ψ

3+�

=µΨ

3　・・・・・・・・③

①と

②を

同時

に満

たすΨ

を考

える

01

2N

N-1

N-2

・・・・・・・・・・・・・

01

2N

N-1

N-2

・・・・・・・・・・・・・

Ψ Ψn =

n =

0 2π

一周

期あ

たり

の位

相a

01

2N

N-1

N-2

・・・・・・・・・・・・・

Ψ n =

4π

①よ

りµ

6=1

なの

で、µは

1の

N乗

根で

ある

必要

があ

る。

µ=e

xp2π

9/4=c

os2π

/4+9

sin2π

/4　

・・・・・・・⑤

より

一般

的に

はµ

=exp

2π9</

4=c

os2π

</4+9

sin2π

</4　

・・・・・・・⑥

(pは

整数

・・・・・（一

周で

0,

±2π ,

±4π ,

±6π ・

・・・）)

オイ

ラー

の公

式

exp9?

=cos

?+9

sin?　

Re

Im

?

exp2

9?=c

os2?

−sin2

?+2

9cos?

sin (?)

　

=cos

2?+9

sin2?

　

ここ

で、

Nと

pの

代わ

りに

波数

ベク

トル

kと

aを

用い

る（サ

イズ

に依

存し

ない

量）

µ=e

xp2π

9</4

=exp (

9��)　

・・・・・・・⑦

�=2π

< 4�・・・・・⑥

Ψ(3

+�)=

exp (9�

�)Ψ

(3)　

・・・・・・・⑧

式⑦

を式

③に

代入

する

と

ブロ

ッホ

の定

理よ

り

Ψ(3)

=exp (

9�3)u

(3)　

・・・・・・・⑨

ブロ

ッホ

関数

u3+�

=u3を

満た

すど

んな

関数

でも

よい

01

28

76

Ψ n =

一周

期あ

たり

の位

相

01

2

Ψ n =

λ=2π

/ k

λ=2π

/ k

a a

k =

2π

/ λ

= 2π

/ 8a

k =

2π

/ λ

= 2π

/ 4a

kと

aを

使う

こと

でN

とpを

使わ

なくて

済む

（実

際に

とり

える

kは

式⑥

を満

たす

場合

のみ

）

34

5

87

63

45

9・・・・

9・・・・

LC

AO

近似

を用

いる

と結

晶軌

道(Ψ

)は原

子軌

道(χ

)の線

形結

合で

表さ

れる

H0

or

N

H1 H

2

H3

H

HN

-2 HHN

-1χ A χ �χ B

χ 6CA

χ 6C�

Ψ3

=DE 5

5χ 5

式⑧

は次

式に

置き

換え

られ

る

Ψ3

=Dexp

9� �

5χ 5

(3)・・・・・・・⑨

Ψ(3

+�)=

exp (9�

�)Ψ

(3)　

・・・・・・・⑧

分子

軌道

（結

晶軌

道）は

原子

軌道

の線

形結

合で

あら

わさ

れる

χ 0χ 1

χ 2χ 3

χ 4χ 5

χ 6χ 7

χ 8

Ψ3

=Dexp

(9� �

)5

χ 5

Ψ(x

)

a

ここ

で式

⑨を

つか

って

エネ

ルギ

ーの

計算

をす

る

� �=FΨ

∗ GΨFΨ

∗ Ψな

ので

HΨ∗ GΨ

=D

Dexp

9 −

I��

6 JKA

HχJ∗ Gχ

56 5K

A

分子 HΨ

∗ Ψ=

DD

exp 9

−I

��6 JK

AHχ

J∗ χ5

6 5KA

分母

Ψ3

=Dexp

9� �

5χ 5

(3)・・・・・・・⑨

以下

の条

件（ヒ

ュッ

ケル

近似

）を

用い

ると

Hχ5∗ Gχ

5=�

HχJ∗ χ

5=0

(I≠ の場合

)Hχ

J∗ Gχ5

=� (隣

接の

場合

)

Hχ5∗ χ

5=1

HΨ∗ GΨ

=4�+

�exp

−9��

+exp (

9��)

=4�+

2�cos

(��)

分子

分母 HΨ

∗ Ψ=4

した

がっ

て � �=�

+2�co

s (��)

元々

のエ

ネル

ギー

相互

作用

の大

きさ

規格

化条

件

軌道

の直

交

分散

関係

と状

態密

度の

関係

�=0

�=�/

��=

−�/�

�

�−2�

�+2� �=

2π< 4�

・・・・・⑥

　よ

り、

とり

える

�は0,±

2π 4�,±

4π 4�・・・・

�−�

�+�

分散

関係

と状

態密

度の

関係

状態

密度

(DO

S)

E1s b

and

�=0

�=�/

��=

−�/�

�

�−2�

�+2�

復習

一次

元の

井戸

に閉

じ込

めら

れた

電子

x

E

0a

∞

ポテ

ンシ

ャル

エネ

ルギ

ー

x < 0

, a

< x

のと

きE =

∞0 <

x <

a の

とき

E =

0

∴ ∴∴∴x=

0, a

x=0, a

x=0, a

x=0, aの

とき

のと

きの

とき

のと

きΨ ΨΨΨ

= 0

(= 0

(= 0

(= 0

(条

件条

件条

件条

件1)

1)1)

1)

Ψは

Schrö

dinge

r方程

式を

満た

す必

要が

ある

ので

、

Ψ=

Ψ−

=Ψ

Edxd

mH

222

2h

Ψ ΨΨΨを ををを

2 222階

微分

した

もの

は階

微分

した

もの

は階

微分

した

もの

は階

微分

した

もの

はΨ ΨΨΨ

の定

数倍

（条

件２

）の

定数

倍（条

件２

）の

定数

倍（条

件２

）の

定数

倍（条

件２

）

=Ψ

anπsi

nA

x

例題

一次

元の

井戸

に閉

じ込

めら

れた

電子

x

E

0a

∞

Ψ=

=

−=

Ψ

222

2

222

2

222

a2

π

anπsi

nA

a2

π

anπsi

nA

2

m

n

x

m

n

x

dxd

mH

hh

h

222

a2π m

Eh

=

2

22 a

2π mE

h=

222 a

29π

mE

h=

ΨΨ

2

波長

は2a/n

なの

で

m

kE

2

22h

=�=

� �(自

由電

子の

分散

関係

)

k0

π/a

E

一次

元バ

ンド

の分

散関

係一

次元

自由

電子

の分

散関

係

k0

π/a

E

m

kE

2

22h

=

似て

いる

*22 2mk

Eh

= m*

: 有

効質

量

cos3

=1−3� 2!

+3N 4!⋯

テイ

ラー

展開

有効

質量

とい

う概

念

X線

回折

a

(1 0

)面

(1 1

)面

b

・数

字の

上に

ある

ー記

号は

マイ

ナス

を意

味す

る

Bra

ggの

法則

(hk)面

(面指

数)の

定義

a

2a/3

a/3

-2a/3

-a/3 -a

b-b

b/2

-b/2

(1 1

)面

(3 1

)面 (3 4

)面

(1 1

)面

・分

数の

時は

整数

にな

るよ

うに

定数

倍す

る