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Table des matières ............................................................................... 3
Introduction générale ......................................................................... 4
Chapitre 1 : Généralités sur la matière ........................................ 7
Chapitre 2 : Les liaisons chimiques.............................................13
Chapitre 3 : Réactions chimiques.................................................19
Chapitre 4 : Electrochimie...............................................................27
Chapitre 5 : Thermodynamique des réactions.......................49
Chapitre 6 : Du gisement à la pompe..........................................55
Chapitre 7 : Le pool essence ...........................................................73
Chapitre 8 : Les gazoles ....................................................................88
Chapitre 9 : Gaz de pétrole liquéfié (GPL ou LPG) ................94
Chapitre 10 : Les huiles ....................................................................96
Chapitre 11 : Les graisses.............................................................104
Chapitre 12 : Liquide de frein.....................................................106
Chapitre 13 : Liquide de refroidissement..............................108
Chapitre 14 : Peinture pour l’automobile..............................109
Table des matières
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Le cours de chimie présenté est un cours spécifiquement orienté pour les étudiants dont
le centre d’intérêt est le secteur de l’automobile. L’objectif du cours est de donner aux
étudiants de la section les connaissances de base qui leur permettront de mieux
maîtriser certaines composantes techniques du secteur automobile. De fait, le monde
automobile utilise de plus en plus des produits issus du secteur pétrochimique. Non
seulement les hydrocarbures, comme les huiles et les peintures évoluent constamment
mais le technicien dispose d’une gamme de produits spécifiques pour l’entretien et la
réparation des véhicules. Connaître les spécificités de ces produits devient une
composante incontournable pour tout technicien expert automobile.
L’application directe de ce cours se retrouve en deuxième année où six manipulations en
laboratoire l’illustreront.
Ing. Massimo Marotta MSc
Introduction générale
5
La chimie dans le monde de l’automobile ?
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1.1. Introduction : Définitions générales. Tout ce qui nous entoure, qui a une masse, et occupe un certain volume, constitue la matière ‐ produite lors du Big Bang , il y a 13,7 milliards d'années. Elle est formée d'objets élémentaires : les atomes. Ces derniers sont constitués des trois types de particules : les électrons, les protons ainsi que les neutrons.
Figure 1 : visualisation de l'atome
Les propriétés mécaniques, thermiques, chimiques et physiques de la matière sont conditionnées par le type d’atome qu’elle renferme.
Un corps pur est composé d'un seul type de constituant (contraire de « mélange »).
Corps pur élémentaire :
• Corps constitué d'atomes d'une seule sorte, mais non associés en molécules. o Cuivre : Cu
Corps pur simple :
• Corps constitué d'atomes d'une seule sorte, associés en molécules . o Hydrogène : H2
Corps pur composé :
Chapitre 1 : Généralités sur la matière
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• Corps constitué de molécules constituées à partir d'atomes de plusieurs sortes o Exemple : eau H2O
1.2. L’atome. Le concept d'atome est particulièrement bien admis par le grand public, pourtant, paradoxalement, les atomes ne peuvent pas être observés par des moyens optiques et seuls quelques rares physiciens manipulent des atomes isolés. L'atome est donc un modèle essentiellement théorique. Bien que ce modèle ne soit plus aujourd'hui remis en cause, il a beaucoup évolué au cours du temps pour répondre aux exigences des nouvelles théories physiques et correspondre avec les différentes expérimentations effectuées. Un atome (du grec ατομος, atomos, « que l'on ne peut diviser ») est la plus petite partie d'un corps simple pouvant se combiner chimiquement avec une autre. Il est constitué de particules élémentaires appelées protons, neutrons et électrons. Au début du vingtième siècle, des expériences de physique nucléaire ont mis en lumière le structure de l’atome selon le modèle dit « planétaire ».
Figure
Figure 2 visualisation du nuage électronique Il a été montré que l’atome est constitué de deux entités : le noyau enfermant les protons et neutrons (appelés « nucléons ») ; ainsi que les électrons qui gravitent autour de celui‐ci telle la lune autour de la terre. Les électrons se répartissent dans les trois directions de l’espace suivant plusieurs couches dites « couches électroniques », également appelées « nuage électronique ». La quasi‐totalité de la masse de l’atome est centrée sur le noyau. En effet, la masse d’un proton est pratiquement égale à celle d’un neutron, tandis qu’un électron à une masse environ 1840 fois moindre que celle d’un nucléon.
• masse du neutron : 1,67482 10‐27 kg • masse du proton : 1,67952 10‐27 kg • masse de l'électron : 0,9109 10‐30 kg
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D’autres expériences ultérieures ont montré l’existence de charges électrostatiques au sein d’un atome. En effet, les protons sont chargés positivement, les électrons le sont négativement et les neutrons n’ont pas de charge. Il en résulte que le noyau, constitué rappelons‐le de neutrons et de protons, est chargé positivement. Sachant que des charges de même signe se repoussent et que des charges de signes contraires s’attirent, les électrons (charges négatives) sont attirés par le noyau (charge positive). Vu l’existence de cette attraction, il faut donc que les électrons "tournent" autour du noyau afin que la force centrifuge compense cette force d'attraction centripète (orientée vers le centre). Ajoutons enfin que dans le cas d’atome à l’état fondamental, le nombre d’électrons est égal au nombre de protons. Il est évident que la somme des charges positives et négatives est nulle, ce qui signifie que la charge globale de l’atome vaut zéro, donc qu’il est « électriquement neutre ».
