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05/09/2012
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Compuestos de coordinación
Mª José Macazaga. Módulo 07, despacho 607
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Conceptos básicos
Compuestos de coordinación: compuestos que tienen un átomo ó ion central rodeado de un grupo de moléculas o iones (ligandos).
MLn
ML6
Ligando: ion (anión) o molécula que puede tener existencia propia
M
L
L
L
L
L
L
L = H2O, NH3, CO, PR3, X-, CN-,… Pares de e- libres
Átomo dador
Número ó índice de coordinación : NC
NC: 6
TEMA 1
L : base de Lewis (Nu-) M : ácido de Lewis (E+)
Enlace covalente dativo
Enlace de coordinación
Enlace dador-aceptor
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Complejos iónicos o neutros
[Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)6]Cl3
[Fe(CN)6]3‐ K3[Fe(CN)6]
PtCl2(NH3)2
Esfera de coordinación externa
interna
[Co(NH3)6]Cl3 + 3 AgNO3 3 AgCl + [Co(NH3)6] (NO3 )3
[Co(NH3)6]Cl2 + 2 AgNO3 2 AgCl + [Co(NH3)6] (NO3 )2
PtCl2(NH3)2 + AgNO3
Tipos de Ligandos
a) Naturaleza del átomo dador : O, N, P, S, Cl (haluros),…
b) Nº de enlaces (átomos dadores)
Mono, bi, tri, tetra,… dentados
Polidentados
“Ligandos quelato”trans–dicloroetilendiaminacobalto (II)
c) Tipo de enlace : enlace σenlace σ/
H2N‐CH2‐CH2‐NH2 ‐ en -
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Monodentados
Ambidentados : más de un átomo dador pero solo pueden utilizar uno.
Bidentados
Tridentados
Etilendiamina(en)
Dietilentriamina, dien
Terpiridina, terpy
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Tetradentados
Trietilentetraamina H2N‐CH2‐CH2‐NH ‐CH2‐CH2‐NH‐CH2‐CH2‐NH2 trien
Tris(2-aminoetil)amina N(CH2‐CH2‐NH2 )3 tren
M
Y
Y
Y
X
L
N
CH2
CH2
NH2
H2C
H2C
H2N
CH2
CH2
NH2
Macrocíclicos
Porfirina
Ligandos trípode
Pentadentados y de orden superior
Ac. Etilendiaminotetraacético : AEDT
Éteres corona
15-corona-5Difenil-18-corona-6
Diazo-18-corona-6
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21‐Crown‐7 prefers K+
15‐Crown‐5 prefers Li+18‐Crown‐6 prefers Na+
Estos ligandos pueden enlazarse, de forma selectiva, a cationes en función de su tamaño
Ligandos Puente
Pd
Cl
ClPd
NiNi
Ni
O
H
Fe
RS
Fe
C
R
O O
Cu Cu
S
O O
O O
Mo Mo
CO32‐, NO3
‐ , NH2‐ , CO , CN‐ , NO2
‐ , O22‐ , O2‐, SCN‐
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Tipo de interacción (enlace) con el metal
C O
H
H
H
H
M L M L M L M L
a) d-p b) d-d c) d‐* d) d‐σ*
Ligandos enlace –σ-.
Con todos los tipos de iones metálicos
M LM Lσ
Ligandos enlace –σ- y enlace --
Con metales de transición orbitales -d-
d ocupado M L
d vacio M L
a) d p L = RO-, RS-, O2-, F-, Cl-, Br-, I-, R2N-
b) d d
Metal Ligando
L = PR3, AsR3
*c) d L = CO, NO, CN-, Py, N2, etileno, bipy, fen, moléculas con orbitales -‐ deslocalizados ( ligandosorgánicos ionsaturados: olefinas, alquinos…)
d) d σ* L = H2, PR3
a) M L
σL = dador --
c) M Lσ
L = aceptor --
“ENLACE POR RETRODONACIÓN --” e.o alto e.o bajo
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Ligandos aceptores --
CO : monóxido de carbono. Ligando carbonilo
PR3 : fosfinas
P(OR)3 : fosfitos
PX3: trihaluros de fósforo
CN-
Ligandos orgánicos insaturados :
C C C C
Estabilizan estados de oxidación bajos
M Lσ
Ligandos aceptores --
Cr(CO)6 Ni(PF3 )4 [Mn(CO)5]- [Fe(CO)4]2-
0 0 ‐I ‐II
Ni(NH3 )4 [Mn(H2O)5]-
0 ‐I
Ligandos NH3 , H2O (dadores –σ-)
[Co(NH3)6]3+ [Al(H2O)6]3+III+ III+
[Co(CO)6]3+ [Al(PF3)6]3+
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prefijos numéricos.
Ni(NH3 )4 : tetraamminniquel(0)
[Co(H2O)6]3+ : hexaacuocobalto(III)
[PtCl4]- : tetracloroplatinato(II)
(3+)
(1-)
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acuo
NO2‐ : nitrito SCN‐ : tiocianato
Nitrito‐O
Nitrito‐N
M‐SCN : tiocianato‐S
M‐NCS : tiocianato‐N
μn n > 2
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Diacuotetratiocianato‐S‐manganato(II)
15.
16.
18.
19.
20.
21.
22.
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di‐μ-hidroxo-
μ- μn n > 2
ammin
ammin
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Número de Coordinación (NC) y Geometría
[Fe(H2O)6]2+ [Fe(Py)6]
2+
N..
Py =
NC = 6
[Fe(bipy)3]2+ [Fe(terpy)2]
2+
N N
bipy = terpy =
N
N N
.. ..
..
..
..
Número de Coordinación
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Tamaño del átomo ó ión central
Interacción estérica entre los ligandos
Interacción electrónica entre el átomo central y los ligandos.
Factores que determinan el NC :
(dadores σ / dadores --)
NC Bajo
NC Alto
NC: 2 ML2 : Lineal
Iones d10 : CuI, AgI, AuI, HgII [CuCl2]- [Ag(NH3)2]
+ [Au(CN)2]-
K[Cu(CN)2] NC : 3
Cu CN Cu CN Cu
CN
NC: 3 ML3 : trigonal plana
Pt(Ph3)3Iones d10
Cs[CuCl3] NC : 4 Cu ClCl
Cl
Cl
Poco comunes
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NC : 4109,5º 90º
tetraédrica
-Geometría Plano cuadrada. Iones - d8-
Plano cuadrado
d8
con ligandos no voluminosos y de campo fuerte
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1ª Serie de transición
[Ni(CN)4]2-
[Ni(NH3)6]2+
[Ni(Cl)4]2-
Plano cuadrado
Octaédrico
Tetraédrico
[Pd(Cl)4]2- [Au(Cl)4]- Plano cuadrado
2ª Ser. de Transición 3ª Ser. de Transición
NC : 5
Pirámide cuadrada
PCBipirámide trigonal
BPT90º 120º
90º
ax
ec
ec
ec
ec
Pirámide cuadrada : centro activo de la hemoglobina
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ec
ec
ec
ecec
ec ec
ec
ec1
2
3
ax
axax ax
ax
ax4
5
2
3
4
5
4
5
BPT ec2 M ec3120º 180º
PC ax4 M ax5
180º 120ºBPT’
axiales
“ Pseudorrotación de Berry”
[Cr(en)3] [Ni(CN)5]
PC BPT
distorsionadas
Ligandos trípode
X
D D D
[CoBr(NCH2CH2NMe2)3]+
N(CH2CH2NMe2)3
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NC : 6 ML6
Octaédrica Prisma trigonal
Distorsión tetragonal
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C
S
R
C
S
R
ditiocetona C
S
R
C
S
R
ditiol insaturado
Tris(cis-1,2-difenileteno-1,2-ditiolato)renio
R= Ph
Prisma trigonal2 triángulos eclipsados
Octaedro2 triángulos alternados
NC : 7 ML7 Poco frecuente
Octaedro apicado Prisma trigonal apicado Bipirámide pentagonal
Metales del principio de la 2ª y 3ª ser. de trans., lantánidos y actínidos.
