Post on 16-Oct-2019
Auf dem Wege zu neuen lipophilen,
delokalisierten Onium-Fluoriden,
-Trimethyldifluorsilikaten und
-Perfluoralkoholaten:
Synthesen, Eigenschaften, Anwendungen
DISSERTATION
Zur Erlangung des Grades
eines Doktors der Naturwissenschaften
-Dr. rer. nat.-
dem Fachbereich 2 (Chemie/Biologie)
der Universität Bremen vorgelegt
von
Nataliya Kalinovich
aus Bremen
2006
I
1.Gutachter: Prof. Dr. G.-V. Röschenthaler
2.Gutachter: Prof. Dr. H.-J. Breunig
Eingereicht am 27.04.06
Öffentliches Kolloquium am 31.05.06
II
Die vorliegende Arbeit wurde von April 2003 bis April 2006 im Fachbereich 2 der
Universität Bremen angefertigt.
Herrn Prof. Dr. G.-V. Röschenthaler danke ich für die Überlassung des Themas, sein
stetes Interesse an meiner Arbeit und seine eingehende und hilfreiche Betreuung
und permanente Unterstützung.
IV
Ich versichere hiermit, daß ich diese Arbeit ohne fremde Hilfe angefertigt und keine
anderen als die angegebenen Quellen und Hilfsmittel verwendet habe.
Bremen, im Mai 2006
V
Inhaltsverzeichnis
Verwendete Abkürzungen
A Einleitung 1
B Aufgabenstellung 7
C Diskussion der Ergebnisse 12
1 Darstellung von SNC+-Salzen und ihre Fluorierungseigenschaften 12
1.1 Reaktionen von SF4 mit N-Nukleophilen 12
1.1.1 Einleitung 12
1.1.2 Umsetzung von SF4 mit N-Trimethylsilylguanidin 1 14
1.1.3 19F-NMR-Untersuchungen von (TMG)3S+ Me3SiF2
- 5 und
(TMS)2SF+ Me3SiF2- 6a 16
1.2 Molekülstrukturen von Sulfonium-Kationen 18
1.2.1 Einleitung 18
1.2.2 Molekülstruktur von (TMS)3S+ Me3SiF2
- 5 20
1.2.3 Molekülstruktur von (TMG)2SF+ Me2SiF3- 6b 22
1.3 Reaktionen von R-SF3 [R = Et2N, (CH3OCH2CH2)2N)]
Derivaten mit N-Nukleophilen 24
1.3.1 Einleitung 24
1.3.2 Darstellung von (TMG)2SNEt2+ Me3SiF2
- 7a 25
1.3.3 Molekülstruktur von (TMG)2SNEt2+ Me2SiF3
- 7b 26
1.3.4 Darstellung von (TMG)2SN(C2H4OCH3)2+ Me3SiF2
- 8a 28
1.3.5 Molekülstruktur von 8a 29
1.4 Darstellung von SNC+ HF2- Salzen 32
1.5 Reaktionen von R-SF3 Derivaten mit C-Nukleophilen 33
1.5.1 Einleitung 33
1.5.2 Umsetzung von R-SF3 [R = NEt2, (CH3OCH2CH2)2N]
VI
mit C-Nukleophilen 34
1.6 Eigenschaften des (TMG)2SF+ Me3SiF2- 6a 37
1.6.1 Einleitung 37
1.6.2 Reaktivität von 6a gegenüber Arsenpentafluorid 38
1.6.3 Untersuchung der Reaktion von 6a mit Alkoholen 39
2 Darstellung von XNC+-Tetrafluorboraten und -Fluoriden (X = C, P)
und ihre Fluorierungseigenschaften 41
2.1 Einleitung 41
2.1.1 Synthese der Kationen (CNC+, PNC+) und ihre Tetrafluorborate 43
2.1.2 Reaktionen von 2,2-Dichlor (od. Difluor)
-1,3-dimethylimidazolidin mit DMAP 45
2.2 Synthese der Fluoride 46
2.2.1 Löslichkeit der Fluoride 50
2.2.2 Versuche zur Herstellung der Fluoride über 17, 20_CN- 51
2.3 Neue Methode zur Darstellung von
trifluormethyl-substituierten Imidazolidinium-Salzen 53
2.3.1 Einleitung 53
2.3.2 Reaktionen zur Darstellung von R2N(CF3)C+-Salzen und
ihrer Aminale 54
3 Synthese von Alkoholaten Q+RFO- bzw. Q+-ORFO-Q+ und
ihrer Ether RF-OR bzw. RORF-OR 59
3.1 Einleitung 59
3.2 Synthese und Eigenschaften von 2-Fluor-1,3-dimethyl-
imidazolidinium-2-sulfonylfluorid-tetrafluorethanolat 27 63
3.3 Synthese von Perfluoralkoholaten (Q+-ORFO-Q+) und weitere
Anwendung zur Herstellung von
fluoraliphatischen Ethern (RORFOR) 66
4 Aromatische Fluorsubstitution 71
4.1 Einleitung 71
4.2 Fluordenitrierung von Aromaten 72
VII
4.2.1 Versuche zur Fluordenitrierung von
metasubstituierten Fluoraromaten 73
5 Reaktionen zur Synthese von Oxamaten als
Matrix-Metalloprotease Inhibitoren (MMPIs) 77
5.1 Einleitung 77
5.2 Darstellung fluorierter Ethyloxamaten RFNHC(O)C(O)OEt 78
5.2.1 Molekülstruktur von 56 80
5.3 Darstellung fluorierter Oxamsäuren RFNHC(O)C(O)OH 82
D Experimenteller Teil 84
1 Allgemeine Arbeitsmethoden 84
2 Physikalische Methoden 84
3 Darstellung und Reinigung der Ausgangsverbindungen 85
4 Darstellung der Verbindungen 85
E Röntgenographischer Teil 117
1 Datensammlung 117
2 Strukturverfeinerung 117
3 Kristalldaten und Strukturverfeinerung 118
F Zusammenfassung 140
G Literaturverzeichnis 146
H Verzeichnis der nummerierten Verbindungen 154
I Anhang 160
1 Veröffentlichungen 160
2 Beiträge zu wissenschaftlichen Tagungen 160
3 Lebenslauf 162
Danksagung 165
VIII
Verwendete Abkürzungen
Abb. Abbildung
bzw. beziehungsweise
Et Ethylgruppe
Hz Hertz
Me Methylgruppe
NMR Kernmagnetische Resonanz
_ chemische Verschiebung in ppm
J Kopplungskonstante in Hz
s Singulett
d Dublett
t Triplett
q Quartett
m Multiplett
MS Massenspektrometrie
M+ Molekülion
R Substituent
pm Picometer
ppm Parts per million
Sdp. Siedepunkt
Smp. Schmelzpunkt
Tab. Tabelle
z. B. zum Beispiel
Ph Phenylgruppe
TMS Tetramethylsilan
t-Bu tert-Butylgruppe
i-Pr iso-Propylgruppe
Ac Acethyl
THF Tetrahydrofuran
IX
DFI 2,2-Difluor-1,3-dimethyl-imidozolidinon
NBA Nitrobenzylalkohol
TAS Tris(dimethylamino)sulfonium
HMG Hexamethylguanidin
DMI 1,3-Dimethylimidazolidinon
MG Molmasse
ber. berechnet
gef. gefunden
TMG Tetramethylguanidin
R Substituent
RF Polyfluoralkyl
DMSO Dimethylsulfoxid
_ Erwärmung
RT Raumtemperatur
h Stunde
o.g. oben genannte
NBA Nitrobenzylalkohol
ax/äq axial/äquatorial
DCI 2-Chlor-1,3-dimethylimidozolidinium-Chlorid
GG Gleichgewicht
DMAP 4-Dimethylaminopyridin
DMS Dimethylsulfat
TMAF Tetramethylammoniumfluorid
TBAF Tetrabutylammoniumfluorid
TEAF Tetraethylammoniumfluorid
TASF Trisdimethylaminosulfonium-Difluortrimethylsilikat
A Einleitung
1
A Einleitung
Etwa 50% der Entwicklungsprodukte in Life Sciences enthalten
mindestens ein Fluoratom. Die Einführung von Fluor oder fluorierten Bausteinen,
wie z.B. Perfluoralkyl-Gruppen verändert die Eigenschaften von organischen
Molekülen,[1a] so z. B. die Lipophilie, Acidität, die Fähigkeit Wasserstoffbrücken
auszubilden und, wegen der außerordentlich starken C-F Bindung, Inhibierung
bestimmter enzymatischer Pfade, in der medizinischen Chemie und bei der
Entwicklung von Pharmaka.[1b,2] Perfluorierte Polymere[2], Teflon® [3] und
Hostaflon® sind seit längerem bekannt. Andere perfluorierte Substanzen, z.B.
perfluorierte Amine, werden als Blutersatzstoffe verwendet,[1c] Alternativen für
FCKW’s, nämlich Fluorkohlenwasserstoffe[1d] (FKW’s), die keine Ozon-
schädigende Wirkung haben, werden seit kurzem produziert und polyfluorierte
Flüssigkristallmoleküle[1e] in modernen TFT-Displays (Laptop-Computern) und
polyfluorierte Ether als Anästhetika der neuesten Generation eingesetzt.[1f]
Bereits niedrigfluorierte organische Substanzen wie Zucker, Aminosäuren,
Steroide und Nukleinsäuren zeigen gegenüber den entsprechenden unfluorierten
Verbindungen eine drastische Änderung ihrer pharmakologischen Wirksamkeit
und haben breite Anwendung als Arzneimittel gefunden.[4]
Ein ebenso außergewöhnliches Verhalten unter den geladenen Anionen
zeigt auch das Fluorid-Ion selbst, das mit einem Ionenradius von 1,33 _ sehr
klein ist. Dies ist durch die Stellung des Fluors im Periodensystem und der hohen
Elektronegativität bedingt.[5] Aufgrund seiner hohen Ladungsdichte und sehr
geringen Polarisierbarkeit ist es ein „hartes Anion“ (Superhalogenid)[6]. Aus
diesen physikalischen Eigenschaften läßt sich für das chemische Verhalten
folgendes ableiten: Fluorid sollte sowohl eine starke Base als ein starkes
Nukleophil sein, in beiden Fällen sterisch wenig anspruchsvoll.
Zur Fluorierung von organischen funktionellen Gruppen (Carbonsäuren,
Aldehyden, Ketonen) oder metallischen Oxiden hat sich Schwefeltetrafluorid[7] als
A Einleitung
2
sehr nützliches Reagenz erwiesen. Die Handlung von SF4 ist aber problematisch
(s. Kap. 1.1.1).
C OXFn
C O XFn C O XFn
F SF3C
F
O SF3
F XFn-1
C
F
F
O=SF2
XFn
ä+ä-ä+ ä-
X = H, B
Seit 1970 wird über die Existenz von völlig wechselwirkungsfreien
(nacktem) Fluorid-Ion diskutiert.[8] Da die ausgeprägte elektrostatische
Wechselwirkung des Fluorid-Ions mit dem Metall-Ion, z.B. in KF, eine erhebliche
Reaktivitätsminderung zur Folge hat, wurden verstärkte Anstrengungen
unternommen, um neue reaktivere Fluoridsalze mit wechselwirkungsarmen
organischen Kationen als Gegenionen zu synthetisieren.
Bekannte (siehe Kap. 2.1; 1.1) Fluoridquellen sind: (a) Metallfluoride[9-11]
(K, Cs und Übergangsmetallfluoride), (b) Tetraalkylammoniumfluoride[12-14]
(TMAF, TBAF, TEAF und andere), ( c ) Tetraalky l[15]- und
Tetraarylphosphoniumfluoride[16] ( T e t r a m e t h y l p h o s p h o n i u m f l u o r i d ,
Tetraphenylphosphoniumfluorid), (d) organische Hydrogendifluoride[17-20]
(Tetrabutylphosphonium-Hydrogendif luor id), (e) At-Komplexe[21-29]
(Molekülverbindungen wie TASF), (f) Phosphazeniumfluoride[30-33] (z.B.
Tris(dialkylamino)methylimino-phosphoran), (g) _,_-Difluoramine[34-39] (DFI,
Bis(dimetylamino)difluormethan, N,N-Diethyl-_,_-difluoro-(m-methylbenzyl)amin
DFMBA).
Kürzlich entwickelte Bis(dialkylamino)difluormethan (Alk2N)2CF2, ihrerseits
wichtige neue Fluorierungsagentien,[40-42] die das aus dem sehr toxischen
Schwefeltetrafluorid zugängliche Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST) ersetzen,
sind ideale Vorstufen für neue lipophile delokalisierte Kationen, so z. B. in der
Reaktion mit silylierten sekundären Aminen.
A Einleitung
3
-+(Me3SiF2(Me2N)3C
-30 °C
CH3CNMe3SiNMe2+(Me2N)2CF2
Im Falle von (Me2N)2CF2 und Me3SiNMe2 konnte ein entsprechendes
Difluortrimethylsilikat gewonnen werden.
Aus der Molekülstruktur[43] von HMG-Trimethyldifluorsilikat kann wie auch im
Falle von HMG-Hexafluorsilikat eine weitgehende Delokalisierung der positiven
Ladung abgeleitet werden. Dieses Kation liegt mehr als Iminium-Kation und
weniger als Carbenium-Kation vor.[44]
N
NN
N
NN
N
NN
Das Trimethyldifluorsilikat-Anion wird auch von [(Me2N)3S]+ (TAS) und Me4N+
(TMA) stabilisiert. Allerdings sind diese Verbindungen nicht einfach zugänglich.
Solche robuste, delokalisierte Kationen von hoher Lipophilie mit Chlorid,
Bromid oder Sulfat als Gegenionen werden als neue Katalysatoren eingesetzt.
Der „Halex-Prozeß“ ist ein sehr wichtiges Verfahren um Kern-fluorierte Aromaten
herzustellen, die ihrerseits als unverzichtbare Bausteine für Pharmaka und
Pestizide benötigt werden[1g] (siehe Ciprofloxacin, ein wirksames Antibiotikum,
welches auch gegen Anthraxbakterien erfolgreich verwendet wird).
F
NHN
N
O O
OH
Als Katalysatoren werden für diesen Prozeß u.a. Alkylammonium-,
Alkylphosphonium- und Tetraaminophosphonium-Salze in Gegenwart von
Metallfluoriden verwendet. In Zusammenarbeit mit der BAYER AG, Leverkusen,
A Einleitung
4
wurden von A. A. Kolomeitsev, G.-V. Röschenthaler et al. solche Katalysatoren
weiterentwickelt, so daß jetzt der Prozeß wegen wesentlich geringerer
Energiekosten (kürzere Reaktionszeiten, niedrigere Temperaturen, bessere
Ausbeuten) effektiver geführt werden kann.[45] Um genauere Informationen über
das eigentliche Fluorierungsagens zu erhalten, ist es notwendig, die
entsprechenden Fluoride, Hydrogenfluoride oder Trimethyldifluorsilikate
herzustellen. Bemerkenswerterweise werden lipophile, delokalisierte Kationen
auch in der Krebstherapie diskutiert.[46,47]
Mit großen Kationen, wie HMG (od.TAS), synthetisierte Pentafluorethylate
gelang es, bei Raumtemperatur die lipophile und elektronegative C2F5O-Gruppe
in guten Ausbeuten in primäre und sekundäre Alkyltriflate unter Bildung der
entsprechender Ether-Strukturen, z. B. CF3CF2OCH3 und CF3CF2OCH2CF3,
einzuführen,[48] sehr vielversprechende Verbindungen zur Substitution von
Chlorfluorkohlenstoffen (CFCs). Diese Methode stellt eine attraktive und
allgemein verwendbare Alternative zu einer Hochtemperatur-Fluorierung dar.
Die zweite Möglichkeit für die Synthese fluorierter Moleküle ist die
sogenannte „Building-Block“ Methode, bei der leicht zugängliche oder
kommerziell erhältliche fluorierte Synthesebausteine eingesetzt werden.
Die Trifluormethylierung (bzw. Perfluoralkylierung) organischer Moleküle
kann auf radikalischem, nukleophilem oder elektrophilem Wege realisiert werden.
(i) Bei der radikalischen Perfluoralkylierung wird die RF-Gruppe durch die
Photolyse von Trifluormethylazoverbindungen[49] in primäre, sekundäre und
tertiäre Positionen aliphatischer Verbindungen, von Trifluormethyl-Kupfer
Komplexen[50], von Perfluoralkylsulfonylbromiden[51] übertragen. Durch die
Fluorsubstitution am Radikalzentrum kann eine Cyclisierung von Alkylradikalen
erreicht werden.[52]
RF I RF I-
RF Nu
Nu- Nu I- Nu-
RF Nu-
RF
Nu = Me2CNO2-
A Einleitung
5
(ii) Für die nukleophile Einführung von Perfluoralkylgruppen stehen viele
Methoden zur Verfügung. Trifluormethyliodid reagiert mit Zn in DMF zu
CF3ZnI[53], das s i ch an Ca rbony l ve rb indungen add ie r t .
Trialkylsilyl(trifluormethyl)diazene, wegen der ausgezeichneten Elektrophilie
heteroatomgebundener Trialkylsilylgruppen, dienen zur Erzeugung von CF3-.[54]
Die gebräuchlichste Methode ist die Verwendung von Perfluoralkylsilanen. Das
gebräuchliste ist Trifluormethyltrimethylsilan (Ruppert’s Reagenz).[55]
Perfluoralkylsilane[56] sind im Vergleich zu Li- und Mg-Derivate stabil, im
Vergleich zu Zn-, Cd- und Cu-Derivaten zeigen sie größere Nukleophilie.[57-58]
Me3SiRF +
R R
O F-
Si
RF
F
-
R R
OSiMe3RF
-Me3SiF
Der Transfer von CF3- (Carbanion) zu Carbonylverbindungen verläuft in
Gegenwart von katalytischer Menge Fluorid über die Bildung einer Zwischenstufe
– einer hypervalenten Silizium-Verbindung.[59-60]
(iii) Formal können Perfluoralkyl-Gruppen auch als elektrophile Carbokationen
übertragen werden. Die Stabilität[61] von fluorierten Carbokationen wird durch das
Gleichgewicht zwischen induktiver Destabilisierung und mesomerer
Stabilisierung von positiver Ladung erreicht.
F FF(+M, -I)Ü-fluoro-Carbokation
ß-fluoro-Carbokation
F
(-I)
Zur elektrophilen Einführung der Perfluoralkyl-Gruppen eignen sich
Perfluoralkyliodide[62] (RFI), die als Ausgangsstoffe für Perfluoriodonium-
A Einleitung
6
Reagenzien[63,64] (Ar-I+-RF X-; X = BF4, Cl, OTf, OSO3H) dienen. Die Verwendung
von Trifluormethyltriflat[65,66] (TFMT) ist eine Alternative zur elektrophilen
Trifluormethylierung.[67]
+
-OSO2CF3
N CF3+CF3OSO2CF3 N //N
-CF3SO2F-COF2
Die Einführung von Perfluoralkoxy-Gruppen (RFO-) ist derzeit von großer
Bedeutung. Moleküle mit OCF3-Gruppen durchdringen leichter die Lipid-
Membran in Zellen als nicht fluorierte Analoga. Im Gegensatz zu aromatischen
Trifluormethylethern[68] gibt es wenig Beispiele für al iphatische
Trifluormethylether.[69] Der Grund dafür ist, daß es keine allgemeine Methode zur
Einführung von ORF-Resten in organische Moleküle gibt.[70]
Die Silikate reagieren mit reaktiven Carbonylen, bzw. mit perfluorierten
Säurefluoriden, unter nukleophiler Übertragung des Fluoridions auf die Carbonyl-
Gruppe.[21]
(Me2N)3S+Me3SiF2- +
RF F
O
(Me2N)3S+ RFCF2O-
-Me3SiF
Die gebildete Alkylate zeigen weitere nukleophile Eigenschaften in Reaktionen
mit unterschiedlichen Elektrophilen.[29]
B Aufgabenstellung
7
B Aufgabenstellung
Darstellung der Kationen:
Hexaalkylguanidinium (HMG) und 2-Dialkylamino-1,3-dimethylimidazolidinium-
Trimethyldifluorsilikate, Vorstufen für deren stabile Perfluoralkoxide, wurden
synthetisiert, indem kommerziell erhältliche Bis(dialkylamino)difluormethan-
Derivative mit Dialkylamintrimethylsilanen in aprotischen Lösungsmitteln
umgesetzt wurden.[26,28,45,48,71] In Weiterführung der angegebenen Arbeiten sollen
zunächst Strukturen A-E mit den Gegenionen F-, HF2-, Me3SiF2
- synthetisiert
werden. Die genannten N-zentrierten Kationen A-D werden sicherlich gewinkelt
sein.
E
SN
NN
N N
N
N
N
N
N E2E1
N
N
N
N N E2E1
N
N
N
R
E1N N
N E2(NR2)3E1
N
N
A: E1 = E2 = C B: E1 = C, E2 = S R = F, NEt2, N(C2H4OCH3)2
C: E1 = C, E2 = P R = Me, Et
N
NN
N N
N
N
N
N
D
Salze mit Kationen vom Typ A sind nur als Hexachlorantimonate bekannt.[72] Zur
Synthese von A und B als Difluorsilikate oder Hydrogenfluoride soll
B Aufgabenstellung
8
Bis(dimethylamino)-difluormethan, SF4, DAST mit Verbindungen umgesetzt
werden, die über eine Me3SiN=E- oder eine HN=E-Funktion verfügen.
E = S:
R1 = R2 = Me2NE = C:
R2 = F
R1 = F, Et2N, (MeOC2H4)2N
R1R2CF2 + Me3SiN=E(NMe2)2 [R1R2CNE(NMe2)2]+[Me3SiF2]-
[R1R2SNE(NMe2)2]+[Me3SiF2]- R1R2SF2 + Me3SiN=E(NMe2)2
n = 2
R1 = R2 = Me2NE = P:n = 3
n = 2
R1 = F, Et2N, (MeOC2H4)2N
R2 = F
E = C: R1 = R2 = Me2N
E = C:
R1R2CF2 + HN=E(NMe2)n [R1R2CNE(NMe2)n]+[HF2]-
[R1S(NE(NMe2)2)n]+[HF2]- R1R2SF2 + n HN=E(NMe2)2
Salze mit dem Kation E sind in mehreren Reaktionsschritten zu erhalten. Aus
den Salzen mit Kationen A-D sollen entsprechende Fluoride generiert werden.
B Aufgabenstellung
9
C[N=C(NMe2)2]3+F-
-KBF4 2. KF/MeOH-NaCl 1. NaBF4
C[N=C(NMe2)2]3+Cl-
-Me2NH2Cl
2 HN=C(NMe2)2Me2NCCl2N=C(NMe2)2
[C(O)Cl]2
- Me3SiClMe2NC(O)Cl + Me3SiN=C(NMe2)2 Me2NC(O)N=C(NMe2)2
Die Molekülstrukturen der Verbindungstypen A-D , und damit auch der
Delokalisierungsgrad der positiven Ladung, sollen durch Röntgenbeugung
(Bindungslängen und -winkel) ermittelt werden.
Als wichtigste Bausteine für die geplanten Umsetzungen werden
Bis(dimethylamino)-difluormethan und 2,2-Difluor-1,3-dimethylimidazolidin
verwendet, deren Reaktionsmöglichkeiten zunächst gegenüber einer Reihe von
ausgewählten Partnern studiert werden soll.
RF = F, CF3
Me3SiCF2R
N
N
CF2RF
CF2RF
Me
Me
Me2N
Me2N
CF2RF
CF2RF
-Me3SiF-Me3SiF
Me2N
Me2N
CF2RF
F
N
N
CF2RF
F
Me
MeMe3SiCF2RF
N
N
F
F
Me
Me
Me2N
Me2N
F
F
Bei den im ersten Schritt entstehenden Monofluorverbindungen sollte ein
mögliches Gleichgewicht untersucht werden. Das gebildete Fluorid sollte mittels
einer Lewis-Base abgefangen werden, um das Gleichgewicht auf rechte Seite
der „Carbenium-Iminium“-Spezies zu verschieben.
B Aufgabenstellung
10
Me2N
Me2N
CF2RF
F
N
N
CF2RF
F
Me
Me
N
N
CF2RF
Me
Me
Me2N
Me2N
CF2RF
+ F-
+ F-
Anwendung und Eigenschaften:
Perfluoralkylate oder Perfluoralkythiolate [ECF2RF]- (E = O, S) sind zugänglich,
die sich in organischen Lösungsmitteln gut lösen und deshalb zur effektiven
Einführung z.B. von [ERF]- und [RF]- in organische Substrate, z. B. auch in
Flüssigkristallmoleküle, verwendet werden können. Die Fluorierungs-
eigenschaften der beschriebenen Onium-Salze A-D (Fluoride und Difluorsilikate)
sollen an ausgewählten Substraten studiert werden.
RF = F, CF3, C2F5, CF2SO2F
RFCF2O- RFCOF + F-
F(O)C(CF2)nC(O)F + 2F-
n = 0-4
-OF2C(CF2)nCF2O-
Hierbei soll die Korrelation zwischen Größe des Kations A - D , sein
Delokalisierungsgrad und damit die geringere polarisierende Wirkung und die
Stabilität der Anionen überprüft werden.
B Aufgabenstellung
11
Die genannten Alkylate und Thiolate sollen mit geeigneten Triflaten umgesetzt
werden.
ROTf RFCF2O-
n = 0-4
-OF2C(CF2)nCF2O-
+ RFCF2OR-TfO-
+ 2 ROTf -2 TfO-
ROCF2(CF2)nCF2OR
C Diskussion der Ergebnisse
12
C Diskussion der Ergebnisse
1 Darstellung der SNC+-Salze als neue Fluorierungsagenzien
1.1 Reaktionen von SF4 mit N-Nukleophilen
1.1.1 Einleitung
a) Schwefeltetrafluorid
Es existiert eine große Anzahl von Schwefelverbindungen, in denen der
Schwefel kovalent oder ionisch an andere Elemente gebunden ist. In der
präparativen anorganischen Chemie ist SF4 ein grundlegender Baustein für
anorganische und organische Synthesen. Diese Verbindung wurde als
Fluorierungsreagens für organische funktionelle Gruppen eingesetzt.[73] Der
Nachteil ist aber die problematische Handhabung, die in den physikalischen und
biologischen Eigenschaften des SF4 begründet liegt (Siedepunkt -38°C). Die
hohe Reaktivität gegenüber Nukleophilen zeigt die Notwendigkeit
Aminoschwefelfluorderivate zu synthetisieren.
b) Reaktionen mit silylierten Aminen
Durch die Substitution von einem Fluoratom in Schwefeltetrafluorid durch
Aminosubstituenten werden Aminoschwefeltrifluoride des Typs R2N-SF3[74]
erhalten. Die erste Darstellung von Dimethylaminoschwefeltrifluorid (DMAST)
wurde bei der Umsetzung von SF4 mit silylierten Aminen unter Spaltung der
Silizium-Stickstoff Bindung erhalten, welche mit einer Ausbildung einer Silizium-
Fluor Bindung einhergeht.[75]
SF4 + Me2N SiMe3 Me2N SF3 + Me3SiFEt2O
- 78 °C
Durch die Umsetzung von SF4 mit silylierten Aminen im Verhältnis 1:2 werden
direkt Diaminoschwefeldifluoride erhalten.[76]
C Diskussion der Ergebnisse
13
SF4 +2 Me2N SiMe3 (Me2N)2SF2 + 2 Me3SiF- 30 °C
Et2O
Mit steigendem Aminosubstitutionsgrad wird der nukleophile Angriff auf das
Schwefel-Zentralatom erschwert. Da es in diesem Fall energetisch günstiger ist,
die S-F-Bindung zu spalten, die mit einer Ausbildung einer S-N-Bindung
einhergeht, welches schließlich in der Bildung eines Sulfonium-Kations mündet.
Als Fluoridion-Akzeptor fungiert in diesem Fall, trotz der geringen Lewis-Acidität,
das Trimethylsilylfluorid.[21,77,78]
(Me2N)2SF2 + Me2N SiMe3 (Me2N)3SF + Me3SiF
(Me2N)3SF + Me3SiF (Me2N)3S+ Me3SiF2-
TASF
c) Anwendung von R3S+ Me3SiF2
- bzw. HF2- Salze
Das Design von neuen „living“ Polymeren erfordert kontrollierte Polymerisation
von _, _-ungesättigten Estern, Ketonen, Nitrilen und Carboxamiden. Bei diesen
Reaktionen sind effektive Co-Katalysatoren erforderlich wie: TAS+HF2-,
TAS+Me3SiF2- und andere TAS-Salze. Als Initiatoren fungieren dabei effektive
Donorverbindungen mit Silikon-Gruppen (OSiR3).[ 7 9 ] Mechanistische
Untersuchungen der Reaktion zeigen, das eine “Gruppen-Transfer-
Polymerisation” von Trimethylsilylgruppen vom Initiator zum entsprechenden
Monomer (z. B. Methyl Methacrylat - MMA), verlaufen. Dafür wird von einem
hypervalenten Siliziumintermediat ausgegangen.[80]
OSiMe3
OMe
Nu-
O
OMe
OSi
Nu
O
R
R
R
MeO
O
-
Schema 1
C Diskussion der Ergebnisse
14
1.1.2 Umsetzung von SF4 mit silylierten Guanidin 1
Analog zu N -silylierten Aminen reagiert 1 mit Schwefeltetrafluorid zum
Sulfonium-Salzen.
- Me3SiF
Me3SiF2Me3SiF2
- 30 °C
Et2O
n=3 n=2
n-Pentan
- 30 °C - 2 Me3SiF
n äquiv. Me3Si TMG+SF4
(TMG)3S (TMG)2SF
6a5
1
Schema 2
Schwefeltetrafluorid reagiert mit drei äquivalenten von 1 zu der
Tris(tetramethylguanido)sulfonium-Difluortrimethylsilikat 5 (Schema 3).
Me3SiF2SN N
N
NMe2 NMe2
Me2N
NMe2
NMe2
Me2N
n-Pentan- 30 °C
- 2 Me3SiF3 äquiv.Me3Si N
NMe2
NMe2+SF4
5
Schema 3
Die Reaktion läuft bei -30°C ab. Bei dieser Temperatur wurde das besagte
Sulfonium-Salz kristallin aus CH3CN/Et2O isoliert, da es ausschließlich bei tiefen
Temperaturen stabil ist. Der erste nukleophile Angriff von Molekül 1 am
fluorierten Schwefel(IV) läuft bereits bei -40°C ab.
C Diskussion der Ergebnisse
15
NMe2N
Me2NSiMe3 F3S F N
Me2N
Me2N
SF3
SiMe3
++ F-
Schema 4
Die folgende nukleophile Substitution von 1 findet wiederum am
Schwefelzentralatom statt. Dabei bildet sich jedoch nicht das erwartete Produkt
(Schema 5), sondern ein Zwischenprodukt 6a, welches weiterhin gezielt
dargestellt und charakterisiert wird.
NMe2N
Me2NSiMe3
NMe2N
Me2N
SF2
SiMe3
F
+
N SF2 NMe2N
Me2N
NMe2
NMe2
+ 2 Me3SiF
F -
Schema 5
Im dritten und letzten Substitutionsschritt reagiert 1 mit 6 a zum
Tris(tetramethylguanido)sulfonium-Difluortrimethylsilikat 5.
Charakterisiert wurde das Zwischenprodukt 6a der Reaktion von SF4 mit zwei
äquivalenten von 1.
C Diskussion der Ergebnisse
16
- Me3SiFS
N
N
Me2N
NMe2
NMe2Me2N
FMe3SiF2
Et2O- 30 °C
2 äquiv.Me3Si NNMe2
NMe2+SF4
1 6a
Schema 6
Die Reaktion (Schema 6) wurde bei -30°C durchgeführt, worauf noch weitere vier
Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde. Die bei dieser Reaktion isolierte
Verbindung 6a ist sehr hydrolyseempfindlich, jedoch nicht thermolabil.
Bis(diethylamino)schwefel-Difluorid und andere DAST-Reagenzien sind
thermisch nicht stabil und neigen zur Disproportionierung.[81] Dies führt zur
Bildung von SF4 begleitet von Explosionen. Um die Stabilität von Verbindung 6a
zu überprüfen, wurde kleine Menge erwärmt. Der Schmelzpunkt liegt bei 45°C.
Die weitere Erwärmung führte nicht zur Explosion, wobei die weitere Erwärmung
zwecks Bestimmung des Zersetzungspunktes bei 120°C abgebrochen wurde.
1.1.3 19F-NMR-Untersuchungen von 5 und 6a
Tieftemperatur-NMR-Messungen von Verbindungen 5 und 6a in CH3CN
ergeben, daß schon bei -30°C Fluorid des Trimethyldifluorsilikats (Me3SiF2-) mit
dem Lösungsmittel reagiert und das HF2--Anion gebildet wird. Im 19F-NMR-
Spektrum liegen bei -64 ppm die Signale des Me3SiF2--Anions und bei -133 ppm
die des Me2SiF3--Anions. Bei Raumtemperatur findet man nur das Signal für das
HF2- Anion.
C Diskussion der Ergebnisse
17
-67.1449
-126.9331
-133.7176
-147.1860
-147.8452
Me3SiF2-Hf2-
Me3SiF2-
Hf2-
Hf2-
-151.4527
-30 °C
-10 °C
20 °C
Abb. 1: Tieftemperatur-19F-NMR-Spektren von (TMG)3S+ Me3SiF2
- in CH3CN, ohne Lock.
In Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-Difluortrimethylsilikat 6a liegt das 19F-
NMR-Signal für die S-F-Bindung bei 61,7 ppm. Es existiert ein Zusammenhang
zwischen der chemischen Verschiebung _F der beobachteten 19F-NMR-Signale
und der Schwefel-Fluor-Bindungslänge. Bei einer erhöhten Bindungslänge der S-
F-Bindung ist das Fluoratom stärker abgeschirmt, bedingt durch die erhöhte
Elektronendichte am Kern. Bei kurzen S-F-Bindungslängen wird ein Teil der
Ladungsdichte auf das Schwefelatom übertragen, wodurch die chemische
Verschiebung für das Fluor-NMR-Signal im tieferen Feld zu erklären ist.
C Diskussion der Ergebnisse
18
3.0072
1.4196
1.0000
-64.3205
-131.8090
-143.8399
(ppm)
-140-135-130-125-120-115-110-105-100-95-90-85-80-75-70-65
Me3SiF2- Me2SiF3- Hf2-
Abb. 2: Ausschnitt aus dem Tieftemperatur-19F-NMR-Spektrum von 6 in CH3CN, -30°C, ohneLock.
Hypervalente Me3SiF2-- und Me2SiF3
--Spezies sind äußerst empfindlich und
reagieren wie in Abb. 2 zu entsprechenden Mono- und Difluorsilanen (Schema
7).[82]
Me3SiF2- (-64 ppm)
Me2SiF3- (-133 ppm)
H2O/CH3CN Me3SiF (-159 ppm)Me2SiF2 (-129 ppm)
-HF
Schema 7
1.2 Molekülstrukturen von Sulfonium-Kationen
1.2.1 Einleitung
C Diskussion der Ergebnisse
19
In Festkörperstrukturuntersuchungen konnte gezeigt werden, daß bei
Tris(dialkylamino)sulfonium-Salzen der geometrische Aufbau des Sulfonium-
Kations nur geringfügig unterschiedlich ist.
a) Bindungsverhältnisse und Molekülstrukturdaten im Methyl-TAS-Kation
Die Symmetrie des Tris(dimethylamino)sulfonium-Kations (methyl-TAS+) gehört
zu der Symmetriepunktgruppe Cs mit zwei äquivalenten Me2N Gruppen und einer
nicht äquivalenten Me2N Gruppe.[29]
S
N3
N2
N1C6
C5C4
C3
C1C2
Abb. 3: Schematische Darstellung des TAS- Kations
Tab. 1: Molekülstrukturdaten des TAS- Kations[29]
Bindungsabstand(pm)
Bindungs-winkel(°)
Bindungs-winkel(°)
N1-S 168,9 N2–S–N3 116,1 C3–N2–C4
C5–N3–C6
115,3-//-
N2-S 161,9 N1–S–N2 98,7 C4–N2–SC3–N2–S
123,2114,8
N3-S 161,3 N1–S–N3 98.7 C1–N1–C2
C1–N1–S111,6111,9
Das TAS-Kation (Abb. 3) besitzt die geometrische Struktur eines verzerrten
Tetraeders. Die Stickstoffatome N2 und N3 sind äquivalent. Die Methylgruppen
am N2 und N3 sind um 90° zueinander verschoben und damit annähernd
ekliptisch zum freien Elektronenpaar des Schwefelatoms angeordnet. Die freien
Elektronenpaare der beiden Stickstoffatome sind annähernd senkrecht zum
freien Elektronenpaar des Schwefels. Es besteht somit die Möglichkeit einer
Wechselwirkung mit den d-Orbitalen des Schwefels. Dies erklärt die Fähigkeit
C Diskussion der Ergebnisse
20
der Ausbildung einer Mehrfachbindung (! -Charakter). Die Abstände N2-S, N3-S
sind gleich 161,4 pm. Die Summe der Winkel an N2 und N3 ist 351,6°. So sind
beide N-Atome planar und gehen mit dem Schwefel (p-d)!-Wechselwirkung ein.
