Post on 28-Feb-2019
Druga zasadatermodynamiki
2.4.1. II zasada termodynamiki
2.4.2. Sens i pojęcie entropii
2.4.3. Obliczanie zmian entropii
2.4.4. Związki entropii z funkcjami termodynamicznymi
2.4.5. Standardowe funkcje termodynamiczne reakcji
Woda zawsze spływa w dół
Balon wznosi się
Ciepło przepływa od ciała
cieplejszego do zimnego
Dlaczego?Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 22.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Samorzutność procesów fizykochemicznych
Samorzutność
oznacza zdolność procesu do zachodzenia w sposób naturalny, bez
udziału zewnętrznych sił. I zasada termodynamiki jest prawem
zachowania i nie odnosi się do spontaniczności procesów
Procesy odwracalne
- każdy proces quasi-statyczny (np. rozprężania gazu, parowania
cieczy)
- nie występują jako procesy naturalne
Procesy nieodwracalne
- rozprężanie gazu przeciwko stałemu ciśnieniu zewnętrznemu
- przepływ ciepła pomiędzy dwoma układami o różnej temperaturze
- dyfuzja w roztworze
- wszystkie procesy rzeczywiste
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 32.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Entropia
pojęcie wprowadzone przez Clausiusa (1852)
będące ekstensywna funkcja termodynamiczna
określającą jaka część ciepła może zostać
przekształcona w pracę?
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 42.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
kii xxxSS ,, 21
i
iSS
•Każdej wewnętrznie zrównoważonej fazie
przypisuje się entropię S - ekstensywną funkcję
parametrów stanu fazy
•entropia układu jest sumą entropii faz
Entropia
1 KJT
QdS el
T
QdS el
0T
QdS el
Produkcja entropii
0T
QdSSd el
def
i
0Sdi
Procesy nieodwracalne
Procesy odwracalne
Ogólny warunek samorzutności
•Różniczka zupełna entropii układu jest
równa stosunkowi elementarnej ilości ciepła
wymienionego przez układ w wyniku
elementarnej przemiany odwracalnej do
temperatury układu
•Zmiana entropii układu w wyniku
elementarnego procesu spontanicznego musi
spełniać nierówność
Nierówność Clausiusa
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 52.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Sformułowania drugiej zasady termodynamiki
2. Sformułowanie lorda Williama Thomsona Kelvina
Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby
pobieranie ciepła ze zbiornika i całkowita zamiana tego ciepła w
pracę.
1. Podczas procesów samorzutnych entropia układu izolowanego
wzrasta, natomiast w sanie równowagi pozostaje bez zmian.
3. Sformułowanie Clausiusa:
Nie jest możliwy proces, którego jedynym skutkiem byłoby
przeniesienie energii na sposób ciepła z ciała chłodniejszego do
cieplejszego.
4. Sformułowanie Carnota:
Wszystkie odwracalne maszyny cieplne pracujące między dwiema
temperaturami mają tę samą sprawność, która jest wyższa od
sprawności każdej nieodwracalnej maszyny cieplnej pracującej
między tymi temperaturami.
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 62.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
WNIOSKI WYNIKAJĄCE Z DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI
1. Entropia dowolnego układu może zmieniać się z dwóch powodów:
transportu entropii z/do otoczenia: Qel/T oraz produkcji entropii wewnątrz
układu: diS.
otoczenieuklad dSdS 0Sdi
2. Dla procesów odwracalnych
produkcja entropii jest równa zeru: entropia układu:
sumaryczna zmiana entropii układu i otoczenia jest równa zero
3. Dla procesów nieodwracalnych
produkcja entropii jest dodatnia:
0Sdi0 otoczenieuklad dSdS
entropia układu:
sumaryczna zmiana entropii układu i otoczenia jest dodatnia
SdSddS ie
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 72.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
0 otoczenieuklad dSdS
WNIOSKI WYNIKAJĄCE Z DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI
4. W układach izolowanych lub izolowanych adiabatycznie samorzutnymi
procesami są tylko takie, które powodują wzrost entropii:
5. Entropia układu nieizolowanego może samorzutnie maleć:
0ukladdS
0otoczeniedS
pod warunkiem jednak, że:
0 otoczenieuklad dSdStak, aby:
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 82.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
T
QdS el
T
QdS el
6. Jeśli to proces jest samorzutny. Jest to podstawowe
kryterium samorzutności procesów
termodynamicznych.
to proces jest niesamorzutny i nie zachodzi.