• charge d'un électron : ‐ 1,6 10‐19 coulombs. • charge d'un proton : + 1,6 10‐19 coulombs.
Il existe une multitude d’atomes. Ceux‐ci diffèrent par le nombre de protons, de neutrons et d’électrons qui les constituent. Ils ont donc une masse différente vu que le nombre de nucléons change. Des atomes qui ont le même nombre de protons font partie du même type d’atome. C’est‐à‐dire que tous les atomes contenant 6 protons sont des atomes de carbone. Par la même, ceux qui possèdent 26 protons sont tous des atomes de fer. Le fer et le carbone font partie des 106 éléments actuellement connus. Ceux‐ci sont classés dans le tableau périodique des éléments, appelés le tableau de Mendeleïev, du nom d’un chimiste russe qui, en 1869, classe les atomes par masse croissante, et remarque qu'il y a une périodicité dans leurs propriétés chimiques. Il établit donc un tableau classant les éléments ; les trous dans ce tableau ont permis et permettront encore de découvrir de nouveaux éléments. Le tableau périodique est disponible dans la partie « Annexe » de ce syllabus. Comme dit plus haut, lorsque l’on modifie le nombre de protons d’un élément, on change d’élément. Prenons l’exemple de l’atome d’oxygène possédant 6 protons ; en retirant un proton, l’élément devient de l’azote. Au sein d’un même élément, il est également possible de modifier le nombre d’électrons et de neutrons qui le constitue. A partir d’un atome à l’état fondamental donc électriquement neutre, nous savons que le nombre de protons est égal au nombre de neutrons. Il se peut qu’un ou plusieurs électrons quittent le nuage électronique. Si un électron quitte le nuage, un excès d’une charge positive apparaît. La charge globale de l’atome fondamental va être modifiée, l’équilibre de charge sera donc rompu et l’on parlera alors d’un ion. L’entité atomique possédera donc une charge globale égale à l’opposé du nombre d’électrons ayant quitté le nuage. Il est évident que le raisonnement peut se tenir dans le cas où un ou plusieurs électrons viennent s’inclure dans le nuage électronique. L’élément gagnera autant de charges négatives que d’électrons entrant dans le nuage. Dans le cas où un ou plusieurs électrons quittent le nuage, on parle d’ion positif ou cation.
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Dans le cas où un ou plusieurs électrons arrive dans le nuage, on parle d’ion négatif ou anion. Exemple : Le fer à l’état fondamental possède 26 protons, donc 26 électrons. Une perte de deux électrons engendre donc un excès de deux charges positives. Le fer devient alors un ion chargé deux fois positivement noté Fe ++. L’oxygène à l’état fondamental possède 8 protons, donc 8 électrons. Un gain de deux électrons engendre donc un excès de deux charges négatives. L’oxygène devient alors un ion chargé deux fois négativement noté O‐‐. Voici la représentation de l’atome, telle que l’on peut la retrouver dans le tableau périodique. Prenons l’exemple d’un atome quelconque S. Pour l’atome de carbone :
X A
z
• A est le nombre de masse. C'est à dire le nombre de nucléons (protons + neutrons).
• Z est le nombre atomique. C'est à dire le nombre de protons, égal au nombre d'électrons.
• X est le symbole chimique de l'élément.
C 12
6
• A = 12 (6 protons + 6 neutrons).
• Z = 6 est le nombre atomique. C'est à dire le nombre de protons, égal au nombre d'électrons.
• C est le symbole chimique de l'élément.
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Toutes ces informations se retrouvent dans le tableau périodique des éléments. Ceux‐ci sont classés par famille et par période. Les éléments d’une même colonne présentent des analogies de propriétés. On parle de famille.
• Colonne 1 : Famille des métaux alcalins (sauf l’hydrogène H) • Colonne 2 : Famille des métaux alcalino‐terreux • Colonne 3 à 12 : Famille des métaux de transitions • Colonne 17 : Famille des halogènes • Colonne 18 : Famille des gaz rares, inertes ou nobles
Les éléments d’une même ligne, ou même période (1 à 7) possèdent le même nombre de couches électroniques sur lesquelles vont se répartir leurs électrons. Les différentes couches sont notées K, L, M, N, O, P de la plus proche du noyau à la plus éloignées. 1.3. La masse atomique. La masse des atomes est très faible. L’utilisation des unités MKS (mètre‐kelvin‐seconde) n’est donc pas retenue. Pour des raisons de facilité, les chimistes utilisent l’Unité de Masse Atomique ou U.M.A. qui a été défini comme le douzième de la masse de carbone 12 (carbone à l’état fondamental) :
1 U.M.A = 1/12 * mcarbone 12
En visualisant les nombres de masse présentés dans le tableau périodique, on remarque qu’il ne s’agit jamais de nombres entiers. Or le nombre de nucléons est toujours entier. Dans le cas de chlore, nous savons que son nombre de masse est de 35. Dans la nature, il existe aussi l’isotope 2 du chlore, il s’agit du chlore 37. Des expériences ont montré que 25 % du chlore présent dans la nature est du chlore 37. Une simple moyenne pondérée des masses atomiques des deux isotopes du chlore peut expliquer la valeur annoncée par le tableau périodique.