S
N1
N3
N2
Abb. 4: Schematische Darstellung desTris(dialkylamino)sulfonium-Kations
Im Vergleich dazu befindet sich das freie Elektronenpaar von N1-Atom (Abb. 4) in
trans-Position zum freien Elektronenpaar des S-Atoms: Der N1-S Abstand
beträgt 168,9 pm. Die Winkelsumme am N1-Atom ist 335°. Somit bildet das
pyramidale N1-Atom nur eine Einfachbindung mit dem S-Zentrum aus.
1.2.2 Molekülstruktur von (TMG)3S+ Me3SiF2
- 5
Die Struktur von 5 zeigt eine Abweichung von der Struktur von methyl-TAS (s.
Tab. 1, 2). Alle N-S-N-Winkel sind fast gleich 100°. Die S-N-Bindungsabstände
sind jedoch auch gleich und zwar 165 pm, dies entspricht einer Bindung mit dem
Bindungsgrad 1,5. Die Literaturwerte[83] bei S-N-Einfachbindungen sind 173 pm
und der S=N-Doppelbindung 149 pm. Das Schwefelzentrum besitzt die
geometrische Struktur eines verzerrten Tetraeders. Dies bestätigt das Vorliegen
der Symmetriepunktgruppe CS. Das Molekül besitzt drei CN3-Einheiten. Die drei
Zentren C1, C6 und C11 haben planare Anordnung mit der Summe aller
Bindungswinkel von 360° und einer mittleren CN-Bindungslänge von 135 pm,
was zwischen einer Einfachbindung (C-N: 147 pm) und einer Doppelbindung
(C=N: 122 pm) liegt.
C Diskussion der Ergebnisse
21
Das Trimethylsilyldifluorid-Anion (Abb. 5) besitzt die Struktur einer trigonalen
Bipyramide und liegt im Einklang mit den bereits bekannten Werten für die
Silikate in TAS+ Me3SiF2- Salz. Die zwei Fluorsubstituenten sind axial und drei
Methylgruppen sind äquatorial angeordnet. Die Si2-F4, Si2-F3 Bindungslängen
betragen 174,9 pm und 176,5 pm. Dies ist deutlich länger als eine S-F-
Einfachbindung (170 pm). Dadurch wird deutlich, dass das Fluoratom nur
schwach an Silizium gebunden ist und leicht übertragbar auf andere Systeme
ist.[84]
Abb. 5: Molekülstruktur von Tris-(tetramethylguanido)sulfonium-Difluortrimethylsilikat 5
Tab. 2: Molekülstrukturdaten des (TMG)3S-Kations
Bindungs-abstand(pm)
Bindungs-winkel (°)
Bindungs-winkel (°)
S1–N4 164,5 N4-S1-N7 97,5 C1-N1-S1 116,6
S1–N7 164,5 N4-S1-N1 100,9 C6-N4-S1 118,5
S1–N1 165,5 N7-S1-N1 100,8 C11-N7-S1 120,3
Die an Silizium gebundenen Fluoratome bilden Wasserstoffbrücken zu den
Guanidin-Wasserstoffatomen aus. Der Bindungsabstand beträgt dabei 136,6 pm.
C Diskussion der Ergebnisse
22
1.2.3 Molekülstruktur von (TMG)2FS+ Me2SiF3- 6b
F2SI1
F3
N5
N6C6
F4
N4
N2
S1
C1
N1
N3
F1
Abb. 6: Molekülstruktur von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-
Dimethyltrifluorsilikat 6b
Tab. 3: Molekülstrukturdaten des (TMG)2SF-Kations
Bindungsabstand(pm)
Bindungs-winkel (°)
Bindungs-winkel (°)
S1–N1 154,2 N4-S1-F1 97,4 C1-N1-S1 123,1
S1–N4 160,8 N1-S1-F1 108,6 C6-N4-S1 117,2
S1–F1 173,4 N1-S1-N4 104,8 Winkel-∑C6
Winkel-∑C1
359,9
359,7
Die Molekülstruktur von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium weist eine
ähnliche Struktur wie das TMG3S+-Kation auf (siehe Tab. 2). Das Schwefelatom
liegt im Zentrum eines verzerrten Tetraeders. Die strukturellen Unterschiede
basieren auf der Anwesenheit eines Fluoratoms anstatt einer Guanidin-Gruppe.
Die Struktur zeigt zudem einen kleineren N-S-F Winkel von 97,4° und zwei große
C Diskussion der Ergebnisse
23
N-S-F/N-S-N Winkel von 108,6° und 104,8°. Die S-N-Bindungsabstände von
TMG2FS+-Kation sind kürzer als die S-N-Bindungsabstände von TMG3S+.
Interessanterweise zeigt die Molekülstruktur der Verbindung 6a, dass bei
kürzerem S-N-Bindungsabstand von 154,2 pm große C1-N1-S1 Winkel von 123,1°
vorhanden sind und bei großen SN-Bindungslängen von 160,8 pm - kleine C6-N4-
S1 Bindungswinkel von 117,2° vorliegen. Die beiden Guanidin-CN3 Einheiten
zeigen ähnliche Konfiguration wie das TMG3S+-Kation. Die zwei Zentren C1, C6
haben planare Symmetrie und die Summe aller Bindungswinkel beträgt 360°,
wobei sich eine mittlere C-N-Bindungslänge von 135 pm ergibt, was zwischen
einer Einfachbindung (C-N: 147 pm) und einer Doppelbindung (C=N: 122 pm)
liegt. Der S-N-Bindungsabstand von 154,2 pm verdeutlicht den
Doppelbindungscharakter was, wie bereits erwähnt, einen Einfluß auf den
elektronenreichen Fluorsubstituenten hat. Der S-F-Abstand ist mit 173,4 pm viel
länger als eine S-F-Einfachbindung (163 pm). Die S-F-Bindungslänge von
bisaminosubstituirten Schwefeldifluoriden (R2N)2SF2 variiert zwischen 166 pm bis
177 pm.
Die Fluor- und Methyl-Position im Me2SiF3- Anion konnten röntgenographisch
bestimmt werden. Die bis jetzt einzige beschriebene Verbindung mit einem
Ph2SiF3- -Anion[85] zeigt zwei axiale Si-F Bindungen mit dem Bindungsabstand
von 168,8 pm und einer äquatorialen Si-F Bindung mit dem Bindungsabstand
von 164,8 pm. Der Bindungswinkel Fax-Si-Fax beträgt 172,4°. Die beiden axialen
Bindungen sind 173,0 pm und 172,3 pm lang. Bemerkenswert ist jedoch
verhältnismäßig kurze äquatoriale Si-F Bindung von 163,2 pm. Der Winkel Fax-
Si-Fäq ist großer als beim Ph2SiF3- Anion und beträgt 175,7°, ist aber kleiner als
bei der Me3SiF2- Spezies (179,6°). Die Si-C-Abstände sind in beiden Anionen
Strukturen relativ gleich. In allen Fällen sind axialen Fluoratome durch eine 3-
Zentren-4-Elektronen (3z-4e)-(F-Si-F) Bindung an das Zentralatom (Si)
gebunden. Diese Bindungstypen sind schwach, woraus große Si-F Abstände
resultieren. In der Me2SiF3--Molekülstruktur sind die Bindungsabstände etwas
größer und zwar 176 pm. Die äquatoriale Si-F Bindung ist erheblich kürzer
(163,2 pm) und damit eine charakteristische 2z-2e Bindung erweisen.
C Diskussion der Ergebnisse
24
C11
F2
F4SI1
F3
C12
C16
F4
C17SI2
F3
C18
Abb. 7: Molekülstruktur des Me2SiF3- Anions Abb. 8: Molekülstruktur des Me3SiF2
- Anions
Tab. 4: Molekülstrukturdaten des Me2SiF3- Anions
Bindungs-abstand(pm)
Bindungs-winkel (°)
Si1–F2(ax) 173,0 F3(ax)-Si1-F2(ax) 175,7
Si1–F3(ax) 172,3 F3(ax)-Si1-F4(äq) 87,5
Si1–F4(äq) 163,2 F2(ax)-Si1-F4(äq) 88,3
Si1-C11 188,4 C11-Si1-C12 124,3
Si1-C12 186,9 C11-Si1-F4(äq)
C12-Si1-F4(äq)
118,1117,5
1.3 Reaktionen von R-SF3 (R = Et2N, (CH3OCH2CH2)2N) mit N-
Nukleophilen
1.3.1 Einleitung
a) Dialkylaminoschwefeltrifluoride
Dialkylaminoschwefeltrifluoride R2NSF3 sind Fluorierungsagentien, welche unter
milden Bedingungen reagieren. Dies ermöglicht den Ersatz von SF4 bei
Atmosphärendruck in Glassapparaturen ohne Gegenwart eines Katalysators.[86]
DAST (Diethylaminoschwefeltrifluorid) 3 und andere Fluorierungsagenzien
neigen bei Erwärmung zur Disproportionierung, die in zwei Schritten abläuft und
die extreme Instabilität dieser Verbindungen begründet, welche einen
technischen Einsatz häufig verhindert.[81]
C Diskussion der Ergebnisse
25
1.3.2 Darstellung von Bis(tetramethylguanido)diethylaminosulfonium-
Trimethyldifluorsilikat 7a
Bis(tetramethylguanido)diethylaminosulfonium-Trimethyldifluorsilikat 7a entsteht
in nahezu quantitativer Ausbeute bei -78°C in Diethyether. Nach Ausfällung des
Salzes werden alle flüchtigen Bestandteile bei -30°C entfernt, um die Zersetzung
des empfindlichen Produkts zu vermeiden. In reiner Form ist das gelbe Salz bei
Raumtemperatur einige Zeit stabil, in polaren und aprotischen Lösungsmitteln
gut löslich.
7c (5,2%)7b (0,6%)7a (94,2%)
2Et2N SF3 Me3SF2 + Me2SF3 + HF2-78 °C
Et2OS
N
N
NEt2
NMe2
Me2N
NMe2Me2N
Me3Si NNMe2
NMe2
+
Schema 8
Im 19F-NMR-Spektrum wird für das Difluortrimethylsilikat-Anion ein Singulett bei
-59,9 ppm in Toluol beobachtet. Die Tieftemperatur 19F-NMR-Spektren zeigen
bei -30°C in CD3CN ein breites Singulett bei -59,0 ppm für Me3SiF2--Anion und
ein Dublett bei -146,0 ppm für das HF2- mit der Kopplungskonstante 2JFH = 120
Hz. Die Zugabe von D2O zu diesem Gemisch ergibt Bildung von Me3SiF 94,2 %,
HF2- 5,2 %. Dabei entsteht ebenfalls ein weiteres Signal bei -131,4 ppm als
breites Singulett, was als Me2SiF2 identifiziert und mit 0,6 % gebildet wurde.
Daraus läst sich schließen, dass im Produkt-Gemisch noch Q+ Me2SiF3- vorliegt.
Die Struktur wurde kristallografisch belegt.
C Diskussion der Ergebnisse
26
1.3.3 Molekülstruktur von ((TMG)2SNEt2)+ Me2SiF3
- 7b
C10
N5
N2C5
S1
N1
Abb. 9: Molekülstruktur von Bis(tetramethylguanido)diethylaminosulfonium-Kation
Die Molekülstruktur des Bis(tetramethylguanido)diethylaminosulfonium-Kations
zeigt eine molekulare Struktur wie das TMG3S+-Kations (siehe Tab. 2). Das
Schwefelatom ist im Zentrum eines verzerrten Tetraeders mit Summe der
N-S-N Winkeln von 306,8°. Die S-N-Bindungsabstände von TMG2SNEt2+-Kation
sind ähnlich wie die S-N-Bindungsabstände von TMG3S+. Die Molekülstruktur der
Verbindung 7a, weist einen S-N-Bindungsabstand bei der Bisdiethylaminogruppe
von 166 pm auf, wobei der C1-N1-S1 Winkel 110,2° beträgt. Die beiden Guanidin-
CN3 Einheiten zeigen eine ähnliche Konfiguration wie das TMG3S+-Kation. Die
Kohlenstoffatome C5, C10 haben eine planare Symmetrie mit der Summe aller
Bindungswinkel von 360° und einer mittleren C-N-Bindungslänge von 135 pm,
was zwischen einer Einfachbindung (147 pm) und einer Doppelbindung (122 pm)
liegt.
C Diskussion der Ergebnisse
27
Tab. 5: Molekülstrukturdaten des (TMG)2SNEt2-Kations
Bindungs-abstand(pm)
Bindungs-
winkel (°)
Bindungs-
winkel (°)
S1–N2 162,6 N2-S1-N5 100,2 C1-N1-S1 110,2
S1–N5 164,7 N2-S1-N1 102,0 C5-N2-S1 115,5
S1–N1 166,8 N5-S1-N1 104,6 C10-N5-S1 116,3
C16
F1
F3SI1
F2
C15
Abb. 10: Molekülstruktur des Me2SiF3- Anions
Die Molekülstruktur des Me2SiF3--Anions liegt im Einklang mit der bereits zuvor
beschriebenen Struktur (Abb. 7).
Tab. 6: Molekülstrukturdaten des Me2SiF3- Anions
Bindungs-abstand(pm)
Bindungs-winkel (°)
Si1–F2(ax) 171,7 F1(ax)-Si1-F2(ax) 175,5
Si1–F1(ax) 171,6 F2(ax)-Si1-F3(äq) 87,4
Si1–F3(äq) 163,3 F1(ax)-Si1-F3(äq) 88,2
Si1-C15 184,7 C15-Si1-C16 125,6
Si1-C16 184,4 C15-Si1-F3(äq)
C16-Si1-F3(äq)
119,2115,0
C Diskussion der Ergebnisse
28
Der Bindungswinkel Fax-Si-Fax beträgt 175,5°. Die beiden axialen Bindungen sind
171 pm lang und eine relativ kurze äquatoriale Si-F Bindunglänge beträgt 163
pm. Die Si-C Abstände sind in beiden Anion-Strukturen relativ gleich. Der
Abstand zwischen dem Schwefelzentrum und Fäq-Atom des Anions beträgt 470
pm. Wechselwirkungen zwischen TMG2SNEt2-Kation und Me2SiF3-Anion können
daraus nicht abgeleitet werden.
1.3.4 Darstellung von Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)-
amino]-sulfonium-Trimethyldifluorsilikat 8a
In letzter Zeit wurde über die Darstellung und die allgemeine synthetische
Nutzbarkeit von Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid (Deoxo-Fluor
Reagenz) berichtet.[87,88] Im Vergleich zu DAST ist das Deoxo-Fluor-Reagenz
thermisch bedeutend stabiler und darum breiter anwendbar.
+ Me3Si NNMe2
NMe2
S
N
N
N(CH2CH2OCH3)2 Me3SiF2
NMe2
Me2N
NMe2Me2N
Et2O/Tol
-78 °Cbis RT(CH3OCH2CH2)2N SF3 2
14
8a
Schema 9
Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid 4 als 50 Gew. % Lösung in Toluol
setzt sich erwartungsgemäß, sofern man äquimolare Mengen 1:2 verwendet, zu
Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)amino]-sulfonium-Trimethyl-
difluorsilikat 8a um. Die Reaktanden wurden, wie in oben genannten Versuchen
(Schema 8), bei -78°C zusammen gegeben. Die Reaktion setzt jedoch erst bei
0°C ein. Bei Raumtemperatur sind außerdem zwei Phasen zu beobachten, was
auf die Bildung des Produktes 8 a (Schema 9) deutet. Die
C Diskussion der Ergebnisse
29
Schwefeltrifluoridgruppe von Bis(2-methoxyethyl)aminoschwefeltrifluorid besitzt
aufgrund des positiven induktiven Effekts des Sauerstoffs eine etwas
schwächere Elektrophilie als DAST. Deshalb reagiert diese neue
Fluorierungsspezies erst bei 0°C mit dem Nukleophil.
Das 19F-NMR-Spektrum von Verbindung 8a zeigt ein breiten Singulett bei _F = -
64,9 in CD3CN mit einer Linienbreite von _1/2 = 310 Hz. Mit der Zeit bildet sich bei
Raumtemperatur das HF2- Salz aus, was im 19F-NMR-Spektrum am Dublett bei
_F = -149,8 mit 2JHH = 120 Hz (3 Stunden-25%) zu erkennen ist. Im 1H-NMR-
Spektrum (CD3CN) wird beobachtet, daß die Wasserstoffatome der
Ethylengruppe aufgrund der Nachbarschaft zum Schwefelatom magnetisch nicht
äquivalent sind und vier Signale für das Kation aufweisen. Zwei Methylgruppen
ergeben zwei Dubletts von Tripletts bei _H = 3,44 und _H = 3,36 mit den
Konstanten 3JHH = 6,3 Hz und 2JHH = 4,6 Hz, wobei die CH2-Gruppe, die
benachbart zum Sauerstoff ist, bei tiefem Feld zu finden ist. Die zwei weiteren
Signale sind das Singulett bei 3,27 ppm für die Methoxygruppe und das Singulett
bei 2,89 ppm für die NCH3-Gruppe.
1.3.5 Molekülstruktur von ((TMG)2SN(C2H4OCH3)2)+ Me3SiF2
- 8a
Die Kristallstrukturanalyse von 8a zeigt neben den üblichen Strukturelementen
wie Verbindung 5 auch intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen von Fluor
zum Guanidin-Wasserstoff mit 256,8; 242,6; 263,3; 249,7 pm. Die Konformation
des Deoxo-Fluor-Reagenzes deutet ebenfalls auf die Wechselwirkung zwischen
Schwefel und Sauerstoff hin, wobei der Schwefel partiell Elektronendichte zum
Sauerstoff verlagert, wodurch die DAST analoge Verbindung stabiler wird und
weniger zu spontaner Zersetzung neigt. Nach DFT-Rechnungen[89] beträgt der S-
O Abstand bei (MeOC2H4)2NSF3 und bei Morpholino-DAST 295 pm und 315 pm.
C Diskussion der Ergebnisse
30
C29
C9
263.3 pm
F1
C21
249.7 pm
C3
256.8 pm
SI1
F4
242.6 pm
F2
SI2
S1
S2
F3
Abb. 11: Elementarzelle von 8a
In Abb. 12 wird Strukturelement von
8a gezeigt, woraus zu erkennen ist,
dass der Abstand zwischen Schwefel
und Sauerstoff 329 pm beträgt. Das
deutet auf die Wechselwirkung
zwischen Schwefel und Sauerstoff im
Molekül hin.
N3O1
S1
TMG TMG
O2
+ 329 ppm
Abb. 12: Strukturelement von 8a
C Diskussion der Ergebnisse
31
C9
C13O1
N7
C12
C8
262.2 pmN6
C11
C6
C7
C4
C5
266.7 pm
S1N2
N3
N5
C14
C1
N1
C15
N4C3
O2
C2
C16
Abb. 13: Molekülstruktur des Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)amino]-sulfonium
Kations
Die Molekülstruktur des Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)amino]-
sulfonium-Kations ist mit der Struktur von TMG2SNEt2+-Kations nahezu identisch
(siehe Tab. 5). Das Schwefelatom liegt im Zentrum eines verzerrten Tetraeders.
Die Summe aller N-S-N Winkel beträgt 304,9°. Die S-N-Bindungsabstände sind
alle identisch mit einer mittleren Bindungslänge von 164 pm. Die S1-N3 Bindung
ist um 1 pm aus elektronischem Grunde länger, als die Guanidin-S-N-Bindungen.
Die beide Guanidin-CN3 Einheiten zeigen eine ähnliche Konfiguration wie beim
TMG3S+-Kation. Die zwei Zentren C1, C6 haben planare Symmetrie mit der
Summe aller Bindungswinkel von 360° und mittlerer Bindungslänge von 135 pm.
C Diskussion der Ergebnisse
32
Tab. 7: Molekülstrukturdaten des (TMG)2SN(C2H4OCH3)2-Kations
Bindungs-abstand(pm)
Bindungs-
winkel (°)
Bindungs-
winkel (°)
S1–N2 163,3 N2-S1-N1 98,4 C6-N2-S1 117,5
S1–N1 164,5 N2-S1-N3 105,2 C1-N1-S1 116,9
S1–N1 165,3 N3-S1-N1 101,3 C14-N3-S1
C14-N3-C11
C11-N3-S1
117,4
118,4
114,7
Die Summe der Winkel des Stickstoffatoms der Bis(2-methoxyethyl)amino-
Gruppe beträgt 350,5°, die somit pyramidal gebaut ist. Ein weiterer interessanter
Aspekt dieses Kations offenbart die Darstellung der Struktur in Abb.13. Die
Protonen der Ethoxygruppen sind dem freien Elektronenpaar am Schwefel
zugewendet. Die H-S1 Abstände betragen 162,2 und 166,7 pm.
1.4 Darstellung von SNC+ HF2--Salzen
Die Hydrogendifluoridsalze mit dem Strukturelement XNC (X = C, P, S) können
als potentielle Fluorierungsmittel in Betracht gezogen werden. Durch
Wasserstoffbrücken-Bindung des Fluorid-Ions an Fluorwasserstoff wird dessen
Reaktivität so stark herabgesetzt, daß diese Salze auch mit weniger stabilen
Kationen existenzfähig sind. Die Reaktionen von Tetraalkylguanidinen mit
(Alk2N)2CF2 verlaufen bei –30°C im Verhältnis 1:1. Dieses führt zur Bildung eines
neuen Produkts, nämlich Q+ HF2-. Die Reaktion verläuft wahrscheinlich über ein
Dikation als Zwischenstufe, unterschiedlich zur Reaktion von (Alk2N)2CCl+Cl- mit
Tetraalkylguanidin bei –30°C im Verhältnis 1:2 [90].
Ein Salz vom Typ SNC+ HF2- entsteht bei der Umsetzung von RSF3 bzw. SF4 mit
1,1,3,3,-Tetramethylguanidin im Verhältnis 1:2 und 1:3 in unpolaren
Lösungsmitteln (siehe Schema 10). Die Reaktion verläuft unter vollständiger
Umsetzung des Fluorierungsreagens. Die Temperatur wird während der
Reaktion von –30°C auf Raumtemperatur langsam erhöht.
C Diskussion der Ergebnisse
33
RSF3SN N
N
NMe2 NMe2
Me2N
NMe2
NMe2
Me2NS
N
N
Me2N
NMe2
NMe2Me2N
F
S
N
N
NEt2
NMe2
Me2N
NMe2Me2N
-78 °C
Et2O/Tol
S
N
N
N(CH2CH2OCH3)2 HF2
NMe2
Me2N
NMe2Me2N
R = NEt2Et2O-78 °C
HF2
R = F
Et2O-78 °C
Et2O-78 °C
R = F
R = N(C2H4OCH3)2
3 äquiv. 22 äquiv. 2
2 äquiv. 2
HF2HF2
6c
7c
8b
2 äquiv. 2
Schema 10
1.5 Reaktionen von R-SF3 Derivaten mit C-Nukleophilen
1.5.1 Einleitung
Durch Einführung eines perfluorierten Alkylsubstituenten wird die Reaktivität von
fluorierten Sulfuranen gegenüber silylierten Aminen etwas herabgesetzt. 1976
wurde von Cowley et al. über die Darstellung der Diethylamino-trifluormethyl-
Schwefeldifluorid berichtet, die bei der Umsetzung von CF3SF3 mit silylierten
Dimethylamin postuliert wurde.[91]
C Diskussion der Ergebnisse
34
CF3SF3+ Me2N SiMe3
0 °CCF3SF2NMe2
+ Me3SiF
Die Bildung des trifluormethylsubstituierten Sulfonium-Kations (BAS) wurde von
R. Mews, D. Viets und M. Erhard 1990 beschrieben.[92]
CF3SF3 + 2Me2N SiMe3
0 °C - RTCF3S(NMe2)2
+Me3SiF2
-
BASF- Me3SiF
Das Produkt bildet sich innerhalb von 7 Tagen und mit Ausbeuten von 25%.
Die monosubstituierten Aminoschwefeltrifluoride sind thermisch nicht beständig
und neigen bei höheren Temperaturen zur Bi ldung von
Diaminoschwefeldifluoriden.[81]
2 R2NSF3 R2NSF2NR2+ SF4
Die Variation des Alkylrestes gibt die Möglichkeit die Zersetzungstemperatur zu
kontrollieren.
1.5.2 Umsetzung von R-SF3 (R = NEt2, (CH3OCH2CH2)2N ) mit C-
Nukleophilen
Für weitere Untersuchungen wurden Diethylaminoschwefeltrifluorid und Bis-(2-
methoxy)aminoschwefeltrifluorid verwendet, deren Reaktionsmöglichkeiten
zunächst anhand ausgewählter C-Nukleophile untersucht wurde. Die bekannten
Trimethylsilylderivate (Me3SiCF3, Me3SiC2F5) sollten in zwei Schritten mit RSF3
(R = NEt2, (CH3OCH2CH2)2N) umgesetzt werden.
C Diskussion der Ergebnisse
35
2 Me3SiF2 Me3SiCF3+Et2N SF3
Et2O// Et2N S
CF3
CF3
F +
3
Schema 11
Die Umsetzung von DAST 3 mit Ruppert’s Reagenz 1:1 liefert nicht das
erwartete Produkt (Schema 11), sondern zeigte nur die Bildung von Verbindung
9, verunreinigt durch andere nicht charakterisierte Produkte.
3
+Et2N S
CF3
F
FEt2O
Et2N SF3 + Me3SiCF32 Me3SiF
9
Schema 12
Wird zu DAST im Verhältnis 1:2 Ruppert’s Reagenz gegeben und unter Rühren
das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur gebracht, dann entsteht
nach 24h, wenn kein DAST 3 mehr vorhanden ist, nur das Produkt 9. Nach dem
Abziehen aller flüchtigen Bestandteile aus der Glasfalle wurde der Rückstand
untersucht. Das nicht flüchtige Produkt ist thermisch nicht stabil und konnte nur
noch durch 19F-NMR charakterisiert werden.
1.0000
Integral
4.0881
(ppm)
3.23.64.04.44.85.2
1.2856
Integral
-67.9232
(ppm)
-68.8-68.4-68.0-67.6-67.2-66.8
Abb. 14: 19F-NMR-Teilspektrum von 9
C Diskussion der Ergebnisse
36
Im 19F-NMR-Spektrum von 9 sind zwei aufgelöste Multipletts zu erkennen, dabei
kann das Quartett bei δF = 4,09 ppm der SF2-Gruppe mit zwei äquivalenten
Fluoratomen zugeordnet werden, die in Nachbarschaft zur CF3-Gruppe stehen.
Die Trifluormethygruppe erscheint hochfeldverschoben als Triplett bei -67,92
ppm. Die anderen Signale bei -40,19, -51,38, -55,17 ppm konnten nicht
zugeordnet werden.
Bei der Umsetzung von Bis(2-methoxy)aminoschwefeltrifluorid mit C2F5-TMS im
Verhältnis 1:2 wird nur Bis-(2-methoxyethyl)aminopentafluoroethan-
schwefeldifluorid 10 (Schema 13) ausgebildet.
Et2OBF3
- 50 °C- Me3SiF
Tol/Et2O
BF4(CH3OCH2CH2)2N S
F
CF2 CF3(CH3OCH2CH2)2N S
O
CF2 CF3
(CH3OCH2CH2)2N S
F
F
CF2 CF3+ Me3SiC2F5(CH3OCH2CH2)2N SF3
H2O
10
1112
Schema 13
Die 19F-NMR Ausbeute wurde mittels Benzotrifluorids als Referenz bestimmt und
betragen 36% nach 4h Reaktionszeit bei Raumtemperatur. Im 19F-NMR-
Spektrum von 10 sind drei nicht aufgelöste Multipletts zu erkennen. Das breite
Signal bei δF = 5,68 kann der SF2-Gruppe mit zwei Fluoratomen zugeordnet
werden. Interessanterweise weist das 19F-NMR-Signal für die CF2CF3-Gruppe
nicht Singuletts, sondern sowohl für die CF3- als auch für CF2-Gruppe
komplizierte ABM3N2-Systeme auf (Abb. 15). Das CF3-Signal liegt dabei bei δF =
-80,38, wobei jedoch das CF2-Signal bei δF = -109,58 gefunden wurde.
C Diskussion der Ergebnisse
37
2.1429
Integral
5.6794
(ppm)
567
3.0118
-80.2732
(ppm)
-80.6-80.4-80.2-80.0
2.0000
Integral
-109.480 5
(ppm)
-109.8-109.2
Abb. 15: 19F-NMR-Teilspektrumvon 10
Das gebildete (CH3OC2H5)2NSF2C2F5 kann sicherlich leicht mittels einer Lewis
Säure (BF3_Et2O) ein Fluoridion abgeben. Die in dem Reaktionsgemisch mit bis
zu 30% vorhandene Verunreinigung, konnte isoliert und charakterisiert werden.
Dabei handelte es sich um ein Hydrolyseprodukt Bis-(2-methoxyethyl)-
Ethansulfamid 12.
1.6 Eigenschaften von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-
Trimethyldifluorsilikat 6a
1.6.1 Einleitung
a) Reaktionen von Amino-Fluorsulfuranen mit Arsenpentafluorid
Die Nukleophilie von F-- bzw. des Me3SiF2--Anions ist zu hoch, um Salze 5-8 bei
Raumtemperatur zu stabilisieren. Darum ersetzt man F- durch weniger
nukleophile Anionen, wie AsF6-.[93] Arsenpentafluorid ist eine sehr reaktive Lewis-
Saure (Fluoridionen-Akzeptor). Die ersten Untersuchungen zu
Aminosubstituierten-Sulfonium-Kationen wurden von A. H. Cowley et al. im Jahre
1978 veröffentlich.[94]
C Diskussion der Ergebnisse
38
Aminosubstituierte Sulfonium-Kationen der Formel [(R2N)xSF3-x]+ (x = 1, 2, 3)
sind isoelektronisch zu Aminophosphinen und sollten eine ähnliche
Stereochemie, Reaktivität und Komplexierungseigenschaften zeigen.
Bis(dimethylamino)schwefeldifluorid reagiert mit Arsenpentafluorid im Verhältnis
1:1 unter Bildung von Bis(dimethylamino)monofluorsulfonium-Hexafluorarsenat.
(Me2N)2SF2 + AsF5 (Me2N)2SF+ AsF6-
Schema 14
Durch die Umsetzung von Bis(dimethylamino)schwefeldifluorid mit
Arsenpentafluorid (Schema 15) im Verhältnis 1:2 erhält man ein Dikation –
Bis(dimethylamino)sulfonium-Bis(hexafluorarsenat).[95]
(Me2N)2SF2 + 2 AsF5 (Me2N)2S2+ 2 (AsF6-)
Schema 15
1.6.2 Reaktivität von 6a gegenüber Arsenpentafluorid.
Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-Trimethyldifluorsilikat 6a wurde mit AsF5
im Verhältnis 1:1 und 1:2 umgesetzt (Schema 16). Nach Entfernen des
Lösungsmittels verbleiben die Salze 13, 14 in nahezu quantitativer Ausbeute.
Das 19F-NMR-Spektrum von 13 zeigt deutlich zwei Signalmuster. Das Erste
Signal _F = 71,37 (Int.=1) rührt von der S-F-Gruppe her. Das Zweite Signal wurde
bei _F = -66,85 (Int.=6) als Quartett (Int. 1:1:1:1) beobachtet und ist typisch für
das AsF6--Anion. Bei der Bildung von 14 sind im Bereich von _F = -60 bis -100
mehrere breite Singuletts zu sehen, was auf die Bildung von Komplexen
zurückzuführen ist, wobei das überschüssige AsF5 am Stickstoff koordiniert wird.
C Diskussion der Ergebnisse
39
2
2
Me3SiF
AsF6S
N
N
NMe2
Me2N
NMe2
Me2N
AsF5
SN
N
F
NMe2
Me2N
NMe2
Me2N
CH2Cl2- 30 °C
Me3SiF2
AsF5
SN
N
F
NMe2
Me2N
NMe2
Me2N
AsF6
+- 2+ -
-
6a
1413
Schema 16
1.6.3 Untersuchung der Reaktion von 6a mit Alkoholen
Die Fluorierungseigenschaften von Dialkylschwefelfluoriden wurde von Middleton
et al. für Alkohole und Carbonyle überprüft.[96] Für die Beurteilung der Reaktivität
des „neuen“ Fluoridsalz 6a wurde die nukleophile Substitution der
Hydroxygruppe von 1-Phenylethanol durch Fluor herangezogen (Schema 17).
Aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeiten wurden Ansätze in verschiedenen
Lösungsmitteln durchgeführt. Die Ergebnisse der einzelnen Reaktionsansätze
sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.
C Diskussion der Ergebnisse
40
(18,9 %)
Ph
CH3
F+Ph
CH3
OHMe3SiF
SN
N
NMe2
Me2N
NMe2
Me2N
O+S
N
N
F
NMe2
Me2N
NMe2
Me2NTHF- 78 °CMe3SF2
-
Schema 17
Tab. 8: Reaktionen von 1-Phenylalkohol mit 6a
Lösungsmittel Ausbeuteb (%)
6aa THF 18,9
6aa Benzol 5,0
6aa Monoglym 14,5a(Das Salz mit Verunreinigung durch 6b und 6c siehe Kap. 1.1.3).b(19F-NMR-Ausbeute, Ref. Benzotrifluorid, ohne Lock).
Die Reaktivität von 6a wurde in THF, Benzol und Monoglym untersucht. Dabei
wurde zunächst eine Stunde bei -30°C gekühlt und eine weitere Stunde bei
Raumtemperatur gerührt. Bei der Reaktionsführung in THF ist vermutlich das
vorgelagerte Löslichkeitsgleichgewicht geschwindigkeitsbestimmend. Erst nach
10 Minuten kann kein Edukt mehr detektiert werden. Das Salz 6a ist mit gleicher
Reaktionszeit in Benzol deutlich weniger aktiv als in etherischen Lösungsmitteln.
Dies kann zum Teil auf die geringere Löslichkeit in Benzol sowie die
Deaktivierung des „nackten“ Fluorids durch die Wechselwirkung mit dem
Lösungsmittel zurückgeführt werden. Die Natur des Kations ist aber vermutlich
mitverantwortlich: Wegen des kleineren mesomeren Systems ist die positive
Ladung stärker als bei CNC-Systemen am Schwefel lokalisiert. Die in den
Röntgenstrukturen gefundene Konformation deutet darauf hin, daß der positive
Kern des Kations durch die Alkylhülle sterisch abgeschirmt ist, wobei die
Methylgruppen frei zugänglich sind. Es ist daher vorstellbar, daß das Fluoridion
auch in Lösung stark an die Protonen der Methylgruppen koordiniert ist und
dadurch deaktiviert wird.
C Diskussion der Ergebnisse
41
2 Darstellung der XNC+-Tetrafluorborate und -Fluoride (X=C, P) als
neue Fluorierungsagenzien
2.1 Einleitung
Die Natur des Kations beeinflußt die Löslichkeit des Salzes. In Salzen mit kleinen
Kationen ist die Gitterenergie sehr hoch um in schwach koordinierenden
Lösungsmitteln solvatisiert zu werden. Die Löslichkeit bekannter Fluoridsalze in
organischen Lösungsmitteln korreliert weitgehend mit dem Kation-Anion-
Abstand.
Bekannte Fluoridquellen:
a) Metallfluoride
Als Metallsalze der Art MF stehen vor allem KF, CsF und MF2 -
Übergangsmtallfluoride (Cu, Co, Ni, Zn, Mg) zur Verfügung dar. Aufgrund der
starken elektrostatischen Wechselwirkungen des Fluorid-Ions mit den als Lewis-
Akzeptoren fungierenden Metall-Kationen, besitzen die Metallfluoride eine hohe
Gitterenergie. Daraus folgt, daß diese Salze in den meisten organischen
aprotischen Lösungsmitteln unlöslich sind. Nur protische Lösungsmitteln wie
Alkohole[6] oder Carbonsäuren[97] besitzen gute Lösungsqualitäten, wobei die
Löslichkeit auf die Wasserstoffbrücken-Bindungen beruht. Die Zugabe an
Phasentrasferreagenzien allerdings erhöht die Löslichkeit der Metallfluoride in
organischen Lösungsmitteln.[98]
b) Tetraalkylammoniumfluoride
Tetraalkylammonium-Kationen haben als Phasentransfer-Katalisatoren[99] eine
weite Verbreitung gefunden. Unter anderem sind dabei Me4NF[12], (n -
Butyl)4NF[13], Et4NF[14], Benzyltrimethylammoniumfluorid[100] und andere zu
nennen. In wasserfreier Form sind die Alkylkombinationen mit _-H-Atome infolge
der Aggressivität des Fluorids nicht existenzfähig bzw. herstellbar und
unter l iegen hauptsächl ich dem Hofmann-Abbau. Unter den
C Diskussion der Ergebnisse
42
Teraalkylammoniumfluoriden nimmt Tetramethylammoniumfluorid (TMAF) eine
Ausnahmestellung ein: Aufgrund der geringen Größe und hohen Symmetrie des
Kations zeigt TMAF ähnlich den Alkalifluoriden, eine hohe Gitterenergie woraus
eine geringe Reaktivität bedingt durch die schlechte Löslichkeit in aprotischen
Lösungsmitteln resultiert.
c) Molekülverbindungen
Durch Koordination an Lewis-Säuren kann das Fluorid-Ion einen Teil seiner
Ladung abgeben, wodurch dessen Reaktivität in diesen Verbindungen so stark
vermindert wird, daß die Gegenionen nicht mehr angegriffen werden. So wurden
hypervalente Trisdialkylaminosulfoium-Difluortrimethylsilikate („TAS-Flioride“)
hergestellt, in denen Fluorid an Silizium gebunden ist (siehe Kap. 1) oder
Tetraalkylammonium-Difluortriphenylstannate.[99] Bu4N+Ph3SnF2
- ist im Vergleich
zu „TAS-Fluoride“ thermisch stabil (bis 210 °C), nicht hygroskopisch und
substituiert zwanzig Mal schneller Halogene durch Fluor als CsF.[100]
d) Phosphazeniumfluoride
Die von R. Link und R. Schwesinger vorgestellten Diphosphazeniumfluoride P2F
und homologen P5F[30] zeigen folgende Eigenschaften: Die Kationen sind
gegenüber dem „nackten“ Fluorid in einen großen Temperaturbereich stabil und
koordinieren nur schwach an das Fluorid. Sie sind gut löslich in Benzol und THF,
sind relativ einfach solvensfrei erhältlich. Der Nachteil ist aber bei der Herstellung
die Verwendung des äußerst kanzerogenen Hexamethylphosphorsäuretriamid
(HMPT)[31].