Nie przebiega również proces przeciwny.
Oznacza to, że układ jest w równowadze
względem danego procesu.
7. Jeśli
WNIOSKI WYNIKAJĄCE Z DRUGIEJ ZASADY TERMODYNAMIKI
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 92.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
W ~ NM/M!
S= k ln(W)= R ln(W)/NA
Sens fizyczny entropiiLudwig Boltzmann (1875)
*
Dlaczego rozprężanie gazu jest spontaniczne,
a proces odwrotny nie?
Liczba możliwości rozmieszczenia N
cząsteczek w M obszarach Entropia jest miarąstopnia nieuporządkowana
prawdopodobieństwa stanu
kierunkowości procesów
termodynamicznych
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 102.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Entropia na poziomie mikro
DS>0 jest skorelowana ze zmianą prawdopodobieństwa stanów
Wpoczątkowo = 6 Wkońcowo = 28
Liczba możliwych mikostanów:
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 112.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Określenie entropii wg Feynman’a
Liczba sposobów organizacji wnętrz układu bez jego zmiany zewnętrznej
jest proporcjonalna do entropii. Dlatego zgodnie z rachunkiem
prawdopodobieństwa entropia procesów naturalnych musi rosnąć.
S°298= 5.7 J/KS°298= 2.4 J/K
diament grafit
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 122.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Zmiany entropii w procesach fizycznychRozproszenie energii przez odbijającą się piłkę
Z każdym odbiciem część
energii ulega rozproszeniu
w postaci ciepła cząsteczek
podłoża i ulega rozproszeniu.
Proces odwrotny jest niezwykle
mało prawdopodobny
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 132.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Molekularna interpretacja odbijającej się kulki
a) cząsteczki kulki
pozostające w kontakcie
z powierzchnią podlegają
termicznemu
oddziaływaniu (chaotyczne
wibracje) zgodnie
z kierunkami pokazanymi
przez strzałki
b) dla kulki poruszającej
się w górę niektóre
składowe ruchów
drgających cząsteczek
muszą być
ukierunkowane. Taka
konwersja jest wysoce
nieprawdopodobna.
Proces jest nieodwracalny zgodnie
z II zasadą termodynamiki, gdyż
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 142.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Spontaniczny transfer ciepła
dS dS dS
dSdq
T
dq
T
dS dqT T
dS T T
h c
h c
c h
h c
1 1
0
Th
Tc
dq
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 152.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
DS dla przemiany izotermicznej
gazu doskonałego
i
f
V
VnRS
V
dVnR
T
pdVdS
pdVdwdq
lnD
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 162.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
DS przemiany fazowej• topnienie
T = Tm = constant
q = DHtopn
DS = DHtopn / Tm
• wrzenie
T = Tb = constant
q = DHpar
DS = DHpar / Tb
wzrost entropii zmniejszanie entropii
parowanietopnienie
sublimacja
mieszanie składników z utworzeniem roztworu
skraplaniekrystalizacjaresublimacja
Przykłady zmian entropii
Przykład wody
S°298 (J/K mol)
H2O(s,lód) 44.3
H2O(c) 69.91
H2O(g) 188.72
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 172.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Zmiana entropii reakcji chemicznych
Zmianę entropii można obliczyć jako
różnicę entropii produktów i substratów
ΔSr° = Σnp S°(produkty) - Σns S°(substraty)
np oraz ns liczby produktów i substratów.