0.25 x 37 + 0.75 x 35 = 35.5 u.m.a On parlera donc de masse atomique relative tenant compte des abondances isotopiques des différents éléments présents dans la nature. 1.4. La mole. Rappelons que la masse d’un atome étant très faible, il est impossible d’en prélever un nombre faible. La notion de mole a donc été créée dans le but de quantifier facilement le nombre d’atomes qu’un opérateur de laboratoire prélève dans son récipient.
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Durant le 19ème siècle, le physicien italien Amadeo Avogadro calcule qu’une mole de tout élément renferme 6,023 x 1023 atomes (Nombre d’Avogadro noté N). Ce concept peut être élargi aux molécules, que nous définirons au chapitre 2. La mole est maintenant une unité reconnue par le Système International pour définir une quantité de matière (symbole : mol) Si la masse atomique d'un élément quelconque est Matom. ( u.m.a).
Matom. (u.m.a) = Matom. x 1/N (g) pour 1 mole
N x Matom. (u.m.a.) = Matom. x N/N (g) Le chiffre qui exprime la masse moléculaire d'un atome (en u.m.a.) correspond également à la masse, exprimée en gramme, d’une mole de cet élément.
masse 1 mole de 12C = N x masse 1 atome de 12C 12 (g) = 6,023 1023 x 12 (u.m.a)
1.5. Conclusion. Après avoir discuté de l’existence et des propriétés des atomes, nous allons maintenant remonter à l’échelle supérieure de la matière : la molécule. En effet, les atomes d’un même élément ou non se combinent entre eux (liaisons chimiques) pour former une entité moléculaire qui restera électriquement neutre. Nous comprendrons ce concept dans le prochain chapitre.
Figure 3 visualisation de l'extraction d'un électron
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2.1 Introduction : Les forces électrostatiques. Les atomes à l’état fondamental sont des unités électriquement neutres qui sont constituées d’un noyau (protons + neutrons) autour duquel gravitent des électrons répartis sur plusieurs couches dans le nuage électronique. Le centre de charges négatives est donc placé au niveau du nuage tandis que le centre de charges positives est positionné sur le noyau.
Figure 4 nuage électronique Cependant dans la nature, les atomes se combinent entre eux afin de minimiser leur énergie interne (excepté les gaz rares). Dans ces conditions, ils vont donc entrer en interaction avec un ou plusieurs atomes d’un même élément ou non. Des molécules seront donc formées. Ces interactions sont de nature électrostatique appelées forces de Coulombs. Ces forces sont identiques à celles qui sont exercées entre les protons, positifs, du noyau et les électrons, négatifs, du nuage électronique. Nous avons déjà évoqué que ces derniers se meuvent pour compenser la force électrostatique les attirant vers le noyau. Voici l’expression de la force de Coulombs, présentant des analogies avec la loi de la force d’attraction universelle en astronomie :
F = k × (charge(+) x charge(‐)) / distance 2
Mais ces forces sont également d’application entre deux atomes. En effet, il existe aussi une attraction entre le nuage électronique d’un atome et le noyau d’un autre vu qu’ils sont de charges opposées. Il est évident que des forces de répulsion entre les deux noyaux et entre les deux nuages électroniques interviennent. Si les forces attractives sont plus importantes que les forces répulsives, les atomes se rapprochent. Dans le cas contraire, ils se repoussent. Le graphe suivant montre l’évolution de l’énergie interne d’un atome de référence lorsqu’un autre s’en rapproche. On remarque qu’à grande distance, l’atome de référence ne ressent pas l’influence de l’autre atome. A faible distance, les forces de répulsion entre les deux noyaux et les deux nuages sont très intenses, le système n’est donc pas stable énergiquement. Par contre, il existe une position intermédiaire où l’énergie est minimisée :
Chapitre 2 : Les liaisons chimiques
+
Nuage électronique : charges négatives
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c’est le puits de potentiel. Les deux atomes vont donc naturellement se positionner à cette distance afin de minimiser leur énergie interne. Cette distance est donc la distance interatomique.
Figure 5 puits de potentiel
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2.2 Notion de liaison chimique. Comme déjà évoqué au chapitre 1, les électrons qui gravitent autour du noyau se répartissent suivant des couches électroniques K, L, M, N, O, P ayant des niveaux d’énergie différents. Les électrons de la couche K, les plus proches du noyau, sont attirés plus fortement que ceux des couches supérieures, plus éloignées du noyau. Une justification peut être trouvée en regard de la formule de Coulombs où le carré de la distance intervient au dénominateur.