C Diskussion der Ergebnisse
43
2.1.1 Synthese der Kationen (CNC+, PNC+) und ihre Tetrafluorborate
Die Tetrafluorboratsalze von 16-20 wurden bei der Umsetzung von (R2N)2CF2
Reagenzien mit HN=E–Funktionen [E = C(NR2)2, P(NR2)3], dann entsprechender
Aufarbeitung durch mehrfache Extraktion einer Methylenchloridlösung mit
gesättigter wäßriger Natriumfluorboratlösung, erhalten.
(Me2N)2CF2 + HN=P(NMe2)3
CH2Cl2(Me2N)2CNP(NMe2)3
+ HF2-
NaBF4
MeOH (Me2N)2CNP(NMe2)3+ BF4
-
19
Schema 18
Die Alternative führt über einen Umweg durch Ionenaustausch der Chloridsalze
und Natriumfluoroborat in einem Methanol/Wasser Gemisch.[90]
C Diskussion der Ergebnisse
44
Tab. 9: Ergebnisse der Reaktion von HN=E –Funktionen mit verschiedenen
Fluoridquellen (E =C(NR2)2, P(NR2)3; R = Me, Et).
(R2N)2CF2 HN=E Funktion Q+_HF2- Q+_BF4
- Ausbeute
(%)
N
N F
F
2 16_HF2-
NC
NN C
N
NBF4
16
93
N
N F
F
2 17_HF2-
NC
NN C
N
NBF4
17
87
N
N F
F
HN=P(NEt2)3 18_HF2-
NC
NN P(NEt2)3 BF4
18
95
N
N F
F
HN=P(NMe2)3 19_HF2-
NC
NN P(NMe2)3 BF4
19
94
N
N F
F
HN=P(NEt2)3 20_HF2-
20
BF4NC
NN P(NEt2)3
95
t-BuCF2NEt2 2 21_HF2-
t-BuCN
NEt2
N
N BF4
21
97
C Diskussion der Ergebnisse
45
2.1.2 Reaktionen von 2,2-Dichlor(od. Difluor)-1,3-dimethylimidazolidin mit
DMAP
Bei einer Umsetzung von 2,2-Dichlor-1,3-dimethylimidazolidin mit DMAP in
Dichlormethan im Verhältnis 1:1 bei 0°C (Schema 27) entsteht quantitativ das
neue Salz 22_Cl-. Dieses ist löslich in H2O, nicht aber in CH2Cl2, DMF, CH3CN
und anderen Lösungsmitteln. Dies läßt eine potentielle Anwendung als
ausgeschlossen erscheinen.
Im 1H-NMR-Spektrum sind fünf Signalmustern zu sehen. Bei δH (D2O) = 2,98,
3,30 und 4,07 sind Singuletts für CH3- und CH2-Gruppen zu beobachten. Bei
7,08 ppm und 7,93 ppm sind zwei Dupletts für aromatische Protonen (CH-
Gruppen) mit 3JHH = 8 Hz zu finden.
CH2Cl2
ClN N
N N+
N
N Cl
N
N Cl
Cl
22 Cl-
Schema 27
Der Ersatz von 2,2-Dichlor-1,3-dimethylimidazolidin durch DFI zeigt zunächst
unter gleichen Bedingungen keine Reaktivität. Dann wurde bei 0 °C 1 Äquivalent
BF3-Etheratlösung zugetropft. Alle flüchtigen Bestandteile wurden nach 1 Stunde
bei 0°C und 3h bei 20°C im Vakuum abgezogen. Der zurückgebliebene weiße
Feststoff wurde mit Et2O (2×5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die
Reaktion wurde NMR-spektroskopisch (19F,1H-NMR) verfolgt. Das Gemisch
besteht nur aus Zersetzungsprodukten. Im 19F-NMR in CD3CN sind mehrere
breite Singuletts bei -152 ppm und ein charakteristisches Signal bei -152,89 ppm
für das BF4--Anion zu sehen.
C Diskussion der Ergebnisse
46
BF3 OEt2CH2Cl2
BF4N NN N+
N
N F
N
N F
F
//
Schema 28
2.2 Synthese von Fluoriden
Für die Synthese von Fluoriden findet man in der Literatur zahlreiche Methoden:
Umsetzung von wäßrigen Hydroxidlösungen mit Fluorwasserstoffsäure[101],
Ionenaustausch mit fluoridbeladenen Ionenaustauschharzen[102], der Austausch
von Halogeniden mit Silberfluorid[103], Umsetzung von Hydrogendifluoridsalzen
mit Natriumcarbonat-Lösung.[104]
Die Synthese der Fluoride wurde entsprechend der von R. Link[105]
beschriebenen Vorgehensweise zur Synthese P2F und P5F über die Umsetzung
des Tetrafluorborats mit Kaliumfluorid in Methanol durchgeführt. Das
ausgefallene Kaliumtetrafluorborat wurde abfiltriert und die Hauptmenge an
Methanol im Hochvakuum entfernt.
Q+ BF4- + KF
MeOH
-KBF4
Q+ F-solv.
SchlepperHoch.Vak.,
-MeOHQ+ F-
s.
Abb. 16: Allgemeine Vorgehensweise bei der Synthese der Fluoridsalze aus
Tetrafluorboratsalze.
Das restliche Wasser bzw. Methanol wurde azeotrop mit t-Butanol als
„Schlepper“ entfernt. Während der Trocknung im Hochvakuum wurde die
Temperatur von Raumtemperatur auf 40°C erhöht. Das verfestigte Salz wurde in
einer Trocken-Box pulverisiert, mit Diethylether bei -30°C gewaschen und
anschließend kalt filtriert.
C Diskussion der Ergebnisse
47
Das Salz 17_F- wurde innerhalb von 14h bei Raumtemperatur bis zum
Festwerden des t-Butanols, 17h bei 30-35°C, 24h bei 40°C getrocknet. Der
geringere Lösungsmitteldampfdruck führte zu langen Trocknungsdauern. So
wurde das beste Resultat nach 50h bei maximal 40°C erzielt. Durch weitere
Temperaturerhöhung auf 60°C hat sich die Trocknungsgeschwindigkeit nicht
wesentlich erhöht, zudem wurde der Gehalt an „nacktem“ Fluorid geringer,
vermutlich durch die Vermehrung von auftretender Zersetzung des Kations. Ein
guter Reinigungseffekt wurde durch Aufschlämmen in Diethylether, Zerstoßen
größerer Klumpen mit einem Glaßstab, Abfiltrieren über eine G4-Umkehrfritte
und Nachwaschen mit kaltem Et2O erzielt. Die Trocknungskontrolle wurde mittels1H-NMR und 19F-NMR-Spektroskopie durchgeführt. Um die eventuelle
Zersetzung des Kations auszuschließen wurde ein 1H-NMR-Spektrum
aufgenommen und anhand der Alkylsignale das Verhältnis Kation/Methanol/t-
Butanol/Restwasser bestimmt. Aufgrund der geringen Löslichkeit des
Fluoridsalzes ist die Verwendung von Deuterobenzol und Deuteroterahydrofuran
als Lösungsmittel für NMR-Experimente nicht möglich. Deswegen wurden 1H-
NMR-Messungen in D2O oder DMSO gemacht. Dies ist zur Bestimmung des
Alkoholgehalts nicht störend, jedoch kann der H2O-Gehalt nicht bestimmt
werden. Die 1H-NMR-Spektren zeigen in D2O ein Singulett bei 2,84 ppm
(Guanidin-Protonen) und bei 1,52 ppm das charakteristische t-Butanol-Signal
(siehe Tab. 10).
D i e 19F-NMR-Spektren wurden mi t e iner Mischung aus
Deuterobenzol/Chlorbenzol als Lösungsmittel aufgenommen, als interner
Standard wurde Trifluortoluol zugesetzt. Durch den Alkohol komplexiertes Fluorid
zeigt ein scharfes Singulett bei -109,61 ppm. Bei dem Gehalt an t-Butanol von
0,06 Äquivalenten ist ein breites Singulett bei -105 ppm zu sehen. Das 19F-NMR-
Signal für 17_F- in D2O liegt bei -120 ppm. Durch die große Reaktivität des
„nackten“ Fluorids reagiert es mit aciden Wasserstoffatomen des Lösungsmittels,
wodurch sich das Signal bei _F = -152 (d, 2JHF =120 Hz) für 17_HF2- erklärt. Das
Verhältnis der Integrationswerte von Hydrogendifluorid zu Fluorid ist Tab. 10 zu
entnehmen.
C Diskussion der Ergebnisse
48
Tab. 10: Verhältnisse der Zusammensetzung von 17_F-solv. beim Trocknen im
Hochvakuum.
ZeitTemp.
1H-NMR(D2O)_H (ppm)
Integralverhältnis Smp. 19F-NMR(Chlorbenzol)_F (ppm)
Integralverhältnis
12 h20 °C
2,79 17_F-:t-Butanol1:2,1
40°C -109,61 17_F-:17_HF2-
1:0,0524 h35 °C
2,84 1:1,4 60°C -106,94 1:0,23
Wasch.(Et2O)12 h40 °C
2,84 1:0,06 84°C -105,08 1:0,20
In einem Versuch zur Synthese von 20_F- wurden auch Versuche in Methanol
durchgeführt und geprüft, ob ein Trocknen aus einer Methanol/t-Butanol-Lösung
gelingt. Die Hauptmenge des Methanols und t-Butanols ließ sich, wie erwartet,
problemlos entfernen. Nach 1h Trocknen im Hochvakuum bei Raumtemperatur
war das Gewicht des Kolbeninhaltes exakt auf den für 20_F- _2HOR berechnete
Wert gesunken. Das Entfernen eines weiteren Äquivalentes des Alkohols
benötigte weitere 12h. Die Zersetzung des Kations während des Trocknens war
auch an der zunehmenden Dunkelfärbung der Substanz und am Auftreten von
farblosem öligem Destillat zu erkennen. Dieser Vorgang wurde auch durch 1H-
NMR- und 31P-NMR-Spektroskopie verfolgt. Die Methylprotonen des Methanols
erscheinen in einem konstanten Bereich bei 3,35 ppm (in D2O), die
Methylgruppen der t-Butyl-Gruppe bei 1,45 ppm (in D2O). Das Gemisch ist auch
in Deuterobenzol gut löslich. Das 1H-NMR-Spektrum von 20_F- in
Hexadeuterobenzol zeigt auch weitere Signale und zwar die für die Kation-
Protonen: Neben dem Triplett der 18 Methylprotonen bei 0.86 ppm (3JHH = 7 Hz),
erkennt man bei 2,81 ppm das Singulett der Guanidin-CH3-Gruppe und ein
Multiplett bei 3,12 ppm für die CH2-Gruppe. Als Verunreinigung treten dabei noch
die Signale bei 10,50 ppm und mehrere Multipletts und Singuletts im Bereich der
Methylgruppe und N-Methylgruppe auf, was auf die Bildung des freien Guanidins
bzw. die Zersetzung des Kation hindeutet. Dies wurde ebenfalls noch durch 31P-
NMR-Spektren bestätigt. Neben dem Multiplett bei _P = 19,40 für das kationische
C Diskussion der Ergebnisse
49
Phosphoniumzentrum treten noch andere Signale bei 30,81, 31,93 und 44,6 ppm
auf, die für die Bildung der entsprechenden Phosphinoxide und die Hydrolyse
bzw. Zersetzung des Produktes sprechen. Wie bereits in der Literatur[101]
beschrieben, wurde durch Trocknen der Phosphazeniumfluorid-Salze durch die
starke Wasserstoffbrücken-Bindung des Fluorids mit den letzten verbleibenden
Wassermolekülen in einer Gleichgewichtsreaktion in der Schmelze „nackte“
Hydroxid-Ionen gebildet. (Abb. 17)
2P2F H2O F2+ HF2
-+ P2
++ OH-
Abb. 17: Reaktivität von H2O gegenüber der Phosphazeniumfluorid
Das P2-Kation hydrolysiert unter Abspaltung von Dimethylamin zum
Phosphinoxid.
2(Me2N)3P N P(NMe2)3 F- nH2O
2(Me2N)3P N P(NMe2)3 HF2-
+
2(Me2N)3P N P(NMe2)2O
-Me2NH
Schema 19
Das Trocknen aus methanolischer Lösung verläuft anders. Die Affinität von
Fluorid zu Methanol ist im Vergleich zu Wasser höher (in der Gasphase um 7,7
kcal/mol[102]].
2P2F HOCH3F2
+ HF2-
+ P2+
+ OCH3-
Abb. 17: Reaktivität der CH3OH gegenüber Phosphazeniumfluorid
Die Zersetzung des Kations kann aber nicht induziert werden, da das gebildete
Alkoholat-Ion eine weitere Protonenabspaltung bzw. Übertragung auf die
C Diskussion der Ergebnisse
50
Dimethylaminogruppe mit nachfolgender Abspaltung von Dimethylamin und
Bildung von R3P=O nicht ermöglicht. Ähnliches passiert mit PNC-Systemen,
wobei Restwasser für die Zersetzung des Kations verantwortlich ist. Im 19F-NMR-
Spektrum erscheint das Fluorid-Signal als scharfes Singulett bei -112,89 ppm in
C6D6 und das Hydrogendifluorid-Signal als Dublett bei -155,56 ppm mit 2JHF
Konstante von 120 Hz mit dem Gehalt von 7%.
2.2.1 Löslichkeit der Fluorid-Salzen
Das Verwenden von aciden Lösungsmitteln wie Acetonitril ist ausgeschlossen.
Die Deprotonierung von Acetonitril hat zudem eine Autokondesation zum
Pyrimidin zur Folge, welches wesentlich acider als Acetonitril (MeCNpKa < 36) ist
und deshalb eine Pufferung der Lösung bewirkt.[101]
3CH3CNF- N
N NH2
Abb. 18: Selbstkondesation von Acetonitril durch eine Base
In Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur sind die PNC-Fluoride gut löslich, die
CNC-Fluoride jedoch nicht. Gute Löslichkeiten des Fluoridsalzes werden in
aromatischen Lösungsmitteln erreicht. In Benzol und Toluol sind PNC-und
teilweise CNC-Fluoride löslich. Besonders gut löslich sind beide Systeme in
Chlorbenzol und Trifluortoluol. Vermutlich beruht die Löslichkeit auf der
Wechselwirkung des Fluorid-Ions mit dem aromatischen Elektronensystem.
C Diskussion der Ergebnisse
51
2.2.2 Versuche zur Herstellung der Fluorid-Salzen über 17, 20_CN-
Überlegungen, daß es sehr unwahrscheinlich ist, völlig wasserfreie bzw.
Hydratlösungsmittelfreie Fluoride herzustellen und die Anfälligkeit von
Tetraalkylammoniumfluoriden zur E2-Eliminierung[102], führte G. DiMagno und H.
Sun zur Forschung bzgl. der aromatischen Sybstitution (SNAr) bei tiefen
Temperaturen. Dabei konnte in aprot ische Lösungsmit te ln
Tetrabutylammoniumfluorid (TBAF) direkt pregeneriert werden.[103]
F
F
F
F
F
F
6 TBACN +polar, aprot. Lös.-35 °C zu RT
CN
CN
CN
CN
NC
NC
6 TBAF +
Schema 20
Die treibende Kraft von aromatischen Substitutionsreaktionen basiert auf der
unterschiedlichen Bindungsenthalpie (BDE). Die BDE für die Csp2-F Bindung in
Aromaten ist außergewöhnlich stark (126 kcal/mol), deshalb ist es sehr
schwierig, ein passendes ionisches Nukleophil zu finden, um bei niedrigen
Temperaturen diese Bindung zu brechen. Das Cyanid-Ion ist so ein starkes
Nukleophil und die BDE für Csp2-CN Bindung ist größer (133 kcal/mol) als für
Csp2-F Bindung. Damit kommt das Cyanid-Anion als guter Kandidat in Betracht.
Dieses Gegenion wurde in dieser Arbeit auf die Kationen 17 und 20 bezogen
überprüft. Die Salze 17_CN- und 20_CN- wurden aus 17_BF4- und 20_BF4
- und
KCN in Methanol hergestellt (Schema 21).
20
BF4NC
NN P(NEt2)3
NC
NN P(NEt2)3 CN
20
KCN
BF4-
CN-
-KBF4
Schema 21
C Diskussion der Ergebnisse
52
Der Trocknenprozeß erleichtert die Synthese der Cyanid-Salze aus der Silikaten
(Schema 22).
C N C
N
N
N
NMe3SiF2
Me3SiCN
-2Me3SiFCNC N C
N
N
N
N
17 Me3SiF2- 17 CN-
Schema 22
Die Umsetzung von Hexafluorbenzol wurde mit CNC- bzw. PNC- Cyanid im
molaren Verhältnis 1:6, bei tiefen Temperaturen in polaren aprotischen
Lösungsmitteln THF und DMSO, durchgeführt. Die beiden Reaktanten wurden
zusammengegeben bei -55°C und bei -35°C und 3 Stunden gerührt. Die Farbe
der Lösung schlug dabei von farblos zu gelb-grün um. Die deutet auf die Bildung
von Pentacyanofluorbezol bzw. (CN)xFy-Benzol. Die Untersuchungen wurden mit19F-NMR- und 31P-NMR-Spektroskopie verfolgt. Die Tieftemperatur-NMR-
Spektren der Umsetzungen von 17_CN- und 20_CN- mit Hexacyanobenzol
liefern keine aussagekräftigen Ergebnisse. Im 19F-NMR-Spektrum des
Reaktionsgemisches sind weder Produkte noch Hydrolyseprodukte
(Hydroxydifluorid-Salze) nachweisbar.
+6 ENC+F-
CN
CN
CN
CN
NC
NCpolar, aprot. Lös.-35 °C zu RT
+6 ENC+CN-
F
F
F
F
F
F
17, 20
E = C, P
//
Schema 23
C Diskussion der Ergebnisse
53
Die durch die Umsetzung in THF isolierten Mischungen wurden mit Hilfe 1H-
NMR-Spektroskopie untersucht. Daraus lässt sich schließen, dass unter diesen
Bedingungen die Kationen nicht stabil sind und zur E2-Eliminierung neigen.
2.3 Neue Methode zur Darstellung von Trifluormethyl-substituierten-
Imidazolidinium Salzen.
2.3.1 Einleitung
Der Einfluß von benachbarten Elektronendonoren (Dialkylaminogruppen) macht
die Verbindungen des Typs F3CCCl2NMe2 sehr reaktiv gegenüber C-, N-, O- und
S-Nukleophilen. Dies sind geeignete Reagenzien zur Einführung von CF3-
Gruppen in viele Substrate. Die zuerst von M. Rover-Kever, H. G. Viehe[104] als
Perchlorat-Salz synthetisierte Verbindung (Me2N)2CCF3+ ClO4
- ist durch
folgenden Syntheseweg herstellbar (Schema 24):
1) HNMe2
2) NaClO4Cl2/CH2Cl2ClO4
Me2N
Me2N
CF3F3C CCl2 NMe2F3C C NMe2
S
Schema 24
Die Untersuchung der Eigenschaften von Trifluorothioacetamides führte zur
Synthese von neuen Verbindungen mit CF3-Substituenten. Das
Trifluorothioamidinium-Salz (Schema 25) kann bei der Alkylierung des
entsprechenden Thioamids mit Methyltriflat gewonnen.[105]
F3C NMe2
SCF3SO3MeCH2Cl2, 2 h
F3C SMe
NCF3SO3
Schema 25
C Diskussion der Ergebnisse
54
Das erste Aminal (CF3)2C(NH2)2 wurde durch Umsetzung von (CF3)2C=NH mit
NH3 synthetisiert und kann bei 96°C ohne Zersetzung destilliert werden.[106]
Hexafluorodiaminopropan ist sehr reaktiv und ergibt mit Glyoxal in einer
Kondensationsreaktion entsprechende Imidazolidine mit gem-Ditrifluormethyl-
Gruppen.[107] Oxazolidine[108] und Aminoimidazolidine[109,110] mit g e m - C F3-
Gruppen wurden aus Hexafluoroaceton bzw. Hexafluoroacetonimin und
Natriumcyanid hergestellt.
2.3.2 Darstellung von Salzen mit dem [(R2N)2C(CF3)]+-Kation und daraus
abgeleitete Aminale
Als wichtigste Bausteine für die geplanten Umsetzungen wurden
Bis(dimethylamino)-difluormethan und 2,2-Difluor-1,3-dimethylimidazolidin (DFI)
verwendet, deren Reaktionsmöglichkeiten zunächst gegenüber einer Reihe von
ausgewählten Partnern studiert wurde.
CF2RF
CF2RFO
HCl
RF = F, CF3
Me3SiCF2R
N
N
CF2RF
CF2RF
Me
Me
Me2N
Me2N
CF2RF
CF2RF
-Me3SiF-Me3SiF Me2N
Me2N
CF2RF
F
N
N
CF2RF
F
Me
MeMe3SiCF2RF
N
N
F
F
Me
Me
Me2N
Me2N
F
F
Schema 26
In zwei Schritten sollten Aminale synthetisiert werden (Schema 26), die ihrerseits
z.B. durch Hydrolyse in möglicherweise biologisch aktive Verbindungen überführt
werden können. Hierzu wurden bekannten Trimethylsilylderivate Me3SiCF2RF (RF
= F, CF3) mit (R2N)2CF2 (siehe Tab. 12) umgesetzt.
C Diskussion der Ergebnisse
55
Tab. 12: Ausbeuten der Verbindungen 23a - 26 in Abhängigkeit von R
(R2N)2CF2 TMS-CF2RF Produkt Ausbeute (%)a)
DFI CF3-TMS 25a 68
(Me2N)CF2 C2F5-TMS
CF3-TMS
(Me2N)2C(CF3)(F)
23a
34
75
t-BuCF2NMe2 CF3-TMS 26 80a) 19F-NMR-Ausbeute (Ref. PhCF3, 20°C, THF).
Das Ruppert-Reagenz (Me3SiCF3) reagiert mit (Me2N)2CF2 im Verhältnis 1:1 zur
Monofluorverbindung 23a (Schema 29).
Me2N
Me2N
CF3
F
Me2N
Me2N
CF3
CF3
Me2N
Me2N
F
F- Me3SiF
Me3SiCF3 2 Me3SiCF3
- 2 Me3SiF
THFBF3 OEt2
Me2N
Me2NCF3 BF4
24
23a 23b
Schema 29
In Lösung liegt ein Gleichgewicht (Schema 30) vor. Um es auf die rechte Seite
der „Carbenium-Iminium“-Spezies zu verschieben, wurde das gebildete Fluorid
mittels BF3 abgefangen.
C Diskussion der Ergebnisse
56
Me2N
Me2N
CF3
F
Me2N
Me2NCF3 F-+
Schema 30
Reaktanden aus Tab. 12 wurden ohne Lösungsmittel bei 0°C zusammen
gegeben und 2h bei 0°C gerührt. Dann wurde das gebildete 23a mit 19F-NMR-
Spektroskopie nachgewiesen, wobei Im 19F-NMR-Spektrum in THF sind drei
Signalgruppen zu erkennen. Bei δF = -65,22 ist ein Singulett für eine CF3-Gruppe
(3F) zu finden, bei -137,39 ppm ein breites Singulett für ein solvatisiertes Fluorid-
Ion (1F). Beide Signale sind 23a zugeordnet. Das Spektrum zeigt auch noch ein
Signal bei -71,38 ppm für das Nebenprodukt 23b. Die Integration mit der
Referenz PhCF3 gibt den genauen Gehalt beider Substanzen wieder. Produkt
23a ist mit 75% und Nebenprodukt 23b mit 25% vorhanden. Ähnliche Ergebnisse
bekommt man auch bei der Durchführung der Reaktion in THF. Wird jedoch bei
Raumtemperatur 1h gerührt wird mehr 23b gebildet. Werden zwei Äquivalente
Ruppert-Reagenz verwendet, erhält man 23b zu 60%. Es ist nicht gelungen
Verbindung 23a zu isolieren, da sie sich bei der Destillation im Vakuum zersetzt.
Mit Hilfe von Benzotrifluorid als internem Standard kann aber die Konzentration
von 23a in Lösung bestimmt werden.
In dem zweiten Schritt wurde zur ausgerechneten Menge des pregenerierten 23a
in THF bei 0°C eine Lösung BF3_Et2O im Verhältnis 1:1 langsam zugetropft.
Nach 1h wurden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abgezogen. Der
zurückgebliebene weiße Feststoff wurde mit Et2O gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Die isolierte Ausbeute an Produkt 24 beträgt 70%. Im 19F-NMR-
Spektrum erscheint die Trifluormethyl-Gruppe bei δF (CDCl3) = -67,2.
Die andere Methode, das 2-Trifluortrimethyl-1,3-dimethylimidazolidinium-Chlorid
25 zu erhalten, erfordert mehr Aufwand und vermeidet aber die Herstellung von
DFI (Schema 31). Das aus 2,2-Dichlor-1,3-dimethylimidazolidin und NaF in DMI
im Verhältnis 1:4 bei 90-100°C über 12 Stunden hergestellte 2-Fluor-1,3-
dimethylimidazolidinium-Chlorid wurde im Hochvakuum bei Raumtemperatur
getrocknet.
C Diskussion der Ergebnisse
57
N
NF Cl
Me3SiCF3CH3CN/-30°C
-Me3SiF N
NCF3 Cl
25
Schema 31
Im 19F-NMR-Spektrum von 2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium-Chlorid zeigt sich
bei _F = -89,83 (in CDCl3) ein Singulett für das Kation (fluorsubstituiertes
Imidazolidinium). Im 1H-NMR-Spektrum sind zwei Signale zu sehen, bei 3,86
ppm ein Dublett mit 4JHF = 2,4 Hz für die CH2-Gruppe und ein weiteres Dublett
bei 3,01 ppm für CH3-Gruppe. Durch Reaktion mit Ruppert-Reagenz entsteht
Produkt 25. Wird diese unter den gleichen Bedingungen, wie die weiter oben
beschriebenen Iminium-Spezies umgesetzt, werden Gemische aus der
Bistrifluormethylverbindung mit einem 19F-NMR-Signal bei -73,23 ppm (ähnlich
wie 23b) und dem Monosubstitutionsprodukt 25 gebildet. Auf ähnliche Weise
reagiert 1,1-Difluor-N,N,2,2-tetramethyl-1-propanamin[35] mit Ruppert-Reagenz
zu N,N-diethyl-1,1,1,2-tetrafluoro-3,3-dimethylbutan-2-amine 26 (Schema 32).
- Me3SiF
THF
Me3SiCF3
F F
NMe2Me3C
F CF3
NMe2Me3C
26
Schema 32
In diesem Fall ist das Produkt 26 stabil und läßt sich bei 51°C (20 Torr)
destillieren.
Verbindungen 24 und 26 sind potentielle Reagenzien für den Austausch
Hydroxid-Gruppe gegen Trifluormethan-Gruppe angeblich über Zwischenstufe A
bzw. B.
C Diskussion der Ergebnisse
58
R1
R1CF3 BF4
-R1
CF3
O
R1
R2
R2 CF3
K+ -O-R2
-R1R1C=O
A
R1
CF3
F
R2
R1 = NMe2, R1R1C = (CH2-N(Me))2C
R2 = Alkyl
R1 = NMe2, R2 = t-But
R3 = Alkyl
B
-R1R2C=O
Me3Si-O-R2
R3 CF3
R1
CF3
O
R2
R3
Schema 33
C Diskussion der Ergebnisse
59
3 Synthese von Alkoholaten Q+RFO- bzw. Q+-ORFO-Q+ und deren Ether
RFOR bzw. RORFOR
3.1 Einleitung
Trifluormethylether können durch die Addition von Trifluormethylhypofluorid an
die Doppelbindung dargestellt werden.[111]
CF3COF + CH2=CH2
UVCF3OCH2CH2F
Nach Aldrich und Sheppard reagiert das aus Methanol und Fluorphosgen
gebildete Methylformiat mit HF in Gegenwart von Schwefeltetrafluorid zu
CF3OCH3.[112]
CH3OH + OCF2 CH3OCO
F
HF/SF4CF3OCH3 (29%)
Ginsberg et al.[113] haben CF3NO mit Stickstoffmonoxid zu N-Nitroso-N-
Trifluormethylhydroxylaminnitrit umgesetzt, welches mit NaOCH3 auch in
Methanol das Nebenprodukt CH3OCF3 liefert. Bei einem anderen Verfahren
wurde Trifluornitrosomethan mit Hydroxylamin umgesetzt wobei diese
Umsetzung ebenfalls als Quelle von Trifluormethylethern anzusehen ist.[114]
Die Stabilität von Trifluormethoxysalzen hängt von der Natur des Kations ab. Die
thermische Zersetzung zu Metallfluorid und Carbonylfluorid ist direkt proportional
zur Größe des Kations (Cs>Rb>K). Kleinere Kationen haben größere
Polarisierungstendenz.[115]
MF(s) + COF2(g) Solvent
MOCF3(s) M = K, Rb, Cs
Trifluormethanoxide sind reaktive Spezies und hydrolysieren im Kontakt mit
Wasser.
C Diskussion der Ergebnisse
60
2H2O + COF3- H2CO3 + HF + HF2
-
Aryltrifluormethylether wurden durch die Umsetzung von Alkoholen mit
Kohlenstofftetrachlorid und HF unter Erwärmung und Druck hergestellt.[116]
C6H5OH + CCl4100-150 °C
C6H5OCF3HF
+ C6H5F
5%
C6H5OCF3 entsteht als Nebenprodukt bei der Fluorierung von Benzol mit
Fluoroxytrifluormethan.[117]
Carbonyle reagieren katalysiert durch eine Base (F-) mit Oxalylfluorid zu
Carbonylfluoride.[118]
R2CO 1) F-
2) COF2 R2FC O
O
F
1,4-Dioxane wurden von Schwertfeger und Siegemund aus perfluorierten
vicinalen Decarbonylverbindungen dargestellt.[119]
RFC(O)C(O)RF
1) MsOCH2CH2OMs2) 2KF
O
OF
FF
F14%
Die Verfügbarkeit von Trifluorestern von Kohlenhydraten und
Glucosylhalogeniden deutet darauf hin, daß diese Methode sehr vielseitig und
auch auf komplexe Systeme angewendet werden kann. Die erste allgemeine
Methode zur Darstellung von o-Trifluormethylzucker-Derivaten von Trainer
verwendete TAS+OCF3-.[120]
C Diskussion der Ergebnisse
61
O OMe
OBuBuO
OBu
OTf
TAS+CF3O-
CH2Cl2
O OMe
OBuBuO
OBu
F
O OMe
OBuBuO
OBu
OCF3
+
76% 18%
Bei der Reaktion von TFMT (Trifluormethyltriflat) mit Pyridin entsteht das OCF3--
Salz, die weiter zur Pyridin und Difluorphosgen zerfällt.[67]
CF3O-N+ O2SCF3N+CF3SO2OCF3
-CF3SO2F
N+ CF2O-
-COF2
N
Fluoraliphatische Ether von Fluorsulfonsäuren[121] in Gegenwart von
stöchiometrischen Mengen von KF bzw. CsF dienen als bequeme Quellen von
Perfluoralkoholaten,[122] d ie wei ter mi t Me2SO4 in DMF zu
Dimethoxyperfluoralkanen (Diethern) reagieren.[123]
FSO2OCF2(CF2-CF2)nCF2OSO2F2CsF
-2SO2F2
Cs+ -OCF2(CF2-CF2)nCF2O- Cs+
2MeSO4MeOCF2(CF2-CF2)nCF2OMe
67% n = 0, 1, 2
Biomolekulare Reaktionen, einschließlich der Alkylierung von Carboxyl und
Fluoridsalzen und Entstehung von reaktiven Intermediaten wie das
Alkoxytrifluormethyl _-Lactons und Alkoxytrifluormethylcarbens, sind von großer
C Diskussion der Ergebnisse
62
Bedeutung. Solche Zerfallsreaktionen sind abhängig von der Natur des Kations
und der Alkylsubstituenten.[124]
F3CCF CF2
OROCF(CF3)CO2R ROCF(CF3)CO2
-M+ RF2ROH MOH MF/
-CF3CO2-M+, CO
In Gegenwart von MF kann TMS-CF3 Fluorketone und Säurefluoride
trifluormethylieren unter Bildung von tert. Alkoxiden und Alkoholen.[125]
MF
-Me3SiFMe3SiCF3 + RFCOF RFC(CF3)O-M+
Die perfluorierten Diketone entstehen bei de Umsetzung von TMS-CF3 mit
Diacylfluoriden FC(O)(CF2)nC(O)F.[126]
KF
2Me3SiCF3
F3CC(CF2)nCCF3
OO
FC(CF2)nCF
OO
2Me3SiCF3
2KF (F3C)2C(CF2)nC(CF3)2
OKOK
n = 0, 1, 2
Im Falle n = 0 beobachtet man unter solchen Bedingungen die Zersetzung von
Oxalylfluorid. Wie schon oben erwähnt wurde reagiert COF2 mit CsF[115] und
weiter mit einen Überschuß an Me2SO4 (DMS) zu Trifluormethoxymethan
CF3OCH3, das als Nebenprodukt bei der Komproportionierungsreaktion zwischen
CF3Cl und CH3I beobachtet wurde.[127]
2-Trifluormethyltriflate von Ethylenglycol-Derivaten verwendet man zur
Darstellung von substituierten aliphatischen Trifluormethylethern.[128]
C Diskussion der Ergebnisse
63
RO(CH2)2OC
S
SMe
HF/PyDBH
RO(CH2)2OCF3
O(CF3SO2)2
CF3O(CH2)2OSO2CF3CF3O(CH2)2NukNuk.
Nuk. = OPh, SPh, NHPh, CMe(CO2Et)2
Berichtet wurde ebenfalls, daß Perfluoralkohole stabile Adukte mit Triethylamin
bilden.[129]
(RF: F, C2F5, i-C3F7)
HNEt3RFCF2O2/3Et3N3HF1/3Et3NRFCOF
Die Perfluoralkyl-Triethylaminadukte können durch einfache Alkylierung mit
Dimethylsulfat (DMS) zu Hydrofluorethern reagieren.
RFCF2OCH3(CH3)2SO4NEt3RFCF2OH
3.2 Synthese und E igenschaf ten von 2 - F l u o r - 1 , 3 -
dimethylimidazolidinium-2-sulfonylfluorid-tetrafluorethanolat 27
HMG+Me3SiF2- reagiert mit Difluor-fluorsulfonyl-acetylfluorid 44 in Monoglym
unter Bildung des farblosen, festen Hexamethylguanidinium-sulfonylfluorid-
tetrafluorethanolat. Tris(dimethylamino)sulfonium-2-sulfonylfluorid-tetrafluor-
ethanolat wurde aus TASF und 44 in Acetonitril bei –30°C hergestellt. 2-Fluor-
1,3-dimethylimidazolidinium-2-sulfonylfluorid-tetrafluorethanolat 27 wurde aus
DFI und 45 in Monoglym bei -30°C hergestellt und ist ein farbloses, bei
Raumtemperatur stabiles Salz. Die Stabilität und die Reaktivität von HMG+
FSO2CF2CF2O- bzw. TAS+ FSO2CF2CF2O
- und des Salzes 27 gegenüber
C Diskussion der Ergebnisse
64
Lactyltriflat 46 in Lösung wurden verglichen. Offenbar stellt sich ein
Gleichgewicht zwischen Säurefluorid und Fluorid einerseits und Alkoholat
andererseits ein (Schema 34).