Przykładowo dla reakcji spalania etanu:
C2H6(g) + 7/2 O2(g) 2 CO2(g) + 3H2O(c)
ΔSr° = 2S°CO2(g) + 3S°H2O(c) – 7/2S°O2(g) -S°C2H6(g)
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 182.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Warto zapamiętać:
Ciała stałe – wysoki stopień porządkowania atomów lub cząsteczek niska
entropia. Najbardziej uporządkowaną formą materii jest ciało doskonale
krystaliczne!
Gazy – brak uporządkowania wysoka entropia.
Ciecze – wartość entropii jest wyższa od wartości entropii ciał stałych ale niższa
od wartości odpowiadającej gazom.
Wartości entropii są tablicowane – patrz poradnik fizykochemiczny. Wartości
w tabelach podawane są dla temperatury 298,15 K i ciśnienienia 101,33 kPa
( warunki standardowe)
Jednostka entropii jest J / (K mol)
Możliwe jest wyznaczenie absolutnych wartości entropii !
Wartości entropii molowej pierwiastków są RÓŻNE OD ZERA!
Przykład: dla H2(g)
ΔH° = 0 kJ/mol ( z definicji)
S° = 130.58 J/(K mol)
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 192.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Warto zapamiętać:
Dla reakcji zachodzącej w stanie gazu (lub z udziałem reagentów
gazowych).Δng > 0 => ΔrS° > 0 J/(K mol).Δng < 0 => ΔrS° < 0 J/(K mol).
Δng = 0 => ΔrS° ≈ 0 J/(K mol).
W przypadku reakcji w których biorą udział wyłącznie reagenty stałe i ciekłe
– zmiana entropii zależy od entropii molowych reagentów biorących udział
w reakcji.
W miarę obniżania temperatury stopień nieuporządkowania maleje do zera,
co oznacza, że wartość entropii zbliża się do 0 J/(K mol).
Reguła empiryczna Troutona:Standardowa molowa entropia parowania w przybliżeniu wynosi 85 J·K-1·mol-1.
Odstępstwa od tej reguły obserwuje się, gdy w cieczy istnieją oddziaływania
specyficzne, np. woda (109,1 J·K-1·mol-1), w której istnieją wiązania wodorowe.
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 202.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Kilka uwag dotyczących entropii
Czy entropia jest siłą wymuszającą kierunek procesów termodynamicznych?
Nie, entropia jest tylko miarą sił wywołujących zmiany.
Interpretacja klasyczna Clausiusa:
entropia jest miarą energii rozproszonej przez system ∆S=Q/T
Interpretacja mikroskopowa Boltzmana:
entropia jest miara dystrybucji energii pomiędzy poziomami kwantowymi
układu: ∆S=R/N ln (W1/W2)
Co jest siłą wymuszającą kierunek procesów termodynamicznych?
Źródłem siły, której miarą jest entropia, jest zmiana energii miskrostanów
(stanów kwantowych) cząstek elementarnych, atomów oraz cząsteczek.
Źródłem siły jest prawdopodobieństwo sposoby rozkładu energii w układzie.
Energia to zdolność do wykonywania pracy. Każda zmiana energii wywołuje
wzrost entropii i zmniejsza zdolność układu do wykonywania pracy.
Wykonywanie pracy powoduje rozproszenie energii – wzrost entropii.
Wszystkie procesy fizyczne oraz chemiczne wywołują wzrost
sumarycznej entropii układu i otoczenia.
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 212.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Kilka uwag dotyczących entropii
Czy bałagan w tradycyjnym sensie jest miarą entropii? Czy posprzątany
i nieposprzątany pokój mają różne wartości entropii?
Porządek ciał makroskopowych jest regulowany przez siły (wiatr ciepło,
trzęsienia ziemi, ludzie, itp.), a nie przez wartość entropii.