Figure 6 répartition électronique
Tous les atomes ne possèdent pas le même nombre de couches électroniques : la période d’un élément dans le tableau témoigne du nombre de couches électroniques entourant le noyau. Ainsi, l’hydrogène est situé dans la première ligne du tableau, il ne possède donc qu’une seule couche : la couche K. Par la même, le carbone en possède deux : K et L. Le nombre d’électrons admissibles au sein des différentes couches varient également et est donné par la formule suivante :
Nombre d’électrons par couche = 2 * n2
Avec n = numéro de couche (de 1 pour K à 7 pour P) Il est aisé de calculer le nombre maximal d’électrons pour chaque couche. Ainsi, nous ne pouvons placer que 2 électrons sur la couche K (n = 1), 8 sur la couche L (n = 2), 18 sur la couche M (n = 3),… Le remplissage des couches se fera de celle la plus proche du noyau à la plus éloignée.
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Prenons encore le cas du carbone. Il possède deux couches électroniques et six électrons à répartir dans ces deux couches. La répartition électronique autour du noyau sera de 2 électrons sur la couche K et 4 électrons sur la couche L. La couche L sera appelée : « couche de valence ». Ce sont les électrons de cette couche qui joueront un rôle important dans le processus de liaison entre deux atomes, car ils sont moins « liés » à leur noyau car plus distants. Il apparaît que la situation la plus favorable pour les atomes, donc la plus stable, est qu’ils possèdent deux (pour H, Li, Be, B) ou huit électrons sur leur couche périphérique ou couche de valence. Or, nous l’avons vu pour le carbone, le nombre d’électrons sur cette couche ne vaut jamais huit à leur état fondamental (à l’exception des gaz rares autres que l’hélium). Les éléments vont donc tendre vers cette situation d’obtention de deux voire huit électrons sur la couche de valence afin de garantir leur stabilité énergétique. Cela sera possible par perte ou par gain d’électrons. Il s’agit là de la base de la liaison chimique. Tout atome tend à atteindre la structure électronique du gaz rare qui le suit ou le précède
par perte ou par gain d’électrons. Ajoutons que suite à ces pertes ou gains d’électrons, les atomes deviennent donc des ions respectivement positifs ou négatifs. Si pour atteindre cette stabilité, les atomes doivent perdre des électrons et ainsi devenir des ions positifs seront dits « électropositifs » tandis que ceux qui doivent en gagner pour devenir des ions négatifs sont dits «électronégatifs ». Nous terminerons ce paragraphe par la notion d’ « électronégativité » (disponible dans le tableau périodique). Il s’agit de l’aptitude d’un élément à capter un nuage électronique, donc la force avec laquelle un élément attire vers lui un ou plusieurs électrons pour ainsi devenir un ion négatif : anion. A contrario, un élément faiblement négatif à une faible propension à attirer les électrons, mais pas à en céder. Il devient alors un ion positif : cation. Les métaux ont tous cette caractéristique. 2.3 Type de liaison chimique.
a. Liaison ionique. Il a été montré que les atomes se « lient » afin de minimiser leur énergie interne : on parlera de « liaison chimique ». Le premier type de liaison étudié est la liaison ionique. Celle‐ci est caractérisée par un transfert des électrons de valence d’un atome moins électronégatif, vers un autre plus électronégatifs. Ce transfert d’électrons d’un atome vers un autre engendre la formation d’un cation dans le cas de l’atome cédant un ou plusieurs électrons (le moins électronégatif) ainsi que la création d’un anion pour l’atome qui reçoit les électrons perdus par le premier. Cette liaison n’est possible évidement que si la différence d’électronégativité est supérieure ou égale à 1.9 eV (électron‐volt : c’est l'unité d'énergie utilisée en physique des particules : c'est l'énergie acquise par un électron soumis à un potentiel électrique de 1V). En pratique, il faut qu’un des deux atomes ait une forte aptitude à céder ses électrons (le moins
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électronégatif) et que l’autre (le plus électronégatif) accepte facilement les électrons cédés par le premier. Exemple : Dans le cas du sel de cuisine : la NaCl (chlorure de Sodium). L’électronégativité du sodium vaut 0.9 eV et celle du chlore vaut 3.15 eV. Le chlore est donc un élément plus électronégatif que le sodium, il va donc capter le nuage électronique. Quant au nombre d’électrons cédés, le sodium va perdre un électron sur la couche M et devenir donc du Na+ et le chlore gagnera cet électron pour atteindre l’état Cl‐. Une molécule de NaCl est en réalité constituée de deux ions de charges opposées liés par forces électrostatiques.
Il est à noter qu’au point de vue macroscopique, les diverses molécules de chlorure de sodium s’organisent sous forme d’un réseau cristallin où une molécule de NaCl est disposée à chaque arête du réseau cubique.
b. Liaison covalente.
Une liaison covalente est une liaison lors de laquelle une ou plusieurs paires électroniques sont mises en commun par les atomes en présence. Chaque paire étant constituée d'un électron de chaque atome. Exemple : Les atomes de chlore possèdent 1 électron célibataire sur la dernière couche. Dans la molécule de chlore (Cl2), ils vont réaliser une liaison covalente par mise en commun de cet électron.
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c. Covalente polarisée.