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Antiprisma cuadrado Dodecaedro Bipirámide hexagonal
Prisma trigonal biapicado
NC : 8 ML8
[Mo(CN)8]3-
[W(CN)8]3-Antiprisma cuadrado ó dodecaedro en función del catión
Antiprisma cuadrado Dodecaedro
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NC : 9 ML9
Prisma trigonal triapicado Antiprisma cuadrado apicado
[ReH9]2-
NC : 10
NC : 12
[Ce(NO3)6]2-
[Ce(NO3)5]-
Elementos –f-
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Isomería enCompuestos de Coordinación
Isomería Estructuraló de Constitución
Estereoisomería
I.Geométrica
I. Óptica
I. de IonizaciónI. de HidrataciónI. de CoordinaciónI. de EnlaceI. de Polimerización
Isomería de Ionización
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[Cr(H2O)6]Cl3 [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O
Isomería de hidratación
Cr
OH2
OH2
OH2
OH2
H2O
H2O
3+
3 Cl- Cr
Cl
OH2
OH2
OH2
H2O
H2O
2+
2 Cl- .H2O
Cr
Cl
OH2
OH2
Cl
H2O
H2O
+
Cl- . 2H2O
Isomería de coordinación
Pt
H3N
H3N
NH3
NH3
Pt
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl2+
2-
PtCl
ClCl
Cl
2-
Pt
H3N
H3N
NH3
NH3
2+Cl
Cl
[Pt(NH3)4] [PtCl6]
[PtCl2(NH3)4] [PtCl4]
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Isomería de polimerización
2
‐Compuestos cuya fórmula molecular es múltiplo de una fórmula más simple
Distinguir isómeros de cada tipo
[CoBr(NH3)5]SO4 y [Co(SO4)(NH3)5] Br
Ba2+ Ag+
BaSO4 AgBr
Ba2+
I. de Ionización
I. de Hidratación
[Cr(H2O)6]Cl3 , [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O , [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O
[Cr(H2O)6]Cl3 + Ag+ 3 AgCl
[CrCl(H2O)5]Cl2.H2O + Ag+ 2 AgCl
[CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O + Ag+ AgCl
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I. de Coordinación
Fórmula empírica : Co Cr (NH3)6 (CN)6
[Co(NH3)6][Cr(CN)6] + 3 KCl
[Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6]
Ag+
Ag3[Cr(CN)6]
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] + 3 KCl
[Cr(NH3)6]Cl3 + K3[Co(CN)6]
Ag+
Ag3[Co(CN)6]
Isomería de enlace
Con ligandos ambidentados SCN- , NO2 , CN- …
M-SCN tiocianato-S
M-NCS tiocianato-N
M- NO2 nitrito-N
M-ONO nitrito-O
M-CN ciano (cianuro-C)
M-NC isociano (cianuro-N)
nitrito-N nitrito-O
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Pearson Duro (a) ó Blando (b)
: Los 2 átomos dadores del 2º periodo
Los ácidos duros y bases duras tienden a tener:
- radio iónico/atómico pequeños
- estado de oxidación alto
- polarizabilidad baja
- electronegatividad alta
- HOMO de baja energía, en el caso de las bases, y LUMO de alta
energía, en el casode los ácidos.
Los ácidos blandos y bases blandas tienden a tener:
- radio iónico/atómico grande
- estado de oxidación bajo o cero
- polarizabilidad alta
- electronegatividad baja
- HOMO de alta energía, en el caso de las bases, y LUMO de baja energía, en el
casode los ácidos.
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Efectos electrónicos
cis-[Pt(SCN)2 (NH3)2]
cis-[Pt(NCS)2 (PR3)2]
Más estables que los análogos
Pt-NCS
Pt-SCN
Competencia por los -d-
-SCN (tiocianato-S) aceptor --
NH3 dador-σ-
PR3 dador-σ-/aceptor --
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Pd
N
H3C
H3C
H2C
H2C
CH2
PPh
Ph
N
C
S
S
C
N
M N
O
O
M O N
O
M S
C
N
M N C S
Factores estéricos
α β
α
β 0
α β
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Pd
N PH
N S
Ph
Ph
CH2 CH2 CH2
92.4ºH3C
H3C
Pd
P P
S N
Ph
Ph
Ph
Ph
CH2
85.1º
CH2
Pd
P P
S S
Ph
Ph
Ph
Ph
H2C
76.2º
Pd
P PH
N N
Ph
Ph
Ph
Ph
CH2 CH2 CH2
89.1º
Pd(II) : 4d8
Preferencias de enlace en compuestos octaédricos : Simbiosis
Jorgensen : Especies duras aumentan la dureza del M aumentandosu tendencia a atraer más especies duras.Especies blandas aumentan la capacidad del M paraaceptar ligandos blandos.
Todos los ligandos duros Todos los ligandos blandos
[Pt(NH3)5(NCS)] 2+
[Rh(NH3)5(NCS)] 2+
[Fe(NCSe)4] 2‐
[Co(CN)5(SCN)] 3‐
[Rh(SCN)6] 3‐
[CpFe(CO)2(SeCN)]
Simbiosis (C.octaédrico) competencia -- (plano cuadrado)contrarias
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ESTEREOISOMERÍA
Isomería geométrica
Diferente disposición espacial: cis-trans; mer-facIsomería óptica
Imágenes especulares no superponibles
ESTEREOISÓMEROS : la misma fórmula empírica y la misma secuencia de enlaces de átomo a átomo,pero se diferencian en la disposición espacial de sus átomos.
Enantiómeros
Estereoisómero que no puede superponerse con su imagen en un espejo. Tienen quiralidad opuesta.Isómeros ópticos.
Diastereoisómeros
Estereoisómeros que no son enantiómeros. Diferentes propiedades físicas y químicas.Isómeros geométricos.
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d
c
b
a
d
a
b
c Pt
I
NO2
py
NH3
Br
ClPt
I
NO2
Br
Cl
Py
H3N
Molécula quiral disimétrica : “ausencia de un planoó centro de simetría “
Pt
NO2
NH3
Cl
Cl
O2N
H3NPt
NO2
NH3
NO2
NH3
Cl
ClPt
NH3
NH3
Cl
Cl
O2N
O2N
Pt
NO2
NO2
Cl
Cl
H3N
H3N
enantiómeros
diastereoisómeros
Pt
Cl
Cl
NO2
NO2
H3N
H3NPt
Cl
Cl
NH3
NO2
O2N
H3N
6 estereoisómeros
5 diastereoisómeros
1 enantiómero
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Nº de Coordinación y Estereoisomería
NC : 4 tetraédrica, plano cuadrada
No I. geométricaSolo I. óptica I. óptica poco usual
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Complejo plano cuadrado quiral:
2 ligandos bidentados que eliminen el plano de simetría Ligando quiral
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I. geométrica en plano cuadrado
Ma2bc
Medidas de “momento dipolar” –μ-trans- μ = 0cis- μ ≠ 0
Ligando bidentado : en , oxal, …
Solo isómero –cis-
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3 isómeros
NC : 5 BPT , PC
Cis (quiral) Trans (aquiral)
Mo
RPh2P CO
COCl
Mo
COCl
OC PPh2R
NC : 6 Octaédrica Isomería geométrica y óptica
Todos tienen plano de simetría
DIASTEREOISÓMEROS
facial meridional
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Co
Cl
NH3
NH3
Cl
H3N
NH3
Co
Cl
NH3
NH3
H3N
H3N
Cl
Ru
ClH2O
H2O
Cl
Cl
OH2
Ru
H2O
H2O
Cl
Cl
Cl
OH2
cis trans
fac mer
[M(abcdef)] nº máximo de isómeros posibles
15 diastereoisómeros cada uno con un enantiómero
METODO DE BAILAR :
Lista sistemática de diasterómeros posibles para una fórmula dada
Ligandos monodentados
“ bidentados (simétricos y asimétricos)
Bibliografía :
Purcell K.F. y Kotz J.C. “ Química Inorgánica”
[Pt (Py) (NH3) (NO2) (Cl) (Br) (I)]
a b c d e f
Enumeración de los ligandos
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Complejo octaédrico quiral :
Distribución de ligandos
Distribución de anillos quelato
Cr
O
O
O
O
H2O
H2O
Cr
H2O
H2O
O
O
O
O
Cr
O
O
OH2
OH2
O
O
K [Cr(C2O4)2 (H2O)2]
‐‐
‐
trans (aquiral) cis (quiral)
3 Estereoisómeros
2 Diastereoisómeros
1 Enantiómero
Presencia de anillos quelato con diferente conformación
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Barrera de E para la inversión baja [Co(en)L4]3+
no se pueden resolver
2 anillos de –en- en trans
C2
σ
λλ λδ
H alternados
H eclipsados
λ λ , δδ : enantiómeros
λ δ : diastereoisómero
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Nomenclatura de Complejos Quirales
Λ y Δ configuración absoluta de un complejo quiraldebido a la distribución de los anillos quelato
λ y δ conformaciones de anillos quelato individuales
Δ y δ los anillos describen una hélice de mano derecha
Λ y λ los anillos describen una hélice de mano izquierda
Sustituir los ligandos bidentados por líneas
La quiralidad estará centrada en el metal cuando haya 2 ó más anillos quelato
La línea AA tiene que colocarse detrás de BB
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M
H2O
H2O
O
O
N
N
A A
B
B
Λ
A A
B
B
ΔM
O
O
OH2
OH2
N
N
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A A
B
B
A A
B
B
Λ
Δ
3 anillos siempre complejos quirales
M
N
N
N
N
N
N
M
N
N
N
N
N
N
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43
Resumen : Complejos con 2 y 3 anillos quelato
Cis
2 Anillos planos Cis quiral : par de enantiómeros Δ y Λ
Trans aquiral
2 Anillos no planos
Cis quiral Δ λ λ Λ δδΔ δδ Λ λ λΔ δ λ Λ λ δ
3 pares de enantiómeros
trans δδλ λδ λ
quirales (enantiómeros)
aquiral (diastereoisómero)
trans
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[Co(en)3]3+
3 Anillos planos quiral Δ y Λ
3 Anillos no planos quiral
4 pares de enantiómeros
Enlace en compuestos de coordinación:
a) Teoría de enlace de valencia (TEV)
b) Teoría del campo cristalino (TCC)
c) Teoría del campo del ligando (TCL)
d) Teoría de orbitales moleculares (TOM)
TEMA 2
Interpretar:Propiedades magnéticasEspectros electrónicosReactividad
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45
Complejos octaédricos
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46
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47
Complejos tetraédricos
05/09/2012
48
Complejos Plano cuadrados
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dx2‐y2
[Cr(en)3]3+
[Cr(ox)3]3-
[Cr(F)6]3-
∆o : en > ox2- > F-
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50
Factores que determinan la magnitud de Δ Ξ 10Dq
Estado de oxidación (EO) del metal
[Ru(NH3)6] 2+
[Ru(NH3)6] 3+
∆o (cm-1)
19.800
28.600 50%
Naturaleza del M
3d 4d 5d
50% 25%
4d6 [Rh(NH3)6] 3+
5d6 [Ir(NH3)6] 3+
4d3 [Mo(H2O)6] 3+
3d3 [Cr(H2O)6] 3+
∆o (cm-1)
17.400
26.000
34.100
41.200
Complejos de metales de la 2ª y 3ª serie mayor tendencia a ser de bajo espín (be)
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Número y geometría de los ligandos
∆t 4 ∆o 9
[Co(NH3)4] 2+
[Co(NH3)6] 2+
VCl4
[VCl6] 2-
∆ (cm-1)
7.900
15.400
5.900
10.200
Naturaleza de los ligandos
Espectros electrónicos de complejos
Ordenación de ligandos en sentido creciente de la fuerza del campo que producen
SERIE ESPECTROQUÍMICA
∆
∆ OH- H2O NH3 OH2 μ(NH3) = 4,90 10-30 c.m
μ(H2O) = 6,17 10-30 c.mInterpretación mediante la TCC ???