RFCF2O- C
O
FRF + F-
RF= FSO2CF2
Schema 34
Die 19F-NMR-Spektren von 1 mol L-1 Lösungen der erwähnten Substanzen in
CH3CN bei 20°C ergaben für HMG+ FSO2CF2CF2O- 5% mol FSO2CF2C(O)F und
ein breites Singulett-Signal für die O-CF2-Gruppe mit der Halbwertsbreite (_1/2) =
356 Hz und für TAS+ FSO2CF2CF2O- in 15,4% mol FSO2CF2C(O)F und für die O-
CF2-Gruppe ein breites Singulett-Signal mit 2/1Δ = 640 Hz. Im Falle von 1 mol L -1
Lösung der Salzes 27 in CH3CN ist auch 5% mol FSO2CF2COF mit eimem
breitem Singulett bei -27,83 ppm mit _1/2 = 124 Hz zu finden, was zeigt, daß das
Gleichgewicht (Schema 34) im Falle von TAS+-Salzes mehr nach rechts
verschoben ist und somit das TAS+-Kation das FSO2CF2CF2O- -Anion weniger
als HMG+ und 2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium-Kation stabilisiert.
Die 19F-NMR-Spektren (Tab. 12) der 1:1 Umsetzung der 0,5 mol L-1 CH3CN-
Lösungen mit 2-Trifluormethansulfonyloxyethylpropionat 46 bei 20°C zeigen
nach 1h für TAS+ FSO2CF2CF2O- in 58%iger Ausbeute 2-Tetrafluor-2-
(fluorosulfonyl)ethoxy-ethylpropionat 34 und in 18%iger Ausbeute 2-Fluor-
ethylpropionionat 34b (Tab. 12), für HMG+ FSO2CF2CF2O- nach 1h bei 20°C
60% Produkt 34 und 2% Nebenprodukt 34b (Tab. 12). Im Falle der untersuchten
Verbindung 27 bildet sich in Lösung bei gleichen Bedingungen in 61%iger
Ausbeute 34 und kein Nebenprodukt 34b.
C Diskussion der Ergebnisse
65
Tab. 12: Ausbeuten an der Verbindungen 34 und 34b bei der Umsetzung von
TAS+ und 27 bzw. HMG+ FSO2CF2CF2O- mit Lactyltriflat.
Ausbeute (%)b
FSO2CF2CF2OCH(Me)CO2Et FCH(Me)CO2Et
TAS+FSO2C2F4O-a) 58 18
HMG+FSO2C2F4O-a) 60 2
ECF+FSO2C2F4O-a) 61 0
a)0,2 mmol, 0,5 ml CH3CN, 1h, 20°C. b)Ausbeute (19F-NMR, Referenz PhCF3).E = 2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium
Die OCF2-Gruppe in 19F-NMR-Spektrum der Verbindung 34 weist ein ABM2X-
System (siehe Abb. 19) mit kompliziertem Multiplettsmuster (AB-Fragment JAB =
142,8 Hz, _A(19F) = -78,04; _B(19F) = -79,36) auf.
-77.5 -78.0 -78.5 -79.0 -79.5 -80.0ppm
3.793.501.05 0.92
-79.81
-79.79
-79.06
-79.03
-78.35
-78.32
-77.59
-77.56
Abb. 19: Aufspaltungsmuster der OCF2-Gruppe von ABM2X Systhem der Verbindung 34
Im 19F-NMR-Spektrum ergeben die CF2-Gruppe und das F-Atom der
Sulfonylgruppe Kopplungen zu jeweils zwei Multipletts bei 47,10 ppm und
Triplett-Triplett-Aufspaltungen mit 3JFF = 4,6 Hz und 4JFF = 5,8 Hz bzw. bei
-108,12 ppm ein Multiplett für CF2-Fluoratome (Abb. 20).
C Diskussion der Ergebnisse
66
47.3 47.2 47.1 47.0 46.9 46.8 46.7 46.6ppm
5.28
47.05
47.08
47.11
47.14
47.17
-107.90 -107.95 -108.00 -108.05 -108.10 -108.15 -108.20 -108.25 -108.30 -108.35
ppm
9.27
-108.15
-108.12
-108.10
-108.07
Abb. 20: Aufspaltungsmuster der F und CF2-Gruppe des ABM2X System der Verbindung 34
Nach Optimierung der Reaktionsbedingungen in der Umsetzung von 27 mit 2-
Trifluormethansulfonyloxyethylpropionat wurde 34 mit einer Ausbeute von 31%
isoliert. Die Reaktivität von 27 im Vergleich zu TAS+ FSO2CF2CF2O- basiert auf
der höheren chemischen Stabilität von (R2N)2CF+ gegenüber dem (Me2N)3S+
Kation und den besseren stabilisierenden Eigenschaften gegenüber
FSO2CF2CF2O- in Lösung. Dieser Effekt hängt nicht nur von der Größe der
Kationen ab, sondern auch von der Delokalisierung ihrer positiven Ladung. Beim
2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium-Kation bzw. HMG+ -Kation ist die positive
Ladung effektiver zwischen den zwei (bzw. drei) Stickstoffatomen delokalisiert,
wobei offenbar der Iminium-Charakter ausgeprägter ist als der Carbenium-
Charakter.[44] Bei TAS+ besitzt Schwefel einen Wert von +0,92e nach Mullikan,
was zeigt, dass die positive Ladung bevorzugt am Schwefelatom lokalisiert ist,
also eine weit geringere Delokalisierung aufweist, was sich weniger stabilisierend
auf RFO- auswirkt.[29]
3.3 Synthese von Perfluoralkoholaten (Q+-ORFO-Q+) und weitere
Anwendung für die Herstellung von fluoraliphatischen Ethern (RORFOR)
Die Reaktivität der CNC-Silikate bzw. DFI und (Me2N)2CF2 Spezies soll im
Folgenden untersucht werden. Zunächst wurde die optimale Reaktionsführung in
Reaktionen mit Säurefluoriden 44, 47, 48 ermittelt (Schema 35), und im weiteren
C Diskussion der Ergebnisse
67
dann eine Reihe von verschiedenen Fluorsulfonsäuren 42, 43[121] (Schema 36)
umgesetzt.
n = 0, 1, 2
Q+ -OCF2(CF2-CF2)nCF2O- Q+2Q+ "F" -
FOC(CF2-CF2)nCOF
Q+ = CNC, Me2NCF, 2-Fluor-1,3-imidazolidinium, Me4N
Schema 35
Die Reaktionsbedingungen wurden aufgrund der Natur der Säurefluoride und
das daraus resultierende Gleichgewicht (Schema 34) mit einer
Reaktionstemperatur von -30°C stets gleich gewählt. Tabelle 13 fasst dieses
zusammen. Überraschenderweise ergab nur die Verwendung von TMAF in
äquimolarer Menge stabile Produkte 28, 32, 33. Die Verbindungen 29-31 sind
nur in Lösung stabil nicht aber im isolierten Zustand. Feste Salze 29-31 wandeln
sich wieder bei Raumtemperatur zu den Ausgangsverbindungen um und sind bis
-10°C stabil.
Tab. 13: Für die Bildung der Salze 28-33 verwendete Säurefluoriden und dabei
erzielte Ausbeuten.
Edukt 1
Q+ „F- “
Edukt 2
FOC(CF2CF2)nCOF
Produkt Ausbeute (%)
Me4NF n = 0 28 53
(Me2N)2CF2 n = 0 29 15
(Me2N)2CF2 n = 1 30 80
16_Me3SiF2- n = 2 31 66
(Me2N)2CF2 n = 2 32 70
Me4NF n = 2 33 90
Im 19F-NMR-Spektrum sind Signale bei hohem Feld für die OCF2-Gruppe zu
sehen. Für die Verbindung 28 liegt ein breites Singulett bei -23,14 ppm mit der
Halbwertsbreite (_1/2) = 1700 Hz, was auf die Verschiebung des Gleichgewichtes
C Diskussion der Ergebnisse
68
(Schema 34) auf die rechte Seite deutet. Im Falle der Verbindung 29 liegt das
breite Singulett bei -3,0 ppm im GG mit FC(O)C(O)F mit der Halbwertsbreite
(_1/2) = 250 Hz. Je länger die Perfluoralkylkette ist desto mehr tieffeld verschoben
tritt die OCF2-Gruppe auf. Bei Verbindung 32 und 33 liegt das Singulett bei -34,7
ppm und -24,7 ppm mit den Halbwertsbreiten (_1/2) = 980 Hz (32), bzw. 350 Hz
(33). Die Beobachtungen haben gezeigt, daß ein kleiner Überschuß an TMAF
das Gleichgewicht mehr nach links also zum Alkoholat verschiebt. Die Tatsache,
daß alle Verbindungen in Lösung bei tiefer Temperatur stabil sind, wurde für die
weiteren Umsetzungen mit Alkyltriflaten ausgenutzt. Bei der Suche nach
allgemein anwendbaren Synthesen zu perfluorierten Diethern fanden wir, daß die
bisfunktionellen Fluorsulfonate FSO2OCF2(CF2CF2)nCF2OSO2F (n = 1, 2) mit
dem Edukt 1 aus der Tabelle 13 die entsprechenden Alkoholate bilden, (siehe
Tab. 14) die dann weiter in einer „Eintopf-Reaktion“ mit dem Alkyltriflat zum
fluoraliphatischen Ether (ROCF2(CF2CF2)nCF2OR, n= 1, 2) reagieren.
n = 0, 1, 2
ROCF2(CF2-CF2)nCF2OR
2ROTf
Q+ -OCF2(CF2-CF2)nCF2O- Q+
-2SO2F2
2Q+"F" -
FSO2OCF2(CF2-CF2)nCF2OSO2F
-2Q+TfO-
R = CH3, C5H11, O
OEt
Me
H
Schema 36
Tab. 14 fasst die verschiedenen Umsetzungen zusammen. Im ersten Schritt
reagieren 42, 43 mit (Me2N)2CF2 im Verhältnis 2:1 bei -30°C in trockenem
CH3CN zu den Zwischenprodukten, die weiter bei 0°C mit sekundären und
primären Alkyltriflaten ebenfalls im Verhältnis 2:1 reagieren.
Die Geschwindigkeit der nukleophilen Substitutionsreaktionen im zweiten Schritt
hängt oft von der Abgangsgruppe ab. Diese Fähigkeit ist mit der Stärke der
Säure HX verbunden: Je stärker die Säure und je schwächer basisch das Anion
C Diskussion der Ergebnisse
69
X– ist, desto besser wirkt X als Abgangsgruppe. Die Triflat-Gruppe ist die beste
Abgangsgruppe, bedingt durch die stark elektronenziehenden Fluoratome,
welche zur Verteilung der negativen Ladung/Stabilisierung des Triflat-Anions
führt. Dies hat eine Erhöhung des pKa-Wertes der dazu korrespondierenden
Säure zur Folge. (Lowry- Brönsted-Säuren). Das Triflat-Anion ist demnach eine
extrem schwache Base. Bei Solvolyse-Reaktionen wurde festgestellt, dass
gesättigte Alkyltriflate 104-105-mal reaktiver sind als die entsprechende Tosylate
und ungefähr 109-mal reaktiver als Chloride oder Bromide.[130]
Die entsprechenden Methyl- bzw. Penthyl-triflate[ 1 3 1 ] und 2-
Trifluormethansulfonyloxy-ethylpropionate[132] wurden frisch hergestellt und
weiter umgesetzt.
Tab. 14: Für die Bildung der Salze 35-41 verwendeten Edukte und dabei
erzielten Ausbeuten.
CF3SO2OR
R
FSO3(CF2)nSO3F ROCF2(CF2CF2)nCF2OR
n = 1
Ausbeute
%
CH3 n = 4 36 90
C5H11 -//- 37 74
O
OEt
Me
H
-//- 35 25
FSO3(CF2)6SO3F ROCF2(CF2CF2)nCF2OR
n = 2
CH3 n = 6 39 38
C5H11 -//- 40 36
O
OEt
Me
H
-//- 38 (i) 12
(ii) 25
C3H7 CH2-//- 41 40
Die Verbindungen 35-41 sind symmetrisch und weisen im 19F-NMR-Spektren,
gemessen in CDCl3-Lösungen, für die OCF2-Gruppe ein Signal für beide gleiche
C Diskussion der Ergebnisse
70
OCF2-Gruppen ein ABX2-System im Bereich zwischen -86 und -89 ppm auf. Bei
n = 4 ist noch im Bereich zwischen -126,7 und -127,1 ppm ein Multiplett für die
CF2-Gruppen zu beobachten. Für n = 6 sind zwei Signale zu finden: -123,7 ppm
für zwei CF2-Gruppen und bei -126,9 ppm für zwei weitere.
Die Ausbeuten der Verbindungen 35-41 hängen stark von der Art der Isolierung
der Produkte ab. Je länger die Perfluoralkylkette ist, desto mehr haftet dieser
Rest auf dem Silica-Gel und läßt sich nicht vollständig mit dem Laufmittel
herunterspülen. Als Nebenprodukt sind noch die entsprechenden Alkylfluoride zu
sehen. Im Falle der Verbindungen 35 und 38 ist im 19F-NMR-Spektrum des
Reaktionsgemischs 34b zu beobachten. Bei 39 und 36 bzw. 40 und 37 ist MeF
bzw. C5H11F zu sehen. Bei der Darstellung von 38 wurde als Nebenprodukt 38b
(Schema 37) das Monosubstitutionsprodukt isoliert und charakterisiert.
O OEt
MeO
OEt
Me
TfO
FOC (CF2)4 COF
O CF2CF2CF2CF2CF2COOH
1.) (Me2N)2CF2
2.)
38b3.) H2O
Schema 37
Das Nebenprodukt 38b ist eine farblose ölige Flüssigkeit. Im 1H-NMR-Spektrum
der CDCl3-Lösung ist bei 12,11 ppm ein breites Singulett für das Säureproton,
bei 4,86 ppm Quartett für H und 1,56 ppm ein Dublett für die CH3-Gruppe am
Chiralitätszentrum, bei 4,23 ppm und 1,28 ppm ein Quartett und Triplett für die
Ethoxy-Gruppe.
4 Aromatische Fluorsubstitution
C Diskussion der Ergebnisse
71
4.1 Einleitung
Die Fluorchemie der Aromaten war Anfang der 50iger Jahre nur als Chemie der
Zwischenstufen bei Farbstoffsynthesen bekannt. Die erste Einführung von Fluor
in den aromatischen Ring gelang mit der Balz-Schiemann-Reaktion, welche
durch Thermolyse von Anilinderivaten hergestellten Diazonium-tetrafluorboraten
ausging.[68]
+ BF3N2+Ar FAr N2+BF4 -Ar N2
+X -Ar NH2
HClNaNO2 HBF4 Ä
Eine weitere Methode zur Einführung von Fluor in den Benzolring und andere
aromatische Verbindungen ist der Austausch von Chlor und anderen
Substituenten durch Fluor. So wird die Darstellung von Polyfluorbenzo-
Verbindungen ermöglicht, die sonst durch die erste Methode nicht zugänglich
sind. Der erste „Halex-Prozeß“ von Gottlieb[133] wurde beschrieben und von
Finger und Kruse entdeckt.[134]
Bei diesem Zweistufenprozeß gibt es zunächst einen nukleophile Angriff am
betreffenden Kohlenstoff durch ein „nacktes“ also nicht solvatisiertes Fluorid-Ion
mit hoher Elektronendichte und die Bildung des Meisenheimer (anionischen)
Komplexes. Im zweiten Schritt wird das Halogenion unter Rearomatisierung
abgespalten.
Der Reaktionsverlauf ist vom Lösungsmittel, Fluorierungsreagenz und von der
Temperatur abhängig. Die Phasentransfer-Reaktionen mit stabilen Kationen,
stellen in Kombination mit Kaliumfluorid oder auch organisch löslichen,
hochreaktiven Fluoridsalzen eine mögliche Alternative dar.
4.2 Fluordenitrierung von Aromaten
C Diskussion der Ergebnisse
72
Im Jahre 1956 haben Finger und Kruse bei der Umsetzung von 2,4-
Dinitrochlorbenzol und KF bei 150°C die Freisetzung von NO2 als erste
beobachtet und über die Fluordenitrierung als unerwünschte Nebenreaktion
berichtet.[134]
Der Austausch des Nitrilions und die Bildung von Fluoraromaten wurde mittels
sprühgetroknetem KF, Sulfolan, TMAC (Teramethylammoniumchlorid),
Phthaloyl-Difluorid oder Tetrafluorphthaloyl-Difluorid erreicht.[135] Andere Quellen
beschreiben die Fluorsubstitution am Aromaten durch nukleophilen Austausch
vom nitrosubstituierten Aromaten durch KF in Sulfolan bei 200°C und in
Gegenwart von Phthaloyl-Dichlorid.[136] Teramethylammonium-fluorid[137,141] bzw.
Tetrabutylammoniumfluorid[140] sind ebenfalls sehr effektive Reagenzien zum
Austausch der Nitrogruppe bei Aromaten. Die Polarität von polaren aprotischen
Lösungsmitteln spielt bei solchen Reaktionen eine große Rolle. Weitere Quellen
berichten über den Mechanismus bei der SNAr Fluordenitrierungs-[138] bzw.
Halogensubstitutionsreaktion, dass sie über Intermediate verläuft, in welchen das
_-Kolenstoffatom sp3 hybridisiert ist. Dieser geladene Übergangszustand wird
von den folgenden Lösungsmitteln in geschilderter Reihenfolge unterschiedlich
stark stabilisiert: DMSO > DMAc (N,N-Dimethylacetamid) > Sulfolan >>
Acetonitril.
NO2
NO2
F-
NO2
NO2-
F
- NO2-
NO2
F
Abb. 21: Mechanism beim Fluordenitrirung
4.2.1 Fluordenitrierung von metasubstituierten Fluoraromaten
C Diskussion der Ergebnisse
73
Das Ziel der vielen technischen Prozessen ist die selektive Synthese von o-, m-,
p- fluorsubstituierten Aromaten (Nitrilen, Säuren, Estern). Objekte für „Halex“
Reaktionen sind ortho- und para- chlorsubstituierte Benzonitrile und andere
Aromaten. Um bessere Ausbeuten und höhere Reinheit zu erzielen, wurden
entsprechende Substrate mit spühgetrocknetem KF umgesetzt. Es ist wichtig,
möglichst niedrige Temperaturen und kleine Mengen an Katalysator und KF zu
verwenden. Der Katalysator sollte bei entsprechender Temperatur stabil bleiben.
Während der Reaktion entsteht Q+F- als Zwischenstufe. Das Fluoridion ist eine
sehr starke Base, die unter solchen Bedingungen das Kation angreifen kann
(Hoffman Eliminierung), was bei TASF der Fall ist. Die Katalysatoren CNC+Cl-
und (R2N)2CCl+Cl- sind auch bei hohen Temperaturen (200°C) noch stabil. Als
Beispiel ist hier die Reaktion von p-Chlornitrobenzol mit KF in DMI bei 170°C zu
nennen, wobei als Katalysator CNC+Cl- verwendet wurde.[139,142] Besonders
schwer zugänglich sind meta-fluorsubstituierte Aromaten mit elektronenreichen
Gruppen wie CN, COOEt, COOH, I. Dabei kann man sich die Fluordenitrierung
zu Nutze machen, um meta- substituierte Nitrogruppen gegen Fluor selektiv
auszutauschen. Neu studierte F--Donoren sind unter anderem das System
(R2N)2CCl+Cl-/KF.
R = CN, COOEt, COOH, IX = NO2, Br, I
R
X F
-+
DMI
/ KFCl
N
N
Me
Me
ClR
X NO2
Schema 37
Tab. 15: Ausbeuten bei der Umsetzung von dinitrosubstituirten Aromaten mit F--
Quellen.
C Diskussion der Ergebnisse
74
Nr Substrat Reagenz Katalysator Rkt.Bedingungen
Ausbeutea)
Verb. (%)1 COOH
O2N NO2
2 mmol
(Me2N)2CF2
2 mmol
-//- CH3CN80 °C8h
48 (0)
2 COOH
O2N I
2 mmol
(Me2N)2CF2
2 mmol
-//- CH3CN80 °C8h
48 (0)
3 CN
O2N NO2
2 mmol
(Me2N)2CF2
2 mmol
-//- DMI90 °C8h
49 (6)
4 CN
O2N NO2
2 mmol
KF
24 mmol
N
N Cl
Cl
6 mmol
DMI100 °C12h
49 (79)
5 COOEt
O2N NO2
a) 10 mmolb) 10 mmol
KF
60 mmol60 mmol
N
N Cl
Cl
15 mmol5 mmol
DMI100 °C12h
50 a(26)50 b(22)
6 I
O2N NO2
a) 10 mmolb) 5mmol
KF
60 mmol30 mmol
N
N Cl
Cl
5 mmol7,5 mmol
DMI105 °C24h
51 a(36)51 b(33)
7 COOEt
O2N NO2
a) 5 mmol
KF
30 mmol
N
N Cl
Cl
7,5 mmol
DMI140 °C12h
50 (66)a)Ausbeute (19F-NMR, Referenz PhCF3).
C Diskussion der Ergebnisse
75
Die Umsetzung von des im Schema 37 gezeigten aktivierten Substrats
(Dinitrobenzonitril) mit dem o.g. Katalysatorsystem verläuft zu 80 mol % (19F-
NMR Ausbeute).
Bei der Umsetzung der Substrate aus Tab. 15 mit DFI bzw. (Me2N)2CF2, KF in
DMI oder Acetonitril beobachtet man keine Substitutionsprodukte. Die Erhöhung
der Temperatur führt nur zur Zersetzung der Substrate.
Als erstes wurde die Ansatzmenge der Reaktanden variiert: Substrat: KF:DCI.
Das beste Ergebnis wurde beim Verhältnis 1:12:3 erzielt. Die Reaktion wurde in
DMI bei 100°C und innerhalb 12h durchgeführt. Die 19F-NMR-Ausbeuten
betrugen dabei 79%. Die Verringerung der KF-Mengen (1:6:4) führt nur zur
Bildung des Produktes zu 26 mol %. Die Verringerung an DCI zur kat. Menge
(1:6:0,5) bringt keine besondere Veränderung an Ausbeuten (22%). Eine
wichtige Rolle spielt dabei die Temperatur und die Reaktionszeit. Eine Erhöhung
der Temperatur von 100°C auf 140°C vergrößert die Ausbeute von 22% auf
66%. Dinitrobenzonitril reagiert ebenfalls mit Kaliumhydrogendifluorid im
Verhältnis 1:3 in DMSO mit katalytischer Menge an Me4NCl innerhalb 12h zum
entsprechenden 3-Fluor-5-nitrobenzonitril.
CN
O2N NO2
CN
O2N F
3KHF2
Kat.(Me4NCl)
12hT: (a) 88 °C (b) 110 °C
(a) 22%(b) 48%
Schema 38
Ebenfalls wurde durch Temperaturerhöhung auf 110°C die Ausbeute verdoppelt
(19F-NMR, Ref. PhCF3). Unter gleichen Bedingungen reagiert 4-Chlorbenzonitril
mit KF und DCI in DMI zu 4-Fluorbenzonitril. Entsprechende Ausbeute sind aus
Tab. 16 zu entnehmen.
C Diskussion der Ergebnisse
76
Tab. 16: Ausbeuten bei der Umsetzung von 4-Chlorbenzonitril mit F--Quellen.
Nr Substrat Reagenz Katalysator Rkt.Bedingungen
Ausbeutea)
1 CN
Cl
1) 5 mmol2) 5 mmol3)5 mmol
KF
1) 5,5 mmol2) 30 mmol3) 30 mmol
N
N Cl
Cl
1) 5 mmol2) 2,5 mmol3) 5 mmol
DMI200 °C
1) 24h2,3) 6h
1) 02) 113) 40
2 -//-
5 mmol
NaF
30 mmol
N
N Cl
Cl
2,5 mmol
DMI200 °C20h
0a)Ausbeute (19F-NMR, Referenz PhCF3).
Die Ergebnisse zeigen, daß DCI nicht als Katalysator für „Halex-Prozess“
verwendet werden kann. Die im Patent[139] beschriebenen Ausbeute für die
aromatischen Chlorsubstitutionen und die Darstellung von 4-Fluorbenzonitril[142]
mit CNC+Cl- als Katalysator sind quantitativ.
C Diskussion der Ergebnisse
77
5 Reaktionen zur Synthese von Oxamaten als Matrix-Metalloprotease
Inhibitoren (MMPIs)
5.1 Einleitung
Matrix-Metallproteasen (MMP)
Matrix-Metallproteasen (MMP) sind eine Familie strukturell verwandter Enzyme,
die Makromoleküle der extrazellulären Matrix degradieren. Die Genfamilie der
humanen MMP umfaßt mindestens 19 Mitglieder. Sie werden in vier
verschiedene Klassen eingeteilt[143], entweder auf Grundlage ihrer Domänen-
Struktur und bevorzugten Substrate (z. B. Kollagenasen, Gelatinasen), oder
durch ihre transmembrane Lokalisation[144], wie die Klasse membranständiger
MMP (mt-MMP). Sie gehören zur Familie der Zink-Endopeptidasen[145]. MMPs
sind an vielen biologischen Prozessen beteiligt, die auf einer Um- und
Neuordnung von Gewebe basieren. Sie sind für den Abbau jeglicher
extrazellulärer Matrix verantwortlich und somit an einer Vielzahl biologischer
Abläufe (embryonale Entwicklung, Wundheilung) beteiligt. Im Körper werden die
inaktiven Proenzyme vorgelegt, die eine enzymatische Abspaltung der
Propeptiddomäne zur Aktivierung benötigen[146]. Nach Sekretion und Aktivierung,
werden sie von einer Familie endogener Inhibitoren, den Zellinhibitoren der
Metalloproteinasen (TIMP) inhibiert und in die aktive Form umgewandelt. Die
Balance zwischen den Mengen an aktivierten MMP und freien Inhibitoren
bestimmt die effektive MMP-Aktivität. Eine Störung dieser MMP-Inhibierung kann
zu Krankheitsbildern wie Rheuma, Arthritis, Athereosklerose, Herzanfall,
Lungenemphysem, Tumorwachstum und Tumormetastasen führen. Darum ist
die therapeutische Inhibierung von MMPs für die Behandlung von obigen
Krankheiten wichtig. Bei der MMP-katalysierten Proteolyse koordiniert Zink(II), im
aktiven Zentrum des MMPs, mit dem Carbonyl-Sauerstoff, der zu spaltenden
Peptidbindung[147-149]. Es ist sehr wichtig, das sich das synthetisierte MMP nur an
Zink und nicht an Kalzium, Magnesium, Eisen, Kupfer bindet.
C Diskussion der Ergebnisse
78
Cabamoylphosphonaten
Eine Substanzklasse von Carbamoylphosphonaten beinhaltet eine Zn-bindende
Carbonyl-Gruppe als funktionelle Gruppe, wobei nicht fluorierte Analoga
biologische Aktivität zeigen und als wirksame TIMPs bekannt sind[150].
R NH C
O
P(OEt)2
O
R = Et, i-Pr, C6H11
Abb. 22: Carbamoylphosphonaten als wirksame TIMPs
5.2 Darstellung fluorierter Ethyloxamaten RFNHC(O)COOEt
Das Ziel ist das rationale Design von neuen TIMPs, die zwingend hinreichend
gegenüber ihrer Selektivität bezüglich verschiedener Metalle untersucht werden
müssen. Besonders interessant ist dabei die Substanzklasse der fluorierten
Oxamate, da sie ein ähnliches aktives Zentrum für die Metallkomplexierung
besitzen.
Für die Herstellung von Verbindungen vom Typ RFNHC(O)COOEt wurde von
Aminen RFNH2 oder RFNH2_HCl und 2-Chlor-2-oxoethylacetat ausgegangen. Als
Hilfsbase wird Triethylamin verwendet.
RFNH
OC2H5
O
OEt3NMonoglym
+RF NH2
O
O
Cl
OEt 0 °C
Schema 38
So sollte eine Reihe von fluorierten Aminen umgesetzt werden.
C Diskussion der Ergebnisse
79
Tab. 17: Erzielte Produkte und Ausbeuten.
Edukt (-RF) Produkt Ausbeute (%)
F3CCH2-
F3CCH2NH
OC2H5O
O
52
75
HF2CCH2-
HCF2CH2NH
OC2H5O
O
54
65
CH3CF2CH2-
CH3CF2CH2NH
OC2H5O
O
56
50
(CH3)2NCH2CH2-
Cl- (Me)2NHCH2CH2CH2
NHOC2H5
O
O
+
59
57
(CF3)2CH-
(CF3)2CHNH
OC2H5
O
O
61
90
Wenn eine äquimolare Menge von 2-Chlor-2-oxoethylacetat eingesetzt wird,
verläuft die Reaktion nach Schema 38, wie erwartet, zur Bildung von 54, 56, 59
mit Ausbeuten von etwa 50-60% und im Falle von 61 quantitativ. Nimmt man
eine nicht äquimolare Menge an 2-Chlor-2-oxoethylacetat (Überschuß) verläuft
die Reaktion in eine andere Richtung. Als Nebenprodukt wurde (2,2-
Difluorpropyl-ethoxycarbonyl)amino-ethyloxamat 57 bei δF (CDCl3) = -95,55 als
Quartett mit 3JFH = 14 Hz und 3JFH = 19 Hz gefunden (Schema 39). Die doppelte
äquimolare Menge von 2-Chlor-2-oxoethylacetat führt zur vollständigen Bildung
von 57.
C Diskussion der Ergebnisse
80
CH3CF2CH2
NOC2H5
O
O
CH3CF2CH2NH2 HCl +O
O
Cl
OC2H52
2Et3NMonoglym
0°C
57
C2H5O
O
O
Schema 39
5.2.1 Molekülstruktur von 56
Ethyloxamat 56 kristallisiert aus Ethylacethat/Hexan bei Raumtemperatur im
triklinem Kristallsystem in der Raumgruppe P1 aus. Die Längsachse durch das
Molekül mit einem Torsionswinkel C3-N1-C4-N5 mit 179° liegt planar vor.
C7
C6
O3C1
F1C5
O2
C2C4
O1
N1
F2
C3
Abb. 23: Molekülstruktur von 56
Die N1-C3 Bindung ist mit 144,5 pm deutlich länger als die N1-C4 Bindung mit
133,6 pm. Dies liegt zum einem an den elektronischen Effekten der
Difluormethylgruppe sowie an dem partiellen Doppelbindungscharakter der N1-C4
Bindung der Amideinheit auf Abb. 24.
C Diskussion der Ergebnisse
81
O3
O2
C5C4
O1
N1
Abb. 24: Die Anordnung des aktiven Zentrums (NHC(O)C(O)OEt (Torsionswinkel N1-C4-C5-
O2 20,9°, O1-C4-C5-O3 20,1°)
Die Abstände C4-O1 und C5-O5 sind jeweils 120 und 122 pm, was für eine
Doppelbindung spricht. Im Kristall weist Molekül 5 6 mäßig starke
Wasserstoffbindungen (Abb. 25) mit anderen Molekülen auf. Die Atome besitzen
eine helikale Anordnung mit Wasserstoffbrückenbindung zwischen N1H und O1
zum benachbarten Molekül. Die Länge beträgt dabei 220 pm.
C
H
O
N
F
Abb. 25: Elementarzelle von 56
C Diskussion der Ergebnisse
82
5.3 Darstellung fluorierter Oxamsäuren RFNHC(O)COOH
Besonders interessant sind die freien Oxamsäuren, die für die Bindung des
aktiven Zentrums mit Zn(II) verantwortlich sind. Dabei ist es nicht trivial, die
entsprechende Base zu finden, die nur die Ester-Gruppe und nicht die Keto-
Gruppe angreift. Ketoester (z. B. Ethyl 4-Phenyl-2,4-dioxobuturat) treten in
säurekatalysierten oder Pt-katalysatieren Verseifungsreaktion (Schema 40)
auf.[148]
EtO C C
O O
CH2 C Ph
O
HO C
O
CH2 C Ph
OHCl/H2O, MeCN
Schema 40
Schlosser et al.[149] berichten über die Überführung der Ester-Gruppe in eine
Säure-Gruppe unter milden Bedingungen, wobei die Keto-Gruppe in einer
Nachbarschaft von einer CF2-Funktion erhalten bleibt. In unserem Fall, bei der
Verseifung von Oxamestern RFNHC(O)COOEt entstehen in guten Ausbeuten die
Oxamsäuren RFNHC(O)COOH (Schema 41).
RFNH
OC2H5
O
O 1) KHCO3/CH3OH/H2O 25°C, 24 h
2) 1 M HCl/NaCl RFNH
OH
O
O
Schema 41
In der Tab. 18 sind die Produkte der Verseifung aufgeführt. Die Verbindungen
befinden sich in Untersuchung zur biologischen Aktivität und Selektivität als
MMP-2-Inhibitoren.
C Diskussion der Ergebnisse
83
Tab. 18: Erzielte Produkte und Ausbeuten
Edukt (-RF) Produkt
RFNHC(O)COOH
Ausbeute (%)
F3CCH2- 53 76
HF2CCH2- 55 52
CH3CF2CH2- 58 64
(CH3)2NCH2CH2- 60 13
(CF3)2CH- 62 93
D Experimenteller Teil
84
D Experimenteller Teil
1. Allgemeine Arbeitsmethoden
Die Reaktionen wurden in handelsüblichen Glasapparaturen (Duran 50),
Druckgefäße aus Duranglas mit Teflonventil, „Schlenk-Apparatur“ durchgeführt,
die wegen der Hydrolyseempfindlichkeit der meisten Verbindungen stets mit
getrocknetem Stickstoff belüftet wurden. Die Reinigung feuchtigkeits-
empfindlicher Verbindungen wurde unter Inertgasatmosphäre durchgeführt. Die
leichtflüchtigen Verbindungen wurden an einer Standardvakuumapparatur und
einer zweistufigen Drehschieberpumpe durch Abkühlen mit flüssigem Stickstoff
(-196°C) oder Ethanolbädern abkondensiert. Das Umfüllen von Feststoffen
erfolgte in Gloveboxen unter trockener Stickstoffatmosphäre. Schwerflüchtige
Flüssigkeiten wurden mit einer Kunststoffspritze mit Edelstahlkanüle unter
Stickstoffatmosphäre in die Apparatur eingefühlt.
2. Physikalische und chemische Meßmethoden
2.1. Schmelzpunktbestimmung
Die Schmelzpunkte wurden mit einer Schmelzpunktbestimmungsapparatur der
Firma Jürgens mit einem Messbereich von 20°C bis 360°C gemessen.
2.2 NMR-Spektroskopie
Die 1H-NMR, 19F-NMR und 13C{1H}-NMR-Spektren wurden in den jeweils
angegebenen Lösungsmitteln an einem Bruker DPX-200-Spektrometer [1H
(200,13 MHz), 19F (188,31 MHz), 13C (50,32 MHz), 31P (81,01 MHz)] und an
einem Bruker DPX-360-Spektrometer [13C (90,56 MHz)] aufgenommen. Die
chemischen Verschiebungen δ wurden in ppm angegeben, bezogen auf TMS
(13C, 1H) bzw. CCl3F (19F) als internen Standard und 85%ige H3PO4 (31P). Die
D Experimenteller Teil
85
Feinaufspaltung der Protonensignale wurde mit s = Singulett, d = Dublett, t =
Triplett, q = Quartett, m = Multiplett, b = breites Signal charakterisiert.
2.3. Massenspektrometrie (MS)
Die Massenspektren wurden an einem doppelfokussierenden
Massenspektrometer MAT 8200 der Firma Finnigan-MAT aufgenommen. Bei der
Elektronenstoßionisation (ESI) betrug die Ionisierungsenergie 70 eV und die
Quellentemperatur 200°C. In % angegebene Signalintensitäten beziehen sich auf
das jeweilige Fragment höchster Intensität.
2.4. Elementaranalysen
Die Elementaranalysen wurden von der Firma Mikroanalytisches Labor Beller,
Theaterstraße in Göttingen durchgeführt. Es wurden ausgewählte Elemente
bestimmt.
3. Darstellung und Reinigung der Ausgangsverbindungen
Die verwendeten Lösungsmittel wurden nach Standardmethoden gereinigt und
getrocknet. Die verwendeten Chemikalien wurden entweder kommerziell
erworben oder nach entsprechender Literaturvorschrift dargestellt:
Tetramethylammoniumfluorid[81], Bis(dimethylamino)difluormethan und 2,2-
Difluor-1,3-dimethyl-imidazolidinon[40], 1[90], Tris(dimethylamino)sulfonium-
difluortrimethylsilikat.[21]
4. Darstellung der Verbindungen
Darstellung von Tris(tetramethylguanido)sulfonium-Difluortrimethylsilikat 5
((Me2N)2CN)3S+ Me3SiF2-
3 Me3SiN=C(NMe2)2SF4 +n-Pentan/-30 °C
-2Me3SiF5
In einer Glasfalle mit Teflonventil und Magnetrührstab werden 2,00 g (10,7 mmol)
1 in 6 ml n-Pentan als Lösungsmittel vorgelegt. Dann wird das Druckgefäß an
D Experimenteller Teil
86
einem Arbeitsteil evakuiert. Im Anschluss wurde unter Vakuum bei -196°C 0,39 g
(3,6 mmol) Schwefeltetrafluorid einkondensiert. Mit einem Kältebad, das auf -
30°C gekühlt wurde, wird das Reaktionsgemisch weitere 3h gerührt. Alle
flüchtigen Bestandteile wurden bei 0°C aus der Glasfalle abgezogen. Das
Produkt wird bei -30°C in CH3CN gelöst und mit Et2O auskristallisiert. Ausbeute19F-NMR: (Ref. PhCF3) quantitativ, isoliert 1,20 g (71%). Smp. 39°C.