Supposons une liaison covalente établie entre deux atomes différents. La structure électronique de ces atomes implique que ceux‐ci n'attirent pas le doublet avec la même intensité. Il y a déplacement de l'orbitale moléculaire vers l'atome qui attire le plus les électrons. On dira que la liaison est une covalence polarisée. Exemple : molécule d'acide chlorhydrique (HCl)
Remarque : L'intensité de l'attraction des électrons de valence par les atomes est déterminée par l'électronégativité (en eV). Les valeurs de l'électronégativité sont données pour chaque atome et la différence d'électronégativité entre les deux atomes formant la liaison détermine le degré de polarisation. On estime habituellement qu'une liaison covalente est polarisée si ∆ε est supérieur à 0,5 eV. (cf. Exposé oral) d. Liaisons spéciales
• Liaison métallique
Les métaux et les alliages sont considérés comme des assemblages organisés (cristaux) d'ions positifs, et d'électrons libres (électrons de conduction). La nature de ces liaisons est beaucoup plus complexe et fait appel à d'autres considérations que les forces électrostatiques.
• Liaison par force de Van Der Waals Les phénomènes de polarisation au sein des molécules entraînent l'apparition de dipôles. Il peut parfois y avoir interaction de ce dipôle avec une autre partie de la molécule ou d'une autre molécule. Ces interactions, assez faibles, sont néanmoins à l'origine de phénomènes particuliers comme la viscosité.
• Liaison par pont hydrogène Ces liaisons apparaissent entre des atomes fortement électronégatifs et l'atome d'hydrogène. Elles sont responsables de certaines anomalies comme les azéotropes ou les structures moléculaires. Elles sont nombreuses entre les molécules d'eau.
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3.1 Réactions chimiques et équations chimiques
Les réactions chimiques ne se rencontrent pas uniquement dans les laboratoires de
chimie ou dans l’industrie pour la production à grande échelle de produits « chimiques », les
réactions chimiques peuvent également être des phénomènes naturels (formation de
l’ozone, formation de l’oxygène par photosynthèse, transformation du fer en rouille, …) et se
rencontrent également abondamment dans la vie quotidienne (cuisson du blanc d’œuf,
durcissement du ciment, détartrage d’une bouilloire,…) et, plus particulièrement dans le
secteur de l’automobile (gonflage de l’air‐bag, combustion des carburants, pot
catalytique,…)
Les signes visibles de l’existence d’une transformation chimique sont :
- l’apparition d’une espèce chimique nouvelle,
- la disparition d’un des réactifs,
- la modification des propriétés organoleptiques (couleur, odeur, goût,…),
- la production ou l’absorption d’énergie.
Lorsqu’une réaction produit de l’énergie sous forme de chaleur, la réaction est dite
exothermique, et dans le cas où elle a besoin d’énergie pour se produire, elle est
endothermique.
Les réactions chimiques peuvent suivant le cas présenter des vitesses très variables :
- très lente (milliers d’années), ex : fossilisation des végétaux en charbon,
- moyenne (de quelques heures à quelques jours), ex : durcissement d’une colle à deux
composantes,
- très rapide, ex : transfert de proton dans les réactions acide‐base.
Chapitre 3 : Réactions chimiques
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Une réaction chimique peut‐être représentée sous forme d’une équation chimique de bilan,
de forme générale :
a A + b B → c C + d D
A et B représentent les réactifs, C et D, les produits, tandis que a, b, c et d sont les
coefficients stœchiométriques donnant les proportions en réactifs consommés et produits
formés.
3.2 Signification d’une équation chimique
L’équation chimique donne le plus d’informations possibles aux points de vue qualitatif et
quantitatif.
Sur le plan qualitatif, les informations fournies par l’équation chimique sont les formules des
réactifs et des produits, leur état physique (s, l, g, v, aq), l’utilisation éventuelle de
catalyseur, la température et (pour les gaz) la pression utilisées pour réaliser la réaction,
l’énergie libérée (réaction exothermique) ou consommée (réaction endothermique) et si la
réaction est complète ou équilibrée, ce qui est représenté par une double flèche . (=
lorsqu’une certaine quantité de produit est formée, la réaction « s’arrête », il s’agit en réalité
d’un équilibre stationnaire, le rendement ne pourra donc pas être supérieur à une certaine
valeur).
Sur le plan quantitatif, une équation chimique respecte la loi de conservation de la masse,
basée sur le principe de Lavoisier, qui stipule que « rien ne se perd, rien ne se crée, tout se
transforme ». La matière n’est donc pas créée et résulte de la transformation de matière
déjà existante. Une équation chimique écrite correctement (coefficients stœchiométriques
corrects) respecte les principes de conservation des atomes (la masse) et de la charge. La
stœchiométrie informe sur les rapports dans lesquels les réactifs disparaissent et les
produits se forment. Ces rapports étant exprimés en nombre de moles.
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Preuve de la conservation de la matière :
Exemple : synthèse de l’ammoniac à partir d’hydrogène et d’azote.
L’équation chimique de bilan correctement équilibrée est : N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
N2 H2 NH3
Nombre de
molécules
1 3 2
Nombre de moles 1 3 2
Masse en g 28 3*2 = 6 2*17 = 34
Il est possible de conclure à partir de cet exemple, qu’une équation chimique :
- est un bilan de moles,
- exprime la conservation des atomes et de la masse, mais pas le nombre de moles.
- indique la proportion de consommation des réactifs et de la formation des produits
(grâce aux coefficients stœchiométriques).
