El método de Rayos-X

Diego Solis IbarraInstituto de Química, UNAM

Densidades experimentales

Del cristal a la estructura

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Esquema general

1. Obtención del cristal.2. Selección del cristal.3. Colección de datos.4. Reducción de datos.5. Resolución de la estructura.6. Refinamiento.7. Representación.8. Interpreteción.

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1. Obtención del cristal

Evaporación. Sublimación. Difusión. Recristalización. Etc.

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2. Selección del cristal Tamaño ¿Apariencia? Calidad

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3.1 Fotografía de Rayos-X

Papel fotográfico Larga exposición Método histórico Uso actual limitado

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3.2 Difractómetros de 4 círculos

4 rotacionesindependientes.

Detector puntual. Solo reflexiones en el

plano horizontal. Algoritmo de obtención

de reflexiones(dependiente de lacelda).

Tiempos de medicionmuy largos.

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3.3 Difractómetros de 3 círculos

Detector de área.

Más de una reflexiónpor medición.

Se reduce el númerode ejes y el tiempo demedición.

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3.4 Colección de datos

Determinación de lacelda unitaria yorientación del cristal.

Decisión delprocedimiento decolección.

Obtención de una listade reflexiones con susíndices hkl y suintensidad.

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4. Reducción de datos Intensidad de los rayos-X es proporcional al

cuadrado de la amplitud:

Las intensidades medidas son afectadas porvarios factores (instrumentales, geométricas,variaciones de la difracción durante elexperimento, etc).

La conversión de intensidades (I) a amplitudesestructurales observadas (F0) así como realizar elagrupamiento y el promedio de las reflexionesequivalentes es conocido como la reducción dedatos.

!

I(hkl)" F(hkl)2

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5. Resolución de la estructura Mapa de la densidad electrónica:

!

"(xyz) =1

VF(hkl)

h, k, l

# $ exp[i%(hkl)] $ exp[&2'i(hx+ ky+ lz )]

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5.1 Método de Patterson Ignora el problema de la fase (φ =0), usando

el cuadrado de las amplitudes F02

NO ES UN MAPA DE DENSIDAD!!! Nos indica la posición relativa de los átomos

con respecto a ellos mismos pero no conrespecto a la celda unitaria.

!

P(xyz) =1

VF0(hkl)

2

h, k, l

" # exp[$2%i(hx+ ky+ lz )]

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5.1 Método de Patterson Por cada par de átomos

habrá dos picos de lamisma intensidad.

La intensidad esproporcionales al productode los números atómicos.

Cada átomo forma unvector con todos losdemás átomos y enconsecuencia habrán2 – n vectores.

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5.2 Métodos directosObtención de las fases a partir de lasintensidades experimentales.

– La densidad electrónica no puede ser negativa.

– La suma de todas las ondas debe de cancelar todala región negativa y concentrarse en la positiva.

– La(s) relación(es) entre las fases y los datosexperimentales no se conoce, por lo que se haceuna relación entre las fases y las intensidades entérminos de probabilidad.

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En general: Selección de las reflexiones más importantes. Buscar las probables relaciónes entre susfases. Probar con diferentes fases. Son métodos altamente demandantescomputacionalmente, ya que requieren probarcon muchos conjuntos de fases y relacionespara mejorarlos o “refinarlos.”

5.2 Métodos directos

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6. Refinamiento Hasta ahora se han obtenido las posiciones

de la mayoría de los átomos (no H´s) y conesto un modelo.

Con este modelo podemos calcular deregreso los factores estructurales (Fc) consus fases (φc).

ModeloFT

Conjunto de Fc

Conjunto de φc

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Modelo mejorado

Conjunto de Fc

F0 con φc

Conjunto de φc´smejoradas

FT

Refinamiento Bootstraps

Mínimos cuadrados:

!

w( F0" F

C# )2

!

w(F0

2 " FC

2)2#

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6. Refinamiento Vibración isotrópicas (U). Vibraciones anisotrópicas (6 U´s):

termoelipsoides. Añadir hidrógenos. Fijar o restringir parámetros (para H´s

principalmente). En general un refinamiento es aceptado

con artefactos no mayores a +/- 1 e Å–3

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7. Representación de losresultados Se representa una

estructura como átomoslocalizados en losmáximos de densidadelectrónica unidos porenlaces.

Archivos CIF. Existen muchos

métodos devisualización.

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8. Interpretación de los resultados

– Celda unitaria ysimetría.– Posición de losátomos en la celdaunitaria.– Distancias de enlace– Ángulos de enlace– Agregación

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8. Interpretación de los resultados– Geometría

intermolecular.– Conformaciones.– Planaridad.– Etc.

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Bibliografía

W. Massa, Crystal StructureDetermination, Springer-Verlag, 2000.

W. Clegg, Crystal StructrureDetermination, Oxford, 1998.

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6. Refinamiento Mínimos cuadrados:

!

w( F0" F

C# )2

!

R =F0" F

C#F0#

!

wR2 =w(F

0

2 " FC

2)2#

w(F0

2)2#

!

w(F0

2 " FC

2)2#

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Introducción Los objetos interactuan con radiación

electromagnética de longitud de onda similar asu tamaño.

No es posible hacer un microscopio de rayos-X. Es necesario obtener un patrón de difracción y

a partir de éste construir el objeto.

Patrón de difracción(amplitudes y fases) Objeto

FT