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN, -40°C) = -67,14 (bs, Me3SiF2-, 2F, 65%), -145,55 (d,
HF2-, 2F, 2JFH = 120 Hz, 35%). 1H-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 2,79 (s, NCH3, 36H),
0,01 (s, CH3, 9H). 13C-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 165,73 (s, C+), 41,91 (s, CH3),
15,78 (s, CH3).
MS (FAB, Einlaßtemperatur 28°C, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 374 ([K]+ =
C15H36N9S+, 100), 260 ([K-NC(NMe2)2]
+, 30), 116 ([H2N=C(NMe2)2]+, 70), 145 ([K-
2NC(NMe2)2]+, 18), 44 ([NMe2]
+, 8) und andere Fragmente. FAB-negativ: 172
([F+NBA]-, 100), 192 ([HF2+NBA]-, 10), 232 [3HF+F+NBA]-, 100) und andere
Fragmente.
Darstellung von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-Difluortrimethylsilikat 6
6c (20,1 %)
6b (18,9 %)
6a (60,9 %)
HF2
Me2SiF3
Me3SiF2
((Me2N)2CN)2SF
((Me2N)2CN)2SF
((Me2N)2CN)2SF
Me3SiN=C(NMe2)2SF4 +Et2O
-78 °C2
In einem Dreihalskolben mit 150 ml Et2O, werden 7,5 g (69,4 mmol) SF4 im
Vakuum bei -196°C einkondensiert. Das Reaktionsgefäß wird in einem auf -78°C
temperierten Ethanolbad aufgetaut. Anschließend wird 10,0 g (53,5 mmol) 1
langsam getropft. Nach einer Reaktionszeit von ungefähr 8 Stunden bei
Raumtemperatur wird der Feststoff abfiltriert und im Hochvakuum getrocknet.
Ausbeute 5,0 g (49%). Smp. 45°C.
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 61,72 (s, SF+, 1F), -64,48 (bs, Me3SiF2-, 2F,
60,9%), -131,97 (bs, Me2SiF3-, 3F, 18,9%), -144,87 (d, HF2
-, 2F, 2JFH = 120 Hz,
20,1%). 1H-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 3,02 (s, NCH3, 24H), 1,26 (s, CH3, 9H),
1,24 (s, CH3, 6H). 13C-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 165,30 (s, C+), 41,58 (s, NCH3),
15,74 (s, CH3), 15,57 (s, CH3).
D Experimenteller Teil
87
MS (FAB, Matrix-NOE, m/e (%)): FAB-positiv: 279 ([K]+ = C10H24N6SF+, 100), 260
([K-F]+, 20) und andere Fragmente.
Elementaranalyse:
Ber. 6a Ber. 6b Ber.6c Ber. gesamt60,9% 6a18,9% 6b20,1% 6c
Gef.
C % 39,98 36,53 37,70 38,80 34,55H % 8,52 7,66 7,91 6,92 6,89N % 21,52 21,30 26,39 22,51 23,00F % 14,59 19,26 17,90 16,20 21,01
Darstellung von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-Hydrogendifluorid 6c
HN=C(NMe2)2+ 2 HF2((Me2N)2CN)2SFSF4
Et2O
-78 °C 6c
In einer Glasfalle mit Teflonventil und Magnetrührstab werden 15 ml n-Pentan als
Lösungsmittel vorgelegt und 1,0 g (9,1 mmol) SF4 einkondensiert. Das
Reaktionsgemisch wird mit einem Kältebad langsam auf -78°C gebracht und 2,1
g (18,3 mmol) 2 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3h gerührt. Alle
flüchtigen Bestandteile werden bei 0°C aus der Glasfalle abgezogen. Das
Produkt wird bei -30°C in CH3CN gelöst und mit Et2O auskristallisiert. Ausbeute
1,8 g (62%). Smp. 26°C.
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = 64,21 (bs, SF+, 1F), -150,3 (bs, HF2-/HF). 1H-NMR δ
(CD3CN, -30 °C) = 3,11 (s, NCH3, 24H). 13C-NMR δ (CD3CN, -30 °C) = 166,10(s,
C+), 41,64 (s, NCH3).
Darstel lung von Bis( tetramethylguanido)diethylaminosul fonium-
Difluortrimethylsilikat 7a
7c (5,2 %)
7b (0,6 %)
7a (94,2 %)
HF2
Me2SiF3
Me3SiF2
((Me2N)2CN)2SNEt2
((Me2N)2CN)2SNEt2
((Me2N)2CN)2SNEt2
Me3SiN=C(NMe2)2SF3Et2N +Et2O
-78 °C2
D Experimenteller Teil
88
In e inem Schlenkko lben werden 0,38 g (2 ,36 mmol)
Diethylaminoschwefeltrifluorid in 2 ml Et2O als Lösungsmittel bei -78°C vorgelegt
und 0,88 g (4,70 mmol) 1 getropft. Mit einem Kältebad, das auf -70°C temperiert
ist, wird das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde gerührt und bei -30°C
weitere 4h. Alle flüchtigen Bestandteile werden bei 0°C abgezogen. Das Produkt
wird bei -30°C in CH3CN gelöst und mit Et2O auskristallisiert. Ausbeute 0,72 g
(88%). Smp. 25-27°C.
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN, -30°C) = -59,0 (bs, Me3SiF2-, 2F, 94,2%), -131,4 (bs,
Me2SiF3-, 3F, 0,6%), -146,01 (d, HF2
-, 2F, 2JFH = 120 Hz, 5,2%). 1H-NMR δ
(CD3CN, -30°C) = 3,15 (q, CH2, 3JHH = 7 Hz, 4H), 2,89 (s, NCH3, 24H), 1,11 (t,
CH3, 3JHH = 7 Hz, 6H), 0,23 (s, CH3, 9H). 13C-NMR δ (CD3CN, -30°C) = 165,83 (s,
C+), 41,89 (s, NCH2), 40,96 (s, NCH3), 14,76 (s, CH3), 6,76 (d, CH3).
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 46,01 50,57H % 9,76 10,61N % 22,10 21,00F % 8,55 6,56
Darstellung von Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)amino]-sulfonium-
Trimethyldifluorsilikat 8a
2-78 °C
Et2O/Tol+SF3(CH3OCH2CH2)2N Me3SiN=C(NMe2)2 ((Me2N)2CN)2SN(CH2CH2OCH3)2 Me3SiF2
8a
In einem Schlenkkolben werden 0,9 g (4,1 mmol) Bis-(2-
methoxy)aminoschwefeltrifluorid in 0,9 g Toluol und 6 ml Et2O als Lösungsmittel
bei -78°C vorgelegt und 1,5 g (8,2 mmol) 1 getropft. Mit einem Kältebad, das auf
-70°C temperiert ist, wird das Reaktionsgemisch 1h gerührt und bei
Raumtemperatur weitere 4h. Alle flüchtigen Bestandteile werden bei 0°C
abgezogen. Das Produkt wird bei -30°C in CH3CN gelöst und mit Et2O
auskristallisiert. Ausbeute 1,8 g (63%). Das Produkt ist bei RT ein gelbes Öl.
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -64,9 (bs, Me3SiF2-). 1H-NMR δ (CD3CN) = 3,44 (d-t,
CH2O, 2JHH = 4,6 Hz, 3JHH = 6,3Hz, 4H), 3,36 (d-t, CH2N, 2JHH = 4,6 Hz, 3JHH = 6,3
D Experimenteller Teil
89
Hz, 4H), 3,27 (s, OCH3, 6H), 2,89 (s, NCH3, 24H), -0,17 (s, CH3, 9H). 13C-NMR δ
(CD3CN, -30°C) = 165,28 (s, C+), 70,92 (s, OCH2), 58,78 (s, OCH3), 46,87 (s,
NCH2), 40,37 (s, NCH3), 6,15 (s, SiCH3).
Darstellung von Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-methoxyethyl)amino]-sulfonium-
Hydrogendifluorid 8b
HF2((Me2N)2CN)2SN(CH2CH2OCH3)2HN=C(NMe2)2SF3(CH3OCH2CH2)2N +Tol
-78 °C2
8b
In einer Schlenkkolben werden 0,9 g (4,1 mmol) Bis-(2-
methoxy)aminoschwefeltrifluorid in 0,9 g Toluol als Lösungsmittel bei -40°C
vorgelegt und 0,9 g (8,2 mmol) 2 zugetropft. Mit einem Kältebad, das auf -30°C
temperiert ist, wird das Reaktionsgemisch weitere Stunde gerührt und bei
Raumtemperatur weitere 4h. Alle flüchtigen Bestandteile werden bei
Raumtemperatur abgezogen. Das Produkt wird bei -30°C mit Et2O gewaschen.
Ausbeute 1,35 g (77%). Das Produkt ist bei RT ein gelbes Öl.
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -153,49 (bs, HF2-). 1H-NMR δ (CD3CN) = 3,54 (d-t,
CH2O, 2JHH = 4,6 Hz, 3JHH = 6,3Hz, 4H), 3,42 (d-t, CH2N, 2JHH = 4,6 Hz, 3JHH = 6,3
Hz, 4H), 3,29 (s, OCH3, 6H), 2,91 (s, NCH3, 24H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 165,45
(s, C+), 70,99 (s, OCH2), 58,69 (s, OCH3), 46,87 (s, NCH2), 40,32 (s, NCH3).
MS (FAB, Einlaßtemperatur 28°C, m/e (%)): FAB-positiv: 392 ([K]+ =
C16H38N7O2S+, 100), 260 ([K-N(CH2CH2OCH3)2]
+, 40) und andere Fragmente.
FAB-negativ: 39 (A-= [HF2]-, 100), 470 ([KA2]
-, 38) und andere Fragmente.
Darstellung von Diethylamintrifluormethyl-schwefeldifluorid 9
Me3SiF und andere ProdukteEt2N SF2CF32 Me3SiCF3+Et2N SF3
Et2O+
9
In einer Glasfalle mit Teflonventil und Magnetrührstäbchen werden 0,26 g (1,6
mmol) 3 vorgelegt. 0,46 g (3,2 mmol) Ruppert Reagenz und 5 ml Et2O als
Lösungsmittel werden bei -196°C unter Vakuum dazukondensiert. Unter Rühren
wird das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur gebracht. Nach 24h
werden alle flüchtigen Bestandteile aus der Glasfalle abgezogen.
D Experimenteller Teil
90
NMR: 19F-NMR: δ (Reaktionsgemisch, Ref. PhCF3) = 4, 09 (q, SF2, 2F, 3JFF = 18
Hz), -67, 92 (t, CF3, 3F, 3JFF = 18 Hz), -40,19, -51,38, -55,17 sind nicht
charakterisierte Nebenprodukte.
Darstellung von Bis-(2-Methoxyethyl)aminopentafluorethylsulfonium-
Terafluorborat 11
Et2OBF4 BF4(CH3OCH2CH2)2N SF C2F5
(CH3OCH2CH2)2N SF2C2F5+ 2 Me3SiC2F5(CH3OCH2CH2)2N SF3
(CH3OCH2CH2)2N SF2C2F5 +
11
10
In einem Schlenkkolben werden 0,55 g (4,2 mmol) Bis-(2-
methoxy)aminoschwefeltrifluorid 4 in 0,55 g Toluol und 3 ml Et2O als
Lösungsmittel bei -50°C vorgelegt und 1,62 g (8,4 mmol)
Pentafluorethyltrimethylsilan getropft. Mit einem Kältebad, das auf -30°C
temperiert ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 4h gerührt und bei
Raumtemperatur noch weitere 2h. 19F-NMR Ausbeute (PhCF3-Referenz) = 36%.19F-NMR: δ (Reaktionsgemisch) = 5,49 (bs, SF2, 2F), -80,38 (t, CF3, 3F, 3JFF = 10
Hz), -109,58 (m, ABM3N2, CF2, 2F) und nicht charakterisierten Nebenprodukte.
Zu ausgerechnete Menge an Verbindung 10 0,019 g (1,5 mmol) wird 0,200 g (1,5
mmol) BF4_Et2O bei 0°C zugegeben. Das Produkt 11 wird mit Lösungsmittel
abgezogen, mit Et2O gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute 5
mg (18%).
Darstellung von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-Hexafluorarsenat 13
In einer Glasfalle mit Teflonventil und Magnetrührstab werden 0,40 g (1,0 mmol)
6a in 3 ml n-Pentan als Lösungsmittel vorgelegt und 0,17 g (1,0 mmol)
Arsenpentafluorid einkondensiert. Mit einem Kältebad, das auf -30°C temperiert
ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 2h gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile
werden bei Raumtemperatur aus der Glasfalle abgezogen. Das Produkt ist ein
orangefarbener Feststoff. Ausbeute 0,40 g (85%).
D Experimenteller Teil
91
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = 71,37 (s, SF+, 1F), -66,85 (q, br.s., AsF6-, 1JAsF =
930 Hz). 1H-NMR δ (CD3CN) = 3,12 (s, CH3, 24H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 161,34
(s, C+), 41,60 (s, NCH3).
MS (FAB, Einlaßtemperatur 28°C, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 116
([H2N=C(NMe2)2]+, 100) und andere Fragmente. FAB-negativ: 189 ([AsF6]
-, 100)
und andere Fragmente.
Darstellung von Bis(tetramethylguanido)sulfonium-Bis(hexafluorarsenat) 14
In einer Glasfalle mit Teflonventil und Magnetrührstab werden 0,40 g (1,0 mmol)
6a in 3 ml n-Pentan als Lösungsmittel vorgelegt und 0,34 g (2,0 mmol)
Arsenpetafluorid einkondensiert. Mit einem Kältebad, das auf -30°C temperiert
ist, wird das Reaktionsgemisch weitere 2h gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile
werden bei Raumtemperatur aus der Glasfalle abgezogen. Das Produkt ist ein
rötlicher Feststoff. Ausbeute 0,50 g (81%).
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -66,85 (q, br.s., AsF6-, 1JAsF = 930 Hz), von -60 ppm
bis 100 ppm mehrere breite Signalhügel. 1H-NMR δ (CD3CN) = 3,10 (s, CH3,
24H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 167,2 1 (s, C+), 41,46 (s, NCH3).
MS (FAB, Einlaßtemperatur 28°C, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 116
([H2N=C(NMe2)2]+, 100), 421 ([2H2N=C(NMe2)2_AsF6]
+ und andere Fragmente.
FAB-negativ: 189 ([AsF6]-, 100) und andere Fragmente. _m im FAB+ = 305 und im
FAB- = 305 ist ([H2N=C(NMe2)2]_AsF6)+/-.
Darstellung von (+/-) 1-(1-fluorethyl)benzol 15
Zu einer Suspension aus 0,120 g (0,3 mmol) 6a in 2 ml THF wurden bei -78°C
0,035 g (0,3 mmol) (+/-) 1-(1-hydroxyethyl)benzol zugegeben. Das Gemisch
wurde 1h bei -30°C gerührt und innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur
gebracht. 19F-NMR-Ausbeute mit PhCF3 als Referenz (18,9%).
NMR: 19F-NMR δ (THF) = -169,98 (m, CF, 1F).
D Experimenteller Teil
92
Allgemeine Darstellungsmethoden für CNC- und PNC-
Tetrafluorborate
Methode i: Zu einer Lösung von HN=E –Funktionen (E = C(NR2)2, P(NR2)3; R =
Me, Et) in wasserfreiem Dichlormethan werden (RR’2N)2CF2 Reagenzien (DFI
od. R = R’ = Me, R = Et, R’ = t-Bu) bei -30°C im Verhältnis 1:1 zugegeben. Die
Lösung wird auf Raumtemperatur gebracht und 5 Stunden gerührt. Das
Lösungsmittel wird im statischen Vakuum abgezogen und der Rückstand mit
Diethylether gewaschen. Man erhielt (16-21)_HF2- als Produkt. Das so erhaltene
Produkt wird aus dem Acetonitril/Diethylether -Gemisch umkristallisiert. Dem
folgend wird unter Rühren eine konzentrierte Lösung von Natriumtetrafluorborat
in Wasser zur konzentrierten Lösungen von (16-21)_HF2- Salz in Wasser
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit Dichlormethan extrahiert.
Die vereinigten organischen Phasen werden noch einmal mit Wasser gewaschen
und 1h über MgSO4 getrocknet. Dann wurde das Produkt (16-21)_BF4- von
Lösungsmittel im Vakuum befreit und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet.
Methode ii: Zu einer Lösung von Me3Si-N=E –Funktionen (E = C(NR2)2, P(NR2)3;
R = Me, Et) in wasserfreiem Acetonitril werden (RR’N)2CCl2 Reagenzien (DCI od.
R = R’ = Me) bei -30°C zugegeben. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur
gebracht und 3 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde im statischen Vakuum
abgezogen. Der Rückstand wurde mit Diethylether gewaschen. Man erhielt (16-
21)_Cl- als Produkt. Das so erhaltene Produkt wurde in siedenden CH2Cl2
umkristallisiert. Im Folgeschritt wird unter Rühren eine konzentrierte Lösung von
Natriumtetrafluorborat in Wasser zur konzentrierten Lösungen von (16-21)_Cl-
Salzen in Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dreimal mit
Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden noch
einmal mit Wasser gewaschen, um vollständig vom NaCl zu befreien, dann 1h
über MgSO4 getrocknet. Das Produkt (16-21)_BF4- vom Lösungsmittel im
Vakuum befreit und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet.
D Experimenteller Teil
93
Tab. 11: Ausbeuten der Verbindungen (16-21)_BF4-
Nr. Verbindung
16_BF4- N-[Bis(dimethylamino)methylen]-1,3-dimethyl-2-imidazolidiniminium-Tetrafluorborat
17_BF4- N-[Bis(dimethylamino)methylen]-[bis(dimethylamino)]methaniminium-Tetrafluorborat
18_BF4- Tris(dimethylamino)[(1,3-dimethyl-2-imidazolidinyliden)amino]phosphonium-Tetrafluorborat
19_BF4- 3,3,5-Tris(dimethylamino)-2,6-dimethyl-2,4,6-triaza-3-phosphonia-4-Terafluorborat
20_BF4- 3,3,5-Tris(diethylamino)-2,6-dimethyl-2,4,6-triaza-3-phosphonia-4-Terafluorborat
21_BF4- N-[bis(dimethylamino)methylen]-1-(diethylamino)-2,2-dimethylpropan-1-iminium-Terafluorborat
16_BF4-:
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -152,80 (d, BF4). 1H-NMR δ (CD3CN) = 2,54 (s, CH3,
6H), 2,66 (s, CH3, 12H), 3,40 (s, CH2, 4H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 32,4 (s, CH2),
40,13 (s, CH3), 47,60 (s, CH3), 160,90 (s, C+).
MS: (FAB, Direkteinlaß, Matrix: NBA) FAB-positiv m/e (%), M+ (C10H24N5+) = 214
(M+, 100), 169 (HM+-NMe2, 23), 126 (M+ -2NMe2, 9) und andere Fragmente;
FAB-negativ m/e (%) 87 (BF4-, 40) und andere Fragmente.
17_BF4-:
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -152,85 (d, BF4). 1H-NMR δ (CD3CN) = 2,92 (s, CH3,
24H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 39,83 (s, CH3), 164,40 (s, C+).
MS: (FAB, Direkteinlaß, Matrix: NBA) FAB-positiv m/e (%), M+ (C10H22N5+) = 212
(M+, 100), 124 (M+ -2NMe2, 7) und andere Fragmente; FAB-negativ m/e (%) 87
(BF4-, 50) und andere Fragmente.
18_BF4-:
D Experimenteller Teil
94
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -152,84 (d, BF4). 1H-NMR δ (CD3CN) = 1,12 (t, CH3,
3JHH = 7 Hz, 18H), 2,84 (s, CH3, 6H), 3,14 (dq, 2JHH = 11 Hz, 3JHH = 7 Hz, CH2,
18H), 3,50 (s, CH2, 4H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 13,36 (s, CH3), 33,60 (s, CH2),
39,8 (s, CH3), 47,66 (s, CH2), 156,90 (s, C+). 31P-NMR δ (CD3CN) = 19,09 (m).
MS: (FAB, Direkteinlaß, ohne Matrix) FAB-positiv m/e (%), M+ (C17H40N6P+) =
359 (M+, 100), 215 (M+ -2NEt2, 19) und andere Fragmente.
19_BF4-:
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -153,06 (d, BF4). 1H-NMR δ (CD3CN) = 2,32 (s, CH3,
18H), 2,95 (s, CH3, 12H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 14,33 (s, CH3), 39,80 (s, CH3),
161,05 (s, C+). 31P-NMR δ (CD3CN) = 18,98 (m).
MS: (FAB, Direkteinlaß, Matrix-NBA) FAB-positiv m/e (%), M+ (C11H30N6P+) = 248
(M+, 100), 217 (M+ -2NMe2, 30) und andere Fragmente.
20_BF4-:
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -153,06 (d, BF4). 1H-NMR δ (CD3CN) = 1,13 (t, CH3,
3JHH = 7 Hz, 18H), 2,95 (s, CH3, 12H), 3,10 (d-q, 2JHH = 11 Hz, 3JHH = 7 Hz, CH2,
12H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 13,33 (s, CH3), 39,85 (s, CH3), 47,09 (s, CH2),
160,95 (s, C+). 31P-NMR δ (CD3CN) = 19,80 (m).
MS: (FAB, Direkteinlaß, Matrix-NBA) FAB-positiv m/e (%), M+ (C17H42N6P+) = 361
(M+, 100), 217 (M+ -2NEt2, 18) und andere Fragmente.
21_BF4-:
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -152,26 (d, BF4). 1H-NMR δ (CD3CN) = 1,24 (s, CH3,
9H), 1,25 (t, CH3, 3JHH = 7 Hz, 6H), 2,86 (s, 12H), 3,14 3,10 (q, 3JHH = 7 Hz, CH2,
4H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 13,94 (s, N-CH2-CH3), 27,36 (C-CH3), 35,85 (s, C-
CH3), 39,85 (s, N-CH3), 47,89 (s, CH2), 159,94 (s, C+).
D Experimenteller Teil
95
MS: (FAB, Direkteinlaß, Matrix-NBA) FAB-positiv m/e (%), M+ (C14H31N4+) = 255
(M+, 100), 198 (M+ -4NMe2, 8) und andere Fragmente.
21_HF2-:
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 49,21 50,11H % 9,49 10,59F % 13,8 14,2
Darstellung von 1-(2-Chlor-1,3-dimethylimidazolidin-2-yl)-4-
(dimethylamino)pyridinium-Chlorid 22_Cl-
Zu einer Lösung von 0,36 g (3 mmol) DMAP in 3 ml Dichlormethan werden 0,5 g
(3 mmol) DFI bei 0°C zugegeben. Die Lösung wird auf Raumtemperatur gebracht
und 3h gerührt. Es fällt ein weißer Niederschlag aus. Der wurde mit Diethylether
(2×5 ml) gewaschen, und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute
0,80 g (93%). Smp. 86°C.
NMR: 1H-NMR δ (D2O) = 2,98 (s, N-CH3, 6H), 3,30 (s, N-CH3, 6H), 4, 07 (s, CH2,
4H), 7,08 (d, 3JHH = 8 Hz, CH, 2H), 7,93 (d, 3JHH = 8 Hz, CH, 2H). 13C-NMR δ
(D2O) = 39,85 (s, N-CH3), 41, 22 (N-CH3), 48,89 (s, CH2), 112,98 (s, CH), 138,09
(s, CH) 156,94 (s, C+).
Allgemeine Darstellungsmethoden für CNC- und PNC-Cianide
Methode i: Zu einer Lösung von 4,1 g (9,15 mmol) 20_BF4- in 5 ml wasserfreiem
Methanol wird 0,6 g (9,2 mmol) getrocknetes KCN in 10 ml Methanol zugegeben.
Die Lösung wurde bei Raumtemperatur 1h gerührt. Das Lösungsmittel wurde im
statischen Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde mit Diethylether
gewaschen. Man erhielt 20_CN- als einen gelb-orangenen Feststoff. Das so
erhaltene Produkt wurde aus einem Acetonitril/Diethylether -Gemisch
D Experimenteller Teil
96
umkristallisiert und der Rückstand im Hochvakuum getrocknet. Smp. 56°C.
Ausbeute 3,1 g (83%).
NMR: 1H-NMR δ (CD3CN) = 1,15 (t, CH3, 3JHH = 7 Hz, 18H), 3,09 (s, CH3, 12H),
3,19 (d-q, 2JHH = 11 Hz, 3JHH = 7 Hz, CH2, 12H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 13,33 (s,
CH3), 39,85 (s, CH3), 47,09 (s, CH2), 160,95 (s, C+), 164 (bs, CN). 31P-NMR δ
(CD3CN) = 19,86 (m).
Methode ii: Zu einer Lösung von 1,20 g (3,7 mmol) 17_Me3SiF2- in 5 ml
trockenem Acetonitril wird 0,36 g (3,7 mmol) Me3SiCN bei 0°C zugegeben. Die
Lösung wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde
im statischen Vakuum abgezogen. Der Rückstand wurde mit Diethylether
gewaschen. Man erhielt 17_CN- als einen gelben Feststoff. Smp. 96°C.
Ausbeute 0,50 g (75%).
NMR: 1H-NMR δ (CD3CN) = 2,66 (s, CH3, 24H). 13C-NMR δ (CD3CN) = 40,13 (s,
CH3), 160,90 (s, C+), 165, 85 (bs, CN).
Darstellung von N-[Bis(dimethylamino)methylen]-1,3-dimethyl-2-imidazolidin-
iminium-Fluorid (17_F-)_n t-Butanol
Eine Lösung von 5,03 g (19,9 mmol) 17_BF4- in 20 ml tr. MeOH wird mit einer
Lösung von 1,22 g (21 mmol) KF in 25 ml MeOH unter N2 vereinigt und einige
Zeit heftig gerührt. Nach dem Filtrieren von KBF4 und Nachspülen mit 5 ml
wasserfreiem t-Butanol wird bei 20°C die Lösung im Wasserstahlvakuum (17
mmHg) eingeengt. Das verflüssigte Produkt (17_F-)_n MeOH, gelöst in 5 ml
t-Butanol, wurde in 50 ml-Runkolben mit einer Glasrührfisch überführt und an die
Trocknungsapparatur (direkt vorgeschaltete Kühlfalle, Ölpumpe 0,01 bar)
angeschlossen. Zuerst wird der Großteil an Lösungsmittel im Hochvakuum bei
einer Temperatur von 20°C innerhalb 14 Stunden abgezogen und dann die
Badtemperatur langsam auf 30°C erhöht, 17h gerührt. Danach wird Pumpe
abgeschaltet und das feste Produkt nach Abkühlung unter N2 (Glove-Box) von
der Glaswand das klumpige Produkt abgekratzt und zermörsert. Das feine weiße
D Experimenteller Teil
97
Pulver wird bei -30°C im trockenen Et2O aufgeschlämmt und rasch abfiltriert (G4-
Fritte) und in einen Rundkolben überführt. Der Feststoff wird im Hochvakuum bei
40°C Badtemperatur 24h getrocknet und zwischen durch geschüttelt. Smp.
(17_F-)_2 t-Butanol 40°C; Smp. (17_F-)_1 t-Butanol 60°C. Smp. (17_F-)_0,6 t-
Butanol 69 -71°C. Ausbeute (17_F-)_0,6 t-Butanol 3,5 g (76%).
NMR: 19F-NMR δ (D2O) = -120 (s, F-, 1F), -152 (d, 2JHF = 120 Hz, HF2-,2F). 1H-
NMR δ (D2O) = 2,84 (s, CH3, 24H). 13C-NMR δ (D2O) = 46,60 (s, CH3), 161 (s,
C+). Das Verhältnis der Integrationswerte von Hydrogendifluorid zu Fluorid ist in
Tab. 10 zu entnehmen.
Darstellung von 1,2,2,2-Tetrafluor-N1,N1,N1,N1-tetramethylethan-1,1-diamin 23a
Zur 0,74 g (5,36 mmol) Bis(dimethylamino)-difluormethan ohne Lösungsmittel
wird Trifluormethytrimethylsilan 0,76 g (5,36 mmol) bei 0°C zugetropft. Die
Suspension läßt man 2h bei 0°C rühren. Alle flüchtigen Bestandteile werden
abgezogen. Dabei handelt es sich um Produkt 23a, Nebenprodukt 23b und
Me3SiF. Beim Destillieren zersetzt sich 23a bei 40°C. 19F-NMR Ausbeute 75%.
NMR: 19F-NMR δ (THF) = -65,22 (s, CF3, 3F, 23a, 75%), -137 (bs, CF, 1F, 23a), -
71,38 (s, CF3, 6F, 23b, 25%). 1H-NMR δ (CDCl3) = 3,02 (s, NCH3, 12H).
Darstellung von 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-N2,N2,N2,N2-tetramethylpropane-2,2-
diamine 23b
Zur 0,74 g (5,36 mmol) Bis(dimethylamino)-difluormethan ohne Lösungsmittel
wird Trifluormethytrimethylsilan 1,52 g (10,72 mmol) bei 0°C zugetropft. Die
Suspension läßt man 2h bei 0°C und 1h bei 20°C rühren. Alle flüchtigen
Bestandteile werden abgezogen. Der zurückgebliebene weise Feststoff wird mit
kaltem Et2O gewaschen. Zersetzung bei 50°C. 19F-NMR Ausbeute (Ref. PhCF3)
60%.
NMR: 19F-NMR δ (THF) = -71,93 (s, CF3), 1H-NMR δ (CDCl3) = 3,20 (s, NCH3,
12H).
D Experimenteller Teil
98
MS (EI, 70 eV, 200°C) m/e (%): 141 ([M-2Me]+, 7), 72 ([(M-2Me)-CF3]+, 50), 44
([NMe2]+, 100) (FAB, Matrix-NBA, m/e (%)): 144 ( Zersetzungsprodukte, 100).
FAB-positiv: und andere Fragmente. FAB-negativ: 123 ( Matrix+F, 100).
D a r s t e l l u n g v o n N-[1-(dimethylamino)-2,2,2-trifluorethyliden]-N-
methylmethanaminium-Terafluorborat 24
Zu einer Suspension aus 0,59 g (4,28 mmol) (Me2N)2CF2 in 4 ml THF werden bei
0°C 0,60 g (4,23 mmol) Me3SiCF3 zugetropft. Das Gemisch wird 6h bei 0°C
gerührt und innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur gebracht. Dann wird bei
0°C 0,60 g (4,3 mmol) BF3_Et2O Lösung zugetropft. Alle flüchtigen Bestandteile
wurden im Vakuum abgezogen, der zurückgebliebene weise Feststoff mit Et2O
(2×5 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 0,70 g (80%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -67,2 (s, CF3, 3F), -148,7 (bs, BF4, 4F). 1H-NMR δ
(CDCl3) = 3,07 (s, NCH3, 12H).
MS (FAB, Matrix-Triethanolamin, m/e (%)): FAB-positiv: 169 ([M]+, 95), 150 ([M-
F]+, 80), 132 ([M-F-2CH3]+, 100) und andere Fragmente. FAB-negativ: 87 ([BF4]
-,
100).
Darstellung von 2-Trifluormethyl-1,3-dimethylimidazolidinium-Chlorid 25
5 g (0,036 mol) DFI in 50 ml in DMI werden bei Raumtemperatur mit 6 g (0,14
mol) tr. NaF versetzt. Das Gemisch wird 24h bei 100°C gerührt. Alle flüchtigen
Bestandteile werden im Vakuum abgezogen. Der zurückgebliebene gelbliche
Feststoff wurde mit Et2O gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 2,5 g
(44%). Die Lösung mit 1,25 g (8,8 mmol) CF3SiMe3 in 3 ml trockenem Acetonitril
wird bei -30°C zur Lösung aus 1,35 g (8,8 mmol) 2-Fluor-1,3-
dimethylimidazolidinium-Chlorid in 5 ml tr. Acetonitril zugetropft. Die Reaktion
wird langsam auf Raumtemperatur gebracht und 5h gerührt. Das Produkt wird
von Lösungsmittel im Vakuum befreit und aus CH3CN/Et2O umkristallisiert.
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -68,78 (s, CF3, 3F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 4,21 (s,
NCH2, 4H), 3,21 (s, NCH3, 6H).
D Experimenteller Teil
99
Darstellung von N,N-dimethyl-1,1,1,2-tetrafluor-3,3-dimethylbutan-2-amin 26
Zu einer Lösung von 1,39 g (9,2 mmol) 1,1-Difluor-N,N,2,2-tetramethyl-1-
propanamin in 6 ml trockenem THF wird 1,31 g (9,2 mmol) Me3SiCF3 bei -30°C
zugetropft. Die Suspension läßt man 12h bei 70°C refluxieren. Die farblose
Flüssigkeit wird im statischen Wasserstrahlvakuum fraktionierend destilliert. Sdp.
51°C (20 Torr). 19F-NMR Ausbeute (Ref. PhCF3) 80%. Isolierte Ausbeute 0,35 g
(19%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -70,47 (bs, CF3, 3F), -148,02 (bs, CF, 1F). 1H-NMR δ
(CDCl3) = 2,56 (d-q, NCH3, 6H), 1,15 (bs, t-Bu-H, 9H).
D a r s t e l l u n g v o n 2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium-2-sulfonylfluorid-
tetrafluorethanolat 27
N
N
Me
Me
F
F
+
FSO2CF2C
O
F
Monoglyme -30 °C
N
N
Me
Me
F OCF2CF2SO2F
27
Zu einer Suspension aus 1,6 g (11,8 mmol) DFI in 10 ml Monoglym werden 2,1 g
(11,8 mmol) Difluor-fluorosulfonyl-acetylfluorid 45 einkondensiert. Das Gemisch
wird 1h bei -30°C gerührt und innerhalb einer Stunde auf Raumtemperatur
gebracht. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abgezogen. Der
zurückgebliebene Feststoff wird mit Et2O (2×5 ml) gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Es wird einen weißen Feststoff isoliert. Ausbeute 3,65 g (98,6%).
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = 37,40 (s, SF, 1F), -27,83 (bs, OCF2, 2F, _1/2 = 124
Hz), -91,63 (s, CF+, 1F), -106,61 (s, CF2, 2F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 3,92 (s, CH2,
4H), 3,0 (s, CH3, 6H). 13C-NMR δ (CDCl3) = 36,34 (s, CH3), 48,55 (s, CH2), 128-
148 (m, CF2), 164,8 (bs, C+).
D Experimenteller Teil
100
MS (FAB, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 117 ([M]+, 50), 347 ([2NBA]+, 100),
461 ([2NBA + M]+, 50) und andere Fragmente. FAB-negativ: 83 ([FSO2]-, 18),
199 ([FSO2CF2CF2O]-, 15).
Darstellung von Tetramethylammoniumnium-tetrafluordiethanolat 28
Me4NOCF2CF2OMe4N
CH3CN-30°C
+2 Me4NF FC(O)C(O)F
28
In einer Vakuumapparatur wird zu einer Lösung von TMAF 2,0 g (21,5 mmol) in
25 ml trockenem CH3CN Oxalylfluorid 1,0 g (10,8 mmol) einkondensiert. Die
Suspension läßt man 1h bei -30°C rühren. Danach wird die die Mischung
langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1h gerührt. Das Acetonitril wurde im
Hochvakuum entfernt und der Rückstand aus CH3CN/Et2O umkristallisiert. Die
Reaktion wurde nach 1h abgeschlossen. Ausbeute 1,6 g (53%).
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -23,14 (bs, OCF2, 4F, _1/2 = 1700 Hz). 1H-NMR δ
(CD3CN) = 3,12 (s, CH3,). 13C-NMR δ (CD3CN) = 137,33 (m, CF2), und 55,89 (s,
CH3).
MS (FAB, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 74 ([M]+, 100) und andere
Fragmente. FAB-negativ: 172 ([NBA+F]-, 100).
Darstellung von Bis(dimethylamino)methan-iminium- tetrafluordiethanolat 29
- 30 °C
Monoglyme2 (Me2N)2CF2 + FC(O)C(O)F (Me2N)2CF+ -OCF2CF2O- +FC(NMe2)2
29
In e iner Vakuumapparatur wi rd zu e iner Lösung von
Bisdimethylaminodifluormethan 2,6 g (18,8 mmol) in 5 ml trockenem Monoglym
0,8 g (8,5 mmol) Oxalylfluorid einkondensiert. Die Suspension läßt man 1h bei
-30°C rühren, danach wird die die Mischung langsam auf die Raumtemperatur
erwärmt. Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum abgezogen und der Rückstand
mit Et2O bei -30°C gewaschen. Der Feststoff zersetzt sich bei Raumtemperatur
wieder zu den Ausgangsverbindungen. Ausbeute 0,5 g (15%).
D Experimenteller Teil
101
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -3,0 (bs, OCF2 im GG mit FC(O)C(O)F 10 %, 4F,
_1/2 = 250 Hz). 1H-NMR δ (CD3CN) = 3,22 (d, CH3, 12H, 4JFH = 3 Hz, CH3), 2,61
(s, CH3, 12H, (Me2N)CF2 10%). 13C-NMR δ (CD3CN) = 158,7-143,3 (m, CF2; s
C+), 40,44 (s, CH3), 38,73 (s, CH3, (Me2N)CF2).