Il est important de signaler qu’une équation chimique représente un bilan global. En effet
dans la majorité des cas, elle ne décrit pas le mécanisme moléculaire de la réaction. Au point
de vue microscopique (moléculaire), plusieurs étapes élémentaires successives ont lieu
avant d’arriver aux produits finaux.
Prévision de la quantité de produit formé
Exemple : la combustion du propane (hydrocarbure) en présence d’oxygène conduit à la
formation de dioxyde de carbone et d’eau. On suppose que la réaction est complète.
L’équation chimique de bilan correctement équilibrée est : C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O
Suivant les quantités en réactifs mises en œuvre dans la réaction, deux conditions sont
possibles.
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→ Conditions stœchiométriques :
Dans ces conditions, les réactifs sont introduits en respectant les quantités (nombres
de moles) prévues par l’équation chimique. La réaction évolue donc de la manière décrite
dans le tableau suivant.
Nombre de moles de : C3H8 O2 CO2 H2O
Initialement 1 5 0 0
En cours de réaction (au temps tx) 1‐x 5‐5x 3x 4x
Finalement 0 0 3 4
X représente le nombre de moles de réactifs consommés à un temps tx et le nombre de
moles de produits formés à ce même temps tx. Si la réaction est complète, x est alors égal à
1, l’entièreté des deux réactifs ont été consommés.
Puisque le nombre de moles d’un composé est lié à sa masse (n = m/M.M.), la
stœchiométrie de réaction permet de calculer le nombre de grammes de produits et de
réactifs. Exemple : Quelle quantité d’oxygène O2 (en g) faut‐il pour réaliser la combustion
complète de 22g de propane? Quelle quantité de CO2 est‐elle formée ?
C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O
m = 22g
M.M. = 3*12+8*1 =
44g/mol
→ n = m/M.M. = 0,5 mol
1 mol de propane réagit
avec 5 mol d’oxygène
0,5 mol de propane réagit
avec 2,5 mol d’oxygène
→ n = 2,5 mol
M.M. = 32 g/mol
→ m = 2,5*32 = 80g
La combustion de 0,5 mol de
propane produit 3*0,5 mol de
CO2.
→ n = 1,5 mol
M.M. = 44 g/mol
→ m = 1,5*44 = 66 g
→ Conditions non stœchiométriques :
Dans ces conditions, les réactifs ne sont pas introduits dans des proportions
respectant les quantités prévues par l’équation chimique. Un des réactifs est donc en excès
par rapport à l’autre qui est donc en défaut. Le réactif en défaut est appelé limitant
puisqu’une fois consommé, il ne peut plus former davantage de produit bien qu’il reste une
quantité de réactif en excès. C’est donc la quantité du réactif limitant qui détermine la
quantité en produits formés.
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Nombre de moles de : C3H8 O2 CO2 H2O
Initialement 4 10 0 0
excès défaut
En cours de réaction 4‐x 10‐5x 3x 4x
finalement 2 0 6 8
A la fin de la réaction, l’entièreté de l’oxygène a été consommée alors qu’il reste du propane
en excès.
Exemple : Quelle quantité forme‐t‐on au maximum de CO2 si l’on réalise la combustion de
44g de propane avec 64g d’oxygène ?
C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O
m = 44g
M.M. = 3*12+8*1 =
44g/mol
→ n = m/M.M. = 1 mol
1 mol de propane réagit
avec 5 mol d’oxygène
m = 64g
M.M. = 32 g/mol
→ n = 2 mol
mais seules 2 mol d’oxygène
sont disponibles et vont
réagir avec 2/5 mol de
propane
et conduit à la formation de 3*
mol de dioxyde de carbone
À la fin de la réaction, il reste :
n = 1 – 2/5 = 3/5 mol
M.M. = 44g/mol
→ m = 3/5*44 = 26,4 g
n = 2 ‐2 = 0 mol
Réactif en défaut
n = 3*2/5 = 2 mol
M.M. = 44g/mol
→ m = 6/5*44 = 52,8 g
Equilibrage d’une équation chimique
Il s’agit de déterminer les coefficients stœchiométriques qui sont, idéalement, des
nombres entiers les plus petits possibles, de manière à retrouver le même nombre de
chaque atome dans les deux membres de l’équation. Pour les cas simples, le choix est
souvent quasi‐intuitif, en commençant par équilibrer les atomes qui n’apparaissent que dans
une seule molécule.
24
Exemple : combustion du glucose : C6H12O6 + O2 → CO2 + H2O, le carbone et l’hydrogène
n’apparaissent que dans une seule molécule de chaque membre de l’équation. Une fois le
nombre de CO2 et d’H2O déterminé, on peut trouver facilement le coefficient
stœchiométrique d’O2. L’équation correctement équilibrée s’écrit : C6H12O6 + 6 O2 → 6 CO2 +
6 H2O
Pour les cas plus complexes, on utilise la méthode algébrique. Pour déterminer les
coefficients stœchiométriques, on compte le nombre d’atomes de chaque élément dans les
deux membres et on écrit des égalités. Ensuite, on fixe le premier coefficient pour
déterminer les autres.