Aplicaciones de la TCC :
Interpretación de propiedades magnéticas y espectroscópicas
Interpretación de propiedades termodinámicas y estructurales
TCC
Propiedades magnéticas
Propiedades espectroscópicas
Propiedades estructurales
Propiedades termodinámicas
Nº de e-desapareados
Color
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Propiedades magnéticas
Paramagnético (e- desapareados)
Diamagnético (no tiene e- desapareados)
Medida experimental : “Susceptibilidad magnética”
Balanza deGouy
μexp = μs + μL
¿ nº de e- desapareados? μs = 2 √S(S+1) S = ∑ si
valor calculado
μs = √n(n+2) n = nº de e- desapareados S = n/2
Comparar μexp y μs
Nº de e- desapareados (n) S μs calc. (MB)
1 1/2 1.73
2 1 2.83
3 3/2 3.87
4 2 4.90
5 5/2 5.92
6 3 6.93
7 7/2 7.94
[Mn(H2O)6] SO4 Mn(II) : 3d5 μexp = 5.9 MB
ae beμs calc = 5.92 MB μs calc = 1.73 MB
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Propiedades termodinámicasEnergía reticular : U
Ti2+
V2+Cr2+Fe2+
Co2+
Ni2+Cu2+
Uexp : ciclo de Born-Haber
Uteor.= NAZ+Z- (1 – 1)d0 n
MX2
M : huecos octaédricosConfiguración de ae
CoF2
EECC (ae) : 104 KJ/mol
Uexp = 2959 KJ/mol
Ucalc= 2876 KJ/mol 83 KJ/mol
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Entalpia de hidratación
Radios iónicosPropiedades estructurales
MO , estruct. NaCl, M2+ en h. octaédricos
O2- : c. débil alto espín
d0 = r+ + r-
d0 d5 d10
t2g0eg
0 t2g3eg
2 t2g6eg
4
t2g3 t2g
3eg1
t2g4eg
2
t2g5eg
2
t2g6eg
2t2g
6eg3
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¿Variación radios iónicos para M2+ bajo espín ?
t2g6
Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+
0.73 0.67 0.61 0.73 be0.82 0.82 0.78 0.82 ae
Radios (Å)
Son óxidos de fórmula ideal AB2O4, donde A es un catión divalente y B es un catióntrivalente.El óxido MgAl2O4, la espinela, da nombre a esta familia de compuestos.
La estructura de la espinela se puede describir como un empaquetamiento cúbicocompacto de oxígenos con los iones Mg ocupando 1/8 de las posiciones tetraédricas ylos iones Al en 1/2 de las posiciones octaédricas:
La celda tiene iones A(II) en una disposición cúbica centrada en las caras (en los vérticesy en los centros de las caras). Dentro de ese cubo se encuentran ocho cubos maspequeños.
Espinelas
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56
c. unidad : A8B16O32
4 cubos : tetraedros AO44 cubos : unidades B4O4.
Espinelas normales. [AII]t[B2III]oO4.
Ejemplos: MgAl2O4; FeAl2O4; MnAl2O4; ZnAl2O4; MgCr2O4; FeCr2O4;Mn3O4.
Espinelas inversas. [BIII]t[AII,BIII]oO4.
Ejemplos: Fe3O4; MgFe2O4; NiFe2O4; CuFe2O4.
Generalmente : Unormal ˃ Uinversa
A, B metales de transición EECC
Fe3O4
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57
Además de las anteriores espinelas con óxidos mixtos de iones A(II),B(III) existen otras con iones con cargas diferentes:
A(IV), B(II) Ejemplo Zn2TiO4.
Ocupados : 1/8 de los huecos tetraédricos
1/2 de los huecos octaédricos
Generalmente : Uinversa ˃ Unormal
[Zn]t[Ti Zn]o O4
Aplicación de EECC
NiFe2O4 Fe(III) : 3d5 EECCo,t = 0
Ni(II) : 3d8 EECCo = -12 Dqo
EECCt = -8 Dqt
-8 Dqt x 4/9 = -3.55 Dqo
EPO Ni2+ = -12 Dqo -(-3.55 Dqo) = -8.45 Dqo
[Fe]t[Ni Fe]o O4Inversa
Efecto Jahn-Teller
Muy común : complejos octaédricos con distorsión tetragonal
Trans-M A2B4 M A6
Teorema de Jahn-Teller :
“ Una molécula no lineal en un estado electrónico degenerado es inestable y experimenta una distorsión geométrica que reduce su simetría, elimina la degeneración y rebaja su energía.”
Oh d4
ae be
eg
t2g
degeneración
d7(be) y d9
d1, d2, d4, d5 (be)
d6 y d7 (ae)
Distorsión del Oh desdoblamientode los niveles E de estabilización Jahn-Teller
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58
Distorsiones de la geometría octaédrica, a) elongación, b) compresión en el eje z
Distorsión tetragonal del Oh
Cr (II) : d4 (ae)
EE J-T = -1/2 δ1 EE J-T = -1/2 δ1
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60
Ti (III) : d1
EE J-T = -1/3 δ2 EE J-T = -2/3 δ2
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61
Excepciones aparentes al Teorema Jahn-teller
Efecto Jahn-Teller dinámico
M
zx
y
Oscila entre 3 distorsiones tetragonales equivalentes
Se “ve” una estruturapromedioSin distorsión aparente. Estructura regular
Enfriando la muestra
K2Ba [Cu(NO2)6] SO4
K2Ca [Cu(NO2)6] SO4
K2Sr [Cu(NO2)6] SO4
K2Pb [Cu(NO2)6] SO4
Cu(II) : 3d9 (degeneración –eg-)
elongado
No distorsionadoRX, EPR, UV‐Visible
Complejos con anillos quelato
bite
Trans‐
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62
Tensión
inestable
Octaedro regular Octaedro elongado Plano cuadrado
Complejos con geometría plano-cuadrada
z2
xy
Mn+ : d8
En presencia de campo fuerte
[Ni(CN)4] 2-
[PdCl4] 2-
[Pt(NH3)4]2+
[AuCl4] -
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63
EO pocofrecuentes
Iones metálicos d8
Group:
9 10 11
M(I) M(II) M(III)
Complejos tetracoordinados -d8-
Tetraédricos
Plano cuadrados
E
Plano‐cuadrado
dxz
dxy
dx2-y2
dz2
[Ni(CN)4]2‐
tetraédrico
[NiCl4] 2‐
Paramagnéticos
diamagnéticos
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64
Desdoblamiento de orbitales en campos de distintas simetrías
Teoría de orbitales moleculares (TOM)
La teoría de orbitales moleculares supone que el enlace entre el ion
central y los ligandos es esencialmente covalente, producido por el
solapamiento de los orbitales s, p y d del ion central y los orbitales
de grupo de los ligandos (OGLs) de la simetría adecuada.