Nieuporządkowanie, czyli zmiana położenia, makroskopowych układów nie
zmienia entropii układu (np. pokoju uporządkowanego i
nieuporządkowanego)
Zmiana entropii jednak występuje dla sił wywołujących przemieszczanie
przedmiotów makroskopowych. Tak więc sumaryczna zmiana entropii jest
dodatnia.
Czy rozbita szklanka ma większy zasób entropii od szklanki nierozbitej?
Złamanie, rozbicie obiektu makroskopowego nie wpływa na jego globalny zasób
entropii.
Entropia szklanki = Entropia rozbitej szklanki
Entropia stojącej willi = Entropia willi zburzona przez huragan
Entropia Forda na parkingu = Entropia Forda na złomowisku
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 222.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Kilka uwag dotyczących entropii
Czy roztarcie kryształu np. NaCl na proszek zmienia entropię układu?
W trakcie rozcierania kryształu oczywiście rozrywane są niektóre wiązania
w sieci krystalicznej. Wciąż pozostaje jednak olbrzymia liczba wiązań, które
nie uległy rozerwaniu. Rozdrabianie wpływa jedynie w minimalnym stopniu
na zwiększenie entropii kryształu.
Czy rozpuszczenie kryształu np. NaCl w rozpuszczalniku np. wodzie
zmienia entropię układu?
W trakcie rozpuszczania wszystkie lub prawie wszystkie wiązania jonowe
uległy rozerwaniu. Solwatacja jonów zmienia porządek, zwiększa objętość
dostępną dla jonów – wywołując znaczący wzrost entropii.
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 232.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
W którą stronę będą zatem przebiegały reakcje chemiczne?
O: Proste w kierunku wzrostu entropii !
Podczas reakcji chemicznych dochodzi do wymiany olbrzymiej ilości energii
w trakcie rozrywania i tworzenia wiązań chemicznych. Zmiana energii
poziomów elektronowych zachodząca w trakcie reakcji może spożytkowana
na zmianę innych poziomów energii: np. szybsze ruch, obroty oscylacje, itp.
sąsiadujących cząsteczek.
Poziomy energetyczne:
Odległość pomiędzy poziomami elektronowymi od 200 do 8000 kJ/mol
Odległość pomiędzy poziomami oscylacyjnymi od 6 do 40 kJ/mol
Odległość pomiędzy poziomami rotacyjnymi 10-2 kJ/mol
Odległość pomiędzy poziomami translacyjnymi 10-14 kJ/mol
Poziomy translacyjne sprawiają ciągłych tzn. absorpcja/emisja energii jest
ciągła nawet małe porcje energii mogą zostać zamieniane na energię
translacyjną.
Źródłem i przyczyną entropii jest rozpraszanie energii.
Kilka uwag dotyczących entropii
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 242.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Czy proces spalania węgla jest samorzutny i towarzyszy mu zwiększenie
entropii?Tak, to prawda
To dlaczego nie dochodzi do spontanicznego samospalenia wszystkiego
co ma węgiel?
Bo istnieje bariera
swobodnej zmiany entropii
papier + O2
woda+CO2
E
Ea
Kilka uwag dotyczących entropii
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 252.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Jak możliwe są procesy niekorzystne entropowo, np. naturalna,
spontaniczna biosynteza białka?
Procesy niesamorzutne przebiegając w cyklach wraz z procesami
samorzutnymi. Zmniejszenie entropii w procesie niesamorzutnym okupione
jest znacznie większą stratą entropii w reakcji samorzutnej. Życie to sprytny
ciąg reakcji wykorzystujących entropie innych reakcji do podtrzymywania
swego cyklu istnienia.
Czy II zasad termodynamiki może być postrzegana z kategoriach korzyści
oraz ograniczeń dla człowieka?