Exemple : équation du grillage de la pyrite (minerai de fer) : a FeS2 + b O2 → c Fe2O3 + d
SO2
Fe : a = 2*c
S : 2*a = d
O : 2*b =3*c + 2*d
Si a = 2 alors, c = 4, d = 1, et b = 11/2 mais comme il est préférable d’obtenir des nombres
entiers, a est fixé à 4 et l’équation s’écrit :
4 FeS2 + 11 O2 → Fe2O3 + 4 SO2
3.3 Principe de l’AirBag
Le gaz responsable du gonflement instantané de l’airbag lors d’un choc est l’azote N2. Ce gaz
est produit par la décomposition de l’azoture de sodium NaN3.
Réaction de décomposition : 2 NaN3(s) → 2 Na(s) + 3 N2(g) (à 300°C)
L’azoture de sodium est un solide blanc toxique et explosif. La réaction de
décomposition de l’azoture de sodium est provoquée par un détonateur qui se déclenche
lors de la fermeture d’un circuit électrique qui permet le passage du courant. Cette
fermeture est provoquée lors d’une décélération brutale par des billes métalliques. La
réaction de décomposition est accélérée par l’ajout de catalyseurs, l’airbag se gonfle en
environ 3/100 de seconde. Les sacs gonflés contiennent un volume d’azote variant de 35 à
25
60 l selon les modèles, ils doivent se dégonfler en 2 secondes pour éviter que le conducteur
ne s’étouffe.
Le produit secondaire de la réaction de décomposition de l’azoture de sodium, c'est‐
à‐dire le sodium Na, est dangereux car il réagit violemment avec l’eau pour donner du
dihydrogène explosif à l’air (Na + H2O → NaOH + H2). Ce sodium doit donc être « éliminé »
par réaction chimique. Deux composés sont dès lors utilisés : le nitrate de potassium KNO3 et
la silice SiO2 dans deux réactions successives.
La deuxième réaction met en œuvre le sodium et le nitrate de potassium :
10 Na(s) + 2 KNO3(s) → K2O(s) + 5 Na2O(s) + N2(g)
Cette réaction produit également de l’azote et deux oxydes (oxydes de sodium Na2O et de
potassium K2O) qui réagissent avec l’eau pour donner des hydroxydes corrosifs. Ils sont donc
« éliminés » dans une seconde réaction :
K2O(s) + Na2O(s) + SiO2(s) → K2Na2SiO4(s)
Le produit formé est un silicate alcalin K2Na2SiO4 appelé poudre de verre qui est un produit
inoffensif, inerte et non inflammable.
3.4 Illustration de la stœchiométrie de réaction :
Il est possible de calculer le nombre de grammes de réactifs (NaN3, KNO3 et SiO2)
nécessaires pour gonfler un airbag de volume connu, à l’aide de la stœchiométrie des
différentes réactions et en sachant qu’une mole de gaz quelconque a un volume d’environ
22,4l (dans des conditions normales de pression et de température).
Ex : calcul du nombre de grammes de NaN3 nécessaires pour gonfler un airbag de 70 l.
Sur base de la première réaction, on sait que :
2 NaN3(s) → 2 Na(s) + 3 N2(g)
2 moles de NaN3 se décomposent en 2 moles de sodium et 3 moles d’azote
26
Or, le nombre de moles d’azote nécessaires pour gonfler un airbag de 70l est de :
n d’azote = 70/22,4 = 3,125 moles
On peut calculer le nombre de grammes d’azoture de sodium permettant de générer 3,125
moles d’azote (Rappel : nombre de moles (mol) = masse (g) / masse molaire (g/mol))
2 NaN3(s) → 2 Na(s) + 3 N2(g)
Conditions stœchiométriques : 2 2 3
Données : M = 65 g/mol n = 3,125 mol
Nombre de moles prévu par la
réaction :
n = 3,125*2/3
= 2,08 mol n = 2,08 mol
Masse de réactif : m = 2,08*65 = 135
g
→ Il faut environ 135g de NaN3 pour gonfler un air bag de 70 l.
A l’aide de la stœchiométrie de la deuxième réaction, il est possible de calculer la quantité
de nitrate de potassium requise pour oxyder tout le sodium produit dans la première
réaction.
10 Na(s) + 2 KNO3(s) → K2O(s) + 5 Na2O(s) + N2(g)
On sait que 10 moles de Na réagissent avec 2 moles de KNO3
Or la réaction précédente produit 2,08 moles qui réagiront avec 2,08*2/10 = 0,416 moles
La masse molaire du nitrate de potassium étant de 101g/mol, la masse de KNO3 réagissant
stoechiométriquement avec le sodium formé à la première réaction est 0,416*101 = 42g.
27
4.1 Définition : l’électrochimie.
L’électrochimie est la discipline scientifique qui s’intéresse aux relations entre la chimie et
l’électricité. Elle décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques
d’énergie électrique. L'électrochimie comprend bien entendu toutes technologies et
techniques issues de ces travaux scientifiques.
De plus, l’électrochimie s’intéresse à des systèmes hétérogènes comportant aux deux
extrémités des matériaux conducteurs électroniques (métal, carbone…) et, entre ces deux
conducteurs, au moins un matériau conducteur ionique (électrolyte liquide ou gélifié, sel
fondu…).