OGLs : resultan de la combinación lineal de orbitales de los Ls de
forma que se adapten a la simetría del orbital del metal (orbitales
adaptados a la simetría)
Orbitales de que dispone el metal (9 orbitales)
Elegir los OGLs
Combinarlos adecuadamente (la misma simetría)
Pasos a seguir:
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65
Complejos Octaédricos
ML6 M Lσ
[Co(NH3)6]2+
Nº total de OM : 15 (9 orb. del metal + 6 orb. de los ligandos)
Diagrama de OM (simetría de los OM)
Tabla de caracteres:
Octaedro : Oh
Tetraedro :Td
Plano-cuadrado : D4h
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66
‐La simetría de los orbitales del metal es:
Esta representación se descompone en:
Tabla de caracteres del grupo puntual Oh
s a1g
px, py, pz t1u
dx2‐y2, dz2 egdxy, dyz, dzx t2g
x, y, z
1
2
3
4
56
t1u
Triplemente degenerados
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67
dz2
dx2‐y2
eg
Doblemente degenerados
dxy, dyz, dzx
y
x
-
-
+
+
t2gn
Triplemente degenerados
no enlazantes
Diagrama de OM para complejos octaédricos con M Lσ
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68
Complejos octaédricos con enlace –π-
Orbitales –π- perpendiculares al eje internuclear
C O
H
H
H
H
a) d-p b) d-d c) d‐* d) d‐σ*
M L
σ M Lσ
Orbitales del metal para el enlace –π- : dxy , dyz , dzx t2g
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Metal OGLs OM
t2g t2g t2g , t2g* triplemente degenerados
Dejan de ser no enlazantes
‐La naturaleza de la interacción π depende de los ligandos:
-Ligandos con orbitales π llenos π-básicosM L
σLigandos dadores – π- :
F- , Cl - , Br-, OH- … orbitales -p- ocupados
t2g
eg
Complejo - σ- OGLs –π-
t2g
t2g
t2g*
eg*
π
π *
σ*
∆0
∆0Se reduce ∆0
En la Serie Espectroquímica
OH- H2O
Metal en alto EO
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70
-Ligandos con orbitales π vacíos π-ácidos
M Lσ
“RETRODONACIÓN”
Ligandos aceptores –π- :
CO, CN-, NO, PR3 … orbitales –π- vacios
∆0
∆0
t2g
eg
t2g
t2g*
t2g
eg*
π
π *
σ*
Complejo - σ- OGLs –π-
∆0aumenta
Metal en bajo EO
Serie Espectroquímica :
Orden general en base al enlace –π-
π- dador π- dador débil sin enlace -π- π-aceptor
π- dador
I-, Cl-, Br-, F-
π- dador débil
H2O
sin enlace -π-
NH3
π-aceptor
CO, CN-, PR3
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71
Comparación de los efectos de enlace –π- en c. octaédricos
M : Cr3+, 3d3*
Complejos Tetraédricos
Formación de enlaces σ:
Esta representación se descompone en:
Γ = a1 + t2
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72
C. Tetraédricos con M L . Solapamiento de orbitales.σ
t2
Complejos tetraédricos (grupo puntual Td)
[CoCl4]2-
Co2+ : 3d7
M ML4 4L
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73
Complejos plano-cuadrado (grupo puntual D4h)
s , dz2 a1g
Px , py eupz a2u
dyz , dzx egdxy b2gdx2‐ y2 b1g
Complejos plano-cuadrado. Enlace –σ-
z
x
y
dz2 (a1g)
• OGL ‐ a1g‐ + 2 orbitales a1g (s , dz2) del metal
3 OM ‐ a1g
• Orbitales del metal : pz ( a2u) , dyz , dzx (eg) , dxy (b2g)
son no enlazantes
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74
Diagrama de OM para complejos plano cuadrado
M ML4 4L
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75
Espectros electrónicos de Compuestos de Coordinación
[M (H2O)6]n+
Azul de prusia Fe4[Fe(CN)6]3; obtenido por Diesbach (Berlin, pcpiosdel XVIII)
[Co(NH3)4]Cl3, naranja; obtenido por Tassaert (1798)
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76
El color de muchas piedras preciosas se debe a metales de transición
Espectro electromagnético
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77
Longitudde onda
Número de ondas
Energía
λ(nm)
ṽ(cm‐1)
(KJ mol‐1)(eV)
UV cercano Visible IR próximo
200 380 780 3000
50000 26320 12820 3333
600 320 190 406.22 3.27 2.00 0.41
ṽ = 1/λ(nm)
E = hc ṽ = hc 1λ
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Un compuesto presenta el color complementario al absorbido
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79
Estado electrónicoexcitado
Estado electrónicofundamental
Transición electrónica
Ṽ’3ṽ´2ṽ´1ṽ´0
Ṽ3ṽ2ṽ1ṽ0
Ṽ = modos normales de vibración
Conocer :•Niveles de E del complejo•Reglas de Selección
Coeficiente de extinción molar (l.mol-1.cm-1)
concentración molar (mol-1.l-1)
Longitud recorrida por la luz a través de la muestra (cm)
Ley de Absorción luminosa : Ley de Beer-Lambert
Propiedad molecular.Depende de λ (ó ṽ)
A (ε)Intensidad de absorción de una banda
εmax = Amax/c.l
εmax(Amax)•‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
ṽmaxṽ
Intensidad total : fuerza del oscilador –f-
f = 4.32 x 10-9 εmaxΔṽ
Δṽ : amplitud de banda media
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐
Δṽ
½ εmax
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80
εmax : 105 ( muy intensas) ‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐‐ 10‐1 (muy débiles)
Transiciones permitidas
Transicionesprohibidas
Reglas de Selección
Naturaleza de la transición electrónica intensidad de la absorción
Primera regla. Las transiciones permitidas son monoelectrónicas. Esto quiere decir que cada transición implicará únicamente a un electrón.
Segunda regla. Regla de selección de espín. Las transiciones permitidas entre estados implican que no haya variación de espín (ΔS = 0).
Tercera regla. Regla de selección de Laporte. En una molécula o ion centrosimétrico las únicas transiciones permitidas son aquéllas que implican un cambio de paridad:
Prohíbe transiciones p-p, d-den complejos centrosimétricos.
Los complejos Oh tienen colores más ténues que los Td.
d d
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81
Durante las vibraciones antisimétricas con respecto al centro de inversión el complejo adopta configuraciones en las cuales no existe un centro de simetría, entonces las transiciones d-d pasan a ser parcialmente permitidas debido a lo que se llama una transición vibrónica.
Ocurre cuando la molécula está vibrando y está momentáneamente en una configuración en la que no existe el centro de inversión y donde los orbitales d y p pueden pertenecer a la misma especie de simetría con lo que los orbitales d pueden tener carácter p y que la transición sea d dp
Complejo Oh orbitales ‐d‐ : eg y t2g orbitales ‐p‐ : t1u
t2g eg d d : prohibida
Complejo C4v orbitales px , py , dxz , dyz : e
dz2 , pz : a1
OM mezcla de d y p
d dp permitida
Relajación de las reglas de selección en C. Octaédricos
[Co(H2O)6] 2+
rosa pálido [CoCl4]2-
azul intenso
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82
ESPECTROS DE COMPLEJOS DE METALES DE TRANSICIÓN
Bandas (espectros) debidas a transiciones electrónicas en:• los ligandos
• entre el ión central y los ligandos : transferencia de carga (TC)
• el ión central : transiciones d d
• otros iones del compuesto
1
2 3
4
1 : transición electrónica ligando-ligando2 : transición electrónica metal-metal3: transición electrónica ligando-metal4 : transición electrónica metal-ligandoTC
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83
05/09/2012
84
Transferencia de carga L Men MnO4
- y CrO42-
Transferencia de carga M L en [PtCl4] 2-
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Efecto del carácter oxidante del metal
Efecto del carácter reductor del metal
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[CoCl(NH3)5] Cl2
• Número (cuantas hay)
depende de la configuración electrónica del metal central
• Posición (que longitud de onda/energía tienen)
depende del parámetro del campo de ligando, Δoc o Δt y del grado
de la repulsión interelectrónica
• Intensidad
depende de la “permisividad" de las transiciones. Dos reglas de
selección.
Regla de selección de Spin : ΔS = 0
Regla de selección de Laporte : Cambio de paridad en la transición
electrónica.