Korzyści: dzięki II zasadzie termodynamiki możliwe jest życie
Możemy jeść zmagazynowaną energię w pożywieniu (częściową z niej
korzystając i w znacznym stopniu ją rozpraszając)
Możemy korzystać z energii zmagazynowanej w paliwach wykorzystując ją we
wszystkich sferach życia podnosząc jego poziom, bezpieczeństwo, jakość, ...
Możemy tworzyć maszyny dzięki którym rozszerzamy horyzonty działania
widzenia, przebywania, życia.
Kilka uwag dotyczących entropii
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 262.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Ograniczenia:
dzięki II zasadzie termodynamiki życie zawsze jest zagrożone
Olbrzymia większość z ponad 10 tys. związków chemicznych tworzących
nasze ciało jest w stanie metastabilnym utworzonym w wyniku reakcji
niesamorzytnych i utrzymywanych w równowadze dzięki istniejącym
energiom aktywacji. Niewielki impuls może jednak pokonać energię
aktywacji i doprowadzić do spontanicznej reakcji destrukcji np. spalenia.
Wszystkie organizmy żywe są maszynami biochemicznymi, które w wielu
nieustających zsynchronizowanych ze sobą cyklach przemieniają energię
w stronę zmniejszającej się entropii muszą utrzymywać w całkowitej
sprawności molekularna maszynerię lub zginą
W chwili , gdy system reakcji zaczyna funkcjonować niepoprawnie np.
na skutek wadliwego przepływu energii wywołanego obecnością bakterii,
wirusów, toksyn itp. zaczynają przebiegać reakcje spontaniczne –
wywołując destrukcję w cząsteczkach ważnych biochemicznie. Skutkiem
tego są choroby czy śmierć.
Czy II zasad termodynamiki może być postrzegana z kategoriach korzyści
oraz ograniczeń dla człowieka?
Kilka uwag dotyczących entropii
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 272.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
Obliczyć zmiany entropii rozprężania gazu doskonałego związane od objętości
V1 do V2 w stałej temperaturze, jeśli proces przebiegał:
a/ quasistatycznie b/ izobarycznie
Przemiana quasistatyczna
T
QdS el D
T
QdQ
TT
QS el 1
2
1
1
2lnV
VnRTWQ
1
2lnV
VnRSodwr D
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 282.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki Obliczanie zmian entropii
Przemiana izobaryczna
Obliczyć zmiany entropii rozprężania gazu doskonałego związane od objętości
V1 do V2 w stałej temperaturze, jeśli proces przebiegał:
a/ quasistatycznie b/ izobarycznie
Nie można stosować wzoru na I zasadę termodynamiki, gdyż proces nie jest
odwracalny. Jednakże entropia jest funkcją stanu więc w tym wypadku:
nieodwrodwr SS DDCiepło należy obliczyć z I zasady termodynamiki:
)( 12 VVpWQ
gdyby podstawić wartości liczbowe to
okazałoby się, że dla procesu nieodwracalnego: T
QS D
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 292.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki Obliczanie zmian entropii
Obliczyć zmiany entropii gazu doskonałego związane z ogrzaniem od temperatury
T1 do T2 pod stałym ciśnieniem.
T
QdS
Pel , PdVdHQ Pel ,
T
PdV
T
dHdS
D
k
s
pkT
PdV
T
dHSSS
korzystając z równania gazów doskonałych:
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 302.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki Obliczanie zmian entropii
1
2ln2
1V
VnRdT
T
CS
T
T
pD
Zmianę objętości można oszacować z równania stanu.
Konieczna jest znajomość:
)(TCC pp
2 TcTbaCP
Przykład (cd)
Obliczyć zmiany entropii gazu doskonałego związane z ogrzaniem od temperatury
T1 do T2 pod stałym ciśnieniem.