Darstellung von Bis(dimethylamino)methan-iminium- octafluorbutanoldiat 30
- 2SO2F2
Et2O- 50 °C
2 (Me2N)2CF2+ FSO3(CF2)4O3SF (Me2N)2CF+ -O(CF2)4O- +FC(NMe2)2
30
Zu einer Lösung von Bisdimethylaminodifluormethan 2,4 g (17,4 mmol) in 10 ml
trockenem Diethylether wird FSO2O(CF2)4OSO2F 3,6 g (9,0 mmol) gegeben. Die
Suspension wird langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1h gerührt. Das
Lösungsmittel wird im Hochvakuum abgezogen und der Rückstand mit Et2O
gewaschen. Ausbeute 3,0 g (80%).
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -19,83 (s, OCF2 , 4F, _1/2 = 190 Hz), -45,98 (s, CF+,
2F), -125,60 (m, CF2, 4F). 1H-NMR δ (CD3CN) = 2,73 (s, CH3).
MS (FAB, Matrix-NBA, m/e (%)): FAB-positiv: 119 ([M]+, 100) und andere
Fragmente. FAB-negativ: 147 ([CF2CF2COF]-, 50), 191 ([NBA+2F]-, 100) und
andere Fragmente.
Darstellung von N-[Bis(dimethylamino)methylen][bis(dimethylamino)]methan-
iminium- octafluorbutanoldiat 31
2N
NN
N
N
Me
Me
Me
Me
Me
Me
- 2 Me3SiF
Me3SiF2
N
NN
N
N
Me
Me
Me
Me
Me
Me
- 30 °CCH3CN
+ (CF2)6 OO2 FC(O)(CF2)4C(O)F
31
Zu einer Lösung von 16_Me3SiF2- 0,5 g (1,6 mmol) in 10 ml trockenem CH3CN
wird bei -30°C FC(O)(CF2)4C(O)F 0,2 g (8,0 mmol) gegeben. Die Suspension
wird 1h bei –30°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum abgezogen
und der Rückstand mit Et2O gewaschen. Ausbeute 0,4 g (66%).
NMR: 19F-NMR δ (CH3CN, Reaktionsgemisch) = -36,9 (bs, OCF2 , 4F, _1/2 = 1400
Hz), -120,4 (m, CF2, 4F ), -123,6 (m, CF2, 4F). 19F-NMR δ (CD3CN) = -118,7 (t,
D Experimenteller Teil
102
CF2, 4F, 3JFF = 10 Hz), -124,0 (t, CF2, 4F, 3JFF = 10 Hz), -176,1 (bs, HF).1H-NMR
δ (CD3CN) = 3,6 (s, CH2, 4H), 2,9 (s, CH3, 12H), 2,7 (s, CH3, 6H).
Darstellung von Bis(dimethylamino)methan-iminium-octafluorbutanoldiat 32
32
(Me2N)2CF+ -O(CF2)6O- +FC(NMe2)2FSO3(CF2)6O3SF+2 (Me2N)2CF2
- 50 °CEt2O
- 2SO2F2
Zu einer Lösung von FSO2O(CF2)6OSO2F 5,0 g (10,9 mmol) in 10 ml trockenem
Et2O wird bei -50°C Bisdimethylaminodifluormethan 3,0 g (21,8 mmol) gegeben.
Die Suspension wird 1h bei –30°C gerührt. Das Lösungsmittel wird im
Hochvakuum abgezogen und der Rückstand mit Et2O gewaschen. Ausbeute: 4,3
g (70%). Diese Reaktion erfolgt auch erfolgreich in CH3CN bei -20°C oder ohne
Lösungsmittel bei 0°C. Der isolierte weiße Feststoff zersetzt sich bei
Raumtemperatur zur (Me2N)2CF2 und Säurefluorid 44.
NMR: 19F-NMR δ (CD3CN) = -34,7 (bs, OCF2 , 4F, _1/2 = 980 Hz), -47,3 (s, CF+,
2F ), -121,6 (t, CF2, 4F, 3JFF = 10 Hz), -124,1 (t, CF2, 4F, 3JFF = 10 Hz).
Darstellung von Tetramethylammonium–dodekafluorhexanoldiat 33
33
FC(O)(CF2)4C(O)F2 Me4NF +
CH3CN-30°C
Me4N O(CF2)6O Me4N
Zu einer Lösung von TMAF 0,76 g (8,2 mmol) in 8 ml trockenem CH3CN wird
FC(O)(CF2)4C(O)F 1,00 g (3,4 mmol) bei -30°C zugetropft. Die Suspension läßt
man 1h bei -30°C rühren, danach wird die die Mischung langsam auf
Raumtemperatur erwärmt und 3h gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile werden
abgezogen und der Rückstand mit Et2O gewaschen. Ausbeute 1,24 g (90%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -24,7 (bs, OCF2, 4F, _1/2 = 350 Hz), -121,94 (m, CF2,
4F ), -130,62 (m, CF2, 4F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 3,09 (s, CH3). 13C-NMR δ
(CD3CN) = 140,3-147,4 (m, CF2), 52,6 (s, CH3).
Darstellung von Ethyl-2-[1,1,2,2-tetrafluor-2(fluorsulfonyl)ethoxy]propionat 34
D Experimenteller Teil
103
O
OEtFSO2CF2CF2O
MeO
OEtTfO
Me
CH3CN
27
34
Zu 1,0 g (3,2 mmol) 2-Fluor-1,3-dimethylimidazolidinium-2-sulfonylfluorid-
tetrafluorethanolat 27 in 5 ml CH3CN bei 0°C wurden 0,8 g (3,2 mmol) 2-
trifluormethansulfonyloxy-ethylpropionat 46 langsam zugegeben. Es wird für 1h
bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit n-Pentan extrahiert. Die
organische Phase wird mit eiskaltem Wasser gewaschen und über Na2SO4
getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand über Silicagel
chromatographiert. (Laufmittel-iHexan/CHCl3 30:70). Das Eluat wird eingeengt.
Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 0,3 g (31%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = 42,98 (s, SF, 1F), -83,84 (ABX2-System, CF2, 2F),
-112,66 (m, CF2, 2F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 4,92 (q, CH, 3JHH = 7 Hz, 1H), 4,27
(m, CH2, 2H), 1,63 (d, CH3, 3JHH = 7 Hz, 3H), 1,31 (t, CH3,
3JHH = 6,7Hz, 3H). 13C-
NMR δ (CD3CN) = 169,43 (s, CO), 123,49-110,34 (m, CF2), 72,36 (s, CH), 62,91
(s, CH2), 19,02(s, CH3), 14,70 (s, CH3).
MS: (EI Einlaßtemperatur 200°C) m/e (%) = 227 (M+-COOEt, 100), 163 (M+-
COOEt-SO2, 50), 100 (CF2CF2, 90).
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 28,01 27,64H % 3,02 2,98F % 31,64 32,00
Darstellung von Ethyl-2[4-(2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethoxy)-1,1,2,2,3,3,4,4-
octafluorbutoxy]propionat 35
D Experimenteller Teil
104
(Me2N)2CF+ OTf --2
CH3CN
22.)
1.)2 (Me2N)2CF2
O (CF2)4 O- 2 SO2F2
CH3CN
FSO2O (CF2)4 OSO2F
OOEt
MeO
OEt
Me
TfO
O OEt
Me
35
1. Schritt: Pregeneration von Bis(dimethylamino)methan-iminium-
octafluorbutanoldiat
Zu einer Lösung von (Me2N)2CF2 1,44 g (10,4 mmol) in 10 ml trockenem CH3CN
wird bei -30°C FSO2O(CF2)4OSO2F 1,80 g (5,2 mmol) gegeben. Die Suspension
wird 2h bei Raumtemperatur gerührt.
2. Schritt:
Die Suspension wird auf 0°C gekühlt. Zur berechneten Menge von (Me2N)2CF+-
O(CF2)4O-+FC(Me2N)2 Salz 2,10 g (5,2 mmol) wird 2-Trifluormethansulfonyloxy-
ethylpropionat 2,30 g (10,4 mmol) tropfenweise unter Rühren gegeben. Es wird
für 1h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit n-Pentan extrahiert
und die organische Phase mit eiskaltem Wasser gewaschen. Die organische
Phase wird über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der
Rückstand durch Silicagel filtriert (Laufmittel-iHexan/CHCl3 40:60). Das Eluat
wird eingeengt. Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 0,50 g (25%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = ABX2-System δ = -85,86 ppm (m, OCF2 , 4F), -
126,94 (m, CF2, 4F ). 1H-NMR δ (CDCl3) = 4,85 (q, CH, 2H, 3JHH = 6,8 Hz), 4,25
(m, CH2, 4H), 1,58 (d, CH3, 6H, 3JHH =7 Hz), 130 (t, CH3, 6H, 3JHH =7 Hz). 13C-
NMR δ (CDCl3) = 170,24 (s, CO), 119,42-104,84 (m, CF2), 71,17 (s, CH), 62,54
(s, CH2), 19,11(s, CH3), 14,70 (s, CH3).
HRMS: Intensität für M+_ von m/z 484 ist gering für HR, darum HR von
M-COOEt: gem. 411,06545 gefund. 411,06542 C12H13O4F10
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 38,72 37,35H % 4,18 3,67F % 35,00 39,10
D Experimenteller Teil
105
Darstellung von Octafluor-1,4-dimethoxybutan 36
Zu einer Lösung von (Me2N)2CF+-O(CF2)4O-+FC(Me2N)2 0,9 g (2,2 mmol) in 15 ml
CH3CN wird bei 0°C unter Rühren die Lösung von Methyltriflat 0,7 g (4,4 mmol)
in 5 ml CH3CN getropft. Man läßt noch 2h bei Raumtemperatur rühren. Die
Mischung wird mit Et2O ausgeschüttelt und die organische Phase mit eiskaltem
Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Alle flüchtigen Bestandteile
werden im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand in Vakuum
destilliert. Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 0,5 g (90%). Sdp. 54°C (17
Torr).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -89,69 ppm (m, OCF2 , 4F), -126,78 (m, CF2, 4F ).1H-NMR δ (CDCl3) = 3,74 (s, CH3).
13C-NMR δ (CDCl3) = 121,26-108,16 (m, CF2),
52,35(s, CH3).
MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 69 ([CF3]+, 10), 81 ([CF2OCH3]
+,
100), 131 ([M+-CF2CF2OCH3], 8) und andere Fragmente.
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 27,50 27,66H % 2,31 2,22F % 57,99 57,70
Darstellung von Octafluor-1,5-bis(pentyloxy)-butan 37
Zu einer Lösung von Bisdimethylaminodifluormethan 1,0 g (7,2 mmol) in 5 ml
trockenem CH3CN wird bei -30 °C FSO2O(CF2)4OSO2F 2,9 g (7,2 mmol)
gegeben. Die Suspension wird 1h bei Raumtemperatur gerührt und dann auf 0°C
gekühlt. Zur berechneten Menge von (Me2N)2CF+-O(CF2)4O-+FC(Me2N)2 Salz 3,0
g (7,2 mmol) wird Pentyltriflat 3,2 g (14,4 mmol) tropfenweise unter Rühren
gegeben. Es wird für 1h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit n-
Pentan extrahiert und die organische Phase mit eiskaltem Wasser gewaschen.
Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel
abgezogen und der Rückstand durch eine Silicagel-Schicht filtriert (Laufmittel-
D Experimenteller Teil
106
CHCl3). Das Eluat wird eingeengt. Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 2,1 g
(74%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -87,13 (m, OCF2 , 4F), -127,05 (m, CF2, 4F). 1H-NMR
δ (CDCl3) = 4,04 (t, OCH2, 4H, 3JHH = 6 Hz), 1,72 (t-t, CH2, 4H, 3JHH = 6 Hz, 3JHH
= 6 Hz), 1,38 (m, CH2, 8H, 3JHH =7 Hz, 3 Hz), 0,94 (m, CH3, 6H, 3JHH =7 Hz). 13C-
NMR δ (CDCl3) = 120,76-108,55 (m, CF2), 66,30 (s, CH2), 29,23 (s, CH2), 28,30
(S, CH2), 22,74 (s, CH2), 14,48 (s, CH3).
MS (CI+, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 370 (M+, 40), 299 (M+-C5H11,
45)und andere Fragmente.
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 44,92 44,87H % 5,92 5,90F % 40,60 40,30
D a r s t e l l u n g v o n Ethyl-2[6-(2-ethoxy-1-methyl-2-oxoethoxy)-
1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluorhexyl]propionat 38
Methode i:
1. Schritt: Pregeneration von (Me2N)2CF+ -O(CF2)6O- +FC(NMe2)2
Zu einer Lösung von (Me2N)2CF2 1,44 g (10,4 mmol) in 10 ml trockenem CH3CN
wird bei -30°C FC(O)(CF2)4C(O)F 1,30 g (4,5 mmol) gegeben. Die Suspension
wird 2h bei Raumtemperatur gerührt.
2. Schritt:
Die Suspension wird auf 0°C gekühlt. Zur berechneten Menge von (Me2N)2CF+-
O(CF2)4O-+FC(Me2N)2 Salz 2,70 g (4,45 mmol) wird 2-Trifluormethansulfonyloxy-
ethylpropionat 2,60 g (9 mmol) tropfenweise unter Rühren gegeben. Es wird für
1h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit n-Pentan extrahiert und
die organische Phase mit eiskaltem Wasser gewaschen. Die organische Phase
wird über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen, der Rückstand
durch Silicagel filtriert (Laufmittel-iHexan/CHCl3 30:70). Das Eluat wird
eingeengt. Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 0,30 g (12%).
D Experimenteller Teil
107
Methode ii:
Zu einer Lösung von (Me2N)2CF2 1,3 g (9,0 mmol) in 10 ml trockenem CH3CN
wird bei -30°C FSO2O(CF2)6OSO2F 2,1 g (4,5 mmol) gegeben. Die Suspension
wird 1h bei Raumtemperatur gerührt.
Die Suspension wird auf 0°C gekühlt. Zur berechneten Menge von (Me2N)2CF+-
O(CF2)6O-+FC(Me2N)2 2,6 g (4,5 mmol) wird 2-Trifluormethansulfonyloxy-
ethylpropionat 2,8 g (11,2 mmol) tropfenweise unter Rühren gegeben. Es wird für
1h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird mit n-Pentan extrahiert und
die organische Phase mit eiskaltem Wasser gewaschen. Die organische Phase
wird über Na2SO4 getrocknet, das Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand
durch Silicagel filtriert (Laufmittel-iHexan/CHCl3 80:20). Das Eluat wird
eingeengt. Man erhält ein gelbliches, trübes Öl. Ausbeute 0,6 g (25%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = ABX-System: AB-Fragment δA = -85,60, δB = -85,02
(JAB = 145 Hz, OCF2 , 4F), -123,57 (m, CF2, 4F ), -126,61 (m, CF2, 4F). 1H-NMR δ
(CDCl3) = 4,84 (q, CH, 2H, 3JHH = 6,8 Hz), 4,23 (m, CH2, 4H), 1,58 (d, CH3, 6H,3JHH =7 Hz), 1,27 (t, CH3, 6H, 3JHH =7 Hz). 13C-NMR δ (CDCl3) = 170,28 (s, CO),
120,0-104,13 (m, CF2), 71,31 (s, CH), 62,61 (s, CH2), 19,17 (s, CH3), 14,67 (s,
CH3).
HRMS: gef. 534,09448 ausger. 534,09118 C16H18O6F12
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 35,97 32,94H % 3,40 3,72F % 42,67
Darstellung von Dodecafluor-1,6-dimethoxyhexan 39Zu einer Lösung von (Me2N)2CF+-O(CF2)6O
-+FC(Me2N)2 1,0 g (1,75 mmol) in 15
ml CH3CN wird bei 0°C unter Rühren die Lösung von Methyltriflat 0,6 g (3,5
mmol) in 5 ml CH3CN getropft. Man läßt noch 2h bei Raumtemperatur rühren.
Die Mischung wird mit Et2O ausgeschüttelt und die organische Phase mit
eiskaltem Wasser gewaschen und über Na2SO4 getrocknet. Alle flüchtigen
Bestandteile werden im Wasserstrahlvakuum entfernt und der Rückstand im
D Experimenteller Teil
108
Vakuum destilliert. Sdp. 60°C (25 Torr). Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute
0,28 g (38%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -89,60 ppm (m, OCF2 , 4F), -123,96 (m, CF2, 4F ),
-126,69 (m, CF2, 4F ). 1H-NMR δ (CDCl3) = 3,74 (s, CH3). 13C-NMR δ (CDCl3) =
121,26-108,16 (m, CF2), 52,35(s, CH3).
MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 69 ([CF3]+, 10), 81 ([CF2OCH3]
+,
100), 131 ([M+-CF2CF2OCH3], 15) und andere Fragmente.
HRMS: gef. 343,01943 ausger. 343,01922 C8H6O2F11
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 26,53 26,39H % 1,67 1,68F % 62,96 63,00
Darstellung von Dodecafluor-1,6-bis(pentyloxy)-hexan 40
Die Suspension wird auf 0 °C gekühlt. Zu 2,6 g (4,5 mmol) (Me2N)2CF+-
O(CF2)6O-+FC(Me2N)2 wird Pentyltriflat 2,0 g (9,4 mmol) tropfenweise unter
Rühren gegeben. Es wird für 1h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird
mit n-Pentan extrahiert und die organische Phase mit eiskaltem Wasser
gewaschen. Die organische Phase wird über Na2SO4 getrocknet, das
Lösungsmittel abgezogen und der Rückstand durch Silicagel filtriert (Laufmittel-
CHCl3). Das Eluat wird eingeengt. Man erhält ein farbloses Öl. Ausbeute 0,5 g
(36,5%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -87,87 (m, OCF2 , 4F), -123,67 (m, CF2, 4F) -127,59
(m, CF2, 4F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 4,04 (t, OCH2, 4H, 3JHH = 6 Hz), 1,72 (t-t, CH2,
4H, 3JHH = 6 Hz, 3JHH = 6 Hz), 1,38 (m, CH2, 8H, 3JHH =7 Hz, 3 Hz), 0,93 (m, CH3,
6H, 3JHH =7 Hz). 13C-NMR δ (CDCl3) = 120,76-108,56 (m, CF2), 66,31 (s, CH2),
29,23 (s, CH2), 28,29 (S, CH2), 22,74 (s, CH2), 14,47 (s, CH3).
MS (CI+, Einlaßtemperatur 200°C, NH3, m/e (%)): 492 (M++NH4+, 50), 70 (C5H4
+,
100) und andere Fragmente.
Elementaranalyse:
Ber. Gef.
D Experimenteller Teil
109
C % 40,51 39,21H % 4,67 3,32F % 48,06 46,90
Darstellung von Verbindung 3-[(1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dodecafluor-6-{[4'-propyl-
1,1'-bi(cyclohexyl)-4-yl]methoxy}hexyl)oxy]-4'-propyl-1,1'-bi(cyclohexyl) 41
2
CH2H7C3
H7C3 CH2
O
(CF2)6
O
CH2OTfH7C32)2
1) FSO2O(CF2)6OSO2F CH3CN
DFI
41Zu einer Lösung von DFI 0,18 g (1,3 mmol) in 5 ml trockenem CH3CN wird bei -
30°C FSO2O(CF2)6OSO2F 0,30 g (0,65 mmol) gegeben. Die Suspension wird 1h
bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird auf 0°C gekühlt. Zur
berechneten Menge von Q+ -O(CF2)6O- Q+ (0,65 mmol) wird 4-Trifluor-
methylsulfonylmethyl-4’-propylbicyclohexyl 0,50 g (1,3 mmol) in 5 ml trockenem
CH3CN unter Rühren gegeben. Es wird für 5h bei Raumtemperatur gerührt. Der
Feststoff wird abfiltriert und aus heißem Ethanol/Wasser-Gemisch
umkristallisiert. Man erhält einen weißen Feststoff. Ausbeute 0,20 g (40%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -86,60 (m, OCF2 , 4F), -123,79 (m, CF2, 4F ), -126,60
(m, CF2, 4F). 1H-NMR δ (CDCl3) = 4,33 (d, CH2, 2H, 3JHH = 6,6 Hz), 1,80-0,83 (m,
24H), 0,89 (t, CH3, 3H, 3JHH =7 Hz).
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 58,23 57,90H % 7,40 7,29F % 29,9 30,5Darstellung von 3-Fluor-5-nitrobenzonitril 49
(23,6 g, 0,122 mol) Substrat (3,5-Dinitrobenzonitril), (30,8 g, 0,183 mmol) DCI,
(42,6 g, 0,73 mol) sp. getr. KF werden in 300 ml DMI vorgelegt und bei 100°C
innerhalb 12 Stunden erhitzt. Danach wird das Gemisch mit Wasser/CH2Cl2
extrahiert und der Rückstand mit 5x20 ml H2O gewaschen. Der orange Feststoff
D Experimenteller Teil
110
wird aus siedendem Petroleumether (58-62°C) auskristallisiert. Ausbeute 16,0 g
(79%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -105,59 (d-d, 3JFH = 7 Hz, 1F). 1H-NMR δ (CDCl3) =
8,38 (d-d, 3JFH = 7Hz, wJHH = 2 Hz, 1H, C6H), 8,21 (d-d-d, wJHH = 2 Hz, 3JFH = 7
Hz, 1H, C4H), 7,74 (d-d, wJHH = 2 Hz, 1H, C2H).
3-Fluor-5-nitrobenzethylester 50
NMR: 19F-NMR δ (RG, DMI, Ref. PhCF3) = -110,45 (d-d, 3JFH = 7 Hz, 1F).
1-Fluor-3-Iod-5-Nitrobenzol 51
NMR: 19F-NMR δ (RG, DMI, Ref. PhCF3) = -110,05 (d-d, 3JFH = 7 Hz, 1F).
Darstellung von Ethyl-oxo[(2,2,2-trifluorethyl)amino]acetat 52
Zu 1,00 g (10 mmol) 2,2,2-Trifluorethylamin in 20 ml Monoglyme wird bei 0°C
2,04 g (15 mmol) 2-Chlor-2-oxoethylacetat und 1,50 g (15 mmol) dest.
Triethylamin gegeben. Nach 3 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden alle
flüchtigen Bestandteile abgezogen. Der Rest wird mit Ethylacetat extrahiert, mit
ges. NaHCO3 gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel
abgezogen. Der Rückstand wird über Silicagel filtriert (Laufmittel-Ethylacetat).
Das Eluat wird eingeengt. Man erhält gelbes Öl. Ausbeute 1,51 g (75%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -73,50 (t, 3JFH = 9 Hz, 3F, CF3). 1H-NMR δ (CDCl3) =
7,39 (bs, 1H, NH), 4,40 (q, 3JHH = 7Hz, 2H, CH2), 4,02 (d-q, 3JHH = 6Hz, 3JFH = 9
Hz, 2H, CH2), 1,42 (t, 3JHH = 7Hz, 3H, CH3).
MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 199 ([M]+, 15), 171 ([M-C2H5]+, 20),
126([M-COOC2H5]+, 70) 106([M-COOC2H5-HF]+, 100), 29 ([Et]+, 95); (CI, positiv,
Einlaßtemperatur 200 °C, Matrix-NH3, m/e (%)): 217 ([M+NH4]+, 100).
HRMS: gef. 199,04535 calc. 199,04563 C6H8NO3F3
Darstellung von Oxo-(2,2,2-trifluorethyl)aminoessigsäure 53
D Experimenteller Teil
111
Ethyl-oxo[(2,2,2-trifluorethyl)amino]acetat 0,5 g (2,5 mmol) und
Kaliumhydrogencarbonat 0,8 g (10 mmol) werden in 50% wäßrigen Isopropanol
(50 ml) bei 50°C für 24h erhitzt. Nach der Abkühlung wird das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt, der Rest in 10 ml Wasser gelöst und mit 1,0 M HCl (8 ml),
welches mit NaCl gesättigt ist, angesäuert. Das Produkt wird mit Ethylacetat
extrahiert. Nach dem Entfernen der Lösungsmittel wird der Feststoff aus
Ethylacetat/Hexan umkristallisiert. Ausbeute 0,3 g (76%). Smp. 130-132°C.
NMR: 19F-NMR δ (DMSO) = -70,73 (t, 3F, 3JFH = 9 Hz). 1H-NMR δ (DMSO) = 9,42
(t, 1H, 3JHH = 6Hz), 3,91 (d-q, 2H, 3JHH = 6 Hz, 3JFH = 9 Hz).
MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 171 ([M]+, 3), 126 ([M-CO2]+, 75)
106([M-CO2-HF]+, 100).
HRMS: (schwach): gef. 171,01362 ausger. 171,01433 C4H4NO3F3
HRMS: gef. 126,01666 ausger. 126,01667 C3H3NOF3 (M-COOH)
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 28,08 27,89H % 2,36 2,48N % 8,19 7,90
Darstellung von Ethyl-2,2-difluorethylamino-oxoacetat 54
Zu 1,0g (8,5 mmol) 2,2-Difluorethanamino-Hydrochlorid in 10 ml Monoglyme wird
bei 0°C 1,8 g (13,2 mmol) 2-Chlor-2-oxoethylacetat und 2,3 g (22,6 mmol) dest.
Triethylamin gegeben. Nach 4 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden alle
flüchtigen Bestandteile abgezogen. Der Rest wird mit Ethylacetat extrahiert, mit
ges. NaHCO3 gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel
abgezogen. Der Rückstand wird über Silicagel filtriert (Laufmittel-iEthylacetat).
Das Eluat wird eingeengt. Man erhält ein oranges Öl. Ausbeute 1,0 g (65%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -124,25 (d-t,2F, 2JFH = 55 Hz, 3JFH = 15 Hz). 1H-NMR
δ (CDCl3) = 12,05 (s, 1H, NH), 5,85 (d-d-t,1H, 3JHH = 4Hz, 2JFH = 55 Hz, CH),
4,39 (q, 2H, CH2), 3,74 (t-d, 2H, 3JFH = 15 Hz, 3JHH = 4 Hz, CH2CF2), 1,40 (t, 3H,
CH3).
D Experimenteller Teil
112
MS (EI, Einlaßtemperatur 32°C, m/e (%)): 181 ([M]+, 5), 153 ([M-C2H5]+, 25), 88
([H2NCOCOOH]+, 100) und andere Fragmente.
HRMS: gef. 181,05504 ausger. 181,05554 C6H9NO3F2
Darstellung von 2,2-Difluorethylamino-oxoessigsäure 55
Ethyl-2,2-dif luorethylamino-oxoacetat 0,80 g (4,4 mmol) und
Kaliumhydrogencarbonat 1,76 g (17,6 mmol) wurden in 80% wässrigen Methanol
(20 ml) bei 25°C für 24h erhitzt. Nach der Abkühlung wurde das Lösungsmittel im
Vakuum entfernt und der Rest in 10 ml Wasser gelöst und mit 1,0 M HCl (8 ml),
welches mit NaCl gesättigt ist, angesäuert. Das Produkt wurde mit Ethylacetat
extrahiert. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen der
Lösungsmittel wurde der Feststoff aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert.
Ausbeute 0,39 g (52%). Smp. 131-133°C.
NMR: 19F-NMR δ (D2O) = -123,81 (d-t, 2F, 2JFH = 55 Hz, 3JFH = 15 Hz). 1H-NMR δ
(D2O) = 5,85 (t-t, 1H, 3JHH = 4Hz, 2JFH = 55 Hz), 3,54 (t-d, 2H, 3JFH = 15 Hz, 3JHH
= 4 Hz).
MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 153 ([M], 9), 108 ([M-COOH], 90), 88
([M-COOH-HF], 100) und andere Fragmente.
HRMS: (schwach): gef. 153,02405 ausger. 153,02375 C4H5NO3F2
HRMS: gef. 108,02617 ausger. 108,02610 C3H4NOF2 (M-COOH)
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 31,38 30,17H % 3,29 3,17N % 9,15 8,34
Ethyl-2,2-difluorpropyl-amino-oxoacetat 56
Zu 1,39 g (10,6 mmol) 2,2-Difluorpropan-1-amino-Hydrochlorid in 20 ml
Monoglyme wird bei 0°C 4,50 g (33 mmol) 2-Chlor-2-oxoethylacetat und 2,85 g
(28,2 mmol) dest. Triethylamin gegeben. Nach 3h Rühren bei Raumtemperatur
werden alle flüchtigen Bestandteile abgezogen. Den Rest wird mit Ethylacetat
D Experimenteller Teil
113
extrahiert, mit ges. NaHCO3 gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das
Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird durch Silicagel filtriert (Laufmittel-
iEthylacetat/Hexan 50:50). Das Eluat wird eingeengt. Man erhält ein gelbes Öl.
Ausbeute 1,10 g (50%).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -98,75 (q-t, 2F, 3JFH = 14 Hz, 3JFH = 19 Hz). 1H-NMR
δ (CDCl3) = 7,39 (bs, 1H, NH), 4,37 (q, 2H, 3JHH = 7 Hz, CH2), 3,76 (d-t, 2H, 3JFH
= 13 Hz, 3JHH = 7 Hz, CH2), 1,66 (t, 3H, 3JFH = 19 Hz, CH3), 1,41 (t, 3H, 3JHH = 7
Hz, CH3).
MS (EI, Einlaßtemperatur 26°C, m/e (%)): 122 ([CH2CF2CH2NHCO]+, 80); (CI,
positiv, Einlaßtemperatur 77°C, m/e (%)): 196 ([M]+, 20).
Darstellung von [(2,2-Difluorpropyl-ethoxycarbonyl)amino]-oxoethylacetat 57
Verbindung 57 entsteht als Nebenprodukt bei der Herstellung von 56. Isolierung
durch die Säulenchromatographie (Laufmittel-iEthylacetat/Hexan 40:60).
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -95,55 (q-t, 2F, 3JFH = 14 Hz, 3JFH = 19 Hz). 1H-NMR
δ (CDCl3) = 4,39 (m, 6H, 2CH2+CH2), 1,67 (t, 3H, 3JFH = 19 Hz, CH3), 1,41 (t, 6H,3JHH = 7 Hz, CH3).
MS (CI, negativ, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 295 ([M]-, 100), 194 (56-,
10).
HRMS: gef. 295,08603 ausger. 295,08674 C11H15NO6F2
Darstellung von 2,2-Difluorpropylamino-carbamoylessigsäure 58
Ethyl-2,2-difluorpropyl-amino-oxoacetate 0,65 g (3,3 mmol) und
Kaliumhydrogencarbonat 1,30 g (13,3 mmol) werden in 80%igem wäßrigen
Methanol (20 ml) bei 25°C für 24h erhitzt. Nach der Abkühlung wird das
Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rest in 10 ml Wasser gelöst und mit
1,0 M HCl (15 ml), welche mit NaCl gesättigt ist, angesäuert. Das Produkt wird
mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und Entfernen
der Lösungsmittel wird der Feststoff aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert.
Ausbeute 0,36 g (64%). Smp. 93-95°C.
D Experimenteller Teil
114
NMR: 19F-NMR δ (D2O) = -96,7 (q-t, 2F, 3JFH = 14 Hz, 3JFH = 19 Hz). 1H-NMR δ
(D2O) = 3,54 (t, 2H, 3JFH = 14Hz), 1,47 (t, 3H, 3JFH = 15 Hz, 3JFH = 19 Hz).
MS (EI, Einlaßtemperatur 200°C, m/e (%)): 167 ([M]+, 5), 122 ([M-COOH]+, 85),
102 ([M-COOH-HF]+, 100) und andere Fragmente.
HRMS:(schwach): gef. 167,04054 ausger. 167,03940 C5H7NO3F2
HRMS: gef. 122,04199 ausger. 122,04175 C4H6NOF2 (M-COOH)
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 35,94 35,82H % 4,22 4,14N % 8,38 7,99
Darstellung von 59
CH3CN
RT, 24 h
+ ClNHNH
OEtMe
Me
O
O
Me2N C2H4 NH2 ClC(O)COOEt
N,N-Dimethylethan-1,2-diamin 1,00 g (11,4 mmol) und Ethyl-2-oxopropionat 1,55
g (11,4 mmol) wird in tr. CH3CN (50 ml) gelöst und bei Raumtemperatur 24h
gerührt. Der weiße Feststoff wird abfiltriert und die Acetonitril-Lösung eingeengt.
Nach dem Trocknen im Hochvakuum und 24h im Exsikkator bleibt das Produkt
als weißer Feststoff zurück, der aus Acetonitril/Hexan umkristallisiert wird.
Ausbeute 1,45 g (57%). Smp 143-145°C.
NMR: 1H-NMR δ (D2O) = 4,19 (q, 2H, CH2), 3,55 (t, 2H, CH2), 3.21 (t, 2H, CH2),
2,77 (s, 6H, CH3), 1,17 (t, 3H, CH3).
MS (ESI, positiv, Matrix-MeOH, m/e (%)x106): 399,2 ([2xfreie Base+Na]+, 0,3),
211,2, ([freie Base+Na]+, 0,5).
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 42,76 42,49H % 7,63 7,44N % 12,47 12,56
Darstellung von Kalium-2-(dimethylamino)ethylamino-carbamat 60
D Experimenteller Teil
115
58 (0,13 g, 0,58 mmol) wird in 10 ml 80% Methanol-Wasser Gemisch gelöst.
Dazu wird bei 25°C (0,16 g, 1,6 mmol) KHCO3 gegeben und 24h bei dieser
Temperatur gerührt. Das Produkt wird mit Ethylacetat extrahiert, mit Na2SO4
getrocknet und nach dem Entfernen der Lösungsmittel im Exsikkator getrocknet.
Der Feststoff wird aus Ethylacetat/Hexan umkristallisiert. Ausbeute 0,05g (13%).
Smp 98°C
NMR: 1H-NMR δ (D2O) = 3,46 (t, 2H), 3,07 (t, 2H,), 2,66 (s, 6H).
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 36,35 37,77H % 5,59 7,06N % 14,13 14,79
Darstellung von 1-Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethylcarbamoyl-ethylacetat 61
Zu 2,3 g (13,8 mmol) 1-Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethylamin in 30 ml Monoglyme
wird bei -10°C 1,9 g (13,8 mmol) 2-Chlor-2-oxoethylacetat und 1,4 g (13,8 mmol)
Triethylamin gegeben. Nach 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur werden alle
flüchtigen Bestandteile abgezogen. Der Rückstand wird mit Ethylacetat
extrahiert, mit ges. NaHCO3 gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und das
Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand ist ein gelber Feststoff. Ausbeute 3,3 g
(90%). Smp. 145°C.
NMR: 19F-NMR δ (CDCl3) = -69,80 (d, 3JFH = 7 Hz, 6F, CF3). 1H-NMR δ (CDCl3) =
7,59 (bs, 1H, NH), 5,28 (m, 1H, CH), 4,43 (q, 3JHH = 7 Hz, 2H, CH2), 1,41 (t, 3JHH
= 7 Hz, 3H, CH3).
Darstellung von 1-Trifluormethyl-2,2,2-trifluorethylcarbamoylessigsäure 62
61 1,50 g (5,6 mmol) und Kaliumhydrogencarbonat 2,25 g (22,5 mmol) werden in
80% wässrigen Methanol (30 ml) bei 25°C für 24h erhitzt. Nach der Abkühlung
wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, der Rest in 20 ml Wasser gelöst und
mit 1,0 M HCl (20 ml), welches mit NaCl gesättigt ist, angesäuert. Das Produkt
wird mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat und
D Experimenteller Teil
116
Entfernen des Lösungsmittels wird der Feststoff aus Ethylacetat/Hexan
umkristallisiert. Ausbeute 1,25 g (93%). Smp. 101°C.
NMR: 19F-NMR δ (D2O) = -72,67 (d, 3JFH = 7 Hz, 6F, CF3). 1H-NMR δ (DMSO) =
10,32 (d, 3JHH = 10 Hz, 1H, NH), 6,02 (d-sep, 3JHH = 10 Hz, 3JFH = 7 Hz, 1H, CH).
Elementaranalyse:
Ber. Gef.C % 24,93 25,12H % 1,43 1,26F % 40,5 40,7
E Röntgenographischer Teil
117
E Röntgenographischer Teil
1 Datensammlung
Die Röntgenstrukturanalyse wurde auf einem P4-Vierkreisdiffraktometer mit
MoKα -Strahlung bei 71,07 pm durchgeführt. Bei allen Messungen wurde der
Kristall durch einen Tieftemperaturaufsatz LTII der Firma Siemens gekühlt. Das
Diffraktometer wurde durch das Programm XSCAnS gesteuert, welches auch die
Reflexinduzierung und die Zellbestimmung übernahm. Die Skalierung der
Rohdaten erfolgte unter Berücksichtigung von Polarisations- und Lorentzfaktoren
ebenfalls durch das Programm XSCAnS.
2 Strukturverfeinerung
Die Strukturverfeinerung erfolgte nach Methode der kleinsten Fehlerquadrate mit
dem Programm SHELXL-97.[150] Die Wasserstoffatome wurden, falls nicht anders
vermerkt geometrisch positioniert, erhielten in Gruppen zusammengefaßte
Isotope Temperaturfaktoren und wurden nach einem Reitermodell verfeinert. Die
Entstehung der Zeichnungen erfolgte mit dem Programm XP und DIAMOND.[151]
E Röntgenographischer Teil
118
3 Kristalldaten und Strukturverfeinerung
3.1 Molekülstrukturdaten von Tristetramethylguanidosulfonium-difluortrimethylsilikat 7a
SN
NN
NMe2
NMe2
Me2N
Me2N
Me2N
Me2N
+ Me3SiF2-
Identification code nat4Empirical formula C20 H48 F2 N10 S SiFormula weight 526.83Temperature 173(2) KWavelength 71.073 pmCrystal system TriclinicSpace group P -1Unit cell dimensions a = 1011.30(10) pm _= 91.580(10)°.
b = 1176.10(10) pm _= 108.93(2)°.c = 1328.3(3) pm _ = 91.610(10)°.