Espectros d-d
• Visible
• Transiciones d d (débiles)
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[Cr(NH3)6]3+
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88
Espectros d-d
Conocer niveles de Energía de los complejos
TCC, TOM : modelos monoelectrónicos
Hombro(h)
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[Cr(NH3)6]3+
La repulsión entre los electronesde los orbitales d
2 bandas d-d ?
Configuración electrónica descripción incompleta de la estructura electrónica de un átomo
eg
t2gCr3+
d2 n= 2, l= 1, ml = ‐2, ‐1, 0, 1, 2 ms = 1/2, ‐1/2
Diferentes microestados. Los de igual E TERMINOS
orbital
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Configuraciones de 2 e- -p- (p2)
15 microestados TERMINOS ?? = E
Niveles de Energía de los átomos(iones) de metales de transición
TERMINOS : microestados de la misma E. Niveles (estados) energéticos detectables espectroscopicamente.
• Nº de estados energéticos (términos)
• Estado fundamental
• Orden de E de los estados excitados
Energía de los microestados para átomos ligeros (3d):
1.- nº cuántico de espín total: S (orientación relativa de los espines electrónicos, ms)
2.- nº cuántico orbital total: L (orientación relativa del momento angular orbital de los e-, ml)
El acoplamiento de L y S momento angular total –J-“Acoplamiento Russell- Saunders”
Shriver and Atkins, “Inorganic Chemistry”Sutton, “Espectros electrónicos de los complejos de metales de transición”. Ed. Reverté, 1975.
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91
1er objetivo : identificar los valores de L y S que pueden surgir de los e- individuales.
E de un e- E de varios electrones
-l- -L-Define un orbital Define un estado energético
Nomenclatura :
L = 0 1 2 3 4 5 ……….
S P D F G H ……….
-s- de 1e- (1/2)
Varios e- S = ∑si
2S+1 : multiplicidadde espín
2S+1 LSímbolo del término
Electrones S multiplicidad (2S+1) Denominación Desapareados
0 0 1 singlete1 1/2 2 doblete2 1 3 triplete3 3/2 4 cuatriplete4 2 5 quintuplete5 5/2 6 sextuplete
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05/09/2012
93
Configuración d2 : 45 microestados
•dn Ξ d10-n
ml-2 -1 0 1 2 L = 0
S = 01S• capas cerradas
Simplificaciones :
d8 Ξ d10 + 2h+
d7 Ξ d10 + 3h+
d6 Ξ d10 + 4h+
d9 Ξ d10 + 1h+
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ENERGIA DE LOS TÉRMINOS
Max. nº de e- desapareados
Max. Valor de L (ML)
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B, C : parámetros de RacahC ≈ 4B
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Niveles de la configuración
‐d2‐
Niveles de E de los complejos de metales de transición
Términos:
L = 0 1 2 3 4 5 ……….
S P D F G H ……….
Orbitales
l = 0 1 2 3 4 5 ……….
s p d f g h ……….
Las mismas propiedades de simetría
“DESDOBLAMIENTO DE TÉRMINOS ANÁLOGO AL DESDOBLAMIENTO DE ORBITALES”
P — pD – dF – f...
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d1Octaédrico : t2g eg
Tetraédrico : e t2
e
t2
e
t2
d1, 2 D
2 D
2 Eg
2T2g 2 E
2T2
Octaédrico Tetraédrico 2T2g
2 Eg2 E 2 T2
d4 , d6 , d9
1 banda d-d
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d6 , d4 , d9 , d1 : relacionados a través de capa llena (d10) ó semillena (d5) y h+
d6 Ξ d5 + 1e-
d9 Ξ d10 + 1h+
d4 Ξ d5 + 1h+
Desdoblamiento del término D :idéntico para d1 y d6
opuesto al de d4 y d9
Desdoblamiento octaédrico opuesto al tetraédrico
d1, d6 octaédrico inverso d4, d9 octaédricod4, d9 tetraédrico de d1, d6 tetraédrico
1 banda d-d
d2 3F : fundamental 3P: excitado
Oh Td
3F 3A2g+ 3T1g+ 3T2g 3A2+ 3T1+ 3T2
3P 3T1g3T1 3 bandas d-d
d5 6S : fundamental
Oh Td
6S 6A1g 6A1
Transiciones d-d prohibidas por el espín (εmax ~ 10‐2)
Hasta ahora :Repulsiones interelectrónicas Términos ión metálico aislado
(fundamental y excitados)
Campo ligandos
Asignación de bandas Términos en el complejoInterpretación ( nº de bandas)del espectro orden de E
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99
Niveles de Energía en los complejos
• Repulsión interelectrónica (B, C)
• Campo Ligando
2 métodos (tratamientos cuánticos)
• Método de campo débil Diagramas de Orgel
• Método de campo fuerte Diagramas de Tanabe-Sugano
Campos intermedios : desde los dos puntos de vista extremos
Campo débil : Δ0 < P
E = f (Δ, B, C)
d2
d2
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100
Diagrama de desdoblamiento de campo débil de un ion d2 en un entorno octahédrico para los términos de mayor multiplicidad de spin
d1, d6
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d4, d9
d2, d7
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102
d3, d8
d5
6S ……….
Término fundamental. OctaedroIón libre
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103
[Ni(H2O)6]2+
3 bandas : 8500 cm‐1 ε = 2.1 l/mol.cm
14.600 “25.300 “
ṽ1 : 3A2g
3T2g (F) 8.500 cm‐1 = Δ0
Ṽ2 : 3A2g
3T1g (F) 14.600 cm‐1 = 1.8 Δ0-x
Ṽ3 : 3A2g
3T1g (F) 25.300 cm‐1 = 1.2 Δ0+x+15B
Δ0 = 8.500 cm‐1
X = 700 “
B´ = 960 “B (Ni2+) = 1080 cm-1
B´complejo ‹ B ión libre
“ EFECTO NEFELEUXÉTICO ”
ṽ1
Ṽ2
Ṽ3
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104
Grado de covalencia del enlace M-L
Serie Nefeleuxética
Ligandos :
Iones metálicos :
Fórmula empírica :
B´= B (1-hk) h : efecto del metalK : efecto del ligando
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105
103 f g = Δo
[MAnB6‐n]
Δo = 1/6 [n Δo(MA6) + (6‐n) Δo(MB6)]
Método de campo fuerte Δ0 > P
d2
E(t22g) = 2 ( ‐2/5) ∆0 = ‐ 0.8 ∆0 ………………….. 3T1g
E(t12ge1g ) = ( ‐2/5 + 3/5) ∆0 = + 0.2 ∆0………..
3T2g
E(e2g ) = 2 ( 3/5) ∆0 = + 1.2 ∆0……………………… 3A2g
Energías relativas al de menor E :
E(t22g ,3T1g ) = 0 E(t12ge
1g ,
3T2g ) = ∆0 E(e2g ,
3A2g) = 2 ∆0
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106
Diagrama de correlación-Los modelos de campo fuerte y campo débil son modelos extremos.-Los términos obtenidos según el modelo de campo fuerte y campo débil deben ser los mismo-Los diagramas de correlación establecen la transición entre campo débil y fuerte
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107
Campos intermedios ?
Diagramas de Tanabe-Sugano
E de los diferentes términos que aparecen en un campo octaédrico de fuerza intermedia para todas las configuraciones -dn-
E/B
Dq/B
Información : ∆0 y B´
E = f (Δ0 , B , C ) con valores de B y C suficientemente aproximados
E = f (Δ0)
Inconvenientes :•B y C en complejos ≠ B y C en ión libre•iones isoelectrónicos ≠ valores de B y C
Solución :E = f ( Δ0/B , B/B , C/B ) ,, E = f ( Δ0/B , C/B )B B
C/B ~ 4-5
Niveles de la misma multiplicidad que el fundamental (transiciones permitidas por el espín):
ΔE solo depende de B , no de C
Estado fundamental : eje de abscisas en el diagrama (E=0)
E/B
Dq/B
dn : alto y bajo espín. Discontinuidad en el diagrama en el valor de Dq/Bque se produzca el cambio de espín
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108
d2 octaédrico d3octaédrico
d4 octaédrico d5 octaédrico
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109
d6 octaédrico d7 octaédrico
d8 octaédrico
05/09/2012
110
A : 20.300 cm‐1 ε = 4.1 l/mol.cm
B : 17.400 “ ε = 2.5 l/mol.cm
∆0 = ṽ promedio ∆0 ≈ 19.000 cm‐1
2T2g 2Eg ṽ = ∆0d1 Estado fundamental : 2T2g
d2 Estado fundamental : 3T1g
3 transiciones permitidas por el espín
ṽ13T1g
3T2g
Ṽ23T1g
3A2g
Ṽ33T1g
3T1g(P)Depende del valor de Dq/B
[V(H2O)6] 3+ṽ (cm‐1) ε ( l/mol.cm)
A: 17.800 3.5B: 25.700 6.6
Asignación:A :ṽ1 3T1g
3T2g
B: Ṽ2 ó Ṽ3 ?