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 312.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki Obliczanie zmian entropii
Obliczyć zmiany entropii gazu doskonałego związane z ogrzaniem od
temperatury T1 do T2 pod stała objętością:
T
QdS
Vel , VdPdUQ Vel ,
T
VdP
T
dUdS
D
k
s
pkT
VdP
T
dUSSS
1
2ln2
1p
pnRdT
T
CS
T
T
V D 2 TcTbaCV
korzystając z równania gazów doskonałych:
Konieczna jest znajomość
)(TCC VV
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 322.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki Obliczanie zmian entropii
Entropia przemiany fazowej.
Przemiana fazowa zachodząca w układzie izolowanym jest przykładem procesu
odwracalnego.
f
p
fT
QSSS D
Obliczanie zmian entropii
jeśli proces przemiany fazowej zachodzi w warunkach izochorycznych to
f
f
fT
HS
DD HHH f D
entalpia przemiany fazowej
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 332.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki
PrzykładEntropia przemiany fazowej. Oblicz zmianę entropii ogrzewania wody
od cieczy w temperaturze T1 do pary w temperaturze T2.
Skonstruować można cykl przemian
][][
][][
)(2)(2
31
2)(21)(2
2
wg
S
wc
g
S
c
TOHTOH
SS
TOHTOH x
DD
D
D
321 SSSS x DDDD 2SD
Wniosek: entropia przemiany fazowej
jest dominująca.
porównując wartości liczbowe okaże się, że
największą wartość ma
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 342.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki Obliczanie zmian entropii
n1, T1 n2, T2
Obliczyć zmiany entropii układu izolowanego
podlegającego nieodwracalnej izochorycznej wymianie
ciepła pomiędzy podukładami T2>T1.
0)()( 232131 TTCnTTCn VV
21
22113
nn
TnTnT
z drugiej strony wykazano już, że:
dVT
pdU
TdS
1
dTT
nCdS VdTCdU V
w warunkach izochorycznych:
Przykład
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 352.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki Obliczanie zmian entropii
21 SSS DDD
01 DS
02 DSjednak 021 DDD SSS
Rozwiązaniem zadania jest równanie:
temperaturowa zależność entropii
Po podstawieniu wartości liczbowych
okazałoby się, że: W wyniku wyrównywania
się temperatur entropia
jednego podukładu
wzrosłą, a drugiego
zmalała. Wypadkowa
wartość entropii układu
jednak wzrosła.
Obliczyć zmiany entropii układu izolowanego
podlegającego nieodwracalnej izochorycznej wymianie
ciepła pomiędzy podukładami T2>T1. n1, T1 n2, T2
Przykład (cd)
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 362.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki Obliczanie zmian entropii
1
31 ln
3
1T
TnCdT
T
CnS v
T
T
V D 2
32 ln
3
2T
TnCdT
T
CnS v
T
T
V D
PrzykładCzy poniższa reakcja może zachodzić samorzutnie
w warunkach standardowych?
S(s,romb) + O2(g) = SO2 (g)∆H°tw298
[kJ/mol]S°tw298 [J/(Kmol)]
S(s,romb) 0 31,80
O2(g) 0 205,14
SO2 (g) -296,83 248,22otuk SSS DDD
KJSS o
ruk /28.11)14,20580,31(22,248298, DD
molkJH o
r /83,296298, D
KJT
HS uk
ot /996298
296830
DD
KJSSS otuk /100799628,11 DDD
0DDD otuk SSS
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 372.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki Obliczanie zmian entropii
Pomiar entropiiEntropie wyznacza się eksperymentalnie na
podstawie pomiarów pojemności cieplnej.
D
k
top
T
p
T
HdT
T
sCSTS
t
0
)()0()(
D
w
par
T
T
p
T
HdT
T
cCw
t
)(
dTT
gCT
T
p
w
)(
Ekstrapolacja Debye’a – ominięcie trudności
związanych z pomiarami Cp dla bardzo
niskich temperatur
Wykład z Chemii Fizycznej str. 2.4 / 382.4. Druga zasada termodynamiki
Druga zasada termodynamiki