Volume 1.4927(4) nm3Z 2Density (calculated) 1.172 Mg/m3
Absorption coefficient 0.188 mm-1
F(000) 572Crystal size 0.90 x 0.80 x 0.50 mm3Theta range for data collection 2.69 to 27.50°.Index ranges -13 ≤ h ≤ 1, -15 ≤ k ≤ 15, -17 ≤ l ≤ 17Reflections collected 8091Independent reflections 6807 [R(int) = 0.0183]Completeness to theta = 27.50° 99.4 %Max. and min. transmission 0.9120 and 0.8492Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 6807 / 0 / 325Goodness-of-fit on F2 1.035Final R indices [I>2σ(I)] R1 = 0.0378, wR2 = 0.1040R indices (all data) R1 = 0.0433, wR2 = 0.1084Extinction coefficient 0.0306(19)Largest diff. peak and hole 0.351 and -0.310 e.Å-3
E Röntgenographischer Teil
119
C5
N3
C3
C1 N2
C2N1
C7
S1
C13
N4
N5
C17
C6
F4
N7
C8
C10
N8
N6
C11
SI2
C18
C12
C9
N9
F3C15
C14
C16
Tabelle 1. Atomkoordinaten ( x 104) and äquivalente isotropeAuslenkungsparameter (pm2x 10-1). U(eq) wird berechnet als ein Drittel derSpur des ortogonalen Uij -Tensors.______________________________________________________________
x y z U(eq)______________________________________________________________S(1) 4936(1) 2588(1) 2081(1) 21(1)N(1) 3258(1) 2843(1) 1808(1) 25(1)C(1) 2779(1) 2891(1) 2627(1) 26(1)N(2) 3281(1) 2318(1) 3545(1) 31(1)C(2) 3747(2) 1154(1) 3560(1) 36(1)C(3) 3401(2) 2821(2) 4588(1) 45(1)N(3) 1688(1) 3569(1) 2547(1) 32(1)C(4) 1281(2) 4385(1) 1705(1) 40(1)C(5) 609(2) 3271(2) 3017(2) 44(1)N(4) 4841(1) 1405(1) 1367(1) 25(1)C(6) 5464(1) 496(1) 1855(1) 23(1)N(5) 4897(1) -530(1) 1402(1) 27(1)
E Röntgenographischer Teil
120
C(7) 3498(2) -606(1) 624(1) 31(1)C(8) 5736(2) -1526(1) 1421(1) 34(1)N(6) 6616(1) 492(1) 2739(1) 29(1)C(9) 7718(2) 1383(1) 2977(2) 39(1)C(10) 6764(2) -337(1) 3568(1) 35(1)N(7) 5361(1) 3460(1) 1279(1) 25(1)C(11) 6281(1) 4319(1) 1673(1) 23(1)N(8) 6489(1) 4916(1) 2610(1) 28(1)C(12) 7827(2) 5476(1) 3226(1) 35(1)C(13) 5363(2) 5075(1) 3049(1) 36(1)N(9) 7065(1) 4644(1) 1063(1) 27(1)C(14) 7113(2) 3885(1) 192(1) 36(1)C(15) 7408(2) 5843(1) 947(1) 32(1)Si(2) 8235(1) 2385(1) 6419(1) 31(1)F(3) 9585(1) 3184(1) 7383(1) 48(1)F(4) 6892(1) 1594(1) 5469(1) 56(1)C(16) 9513(2) 1286(2) 6347(2) 69(1)C(17) 7250(2) 2277(2) 7389(2) 53(1)C(18) 7951(3) 3628(2) 5524(2) 69(1)N(10) -250(2) 1396(2) 952(2) 75(1)C(19) 270(2) 1486(2) 314(2) 49(1)C(20) 932(2) 1598(2) -495(2) 49(1)
Tabelle 2. Bindungslängen [pm] und -winkel [°].________________________________________________________________S(1)-N(4) 164.49(11)S(1)-N(7) 164.49(11)S(1)-N(1) 165.47(12)N(1)-C(1) 132.67(18)C(1)-N(3) 135.70(18)C(1)-N(2) 136.40(18)N(2)-C(3) 145.78(19)N(2)-C(2) 145.84(19)N(3)-C(4) 145.8(2)N(3)-C(5) 146.2(2)N(4)-C(6) 132.98(17)C(6)-N(5) 135.85(17)C(6)-N(6) 135.93(18)N(5)-C(7) 145.50(19)N(5)-C(8) 146.14(18)N(6)-C(9) 145.84(19)
N(6)-C(10) 146.57(19)N(7)-C(11) 132.70(16)C(11)-N(9) 136.04(17)C(11)-N(8) 136.43(17)N(8)-C(13) 145.22(19)N(8)-C(12) 146.17(18)N(9)-C(14) 145.57(19)N(9)-C(15) 146.68(17)Si(2)-F(4) 174.75(11)Si(2)-F(3) 176.45(11)Si(2)-C(17) 187.19(19)Si(2)-C(16) 187.5(2)Si(2)-C(18) 187.9(2)N(10)-C(19) 113.8(3)C(19)-C(20) 144.6(3
N(4)-S(1)-N(7) 97.49(6) N(4)-S(1)-N(1) 100.91(6)
E Röntgenographischer Teil
121
N(7)-S(1)-N(1) 100.75(6)C(1)-N(1)-S(1) 116.64(10)N(1)-C(1)-N(3) 117.27(13)
N(1)-C(1)-N(2) 125.95(12)N(3)-C(1)-N(2) 116.79(12)
C(1)-N(2)-C(3) 122.73(13)C(1)-N(2)-C(2) 122.56(12)C(3)-N(2)-C(2) 114.71(13)C(1)-N(3)-C(4) 120.08(13)C(1)-N(3)-C(5) 121.75(13)C(4)-N(3)-C(5) 114.92(13)C(6)-N(4)-S(1) 118.49(9)N(4)-C(6)-N(5) 115.94(12)N(4)-C(6)-N(6) 126.84(12)N(5)-C(6)-N(6) 117.21(12)C(6)-N(5)-C(7) 119.94(11)C(6)-N(5)-C(8) 122.76(12)C(7)-N(5)-C(8) 115.16(11)C(6)-N(6)-C(9) 122.09(12)C(6)-N(6)-C(10) 122.24(12)C(9)-N(6)-C(10) 115.37(12)
C(11)-N(7)-S(1) 120.32(10)N(7)-C(11)-N(9) 116.12(12)N(7)-C(11)-N(8) 126.50(12)N(9)-C(11)-N(8) 117.37(11)C(11)-N(8)-C(13) 121.70(12)C(11)-N(8)-C(12) 123.29(12)C(13)-N(8)-C(12) 114.98(12)C(11)-N(9)-C(14) 118.84(11)C(11)-N(9)-C(15) 122.39(12)C(14)-N(9)-C(15) 114.48(12)F(4)-Si(2)-F(3) 179.63(6)F(4)-Si(2)-C(17) 89.93(8)F(3)-Si(2)-C(17) 89.71(8)F(4)-Si(2)-C(16) 90.17(9)F(3)-Si(2)-C(16) 90.09(9)
C(17)-Si(2)-C(16) 120.90(12)F(4)-Si(2)-C(18) 90.73(9)F(3)-Si(2)-C(18) 89.36(8)C(17)-Si(2)-C(18) 119.08(12)C(16)-Si(2)-C(18) 120.01(13)N(10)-C(19)-C(20) 179.9(3
E Röntgenographischer Teil
122
3.2. Molekülstrukturdaten von Bis(tetramethylguanido)fluorsulfonium-difluortrimethylsilikat 6b
SN
N
Me2N
Me2N
Me2N
Me2NF
+Me2SiF3
-
Identification code natt0609Empirical formula C12 H30 F4 N6 S SiFormula weight 394.57Temperature 163(2) KWavelength 71.073 pmCrystal system TriclinicSpace group P1Unit cell dimensions a = 826.1(4) pm _= 71.770(10)°.
b = 1095.8(3) pm _= 72.89(3)°.c = 1169.3(3) pm _ = 84.22(2)°.
Volume 0.9608(6) nm3
Z 2Density (calculated) 1.364 Mg/m3
Absorption coefficient 0.275 mm-1
F(000) 420Crystal size 0.90 x 0.70 x 0.20 mm3
Theta range for data collection 2.58 to 27.50°.Index ranges -10 ≤ h ≤ 10, -13 ≤ k ≤ 13, -15 ≤ l ≤ 14Reflections collected 8811Independent reflections 4372 [R(int) = 0.0211]Completeness to theta = 27.50° 99.0 %Absorption correction Empirical (DIFABS)Max. and min. transmission 0.9470 and 0.7898Refinement method Full-matrix least-squares on F2Data / restraints / parameters 4372 / 0 / 228Goodness-of-fit on F2 1.031Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0365, wR2 = 0.0983R indices (all data) R1 = 0.0430, wR2 = 0.1033Largest diff. peak and hole 0.460 and -0.445 e.Å-3
E Röntgenographischer Teil
123
C11
F2C12
SI1
F3
C2
F4
C7
C10
N5
N2
C3
C6
N6
N4
C8
C9
S1
C1
N1C5
N3
F1
C4
C2C2
Tabelle 1. Atomkoordinaten ( x 104) and äquivalente isotropeAuslenkungsparameter (pm2x 10-1) für nat4. U(eq) wird berechnet als ein Drittelder Spur des ortogonalen Uij -Tensors.
________________________________________________________________________________
x y z U(eq)________________________________________________________S(1) 2213(1) 2566(1) 3170(1) 24(1)F(1) 2131(1) 3091(1) 1626(1) 40(1)N(1) 1434(2) 1215(1) 3793(1) 24(1)C(1) 2342(2) 98(1) 3702(1) 21(1)N(2) 2753(2) -650(1) 4720(1) 23(1)C(2) 2781(2) -124(2) 5724(1) 29(1)C(3) 2757(2) -2063(2) 5071(2) 32(1)N(3) 2686(2) -242(1) 2656(1) 26(1)C(4) 1834(2) 344(2) 1678(2) 35(1)C(5) 4018(2) -1168(2) 2342(2) 37(1)
E Röntgenographischer Teil
124
N(4) 4224(2) 2323(1) 2889(1) 23(1)C(6) 5240(2) 3349(1) 2192(1) 22(1)N(5) 4936(2) 4539(1) 2321(1) 25(1)C(7) 3910(2) 4771(2) 3495(2) 30(1)C(8) 5388(3) 5717(2) 1270(2) 36(1)N(6) 6638(2) 3120(1) 1341(1) 27(1)C(9) 6761(2) 1968(2) 934(2) 34(1)C(10) 8217(2) 3838(2) 921(2) 40(1)Si(1) 903(1) 2939(1) 7156(1) 24(1)F(2) 2957(1) 2714(1) 6334(1) 40(1)F(3) -1207(1) 3094(1) 7927(1) 41(1)F(4) 265(2) 2298(1) 6280(1) 49(1)C(11) 1303(2) 1844(2) 8650(2) 36(1)C(12) 1173(2) 4721(2) 6611(2) 37(1)
Tabelle 2. Bindungslängen [pm] und -winkel [°]
_____________________________________________________________________________________________
___
S(1)-N(1) 154.19(13)S(1)-N(4) 160.75(15)S(1)-F(1) 173.43(12)N(1)-C(1) 138.65(19)C(1)-N(3) 133.2(2)C(1)-N(2) 133.28(19)N(2)-C(2) 146.8(2)N(2)-C(3) 147.2(2)N(3)-C(4) 146.3(2)N(3)-C(5) 146.5(2)N(4)-C(6) 135.91(19)
C(6)-N(6) 134.4(2)C(6)-N(5) 135.0(2)N(5)-C(8) 146.6(2)N(5)-C(7) 146.8(2)N(6)-C(9) 146.6(2)N(6)-C(10) 146.6(2)Si(1)-F(4) 163.18(12)Si(1)-F(2) 172.25(14)Si(1)-F(3) 172.99(14)Si(1)-C(12) 186.91(19)Si(1)-C(11) 188.37(18)
N(1)-S(1)-N(4) 104.87(7)N(1)-S(1)-F(1) 108.64(7)N(4)-S(1)-F(1) 97.42(7)C(1)-N(1)-S(1) 123.19(11)N(3)-C(1)-N(2) 121.87(13)N(3)-C(1)-N(1) 120.55(13)N(2)-C(1)-N(1) 117.45(13)C(1)-N(2)-C(2) 120.38(13)
C(1)-N(2)-C(3) 122.94(13)C(2)-N(2)-C(3) 114.75(13)C(1)-N(3)-C(4) 122.55(13)C(1)-N(3)-C(5) 123.38(14)C(4)-N(3)-C(5) 113.95(14)C(6)-N(4)-S(1) 117.27(10)N(6)-C(6)-N(5) 119.85(14)N(6)-C(6)-N(4) 115.91(14)
E Röntgenographischer Teil
125
N(5)-C(6)-N(4) 124.24(14)C(6)-N(5)-C(8) 123.30(14)C(6)-N(5)-C(7) 122.54(13)C(8)-N(5)-C(7) 113.64(13)C(6)-N(6)-C(9) 120.40(13)C(6)-N(6)-C(10) 123.94(15)C(9)-N(6)-C(10) 114.86(14)F(4)-Si(1)-F(2) 88.28(7)F(4)-Si(1)-F(3) 87.50(7)F(2)-Si(1)-F(3) 175.70(6)F(4)-Si(1)-C(12) 117.55(8)F(2)-Si(1)-C(12) 91.47(8)F(3)-Si(1)-C(12) 91.18(8)F(4)-Si(1)-C(11) 118.13(8)F(2)-Si(1)-C(11) 90.56(8)F(3)-Si(1)-C(11) 90.74(8)C(12)-Si(1)-C(11) 124.31(9)
E Röntgenographischer Teil
126
3.3 Molekülstrukturdaten von Bis(tetramethylguanido)-diethylaminosulfonium-trimethyldifluorsilikat 7b
S
N
N
N
NMe2
Me2N
NMe2
Me2N
Me
Me
+Me2SiF3
-
Identification code natt1208Empirical formula C16 H40 F3 N7 S SiFormula weight 447.70Temperature 173(2) KWavelength 71.073 pmCrystal system MonoclinicSpace group P21/cUnit cell dimensions a = 894.7(6) pm a= 90°.
b = 1361.1(6) pm b= 97.58(5)°.c = 2058.4(11) pm g = 90°.
Volume 2.49(1) nm3
Z 4Density (calculated) 1.197 Mg/m3
Absorption coefficient 0.216 mm-1
F(000) 968Crystal size 0.60 x 0.50 x 0.10 mm3
Theta range for data collection 2.49 to 21.49°.Index ranges -9 ≤ h ≤ 1, -1 ≤ k ≤ 14, -21 ≤ l ≤ 21
Reflections collected 4053Independent reflections 2806 [R(int) = 0.0607]Completeness to theta = 21.49° 98.7 %Absorption correction NoneMax. and min. transmission 0.9787 and 0.8813Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 2806 / 0 / 268Goodness-of-fit on F2 1.037Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0600, wR2 = 0.1259R indices (all data) R1 = 0.1135, wR2 = 0.1514Extinction coefficient 0.0008(8)Largest diff. peak and hole 0.249 and -0.285 e.Å-3
E Röntgenographischer Teil
127
C9
C8
C16
N4
F2
F3SI1
C5N2
F1
C4
C3
N3
C6
N5C7
S1
C15
N1
C14
C10
N7
C11
C1
C13N6
C2
C12
Tabelle 1. Atomkoordinaten ( x 104) and äquivalente isotropeAuslenkungsparameter (pm2x 10-1) für nat4. U(eq) wird berechnet als ein Drittelder Spur des ortogonalen Uij -Tensors.
________________________________________________________________________________
x y z U(eq)
S(1) 1907(2) 2515(1) 5252(1) 27(1)N(1) 1048(5) 3246(3) 4668(2) 34(1)C(1) 2148(8) 3950(5) 4446(3) 48(2)C(2) 2764(9) 4681(5) 4955(3) 69(2)C(3) 116(7) 2734(5) 4115(3) 39(2)C(4) -1159(7) 3400(5) 3820(3) 55(2)N(2) 507(5) 1874(3) 5456(2) 27(1)C(5) 363(6) 1872(4) 6108(3) 26(1)N(3) 649(5) 2666(3) 6504(2) 30(1)C(6) 1391(7) 2572(5) 7181(2) 48(2)C(7) 390(8) 3671(4) 6280(3) 43(2)N(4) -134(5) 1041(4) 6344(2) 30(1)C(8) -947(7) 1011(5) 6922(3) 45(2)
E Röntgenographischer Teil
128
C(9) 7(7) 102(4) 6021(3) 39(2)N(5) 2752(5) 1677(3) 4853(2) 32(1)C(10) 4243(6) 1693(4) 4940(3) 26(1)N(6) 5136(5) 1982(4) 5489(2) 33(1)C(11) 4671(6) 1900(5) 6147(2) 42(2)C(12) 6576(6) 2508(5) 5466(3) 54(2)N(7) 4959(5) 1371(4) 4435(2) 42(1)C(13) 6405(7) 849(5) 4537(3) 61(2)C(14) 4109(8) 1295(6) 3782(3) 74(3)Si(1) 3512(2) -229(1) 7772(1) 40(1)F(1) 3240(4) 250(3) 6994(1) 53(1)F(2) 3683(5) -643(3) 8566(2) 73(1)F(3) 2103(5) 443(3) 7942(2) 71(1)C(15) 5439(9) 285(6) 7904(4) 85(3)C(16) 3000(8) -1474(5) 7468(3) 66(2)
Tabelle 2. Bindungslängen [pm] und -winkel [°]___________________________________________________________S(1)-N(2) 162.6(4)S(1)-N(5) 164.7(5)S(1)-N(1) 166.8(5)N(1)-C(1) 148.9(7)N(1)-C(3) 149.2(7)C(1)-C(2) 149.6(8)C(3)-C(4) 152.0(8)N(2)-C(5) 136.7(6)C(5)-N(4) 133.0(7)C(5)-N(3) 135.7(7)N(3)-C(7) 145.2(7)N(3)-C(6) 146.9(6)N(4)-C(9) 145.4(7)N(4)-C(8) 147.6(6)N(5)-C(10) 132.3(7)C(10)-N(6) 135.4(7)C(10)-N(7) 136.4(7)N(6)-C(11) 147.2(6)N(6)-C(12) 147.9(7)N(7)-C(14) 145.8(8)N(7)-C(13) 146.7(8)
Si(1)-F(3) 163.3(4)Si(1)-F(1) 171.6(3)Si(1)-F(2) 171.7(4)Si(1)-C(16) 184.4(7)Si(1)-C(15) 184.7(8)
E Röntgenographischer Teil
129
N(2)-S(1)-N(5) 100.2(2)N(2)-S(1)-N(1) 102.0(2)N(5)-S(1)-N(1) 104.6(2)C(1)-N(1)-C(3) 113.0(4)C(1)-N(1)-S(1) 110.2(4)C(3)-N(1)-S(1) 115.4(4)N(1)-C(1)-C(2) 114.2(5)N(1)-C(3)-C(4) 110.0(5)C(5)-N(2)-S(1) 115.5(4)N(4)-C(5)-N(3) 120.3(5)N(4)-C(5)-N(2) 116.1(5)N(3)-C(5)-N(2) 123.6(5)C(5)-N(3)-C(7) 123.5(5)C(5)-N(3)-C(6) 121.7(5)C(7)-N(3)-C(6) 114.5(5)C(5)-N(4)-C(9) 121.9(4)C(5)-N(4)-C(8) 122.8(5)C(9)-N(4)-C(8) 115.2(5)C(10)-N(5)-S(1) 116.3(4)
N(5)-C(10)-N(6) 126.3(5)N(5)-C(10)-N(7) 117.3(5)N(6)-C(10)-N(7) 116.5(5)C(10)-N(6)-C(11) 122.6(5)C(10)-N(6)-C(12) 122.3(5)C(11)-N(6)-C(12) 114.8(5)C(10)-N(7)-C(14) 119.0(5)C(10)-N(7)-C(13) 122.7(5)C(14)-N(7)-C(13) 116.2(5)F(3)-Si(1)-F(1) 88.18(19)F(3)-Si(1)-F(2) 87.4(2)F(1)-Si(1)-F(2) 175.5(2)F(3)-Si(1)-C(16) 115.0(3)F(1)-Si(1)-C(16) 91.9(3)F(2)-Si(1)-C(16) 90.5(3)F(3)-Si(1)-C(15) 119.3(3)F(1)-Si(1)-C(15) 90.5(3)F(2)-Si(1)-C(15) 91.2(3)C(16)-Si(1)-C(15) 125.7(4)
______________________________________________________________
E Röntgenographischer Teil
130
3.4. Molekülstrukturdaten von Bis(tetramethylguanido)-[bis(2-
methoxyethyl)amino]-sulfonium-difluortrimethylsilikat 8a
Me3SiF2-+
S
N
N
N
NMe2
Me2N
NMe2
Me2N OCH3
OCH3
Identification code nat412dEmpirical formula C19H47F2N7O2SSiFormula weight 503.77Temperature 173(2) KWavelength 71.073 pmCrystal system TriclinicSpace group P-1Unit cell dimensions a = 1390.0(9) pm _= 98.360(10)°.
b = 1561.8(5) pm _= 107.21°.c = 1588.4(10) pm _= 114.560(10)°.
Volume 2.85(1) nm3
Z 4Density (calculated) 1.174 Mg/m3
Absorption coefficient 0.196 mm-1
F(000) 1096Crystal size 0.6 x 0.4 x 0.3 mm3
Theta range for data collection 2.58 to 22.50°.Index ranges -1<=h<=14, -15<=k<=14, -17<=l<=16Reflections collected 8394Independent reflections 7195 [R(int) = 0.0151]Completeness to theta = 22.50° 96.7 %Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 7195 / 0 / 605Goodness-of-fit on F2 1.027Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0820, wR2 = 0.2121R indices (all data) R1 = 0.1228, wR2 = 0.2441Largest diff. peak and hole 0.660 and -0.490 e.Å-3
E Röntgenographischer Teil
131
C36
F4
SI2
F3
C38
S1
C32
C31
C37
O3
C30
C21
C27
N10
N11
C18
C22
S2
C20
C34
N12
C26
C33
N13
C24
F2
C23
N8
C35
O4
SI1
N9
C17
C25
F1
N14
C19
C29
C28
Tabelle 1. Atomkoordinaten ( x 104) and äquivalente isotropeAuslenkungsparameter (pm2x 10-1) für nat4. U(eq) wird berechnet als ein Drittelder Spur des ortogonalen Uij -Tensors.________________________________________________________________________________
x y z U(eq)______________________________________________________________S(1) 6419(1) 7757(1) 5011(1) 33(1)S(2) 1147(1) 7842(1) -1265(1) 31(1)Si(1) 1965(2) 7187(1) 3787(1) 40(1)Si(2) 4841(2) 7124(1) -426(1) 40(1)F(1) 1799(3) 6725(3) 4710(3) 57(1)F(2) 2131(4) 7658(3) 2860(3) 62(1)F(3) 5183(4) 7604(3) 759(3) 56(1)F(4) 4484(4) 6637(3) -1616(3) 62(1)N(1) 6955(4) 7431(4) 4307(4) 33(1)N(2) 6743(4) 7215(4) 5771(4) 35(1)N(3) 7364(4) 8946(4) 5512(4) 36(1)N(4) 6485(4) 6443(4) 2875(3) 35(1)
E Röntgenographischer Teil
132
N(5) 5415(5) 7240(4) 2970(4) 41(1)N(6) 6355(4) 6744(4) 6976(3) 33(1)N(7) 4800(4) 6279(4) 5620(3) 33(1)N(8) 226(4) 7293(4) -2332(3) 31(1)N(9) 231(4) 7500(4) -758(3) 30(1)N(10) 1514(4) 9034(3) -1073(3) 34(1)N(11) 1105(4) 6340(4) -2703(3) 32(1)N(12) 34(4) 6755(3) -3818(3) 30(1)N(13) 1511(5) 7272(4) 458(4) 43(1)N(14) -459(4) 6414(4) 13(3) 35(1)O(1) 6256(4) 8790(3) 6888(3) 57(1)O(2) 10499(5) 10295(4) 6520(5) 80(2)O(3) 2497(5) 8850(3) -2506(4) 59(1)O(4) -170(6) 10321(5) -1351(5) 102(3)C(1) 6283(5) 7062(5) 3402(4) 33(2)C(2) 7194(6) 6023(5) 3312(5) 43(2)C(3) 6311(7) 6366(5) 1905(5) 51(2)C(4) 5531(8) 8228(6) 3203(5) 64(2)C(5) 4359(6) 6490(6) 2188(5) 58(2)C(6) 5956(5) 6762(4) 6110(4) 30(1)C(7) 7557(5) 7412(5) 7598(4) 44(2)C(8) 5761(6) 5905(5) 7291(5) 40(2)C(9) 4017(6) 6342(5) 6038(5) 44(2)C(10) 4293(6) 5826(5) 4624(5) 49(2)C(11) 6891(6) 9568(5) 5824(5) 45(2)C(12) 6974(7) 9719(5) 6807(5) 52(2)C(13) 6229(9) 8905(6) 7778(6) 82(3)C(14) 8553(5) 9206(5) 6066(5) 43(2)C(15) 9383(7) 10157(7) 6043(8) 83(3)C(16) 11342(7) 11240(7) 6738(8) 91(3)C(17) 1773(6) 5979(5) 3130(5) 53(2)C(18) 3442(6) 8211(5) 4589(5) 53(2)C(19) 638(7) 7319(6) 3612(5) 60(2)C(20) 481(5) 6806(4) -2925(4) 26(1)C(21) 1827(6) 6234(5) -3184(5) 44(2)C(22) 1182(6) 5950(5) -1910(4) 39(2)C(23) -399(6) 7441(5) -4063(4) 41(2)C(24) -397(6) 5865(5) -4595(4) 39(2)C(25) 453(5) 7092(5) -102(4) 32(2)
E Röntgenographischer Teil
133
C(26) 1725(7) 6511(6) 780(5) 56(2)C(27) 2504(6) 8262(6) 828(5) 58(2)C(28) -1612(6) 5983(5) -718(5) 45(2)C(29) -423(7) 6322(6) 931(5) 52(2)C(30) 2689(5) 9672(5) -1024(5) 45(2)C(31) 2787(7) 9786(5) -1928(5) 52(2)C(32) 2664(9) 8926(7) -3338(6) 90(3)C(33) 600(6) 9266(5) -1497(5) 41(2)C(34) 785(9) 10190(8) -941(7) 117(5)C(35) 68(9) 11266(7) -1081(8) 104(4)C(36) 6347(7) 7326(7) -162(5) 62(2)C(37) 3738(6) 5898(5) -436(5) 49(2)C(38) 4453(7) 8121(6) -668(5) 54(2)
Tabelle 2. Bindungslängen [pm] und -winkel [°]______________________________________________________________S(1)-N(2) 163.3(5)S(1)-N(1) 164.5(5)S(1)-N(3) 165.3(5)S(2)-N(8) 162.1(5)S(2)-N(9) 164.9(5)S(2)-N(10) 166.4(5)Si(1)-F(1) 175.8(4)Si(1)-F(2) 177.2(4)Si(1)-C(18) 187.7(7)Si(1)-C(19) 188.4(8)Si(1)-C(17) 188.8(7)Si(2)-F(3) 175.9(4)Si(2)-F(4) 176.4(4)Si(2)-C(36) 188.3(8)Si(2)-C(37) 188.5(7)Si(2)-C(38) 190.1(7)N(1)-C(1) 133.7(8)N(2)-C(6) 134.3(8)N(3)-C(14) 146.5(8)N(3)-C(11) 148.5(8)
N(4)-C(1) 135.7(8)N(4)-C(2) 146.5(8)N(4)-C(3) 146.6(8)N(5)-C(1) 136.0(8)N(5)-C(4) 146.1(9)N(5)-C(5) 146.2(9)N(6)-C(6) 133.3(8)N(6)-C(7) 146.0(8)N(6)-C(8) 147.7(8)N(7)-C(6) 135.6(8)N(7)-C(10) 144.8(8)N(7)-C(9) 145.9(8)N(8)-C(20) 134.4(7)N(9)-C(25) 132.5(8)N(10)-C(33) 146.6(8)N(10)-C(30) 148.8(8)N(11)-C(20) 135.1(7)N(11)-C(22) 147.2(8)N(11)-C(21) 147.4(8)N(12)-C(20) 134.6(7)
E Röntgenographischer Teil
134
N(12)-C(23) 147.6(8)N(12)-C(24) 147.9(7)N(13)-C(25) 135.7(8)N(13)-C(27) 145.6(9)N(13)-C(26) 146.4(9)N(14)-C(25) 135.7(8)N(14)-C(28) 146.5(8)N(14)-C(29) 147.3(8)O(1)-C(13) 141.4(9)O(1)-C(12) 142.9(8)O(2)-C(16) 135.9(10)O(2)-C(15) 141.6(10)O(3)-C(32) 142.1(9)O(3)-C(31) 143.0(8)O(4)-C(35) 134.0(10)O(4)-C(34) 140.7(10)C(11)-C(12) 150.6(10)C(14)-C(15) 146.8(10)C(30)-C(31) 151.1(10)C(33)-C(34) 145.4(10)
N(2)-S(1)-N(1) 98.4(3)N(2)-S(1)-N(3) 105.2(3)N(1)-S(1)-N(3) 101.3(3)N(8)-S(2)-N(9) 98.1(3)N(8)-S(2)-N(10) 105.6(3)N(9)-S(2)-N(10) 100.6(2)F(1)-Si(1)-F(2) 179.6(2)F(1)-Si(1)-C(18) 90.0(3)F(2)-Si(1)-C(18) 89.9(3)F(1)-Si(1)-C(19) 89.2(3)F(2)-Si(1)-C(19) 90.5(3)C(18)-Si(1)-C(19) 121.9(4)F(1)-Si(1)-C(17) 90.5(3)F(2)-Si(1)-C(17) 89.8(3)C(18)-Si(1)-C(17) 120.2(3)C(19)-Si(1)-C(17) 117.9(4)F(3)-Si(2)-F(4) 179.5(2)F(3)-Si(2)-C(36) 90.8(3)
F(4)-Si(2)-C(36) 89.7(3)F(3)-Si(2)-C(37) 89.2(3)F(4)-Si(2)-C(37) 90.4(3)C(36)-Si(2)-C(37) 117.5(4)F(3)-Si(2)-C(38) 89.6(3)F(4)-Si(2)-C(38) 90.2(3)C(36)-Si(2)-C(38) 121.2(4)C(37)-Si(2)-C(38) 121.3(3)C(1)-N(1)-S(1) 116.9(4)C(6)-N(2)-S(1) 117.5(4)C(14)-N(3)-C(11) 118.4(5)C(14)-N(3)-S(1) 117.4(4)C(11)-N(3)-S(1) 114.7(4)C(1)-N(4)-C(2) 120.4(5)C(1)-N(4)-C(3) 123.2(5)C(2)-N(4)-C(3) 114.3(5)C(1)-N(5)-C(4) 121.5(6)C(1)-N(5)-C(5) 122.6(6)C(4)-N(5)-C(5) 115.6(6)C(6)-N(6)-C(7) 120.5(5)C(6)-N(6)-C(8) 123.1(5)C(7)-N(6)-C(8) 114.1(5)C(6)-N(7)-C(10) 121.8(5)C(6)-N(7)-C(9) 121.4(5)C(10)-N(7)-C(9) 115.9(5)C(20)-N(8)-S(2) 118.3(4)C(25)-N(9)-S(2) 117.0(4)C(33)-N(10)-C(30) 118.4(5)C(33)-N(10)-S(2) 117.1(4)C(30)-N(10)-S(2) 114.1(4)C(20)-N(11)-C(22) 122.3(5)C(20)-N(11)-C(21) 123.7(5)C(22)-N(11)-C(21) 113.9(5)C(20)-N(12)-C(23) 119.8(5)C(20)-N(12)-C(24) 122.7(5)C(23)-N(12)-C(24) 114.5(5)C(25)-N(13)-C(27) 121.7(6)C(25)-N(13)-C(26) 122.9(6)C(27)-N(13)-C(26) 115.3(6)
E Röntgenographischer Teil
135
C(25)-N(14)-C(28) 119.0(5)C(25)-N(14)-C(29) 122.5(5)C(28)-N(14)-C(29) 115.5(5)C(13)-O(1)-C(12) 111.0(6)C(16)-O(2)-C(15) 112.8(7)C(32)-O(3)-C(31) 111.6(6)C(35)-O(4)-C(34) 112.7(8)N(1)-C(1)-N(4) 116.4(5)N(1)-C(1)-N(5) 126.0(6)N(4)-C(1)-N(5) 117.6(6)N(6)-C(6)-N(2) 116.7(5)N(6)-C(6)-N(7) 118.3(5)N(2)-C(6)-N(7) 124.8(5)N(3)-C(11)-C(12) 116.4(6)O(1)-C(12)-C(11) 108.8(6)N(3)-C(14)-C(15) 111.6(6)O(2)-C(15)-C(14) 107.3(6)N(8)-C(20)-N(12) 116.3(5)N(8)-C(20)-N(11) 125.6(5)N(12)-C(20)-N(11) 118.1(5)N(9)-C(25)-N(14) 117.4(5)N(9)-C(25)-N(13) 126.2(6)N(14)-C(25)-N(13) 116.5(6)N(10)-C(30)-C(31) 116.6(6)O(3)-C(31)-C(30) 108.9(6)C(34)-C(33)-N(10) 112.2(6)O(4)-C(34)-C(33) 108.8(7)
E Röntgenographischer Teil
136
3.5. Molekülstrukturdaten von Ethyl-2,2-difluorpropyl-amino-oxoacetat 56
NHO
F F
O
O
Identification code nat5Empirical formula C5 H12 F0.40 N O3Formula weight 141.76Temperature 173(2) KWavelength 71.073 pmCrystal system TriclinicSpace group P1Unit cell dimensions a = 923.2(2) pm a= 89.340(10)°.
b = 1001.50(10) pm b= 70.500(10)°.c = 1100.6(2) pm g = 74.550(10)°.
Volume 0.9212(3) nm3
Z 5Density (calculated) 1.278 Mg/m3
Absorption coefficient 0.110 mm-1
F(000) 383Crystal size 0.8 x 0.5 x 0.2 mm3
Theta range for data collection 2.55 to 27.50°.Index ranges -11<=h<=11, -12<=k<=12, -14<=l<=13Reflections collected 8531Independent reflections 4211 [R(int) = 0.0399]Completeness to theta = 27.50° 99.9 %Refinement method Full-matrix least-squares on F2
Data / restraints / parameters 4211 / 0 / 250Goodness-of-fit on F2 1.055Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0561, wR2 = 0.1384R indices (all data) R1 = 0.0749, wR2 = 0.1513Extinction coefficient 0.019(5)Largest diff. peak and hole 0.385 and -0.428 e.Å-3
E Röntgenographischer Teil
137
F1
C1
F2
C2
C8
C14
F3
C13
C3
C9O6
H16
O5
N1
C12
F4
C4
C11
H15C7
N2
O1
O4
C5
O3
O2
C6
C10
Tabelle 1. Atomkoordinaten ( x 104) and äquivalente isotropeAuslenkungsparameter (pm2x 10-1) für nat4. U(eq) wird berechnet als ein Drittelder Spur des ortogonalen Uij -Tensors.