Límite de campo fuerte :t22g t12ge
1g ( E = ∆0)
3T1g 3T2g
t22g e2g ( E =2 ∆0) 3T1g
3A2g transición de 2e-
Si B corresponde a Ṽ2 ~ 35.600 cm‐1
B no corresponde a Ṽ2
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111
Cálculo de B´y Δ0 ¿ valor de Dq/B (abscisa)?
Ṽ3 25.700
Ṽ1 17.800
Listado relación de frecuencias término fundamental T1
Ṽ3: 3T1g
3T1g(P)
= = 1.444
E
B
= 1.446 Dq/B = 3.1 ∆0/B = 31
Valores de E/B (ordenada) para los estados excitados implicados en las transiciones ya asignadas
Ṽ3
Ṽ1
3T2g(F) = 29 E
B
3T1g(F) = 42
E [ 3T2g(F)] = 29 x B´ B´ = 17.800 = 614 cm‐1
29E [ 3T1g(P)] = 42 x B´ B´ = 25.700 = 612 cm‐1
42
B´ = 613 cm‐1
∆0/B = 31 ∆0 = 31 x B´ = 19.000 cm‐1
E
B
3A2g(F) = 59.5 Ṽ2 = 59.5 x 613 Ṽ2 = 36.500 cm‐1
Predecir Ṽ2 : 3T1g 3A2g
UV
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112
d5
Término fundamental
6A1
Complejos Plano-cuadrado Mn+ : d8
Ṽ1 b2g b1g
Ṽ2 a1g b1g
Ṽ3 eg b1g
b1g
b2g
a1g
eg
3 transiciones permitidas por el espín
[PtCl4]2-
[Ni(CN)4]2-
A : [PtCl4]2- B : [Ni(CN)4]2-
A
B
A
B
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113
Estabilidad de Compuestos de Coordinación
……….MLn-1+L MLn Kn = [MLn / MLn-1][L]
n : max. NC de M
M + nL [MLn]n+
βn = [MLn] / [M][L]n
βn = K1 K2 K3…. Kn Ctes. De formación por etapasCtes. De formacióntotal o global
M(g) + nL(g) [MLn]n+(g) ΔH = Energía de enlace
ΔH = ∑M-L + EECC
Ión V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+
ΔH(H2O) 1146 1155 1096 1163 1230 1301 1272
EM‐L(H2O) 163 176 184 184 197 197 213
EM‐L(CN‐) 188 218 222 163 205 ‐ ‐
EM‐L(NH3) ‐ ‐ ‐ ‐ 197 197 222
Energías de Enlace(KJ/mol)
[Ni(H2O)6]2+ + SCN‐ [Ni(H2O)5(SCN)]
+ + H2O
Kf = [Ni(H2O)5(SCN)]+ / [Ni(H2O)6]
2+ [ SCN‐] ΔG = -RTLnKf
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114
[Cd(H2O)4]2+ + NH3 [Cd(H2O)3(NH3)]
2+ + H2O K = 102.65
[Cd(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 [Cd(H2O)2(NH3)2]
2+ + H2O K = 102.10
[Cd(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 [Cd(H2O)(NH3)3]
2+ + H2O K = 101.44
[Cd(H2O)(NH3)3]2+ + NH3 [Cd(NH3)4]
2+ + H2O K = 100.93
K1 ˃ K2˃ K 3˃ … ˃ Kn
• Factores estadísticos• Impedimento estérico• Factores electrostáticos (ligandos cargados)
Fe(II) , bipy K3 ˃˃ K 2
[Fe(H2O)6]2+ + bipy [Fe(H2O)4 bipy ]2+ + 2 H2O log K1 = 4.2
[Fe(H2O)4 bipy ]2+ + bipy [Fe(H2O)2 (bipy)2 ]2+ + 2 H2O log K1 = 3.7
[Fe(H2O)2 (bipy)2 ]2+ + bipy [Fe (bipy)3 ]2+ + 2 H2O log K1 = 9.3
Fe(II) , d6 (ae) : t42ge2g d6 (be) : t62g aumento de la EECC
Factores que afectan a la estabilidad de los complejos
FactoresNaturaleza del ión metálico
Naturaleza del ligando
Clase duro ó blando
Nº de electrones (EECC)
BasicidadEfectos estéricosEfecto quelato y similares
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115
Naturaleza del ión metálico
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116
1,10-fenantrolina
Naturaleza del ligando
Efectos estéricos:
La presencia de ligandos voluminosos tiende a debilitar el enlace M-L
P. ej.: Complejos con aminas, orden de estabilidad:
NH3 > NH2(CH3) > NH2(CH2CH3)
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117
Toman (1977), define el ángulo cónico de las fosfinas.
Efecto quelatoLigandos polidentados ó quelatos
Etilendiamina, en : H2‐N‐CH2‐CH2‐NH2
Ni
N
N
NN
N
N
(‐) (+)
Aumento de K(β)
(β)
(β)
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En disolución acuosa :
+ 4 H2O
4 CH3NH2 ‐ 57.3 ‐ 67.3 ‐ 37.2
2 en ‐ 56.5 + 14.1 ‐ 60.7
ΔH0(KJ/mol) ΔS0(J/mol grado) ΔG0(KJ/mol)
[Ni(NH3)6]2+ac + 3 enac [Ni en3]
2+ac + 6 NH3 ac log β = 9.67
ΔH0 (KJ/mol) = ‐12.1
‐TΔS0 (KJ/mol) = ‐55.1
[Ni (H2O)2 en 2]2+ac + trenac [Ni (H2O)2 tren]
2+ac + 2 enac
log β = 9.67
ΔH0 (KJ/mol) = ‐12.1
‐TΔS0 (KJ/mol) = ‐55.1
2 anillos quelato 3 anillos quelato
M
N
N
N
N
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Estabilidad del complejo y nº de anillos
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120
Tamaño del anillo quelato.
Los anillos de mayor estabilidad son generalmente los de 5 miembros
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121
Estabilidad del complejo y tamaño del anillo
2,4-pentanodiona : acetilacetona (acac)
‐ H+
H3C C
O
CH
C
O-
CH3H3C C
O-
C CH3
O
CH enolato
2 d(O‐M)2 d(C‐O) equivalentes 2 d(C‐C)
O
C
CH
C
O
M
CH3H3C
M
O
C
CH
C
O
H3C CH3
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122
Efecto Macrocíclico
Un ligando macrocíclico –n- dentado produce complejos aún más estables que un
ligando –n- dentado, muy similar, de cadena abierta.
Log K = 5.2
Igual nº de moléculas libres, mayor nº de anillos
Factores :• Preorganización del ligando• Basicidad inductiva• Repulsión entre los pares de e- de los átomos dadores
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123
Reactividad de Compuestos de Coordinación
• Reacciones de sustitución de ligando• Reacciones de transferencia electrónica
Mecanismos
Interpretar las propiedades químicas de C. de Coordinación
Síntesis de [Co(am)6]3+ y [Rh(am)6]3+
[CoCl4]2- [Co(NH3)6]2+NH3 oxid.