______________________________________________________________x y z U(eq)
______________________________________________________________C(1) 340(2) 13505(2) 6540(2) 41(1)C(2) 1077(2) 14506(2) 6933(2) 35(1)C(3) 2835(2) 14335(2) 6227(2) 34(1)C(4) 3634(2) 13528(2) 3955(2) 25(1)C(5) 3947(2) 14037(2) 2596(2) 30(1)C(6) 3933(3) 13536(2) 496(2) 49(1)C(7) 3221(3) 12642(3) -55(2) 66(1)C(8) 1169(2) 11135(2) 3179(2) 41(1)C(9) 2173(2) 9674(2) 2810(2) 35(1)C(10) 3659(2) 9232(2) 3181(2) 31(1)
E Röntgenographischer Teil
138
C(11) 3147(2) 8571(2) 5390(2) 25(1)C(12) 2823(2) 9133(2) 6772(2) 26(1)C(13) 2131(3) 8614(2) 8953(2) 40(1)C(14) 1509(3) 7516(3) 9720(2) 57(1)O(1) 3756(2) 12298(1) 4138(1) 28(1)O(2) 4232(2) 15126(2) 2327(2) 51(1)O(3) 3831(2) 13122(1) 1798(1) 35(1)O(4) 3214(2) 7367(1) 5128(1) 34(1)O(5) 2824(2) 10295(1) 7045(1) 34(1)O(6) 2523(2) 8184(1) 7594(1) 31(1)N(1) 3189(2) 14562(1) 4873(2) 28(1)N(2) 3319(2) 9533(1) 4541(2) 26(1)F(1) 235(2) 15833(1) 6834(2) 60(1)F(2) 872(2) 14446(2) 8227(1) 60(1)F(3) 1231(2) 8800(1) 3307(2) 59(1)F(4) 2684(2) 9398(2) 1484(1) 60(1)______________________________________________________________
Tabelle 2. Bindungslängen [pm] und -winkel [°]_____________________________________________________C(1)-C(2) 149.2(3)C(2)-F(1) 137.3(2)C(2)-F(2) 137.5(2)C(2)-C(3) 151.0(3)C(3)-N(1) 144.5(2)C(4)-O(1) 122.73(19)C(4)-N(1) 133.6(2)C(4)-C(5) 153.3(2)C(5)-O(2) 120.1(2)C(5)-O(3) 132.4(2)C(6)-O(3) 146.7(2)C(6)-C(7) 148.1(4)C(8)-C(9) 148.5(3)C(9)-F(3) 137.7(2)C(9)-F(4) 138.1(2)
C(9)-C(10) 151.4(3)C(10)-N(2) 144.1(2)C(11)-O(4) 122.35(19)C(11)-N(2) 133.8(2)C(11)-C(12) 153.2(2)C(12)-O(5) 120.6(2)C(12)-O(6) 132.4(2)C(13)-O(6) 145.7(2)C(13)-C(14) 149.8(3)
F(1)-C(2)-F(2) 104.86(15)F(1)-C(2)-C(1) 108.77(17)F(2)-C(2)-C(1) 109.29(17)F(1)-C(2)-C(3) 108.66(15)F(2)-C(2)-C(3) 106.82(16)
E Röntgenographischer Teil
139
C(1)-C(2)-C(3) 117.69(16)N(1)-C(3)-C(2) 112.68(15)O(1)-C(4)-N(1) 125.61(17)O(1)-C(4)-C(5) 121.77(15)N(1)-C(4)-C(5) 112.60(14)O(2)-C(5)-O(3) 126.11(18)O(2)-C(5)-C(4) 123.42(17)O(3)-C(5)-C(4) 110.46(14)O(3)-C(6)-C(7) 107.38(19)F(3)-C(9)-F(4) 104.93(15)F(3)-C(9)-C(8) 108.72(17)F(4)-C(9)-C(8) 109.73(16)F(3)-C(9)-C(10) 108.87(15)F(4)-C(9)-C(10) 106.13(16)
C(8)-C(9)-C(10) 117.71(15)N(2)-C(10)-C(9) 112.41(15)O(4)-C(11)-N(2) 125.20(17)O(4)-C(11)-C(12) 122.01(15)N(2)-C(11)-C(12) 112.78(14)O(5)-C(12)-O(6) 126.05(17)O(5)-C(12)-C(11) 123.26(15)O(6)-C(12)-C(11) 110.68(13)O(6)-C(13)-C(14) 106.84(17)C(5)-O(3)-C(6) 116.57(15)C(12)-O(6)-C(13) 115.95(14)C(4)-N(1)-C(3) 122.62(15)C(11)-N(2)-C(10) 122.43(15)
_____________________________________________________________
F Zusammenfassung
140
F Zusammenfassung
1. In dieser Arbeit konnte gezeigt werden, daß N-Nukleophile
(Me3Si-N=C(NMe2)2 1, HN=C(NMe2)2 2 mit R-CF3 Derivaten zur Bildung von
SNC-Kationen führen:
SN N
R
C
C
NMe2 NMe2
NMe2
Me2N
NC(NMe2)2
F NEt2 N(CH2CH2OCH3)2
R :
Ein präparativer Weg zur Darstellung der Silikate 5, 6a, 7a, 8a durch Umsetzung
von SF4, Et2N-SF3 und (MeOC2H4)2N-SF3 mit Me3Si-TMG wurde gefunden:
R SF3
2äquiv. 1(TMG)2RS Me3SiF2
+ -
R = Et2N 7a
R = (MeOC2H4)2N 8a
R = F 6a
3äquiv. 1(TMG)3S Me3SiF2
+ -
5
SF4
Die Molekülstruktur von 5 zeigt die volle Delokalisierung der positiven Ladung
zwischen allen neun Stickstoffatomen:
F Zusammenfassung
141
5
Allerdings verlaufen diese Reaktionen nicht quantitativ. Die Nebenprodukte 6b,
7b könnten durch Strukturbestimmungen im Festkörper charakterisiert und die
Bildungsverhältnisse sowohl am Schwefelzentrum als auch am Siliziumzentrum
geklärt werden. Es bilden sich, unter Spaltung der Si-C-Bindung und Bildung
neuer Si-F-Bindung, Dimethyltrifluorsilikate:
F2SI1
F3
N5
N6C6
F4
N4
N2
S1
C1
N1
N3
F1
6b
Ausgehend von Tetramethylguanidin wurden die SNC-Hydrogendifluoride (6c,
7c, 8b) dargestellt:
F Zusammenfassung
142
+
(TMG)2RSR SF3 HF2-2äquiv. 2
R = Et2N 7c
R = (MeOC2H4)2N 8b
R = F 6c
2. Die Reaktionen von Et2N-SF3 und (MeOC2H4)2N-SF3 mit C-Nukleophilen
wie Ruppert’s Reagenz und C2F5SiMe3 ergeben Produkte einer einfachen
Fluorsubstitution 9 und 10. Verbindung 10 konnte als Tetrafluorborat-Salz 11
isoliert werden:
1110
R2N SF3
Me3SiC2F5R2N S
F
F
CF2 CF3R2N S
F
C2F5 BF4BF3 Et2O
R = MeOC2H4
3. Für die angestrebten C N C - und PNC -Kationen 16-21 wurden
Synthesesequenzen erarbeitet, nach denen Chlorid- und Tetrafluorborat-Salze
bequem in großen Mengen hergestellt werden können. Aus den
Tetrafluorboratsalzen der Kationen 17 und 20 wurden die entsprechenden
Fluoridsalze 17_F-, 20_F- hergestellt:
NaBF4
KF/MeOH
-KBF4
(Me2N)2CNC(NMe2)2
+HF2
-
BF4-(Me2N)2CNC(NMe2)2
/t-ButanolF-(Me2N)2CNC(NMe2)2
CH2Cl2(Me2N)2CF2 + HN=C(NMe2)2
++
F Zusammenfassung
143
Mit den ermittelten Trocknungssequenzen ist nur 17_F- solvatfrei zugänglich.
Das Kation 20 hingegen wird während der Trocknung von 20_F- unter ß-
Eliminierung zersetzt.
4. Die Umsetzung von (R2N)2CF2-Reagenzien (DFI, (Me2N)2CF2,
t-BuCF2NMe2) mit CF3-TMS und C2F5-TMS im Verhältnis 1:1 verlief unter Bildung
von Monofluorverbindungen 23a , 25a, 26. Die Verbindung 23a reagiert mit
BF3_Et2O in guten Ausbeuten zur Tetrafluorborat-Salz 24, das als potentielle
Triflurmethylierungsagenz für die Alkoholate bzw silylierten Alkohole (direkte
Substitution OH- gegen CF3-Gruppe) fingieren kann:
23a 24
BF4
Me2N
Me2NCF3
Me3SiCF3
- Me3SiF
Me2N
Me2N
F
F
Me2N
Me2N
CF3
F
BF3
5. Durch die Umsetzungen von perfluorierten Säurefluoriden bzw.
bifunktionellen Säurefluoriden 4 4 , 4 5 , 4 7 , 48 incl. FC(O)C(O)F und
Fluorsulfonsäuren 42, 43 mit Kationentyp A (CNC-Silikaten) bzw. DFI und
(Me2N)2CF2 oder TMAF sind Perfluoralkoholate [OCF2RF]- zugänglich:
27
OCF2CF2SO2F
N
N
Me
Me
F
Monoglyme -30 °C
FSO2CF2C
O
F
+
N
N
Me
Me
F
F
F Zusammenfassung
144
Q+ = CNC, Me2NCF, 2-Fluor-1,3-imidazolidinium, Me4N
2Q+ "F" -
-2SO2F2
F S O RF O S F
O
O
O
O
Q+ -O RF O- +Q
28, 29 30 31, 32, 33
RF (CF2)2 (CF2)4 (CF2)6
Für die Darstellung der bifunktionellen perfluorierten aliphatischen Ether, die als
potentielle Flüssigkristalle in Betracht kommen, konnte eine einfache Synthese
gefunden und optimiert werden:
-2Q+TfO-
FSO2OCF2(CF2-CF2)nCF2OSO2F2Q+"F" -
-2SO2F2
Q+ -OCF2(CF2-CF2)nCF2O- Q+
2ROTf
ROCF2(CF2-CF2)nCF2OR
n = 1
36 37 35
R CH3 C5H11 O
OEt
Me
H
n = 2
6. Anhand der Reaktivitätsvergleiche konnte gezeigt werden, daß meta-
substituierte Nitrogruppen gegen Fluor selektiv austauschbar sind. Dabei wurde
mit neuartigen “nackten“ Fluoriddonoren experimentiert wie (R2N)2CCCl+Cl-/KF.
Diese Fluordenitrierungsmethode kann bei der Herstellung von verschiedenen
39 40 38 41
R CH3 C5H11 O
OEt
Me
H
C3H7 CH2
F Zusammenfassung
145
fluorierten Aromaten bei besonders schwer zugänglichen meta-substituierten
Aromaten im großtechnischen Maßstab Anwendung finden:
R
O2N NO2
N
N
Me
Me
Cl Cl / KF
DMI
+-
R
O2N F
49 50 51
R CN COOEt I
7. Für die Darstellung potentieller Matrix-Metallproteasen (MMP) Inhibitoren,
nämlich fluorierter Oxamsäuren RFNHC(O)COOH, konnte eine einfache Reaktion
gefunden und optimiert werden:
0 °C
O
O
Cl
OEtRF NH2 +
Et3NMonoglym
RFNH
OC2H5
O
O
RFNH
OH
O
O
1) KHCO3/CH3OH/H2O 25°C, 24 h
2) 1 M HCl/NaCl
53 55 58 60 62
RF F3CCH2 HF2CCH2 CH3CF2CH2 (CH3)2NCH2CH2 (CF3)2CH
G Literatur
146
G Literaturverzeichnis
[1] (a) R. Banks, B. Smart, J. Tatlow, (Eds.), Organofluorine Chemistry:
Principles and Commercial Applications, Plenum Press, New York, 1994,
57; (b) P. Edwards, ibd., 501; (c) K. Lowe, ibd., 555; (d) V. Rao, ibd., 159;
(e) T. Inoi, ibd., 263; (f) D. Halpern, ibd., 543; (g) Moilliet, J. S. ibd., 195.
[2] R. Filler, Y. Kobayashi, L. Yagupolskii, Organofluorine Compounds in
Medicinal Chemistry and Biomedical Application, Elsevier, Amsterdam,
1993.
[3] R. Rhodes, Dark Sun: The Making of the Hydrogen Bomb, Simon and
Schuster, New York, 1995.
[4] D. Seebach, Angew. Chem., 1990, 29, 1363.
[5] Periodensysthem der Elemente, VCH, Verlagsgesellschaft, Weinheim.
[6] J. Clark, Chem. Rev., 1980, 80, 429.
[7] W. Smith, V. Engelhard, J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 543.
[8] K. Seppelt, Angew. Chem., 1992, 104, 299.
[9] T. Ando, J. Yamawaki, T. Kawate, S. Sumi, T. Hanafusa, Bull. Chem. Soc.
Jpn., 1982, 55, 2504.
[10] J. Clark, A. Hyde, D. Smith, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 791.
[11] H. Sonoda, T. Sonoda, H. Kobayashy, Chem. Lett., 1985, 233.
[12] K. O. Christe, W. W. Wilson, R. Bau, L. Feng, J. Am.Chem. Soc., 1990,
112, 7619.
[13] D. P. Cox, J. Terpinski, W. Lawrynowicz, J. Org. Chem., 1984, 49, 3216.
[14] J. Hayami, N. Ono, A. Kaji, Tetrahedron Lett., 1970, 2727.
[15] MH. Schmidbauer, K.-H. Mitschke, J. Weidlein, Angew. Chem., 1972, 84,
165.
[16] S. Brown, J. Clark, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1983, 1256.
[17] H. Seto, Z. Qian, H. Yoshioka, Y. Uchibori, M. Umeno, Chem. Lett., 1991,
1185.
G Literatur
147
[18] P Bosch, F. Camps, E. Chamorro, V. Gasol, A. Querrero, Tetrahedron
Lett., 1987, 28, 4733.
[19] A. Kolomeitsev, Y. Yagupol’skii, G. Koidan, A. Marchenko, A. Pinchuk, Zh.
Org. Khim., 1990, 26, 1143.
[20] A. Kolomeitsev, Y. Yagupol’skii, I. Gerus, M. Kolycheva, J. Fluorine Chem.,
1991, 54, 319.
[21] W. J. Middleton, US Patent, N 3.940.402, 1976, C. A.,1976, 84, 42645a.
[22] M. Gingras, Tetrahedron Lett. 1991, 32, 7381.
[23] Y. Hatanaka, K. Goda, Y. Okahara, T. Hiyama, Tetrahedron 1994, 50, 8301.
[24] P. Pilcher, H. Ammon, P. DeShong, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5166.
[25] Brescia, M.-R.; DeShong, P. J. Org. Chem. 1998, 63, 3156.
[26] Kvicala, J; Musik, P; Paleta, O. Synlett 2001, 4, 547.
[27] B. Smart, W. Middleton, W. Farnham, J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4905.
[28] W. Farnham, D. Dixon, W. Middleton, J. Calabrese, R. Harlow, J. Whitney,
G. Jones, L. Guggenberger, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 476.
[29] W. Farnham, B. Smart, W. Middleton, J. Calabrese, W. Dixon, J. Am.
Chem. Soc. 1985, 107, 4565.
[30] R. Schwesinger, R. Link, G. Thiele, H. Rotter, D. Honert, H. Limbach, F.
Männle, Angew. Chem., 1991, 103, 1376.
[31] R. Schwesinger, H. Schlemper, Angew. Chem., 1987, 99, 1212.
[32] R. Schwesinger, C. Hasenfratz, H. Schlemper, L. Walz, E.-M. Peters, K.
Peters, H. G. von Schnering, Angew. Chem., 1993, 105, 1420.
[33] R. Schwesinger, J. Willaredt, H. Schlemper, M. Keller, D. Schmitt, H. Fritz,
Chem. Ber., 1994, 127, 2435.
[34] Mitsui Patent EP 895991 A2. H. Hayashi, H. Sonoda, K. Goto, T.
Fukumura, N. Junko, T. Nagata, JP 2000053650.
[35] P. Hilgers, A. Marhold, J. Barten, A. Kolomeitsev, G.-V. Röschenthaler,
Patent EP 1437342 A2.
[36] W. Ebenbeck, A. Marhold, A. Kolomeitsev, G.-V. Röschenthaler, Patent EP
1439170 A1.
[37] H. Hayashi, H. Sonoda, K. Fukumura, T. Nagata, Chem. Comm., 2002,
1618.
G Literatur
148
[38] T. Kitazume, T. Ebata, J. Fluorine Chem., 2004, 125, 1509.
[39] S. Kobayashi, A. Yooneda, T. Fukumura, S. Hara, Tetrahedron, 2004, 60,
6923.
[40] K. Goto, H. Sonoda, H. Oikava, K. Fukumara, J. Naruse, H. Hayashi, T.
Nagata, Eur. Pat. Appl., 1999, Patent EP 1013629 A1.
[41] H. Sonoda, K. Okada, K. Goto, K. Fukumara, J. Naruse, H. Hayashi, T.
Nagata, A. Takanashi, Eur. Pat. Appl., 1999, EP 0949226; C.A.131;
271696c.
[42] A. Kolomeitsev, G. Bissky, G.-V. Röschenthaler, J. Fluorine Chem., 2000,
103, 159.
[43] G.-V. Röschenthaler, A. Kolomeitsev, E. Lork, G. Bissky, Z. Kristallogr.
NCS 2002, 217, 419.
[44] X. Zhang, R. Bau, J. Sheehy, K. Christe, J. Fluorine Chem., 1999, 98, 121.
[45] A. Marhold, M. Henrich, A. Kolomeitsev, G.-V .Röschenthaler, Patent DE
10129057 (BAYER AG).
[46] J. Modica-Napolitano, J. Aprille, Adv. Drug Delivery, 2001, 49, 63.
[47] N. Tatsuta, N. Suzuki, K. Koya, M. Kawakami, T. Shishido, L. Chen, J.
Pharm. Biomed. Analysis ,1999, 19, 423.
[48] A. Kolomeitsev, G. Bissky, J. Barten, N. Kalinovich, E. Lork, G.-V.
Röschenthaler, Inorg. Chem., 2002, 41, 6118-6124.
[49] P. Golitz, A. de Meijere, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1977, 16, 854.
[50] Y. Kobayashi, Tetrahedron Lett., 1979, 4071.
[51] W.-Y. Huang, J. Fluorine Chem., 1992, 58, 1.
[52] A. Li, A. Shtarev, B. Smart, K. Ingold, A. Bravo, W. Dolbier, J. Org. Chem.,
1999, 64, 5993.
[53] T. Kitazume, Chem. Lett., 1981, 1679.
[54] U. Hartkopf, A. de Meijere, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 1982, 21, 443.
[55] G. Prakash, A. Yudin, Chem. Rev., 1997, 97, 757.
[56] I. Ruppert, K. Schlich, W. Volbach, Tetrahedron Lett., 1984, 25, 2195.
[57] A. de Keijzer, F. de Kanter, M. Shakel, R. Schmitz, G. Klumpp, Angew.
Chem., 1996, 108, 1183.
[58] D. Burdon, Z. Yang, Tetrahedron, 1992, 48, 189.
G Literatur
149
[59] G. Prakash, R. Krishnamurti, G. Olah, J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 393.
[60] C. Corriu, C. Reye, J. Young, Chem. Rev., 1993, 93, 1371.
[61] C. Krespan, P. Petrov, Chem. Rev., 1996, 96, 3269.
[62] H. Millauer, Angew. Chem., Int. Ed., 1973, 12, 929.
[63] L. Yagupolskii, J. Fluorine Chem., 1987, 36, 1.
[64] T. Umemoto, Y. Kurio, H. Shuyama, O. Miyano, S. Nakayama, J. Fluorine
Chem., 1986, 31, 37.
[65] G. Olah, T. Ohyama, Synthesis, 1976, 319.
[66] M. Oudrhiri-Hassani, D. Brunel, A. Germani, A. Commeyras, J. Fluorine
Chem., 1984, 25, 219.
[67] S. Taylor, J. Martin, J. Org. Chem., 1987, 52.
[68] J. Clark, D. Wails, T. Bastock, Aromatic fluorination, CRC Press: Boca
Raton, 1996, Chapter 7.
[69] I. Ben-David, D. Rechavi, E. Mishani, S. Rozen, J. Fluorine Chem., 1999,
97, 75.
[70] M. Mc Clinton, D. Mc Clinton, Tetrahedron, 1992, 48, 6555.
[71] A. Kolomeitsev, G. Bissky, E. Lork, V. Movchun, E. Rusanov, P. Kirsch, G.-
V. Röschenthaler, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1999 , 1017; A.
Kolomeitsev, N. Kirij, S. Pazenok, W. Appel, G.-V. Röschenthaler, 14th
Winter Fluorine Conference; St. Petersburg, Florida, 1999, Abstract 37, p.
26.
[72] A. Hamed, E. Mueller, J. Jochims, Tetrahedron, 1986, 42, 6645.
[73] W. C. Smith, US Patent, N 2.859.245, 1958.
[74] Brown, Robinson, J. Chem. Soc., 1955, 3147.
[75] G. C. Demitras, A. G. MacDiarmid, Inorg. Chem., 1967, 6, 1903.
[76] Gmelin, Handbook of Inorg. and Org. Chem., Springer Verlag, 1991, Band
8, s. 397.
[77] W. Heileman, R. Mews, H. Oberhammer, J. Fluorine Chem., 1998, 39,
261.
[78] W. J. Middleton, Org. Synth., 1985, 64, 221.
[79] O. W. Webster, US Patent ,N 4.417.034, 1983.
[80] O. W. Webster, W. B. Farnham, J. Am. Chem. Soc., 1983, 105, 5706.
G Literatur
150
[81] W. J. Middleton, P. A. Messina, K. C. Mange, J. Fluoine. Chem., 1989, 42,
137.
[82] M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der
organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1987, s. 65.
[83] A. F. Holleman, E. Wiberg, Lehrbuch der Anorg. Chem., WdeG de Gruyter
Verlag, 1995, 101, s. 1842.
[84] L. V. Vilkov, P. A. Akistin, V. M. Presnyakova, Zhur. Strukt. Khim., 1968, 3,
59.
[85] D. A. Dioxon, W. B. Farnham, W. Heilemann, R. Mews, M. Noltemeyer,
Heteroatom Chem., 1993, 4, 287.
[86] W. J. Middleton, US Patent, N 3.914.265, 1975.
[87] G. C. Lal, R. J. Pesaresi, H. Cheng, J. Org. Chem., 1999, 64, 7048.
[88] G. S. Lal, E. Lobach, A. Evens, J. Org. Cnem., 2000, 65, 4830.
[89] A. D. Becke, J. Chem. Phys., 1993, 98, 1362.
[90] N. Kalinovich, Diplomarbeit, Universität Bremen, 2002.
[91] A.H. Cowley, G. H. Sprenger, J. Fluorine Chem., 1976, 7, 333.
[92] J. Wessel, U. Behrens, E. Lork, P. Watson, M. Schroeter, R. Mews, Inorg.
Chem., 1999, 38, 4789. J. Wessel, U. Behrens, E. Lork, T. Borrmann, W.-
D. Stohrer, R. Mews, Inorg. Chem., 2002 , 41 , 4715. J. Wessel,
Doktorarbeit 1995.
[93] R. Bartsch, H. Henle, T. Meier, R. Mews, Chem. Ber., 1988, 121, 451.
[94] A. H. Cowley, D. J. Pagel, M. L. Walker, J. Amer. Chem. Soc., 1978, 100,
7065.
[95] A. H. Cowley, D. J. Pagel, M. L. Walker, J. Chem. Soc. Chem. Commun.,
1979, 965.
[96] W. J. Middleton, J. Org. Chem., 1975, 40, 574.
[97] J. Emsley, J. Chem. Soc. A, 1971, 2511.
[98] D. Landini, F. Montanari, F. Rolla, Synthesis, 1974, 428.
[99] H. J.-V. Dou, R.Gallo, P. Hassanaly, J. Metzger., J. Org. Chem., 1977,
42, 4275.
[100] M. Gringas, Tetrahedron Lett., 1991, 32, 7381
G Literatur
151
[101] R. Schwesinger, R. Link, P. Wanzl, S. Kossek, M. Keller, Europ. J.
Chem., 2006, 12, 429. R. Schwesinger, R. Link, P. Wanzl, S. Kossek, M.
Keller, Europ. J. Chem., 2006, 12, 438.
[102] R. K. Samara, J. L. Fry, J. Org. Chem., 1983, 48, 2112.
[103] H. Sun, S. G. DiMagno, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 2050.
[104] M. Rover-Kevers, L. Vertommen, F. Huys, R. Merenyi, Z. Janousek, H.
G. Viehe, Angew. Chem., 1981, 93, 1091.
[105] F. Laduron, C. Nyns, Z. Janousek, H. G. Viehe, J. prakt. Chem., 1997,
339, 697.
[106] W. J. Middleton, G. G. Krespan, J. Org. Chem., 1965, 30, 1398.
[107] W. M. Koppes, M. Chaykovsky, H. G. Adolph, J. Org. Chem., 1987, 52,
1113.
[108] W. J. Middleton, C. G. Krespan, J. Org. Chem., 1967, 32, 951.
[109] W. J. Middleton, D. M. Gale, D. W. Wiley, C. G. Krespan, J. Org. Chem.,
1970, 35, 1485.
[110] W. J. Middleton, C. G. Krespan, J. Org. Chem., 1970, 35, 1480.
[111] J. O. Allison, G. H. Cady, J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 1081.
[112] P. E. Aldrich, W. A. Sheppart, J. Org. Chem., 1964, 29, 11.
[113] V. A. Ginsburg, L. L. Martinova, M. N. Vasilieva, Zh. Obshch. Khim.,
1967, 37, 1083.
[114] S. P. Makarov, A. Y. Yabukovich, A. S. Filatov, Zh. Obshch. Khim., 1968,
38, 709.
[115] M. E. Redwood, C. J. Willis, Canad. J. Chem., 1965, 43, 1893.
[116] A. E. Feiring, J. Org. Chem., 1979, 44, 2907.
[117] J. C. Gilbert, J. R. Butter, J. Am. Chem. Soc., 1970, 7494.
[118] F. S. Fawcett, C. W. Tullock, D. D. Coffman, J. Am. Chem. Soc., 1962,
84, 4275.
[119] W. Schwertfeger, G. Siegemund, Angew. Chem., 1980, 92, 123.
[120] G. L. Trainor, J. Carbohydrate. Chem., 1985, 4, 545.
[121] S. L. Talor, J. C. Martin, J. Org. Chem., 1987, 52, 4147.
[121] W. Schwertfeger, J. Fluorine Chem., 1985, 29, 104.
G Literatur
152
[122] J. A. Joung, J. Org. Chem., 1977, 42, 4055.
[123] V. M. Rogovik, N. I. Delyagina, E. I. Musov, V. F. Cherstkov, Izvestiya
Akademii Nauk SSSR, 1990, 9, 2057.
[124] M. J. Pellerite, J. Fluorine Chem., 1990, 49, 43.
[125] S. P. Kotun, J. D. O. Anderson, D. D. DesMarteau, J. Org. Chem., 1992,
57, 1124.
[126] J. D. O. Anderson, W. T. Pennington, D. D. DesMarteau, Inorg. Chem.,
1993, 32, 5079.
[127] R. Minkwitz, D. Konikowski, Z. Naturforsch., 1996, 51b, 147.
[128] J. C. Blazejewski, E. Anselmi, C. Wakselman, J. Org. Chem., 2001, 66,
1061.
[129] Y. Cheburkov, G. J. Lillquist, J. Fluorine Chem., 2002, 118, 123.
[130] J. Murata, M. Tamara, A. Sekiya, J. Fluorine Chem., 2002, 113, 97.
[131] C. D. Beard, K. Baum, V. Grakauskas, J. Org. Chem., 1973, 38, 3673.
[132] T. Shimizo, S. Hiranuma, T. Nakata, Tetraherdon Lett., 1996, 37, 6145.
[133] H. B. Gottlieb, J. Am. Chem. Soc., 1936, 58, 532.
[134] G. C. Finger, C.W. Cruse, J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 6034.
[135] M. Maggini, M. Passudetti, G. Gonzales-Trueba, M. Prato, U. Quintily, G.
Scorrano, J. Org. Chem, 1991, 56, 6406.
[136] F. Effenberger, W. Streicher, Chem. Berichte, 1991, 124, 157.
[137] J. H. Clark, D. Wails, C. Jones, H. Smith, N. Boechat, L. Mayer, J. S.
Mendonoca, J. Chem. Research, Synopses, 1994,12, 478.
[138] J. H. Clark, D. J. Macquarrie, J. Fluorine Chem., 1987, 591.
[139] M. Henrich, A. Marhold, A. Kolometsev, G.-V. Röschenthaler, EP Patent
1 266 904, 2002.
[140] J. H. Clark, D. K. Smith, Tetrahedron Lett., 1985, 26, 2233.
[141] D. J. Adams,J. H. Clark, D. J. Nightingale, Tetrahedron, 1999, 55, 7725.
[142] A. Pleschke, A. Marhold, M. Schneider, A. Kolomeitsev, G.-V.
Röschenthaler, J. Fluorine Chem., 2004, 125, 1031.
[143] W. Bode, K. Maskos, J. Biol. Chem., 2003, 384, 863.
[144] H. E. Wart, H. Birkedal-Hansen, Proc. Natl. Acad. Sci. USA., 1990, 87,
5578.
G Literatur
153
[145] M. Whittaker, C. D. Floyd, P. Brown, A. J. Geearing, Chem. Rev., 1999,
99, 2735.
[146] M. M. Bernardo, S. Brown, Z. R. Fridman, S. Mobashery, J. Biol. Chem.,
2002, 277, 11201.
[147] F. Grams, H. Brandsteder, S. D’Alo, D. Geppert, H. W. Krell, H. Leinert,
V. Livi, E. Menta, A. Oliva, G. Zimmermann, J. Biol. Chem., 2001, 382,
1277.
[148] N. Fadnavis, K. Radhika, Tetrahedron Asymm., 2004, 15, 3443.
[149] M. Schlosser, N. Brügger, W. Schmidt, N. Amrhein, Tetrahedron, 2004,
60, 7731.
[150] E. Farkas, Y. Katz, S. Bhusare, R. Reich, G.-V. Röschenthaler, M.
Königsmann, E. Breuer, J. Biol. Inorg. Chem., 2004, 9, 307.
[151] G. M. Sheldrick, SHELX-97, Universität Göttingen, 1997.
[151] Diamond-Visual Crystal Strukture Information Systhem, CRYSTAL
IMPACT; Postfach 1251, D-53002 Bonn.
H Verzeichnis der nummerierten Verbindungen
154
H Verzeichnis der nummerierten Verbindungen
Me3Si NNMe2
NMe2Me3Si N
NMe2
NMe2
Et2N SF3
1 2 3
(CH3OC2H4)2N SF3
5
SN N
N
NMe2 NMe2
Me2N
NMe2
NMe2
Me2N
Me3SiF2
4
Me3SiF2
SN N
F
NMe2 NMe2
NMe2
Me2N
Me2SiF3
HF2
6a
6b
6c
SN N
NEt2
NMe2 NMe2
NMe2
Me2N
7c
7b
7a
HF2
Me2SiF3
Me3SiF2
H Verzeichnis der nummerierten Verbindungen
155
Me3SiF2
HF2
8a
8c
SN N
N(CH2CH2OCH3)2
NMe2 NMe2
NMe2
Me2N
Et2N SF2CF3
9
(CH3OCH2CH2)2N SF2C2F5
10
1211
(CH3OCH2CH2)2N S
O
CF2 CF3(CH3OCH2CH2)2N S
F
CF2 CF3 BF4
SN N
F
NMe2 NMe2
NMe2
Me2N
SN N
NMe2 NMe2
NMe2
Me2N
2+
AsF6- 2AsF6
-
13 14
Ph
CH3
F
15
H Verzeichnis der nummerierten Verbindungen
156
16
BF4NC
NN C
N
N17
BF4NC
NN C
N
N
18
BF4NC
NN P(NEt2)3
19
BF4NC
NN P(NMe2)3
NC
NN P(NEt2)3 BF4
2021
BF4t-BuCN
NEt2
N
N
Cl-22
N
N Cl
N NCl
24
BF4Me2N
Me2NCF3
25
Cl
N
NCF3
26
F CF3
NMe2Me3C
H Verzeichnis der nummerierten Verbindungen
157
N
NF
FSO2CF2CF2O-
27
Me4N+ -O(CF2CF2)nO- +NMe4
(Me2N)2CF+ -O(CF2CF2)nO- +FC(NMe2)2
n = 1 29n = 2 30n = 3 32
n = 1 28n = 3 33
NC
NN C
N
N2
-O(CF2CF2)3O-
31
O
OEt
Me
O
OEt
Me
O(CF2CF2)nO
n = 2 35n = 3 38
n = 2 36n = 3 39
n = 2 37n = 3 40
H3CO(CF2CF2)nOCH3
H11C5O(CF2CF2)nOC5H11
H2C C3H7
CH2
O(CF2CF2)nO
C3H7
41
H Verzeichnis der nummerierten Verbindungen
158
F S O(CF2CF2)nO S F
O O
O O
n = 2 42n = 3 43
C(CF2CF2)nCOO
FF
n = 0 48n = 1 47n = 2 44
FSO2CF2CO
F
45
O
OEtTfO
46
CN
NO2F
COOEt
NO2F
I
NO2F
49 50 51
F3CCH2
NHOC2H5
O
O
HF2CCH2
NHOC2H5
O
O
52
54
F3CCH2
NHOH
O
O
53
55
HF2CCH2
NHOH
O
O
H Verzeichnis der nummerierten Verbindungen
159
56
H3CCF2CH2
NHOC2H5
O
O
H3CCF2CH2
NHOH
O
O
58
62
(CF3)2CHNH
OH
O
O
(CF3)2CHNH
OC2H5
O
O
61
60
NHOC2H5
O
O
NH
59
Cl-
NHO- K+
O
O
N
C2H5O
O
O
57
CH3CF2CH2
NOC2H5
O
O
I Anhang
160
I Anhang
1 Veröffentlichungen
A new family of delocalized lipophilic cations
M. Henrich, A. Marhold, A. A. Kolomeitsev, N. Kalinovich, G.-V. Röschenthaler,
Tetrahedron Lett., 2003, 44, 5795.
Hexaalkylguanidinium (2-Dialkylamino-1,3-dimethyl imidazol inium)
Trimethyldifluorosiliconates and Perfluoroalkoxides; Accidental Isolation and
Molecular Structure of [C(NMe2)3]+ F-x6CH2Cl2
A. A. Kolomeitsev, G. Bissky, J. Barten, N. Kalinovich, E. Lork, G.-V.
Röschenthaler, Inorg. Chem. 2002, 41, 6118.
2 Beiträge zu wissenschaftlichen Tagungen
3rd RSC Fluorine Subject Group Postgraduate Meeting
2003 in St. Andrews, Scotland.
Vortrag: Fluoride ion sources with delocalized lipophilic cations. With
hexamethylguanidinium pentafluoroethoxide the introduction of the lipophilic and
electronegative C2F5O group was achieved in the case of primary and secondary
alkyl triflates to furnish the respective fluorinated ethers.
14th European Symposium on Fluorine Chemistry
2004 in Poznan, Poland.
I Anhang
161
Poster: New sources of weakly solvated fluoride ions, symmetrical and
nonsymetrical C-N-P+, C-N-S+ and S-N-C+ backbones completely substituted by
dialkylamino groups.
11. Deutscher Fluortag
2004 in Schmitten, Deutschland
Vortrag: Fluoridionen Quellen mit delokalisierten lipophilen Kationen.
I Anhang
162
3 Lebenslauf
Name: Nataliya Kalinovich
Geburtsdatum 17.01.1975
Geburtsort Shitomir (Ukraine)
Nationalität: deutsch
Familienstand: verheiratet (Kinder: Annette 10 J. Marie 10 J.)
Adresse Schwachhauser-Heerstr. 72
28209 Bremen
Schulbildung:
01.09.1982-01.09.1992 Oberschule in Shitomir (Ukraine).
Studium
01.09.1992-01.09.1994 Studium an der Fakultät Naturwissenschaften der
pädagogischen Hochschule der Fächer Biologie und
Chemie an der pädagogischen Hochschule in Shitomir
(Ukraine).
09.12.1998-18.12.2002 Studium an der Universität Bremen, Studiengang
Chemie.
1997 Vordiplom in Chemie, Universität Bremen.
2002 Diplom in Chemie (Dipl.-Chem.), Universität Bremen.
03.03.2003 Doktorandin, Dissertation zum Thema „ Lipophile
Kationen: Darstellung und Eigenschaften“ bei Prof. Dr.
G.-V. Röschenthaler (Uni-Bremen).
12.02.05 -17.04.05 Forschungsaufenthalt an der Hebrew University of
Jerusalem, Dept. of Medicinal Chemistry, Prof. E.
Breuer
I Anhang
163
Außerberufliche Weiterbildung
01.04.97 -31.05.97 Integrationssprachkurs in Hamburg.
Abschluß: Zentrale Deutsche Sprachprüfung
2000 -2005 Stipendiatin bei der Friedrich–Ebert–Stiftung (Bonn).
Danksagung
164
Danksagung
Ganz besonders möchte ich mich bei Herrn Prof. G.-V. Röschenthaler für die
Überlassung des Themas und seine eingehende und hilfreiche Betreuung
bedanken.
Mein großer Dank gilt dem Herrn Dr. A. Kolomeitsev für seine ständige
Diskussionsbereitschaft, kompetente Hilfe und spannende Zusammenarbeit.
Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. Jan Barten, Hansa Fine Chemicals, für die
großzügige Unterstützung.
Desweiteren bedanke ich mich bei den Mitgliedern der Arbeitsgruppe Prof. G.-V.
Röschenthaler, Frau C. Kenst, Frau H. Wessel, Herrn Dr. O. Shyshkov, Herrn Dr.
D. Sevenard, Herrn Dr. M. Königsmann, Frau Dipl. Chem. H. Skarpus, Frau Dipl.
Chem. V. Vogel, Frau cand.-chem. K. Vlasov danke ich für das sehr angenehme
Arbeitsklima und vielen Diskussionen.
Für die Durchführung von Messungen zur Röntgenstrukturanalyse danke ich
Herrn Dr. E. Lork und Herrn P. Brackmann.
Herrn Dr. T. Dülcks und Frau D. Kemken danke ich für die Aufnahme der
Massenspektren.
Herrn Dipl.-Ing. J. Stelten danke ich für die Aufnahme einiger NMR-Spektren und
seine Hilfsbereitschaft.