O2 ,H2O2,C[Co(NH3)6]3+
RhCl3. H2O [Rh(NH3)6]3+NH3
Objetivo principal de la cinética : Estudio de las velocidades de reacción
V = f ( concentración, P, T…)
Ley de velocidad : ecuación empírica
V = f [reactivos] P, T determinadas
Mecanismos de Reacción
Conceptos termodinámicos : estable , inestable (Kf)
Conceptos cinéticos : inerte , lábil (V, Ea)
[Fe(CN)6]4- [Fe(CN)6]3- (más venenoso)
Kf=1035.4 Kf=1043.6
[Fe (CN)6 ]3‐ + H2O
[Fe (CN)5 H2O]2‐ + CN‐
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124
Reacciones de Sustitución de ligandos
Interés : Industrial (catálisis) y Biológico
Cis‐[PtCl2 (NH3)2] + H2O Cis‐[PtCl (NH3)2 H2O ]+
Mecanismos posibles
1º Determinación de la “ley de velocidad”
V = f [reactivos]
ΔG* controlada por :
ruptura M X activación disociativa (d)ó formación M Y activación asociativa (a)
Mecanismoíntimo
Mecanismo íntimo Mecanismo estequiométrico
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125
DA
V = Kobs [MLnX]V = Kobs [Y] [MLn]
Mecanismos Estequiométricos
lentalenta
D
ΔH* : (+) muy altosΔS* : (+)ΔV* : (+)
ΔH* : (+) menos elevadosΔS* : (‐)ΔV* : (‐)
A
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126
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127
Pruebas experimentales del mecanismo :
Sensibilidad a la naturaleza del ligando entrante y saliente
[Co(NH3)5X]2+ + H2O [Co(NH3)5 H2O]
3+ + X‐
V : muy dependiente de X
[Co(NH3)5 H2O]3+ + Y [Co(NH3)5Y]
n+ + H2O
V : poco sensible a Yd
Efectos estéricos
Aumento del impedimento estéricoDisminuye
–V-Aumenta
–V-
a d
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Rango muy amplio de V de sustitución
Cu2+ac + NH3 [Cu(NH3)4]2+
lábil
[Co(NH3)6]3+ + H2Oaños
inerte
[Ni(CN)4]2- [Cr(CN)6]3-
14CN 14CN
[Ni(14CN)4]2- [Cr(14CN)6]3-+ 4 CN- + 6 CN-
t1/2≈ 30 s t1/2 ≈ 24 días
Muy estables (termodinamicamente)
Cineticamente muy diferentes
Reacciones de Sustitución en complejos plano-cuadrado
Pt(II) : Pd(II) : Ni(II)1 : 105 : 107
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129
Mecanismo general
a
1.‐
2.‐ La ley de velocidad tiene 2 términos
v = K1 [ML3X] + K2 [ML3X] [Y]
3.‐ Las reacciones son estereoespecíficas
trans trans
cis cis
2º término de la ecuación de –v-
BPT
Intermedios detectados :[AuCl4]- + SCN-
[Ni(CN)4]2- + CN-exceso [Ni(CN)5]3-
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130
1er término
2º término
Datos experimentales. Influencia de :
1.- Naturaleza del ligando entrante
Δv ~ 109
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131
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132
2.-Ligando en posición trans al grupo saliente
Efecto trans: Observación empírica
Obtención de PtCl2(NH3)22 vías :
1.- [PtCl4]2- : sustitución con NH3
2.- [Pt(NH3)4]2+: “ “ Cl-
2 isómeros diferentes cis y trans
Pt
Cl
Cl
ClCl
2-
NH3
-Cl Pt
Cl
ClCl
-
NH3
NH3
-Cl
Pt
NH3
ClCl
NH3
trans
cis
Pt
NH3
NH3
NH3H3N
2+
-NH3
Cl-Pt
Cl
NH3
NH3H3N
2+
-NH3
Cl- Pt
Cl-
NH3
Cl-H3N
NH3
-ClPt
NH3
Cl
NH3Cl
cis
-NH3
Cl-
Pt
Cl
Cl-
NH3H3N
trans
El isómero que se observa es el que se forma por sustitución del ligando trans a un cloruro
Cl- mejor “director trans” que el NH3
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133
Serie de Efecto Trans:
Ordenación de ligandos en base a su capacidad directora trans
Δv ~ 104
Diseño de síntesis de complejos plano-cuadrados
Pt
Cl
Cl
ClCl
2-
NH3
-Cl Pt
Cl
ClCl
-
NH3
NO2-
-Cl-Pt
NH3
NO2Cl
NH3
cis
Pt
Cl
Cl
ClCl
2-
NO2-
-Cl-Pt
NO2
Cl
ClCl
2-
Pt
NO2
NH3
ClCl
-
NH3
-Cl
cis y trans- [PtCl2(NO2) (NH3)]-
Efecto trans : NO2- ˃ Cl- ˃ NH3
trans
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134
Obtención de 1 isómero de bromocloroamminapiridinaplatino(II):
Efecto trans : Br-> Cl- > Py > NH3
E. de enlace : Pt-Cl ‹ Pt-Py ‹ Pt-NH3
Efecto trans : cinético Ea
Teorías del Efecto Trans
E
Ea
Reactivos
Estado de transición
Reducir la Ea
Aumentando la E del Est. Fundamental de los reactivos
Estabilizando (rebajando la E) el estado de transición
Estado fundamental :
•Debilitando el enlace T M…….X (Influencia trans). Ligandos buenos
dadores –σ-
Pt
PEt3
Cl
Cl
Et3P
Pt
Cl
Cl
Me3P
Me3P2.29 Å ~ 2.37 Å
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135
•Ligando trans: ligando muy polarizable
+ ‐ + ‐ ‐ +repulsión
H3C - , H - buenos directores trans
T M X
Estado de transición :•Ligandos aceptores –π- : CO, CN- … buenos directores trans
e‐
Gran densidad de carga
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136
3.- Influencia de factores estéricos
Pt
L
X
L
L
Y
Mecanismo aAl aumentar el tamaño de L disminuye la –v-
[Pt Cl L(PEt3)2 ] + H2O [Pt(H2O)L(PEt3)2 ] + Cl‐
N N CH3 N CH3H3C
Reacciones de Sustitución en complejos octaédricos
Más estudiados para : Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Ni(II)
Mecanismos : a y d
Serie de transición
A Ia Id D
M
YOrbitales del metal t2g
dxy dxz dyz
a dTi(III) Cr(III) Co(III)V(II)(III)Mo(III)
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137
Inercia labilidad
Intercambio de H2O para cationes solvatados.
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138
Clasificación de cationes metálicos en 4 grupos
s
Clase I
gr: 1 y 2 Be2+, Mg2+
gr 12, Zn2
Cr2+ y Cu2+
Varios Lantánidos(III)
Clase II
Mg2+
Mayoria M2+ 1ª Ser.M(III) lantánidos
Clase III
Be2+, Al3+, V2+
M(III) 1ª Ser.
Clase IV
Cr3+ Co3+ Ru3+ Ru2+ Rh3+ Ir3+
Pt2+
(inertes)
Clase I: configuración de gas noble (ns2 , ns2np6) ó
seudogas noble (nd10)
gr 1 : Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs
gr 2 : Ca2+ < Sr2+ < Ba2+
gr 12 : Zn2+ < Cd2+ < Hg2+
importante radio iónico
q/r
Metales de transición• q/r M3+ < M2+
Clase III, IV
• Configuración electrónica -dn-
Radio similar Cr2+ Ni2+ Cu2+
clase I II I 3d9
t2g6 eg
3
3d4 (ae)t2g
3 eg1
3d8
t2g6 eg
2
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139
Cr2+ y Cu2+ Distorsión Jahn-Teller
M
H2O
H2O
H2O
H2O
OH2
OH2
EECC : cambio en EECC
Estado de transición óintermedio
Complejo inicial (octaédrico)
a NC : 7 BPP, octaedro piramidado
d NC : 5 BPT,pirámide cuadrada
(EPO, EPE)
Alta : complejo inerteBaja : complejo lábil
ΔEECC depende de -dn-
Mayor EECC del c. octaédrico inicial mayor EPO menos lábil(más inerte)
ae d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
Dq -4 -8 -12 0 -4 -8 -12 -6 0 V2+ << Cr2+ > Mn2+ > Fe2+ > Co2+ > Ni2+ << Cu2+ > Zn2+
be d4 d5 d6 d7
Dq -16 -20 -24 -18
Mn3+ Fe3+ Mn2+ Co3+
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140
[Fe(NH3)6]2+ ‐ 4 DqFe2+: 3d6 II
Ru2+ : 4d6 IV [Ru(NH3)6]2+ ‐ 24 Dq´
Clase EECC(Dq)
Dq´ ˃ Dq
Ru2+ : 4d6 (be) -24Dq
Ru3+ : 4d5 (be) -20 Dqq/r E(M3+-OH2) ˃ E(M2+-OH2)
Menos lábil
V2+ : 3d3 -12Dq
V3+ : 3d2 -8 Dq
Menos lábil
q/r y EECC
Mn2+ : 3d5
Fe3+ : 3d5?
2 tipos de reacciones de sustitución
•Reacción de acuación ó hidrólisis• “ “ anación
b) a 25º
Poco sensible al ligando entrante Y
[L5 M X]n+ + H2O [L5 M(H2O)](n+1)+ + X-
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141
ΔV ~ 105
Muy dependiente del ligando saliente X
[Co(NH3)5X]2+ + Y- [Co(NH3)5H2O]3+ + X-H2O
Y-sustitución
[Co(NH3)5Y]2+ + H2O
Acuación anación
Significativo Co X
Poco importante formación de Co Y
d
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142
Factores estéricos
Efecto de los ligandos no salientes en la –v- de hidrólisis de algunos complejos de Co(III)
ΔV ~ 103
dCyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)
tet-b (d, l-1,4,8,11-tetraaza-5,5,7,12,12,14-hexametilciclotetradecano)
H
Catálisis ácida y básica de R. de sustitución
Catálisis ácida ( H+, Be2+, Al3+, Ag+, Hg2+… )
[Cr(H2O)5F]2+ + H+ [Cr(H2O)6]3+ + HFH2O
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143
V =
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH3)5OH]3+ + Cl-
V = K [Co(NH3)5Cl]2+ [OH-]Kbásica ≈ 106 Kácida
Mecanismo estequiométrico de la catálisis básica
[Co(NH3)5Cl]2+ + OH- [Co(NH2)(NH3)4Cl]+ + H2O
[Co(NH2)(NH3)4Cl]+ [Co(NH2)(NH3)4]2+ + Cl-
[Co(NH2)(NH3)4]2+ + H2O [Co(NH3)5OH]2+
Disociación de Cl- de la base conjugada
Mecanismo D-BC
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144
Curso estereoquímico
Co(III) -d-
estado de transición NC : 5
BPT PC
Cambio Retención de Estereoquímico la configuración
trans
trans
cis
cis
trans
BPT PC
BPT
PC
cis trans
05/09/2012
145
trans-[Co(en)2ClBr]+ + H2O trans y cis-[Co(en)2BrH2O]2+ + Cl-
trans-[Co(en)2(NH3)Cl]2+ + H2O trans-[Co(en)2(NH3) H2O]3+ + Cl-
cis-[Co(en)2ClBr]+ cis-[Co(en)2BrH2O]2+ + Cl-
+ H2Ocis-[Co(en)2(NH3)Cl] 2+ cis-[Co(en)2(NH3) H2O]3+ + Cl-
La presencia de ligandos rígidos
Cyclam (1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano)
trans-[Co(ciclam)Cl2]+ + H2O trans-[Co(ciclam)Cl H2O]2+ + Cl-
Co
Cl
Cl
2+
PC
Cl
Co
H2O
05/09/2012
146
Reacciones de transferencia electrónica (R. redox) en complejos
• Métodos analíticos
• Procesos biológicosHemoglobinaMioglobinaTransferrinaFerritinaCitocromo C
Mecanismos (Henry Taube (1950))
•Esfera externa (ee)•Esfera interna (ei)
Esfera externa :transferencia e- a través del contacto entre ambos complejos
R + O R+ + O-
[Fe(CN)6]4- + [IrCl6]2- [Fe(CN)6]3- + [IrCl6]3-II IV III III
Esferas de coordinación intactas
Esfera interna :
Transferencia electrónica a través de un ligando puente:
Intermedio R-L-O
[Co(NH3)5(NCS)]2+ + [Cr(H2O)6]2+
Co
NH3
NH3
NH3
NCSH3N
H3N
Cr
OH2
OH2
OH2
OH2
4+
H2O / H3O+
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5 (SCN)]2+ + 5 NH4+
2 requisitos :• Ligando puente (ox)• Ligando lábil (red)
Complejos inertes (sustitución)
mecanismo de ee
Ruptura y formación de enlaces
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147
Mecanismo de esfera externa (ee)
1
2
3
lenta
Reacciones de autointercambio
05/09/2012
148
Ea y K dependen de ΔdM-L
05/09/2012
149
Ru(III)‐NH3 Ru(II)‐NH3
d= 2.104 Å d= 2.144 Å
[Ru(NH3)6]3+ + [Ru*(NH3)6]3+ [Ru(NH3)6]2+ + [Ru*(NH3)6]3+
σ*
πn
ΔdM‐L = 0.04 Å
K(M‐1s‐1) = 8 x 102
σ*
πn
[Co(NH3)6]3+ + [Co*(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]2+ + [Co*(NH3)6]3+
Co(III)‐NH3 Co*(II)‐NH3
d= 1.936 Å d= 2.114 Å ΔdM‐L = 0.178 Å
K(M‐1s‐1) ≤ 10‐9
π σ
dxy dx2‐y2
t2geg
Aceptor π
Orbitales π*
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150
Reacciones heteronucleares
[Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ [Co(NH3)6]2+ + [Cr(H2O)6]3+
ΔG0 ≠ 0 ΔG0 = -n F E0 = -R T Ln Keq
P.N 1992
Red Ox ΔE0 (v) Kobs (M‐1s‐1)
[Co(en)3]3+ 0.17 3.4 x 10-4
Cr2+ [Co(NH3)6]3+ 0.51 1.0 x 10-3
[Co(fen)3]3+ 0.83 3.0 x 101
V2+ [Co(NH3)6]3+ 0.355 1.0 x 10-2
Cr2+ : 3d4 Cr3+ : 3d3
π3 σ*1 π3
V2+ : 3d3 V3+ : 3d2
π3 π2
K (Cr2+/ Cr3+) ≤ 10-5 M-1s-1
K (V2+/ V3+) ≈ 10-2 M-1s-1
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151
Ecuación de Marcus :
●Asignar mecanismos de ee●Estimar K de autointercambio (metaloproteinas)
[Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2+ [Co(H2O)6]2+ + 6 NH4+ + [Cr(H2O)6]3+
(ae) π3 π3 σ*1 π5 σ*2 (be) π3
K = 10-3 M-1s-1
H+
[Co(H2O)6]2+ + 6 NH4+ +
[Cr(H2O)6]3[Co(H2O)6]2+ + 6 NH4+ +
[Cr(H2O)6]3+
H+
[Co(H2O)6]2+ + 5 NH4+ + [Cr(H2O)5 Cl]2+
K = 105 M-1s-1
Co3+ : inerte Cr2+ : lábilCo2+ : lábil Cr3+ : inerte
Transferencia electrónica de esfera interna (ei)
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152
Mecanismo de esfera interna (ei)
1
L5 L’6 L5 L’6 + L’
2
3
productos
Red : lábilOx : inerte
transferencia de ligando Ox Red
[IrCl6]2- + [Cr(H2O)6]2+ [IrCl6]3- + [Cr(H2O)6]3+
Ligando puente
1.- Aproximar los iones metálicos
2.- Mediar en la transferencia electrónica
Requisito : pares de e- no compartidos suficientemente básicos
[Co(NH3)6]3+ , [Co(NH3)5 py]3+ : mecanismo ee
Ligando H2O no suficientemente básicos
05/09/2012
153
[Cr(H2O)6]2+
Co-N=C=S Cr(SCN)2+
Prueba de mecanismo de ei :
Cr2+ ataque remoto
Co‐S‐C≡N
Cr2+remoto
adyacente
Aplicaciones de los Compuestos de Coordinación
● Efecto “template” ó “plantilla”
● Medicinales : terapeúticas (farmacológicas) y diagnóstico
Efecto “template” ó “plantilla”:
Pedersen : Síntesis de compuestos macrocíclicos
Complejos implicados en un gran nº de sistemas biológicos
J.M. Lehn : “Química Supramolecular” : conjuntos ordenados de moléculas unidos por interacciones no covalentes ( enlace de H , Van der Waals)
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154
BioinorgánicaCatálisis HidrometalurgiaRadioinmunoterapia……..
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Hb + O2 HbO2
oxihemoglobina
Hb + CO HbCOcarboxihemoglobina
6 CO2 + H2O
6 O2 + C6H12O6glucosa
Producción de glóbulos rojos
Hemoglobina
Clorofila
Vitamina B12cianocobalamina
Síntesis de ligandos macrocíclicos : efecto “template ó plantilla”
Acercamiento in situ de los fragmentos que componen el macrociclo, en presencia de un catión metálico que actúa como “plantilla” en la formación del ligando.
Sustrato metálico agente template efecto metálico template
La reacción se favorece por:●coordinación al macrociclo (efecto termodinámico)●control de la estereoquímica en los intermedios de eacción, la ciclación es la ruta preferida (efecto cinético)
Reacciones más comunes : ciclaciones [1 + 1] y [2 + 2], formación de enlaces imínicos
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NH
C
O
NH
C
O H2N
H2N
+
Sin Cu2+
polímero
NH
C
N
C
N
N
CuCu2+
CO
R1
COR2
SHH2N
H2N SH
+
S
NH
C C
R2
R1
S
HN
C
C
R2
R1N SH
NHSC
R1
CR2
SHN
N SH
diiminoditiol
tiazolina
‐ 2 H2O
‐ 2 H2O
Para aislar el ligando :● Adición de ácidos● “ “ un ligando competidor fuerte● Disolución en un disolvente más coordinante● Reducción del complejo metálico
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Aplicaciones farmacológicas
(RS)-2,3-DimercaptopropanolAntilewisita británica
penicilamina
Combinación Metal-EDTA= Quelato
Envenenamientos : agentes quelantes
AEDTM : Ag2+, Fe2+, Cu2+, Ca2+,
H2CHC CH2
O SH S
Pb2+
HO
C
O
HCHC C
O
OH
SHSH
CH3 C
O
NHHC C
O
OH
C SHH3C
CH3
N-acetil-penicilamina (NAPA) Ácido 2,3-dimercaptosuccínico (DMSA)
Pb, Au, Hg, Bi
Tratamiento del cancer
Agentes antitumorales de Pt
E. Rosenberg 1964
Cisplatino carboplatino
oxaliplatino nedaplatino
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Tratamiento de la artritis
Complejos de Au(I) con ligandos S-dadores
Na3[Au(S2O3)2]
Aplicaciones en radiodiagnóstico