4.2 Domaines d’application.
On classe généralement les applications industrielles de l’électrochimie dans 5 grandes
catégories :
a) Électrosynthèse
L’électrosynthèse est parfois utilisée dans l’industrie chimique lourde au détriment d’une
synthèse par voie thermique, les procédés d’électrosynthèse étant généralement plus
facilement contrôlables et sélectifs. Les principales matières premières produites par
électrosynthèse sont : l’aluminium (env. 24 Mtonnes/an), le dichlore et la soude (env. 40
Mtonnes/an). On produit également en quantité moindre du difluor, du lithium, du sodium,
du magnésium et du dihydrogène.
On rangera dans la même catégorie la purification de certains métaux par électroaffinage
(notamment le cuivre, le zinc et l’aluminium). (cf. Cours de connaissance des matériaux 2ème)
Chapitre 4 : Electrochimie
28
b) Traitement de surface et corrosion
Les traitements de surface par voie électrochimique sont nombreux car l’électrochimie
permet de bien contrôler la nature et la qualité du dépôt. Ce dépôt de métal (nickel, zinc,
or...) de quelques micromètres d'épaisseur (1 à 10 micromètres) joue un rôle esthétique ou
de protection contre la corrosion. Les méthodes électrochimiques peuvent aussi servir à la
restauration d’objets anciens. (cf. Cours de connaissance des matériaux 2ème)
c) Stockage et la conversion de l’énergie
Les Piles et accumulateur électrique sont des générateurs électrochimiques. Les
accumulateurs se distinguent des piles par le fait qu'ils sont électriquement rechargeables.
Leur domaine est en pleine expansion.
• Dans des applications de type « grand public » comme les batteries pour téléphones
portables.
• Dans les applications professionnelles, les plus courantes sont les batteries au Plomb,
elles assurent le rôle de source d'énergie auxiliaire des véhicules automobiles
permettant entre autre, leur mise en route.
• D'autres types d'accumulateurs, plus sophistiqués, commencent à jouer un grand
rôle dans les véhicules hybrides; ils stockent l'énergie récupérée par l'intermédiaire
de générateurs lors des freinages et, la restituent avec des moteurs électrique lors
des phases d'accélération : exemple, certains modèles Toyota.
• D'autre part, de nombreuses recherches sont aujourd’hui effectuées dans le domaine
des piles à combustible afin d'équiper ces mêmes véhicules. Ceci bien que la
ressource en hydrogène propre soit encore hypothétique. (Cf. Exposé oral)
29
d) Méthodes d’analyse et de mesure
Du fait de leur faible coût, on utilise de plus en plus de capteurs électrochimiques. Le plus
simple d’entre eux est l’électrode à pH. Le plus utilisé est le capteur à dioxygène, notamment
pour l’analyse des gaz de combustion. Les capteurs électrochimiques ont aussi de
nombreuses applications dans le domaine biomédical ou pour l’analyse de la pollution. (Cf.
Utilisation d’un pH mètre au laboratoire de chimie générale 2ème)
L'appareil de mesure le plus utile à l'électrochimie s'appelle le potentiostat ou galvanostat.
La cellule électrochimique la plus courante est la cellule à trois électrodes : l'électrode de
travail et la contre électrode entre lesquelles passe le courant. L'électrode de référence (ou
impolarisable) qui permet d'évaluer la différence de potentiel entre l'électrode de travail et
l'électrolyte.
e) Environnement et biologie
Dans ce domaine en forte expansion, les techniques électrochimiques permettent la
séparation (électrodialyse), la récupération, la concentration ou la destruction de certains
éléments. Un exemple type d’application est le dessalement des eaux saumâtres par
électrodialyse.
4.3 Théorie des électrolytes.
En toute généralité, quand un composé se dissout dans l’eau, ses cristaux se désagrègent en
ions mobiles (constatation expérimentale). Il s’agit alors d’une solution d’électrolyte. C’est le
cas de la molécule de NaCl.
Ce phénomène se produit car des ions chargés se forment pour permettre aux éléments de
se rapprocher de la configuration électronique d’un gaz rare le plus proche (règle de l’octet).
Le sodium Na se rapproche de la structure électronique du Néon Ne en perdant un électron,
donc en devenant un cation une fois positif : Na+ ; et le chlore gagne cet électron, se
rapproche de la structure électronique de l’Argon Ar, et devient un anion une fois négatif Cl‐.
30
En conclusion, les éléments métalliques à gauche du tableau périodique des éléments
perdent des électrons et deviennent des cations (ions positifs) et les éléments non
métalliques à droite du tableau ont tendance à gagner des électrons pour devenir des anions
(ions négatifs).
Ces ions conduisent ainsi le courant électrique dans la solution
‐ +
+ ‐
Figure 7 Solution d'électrolyte
Une fois que des électrodes connectées à une batterie sont plongées dans une solution
d’électrolyte, les cations sont attirés par l’électrode négative et les anions par l’électrode
positive. Ce mouvement donne lieu au passage d’un courant électrique. Il est important de
comprendre que les électrolytes se dissocient à cause de leur mise en solution. Le passage
du courant n’est qu’une conséquence de la dissociation. Notons également que la solution
reste électriquement neutre, c'est‐à‐dire que la somme des charges négatives reste égale à
la somme des charges positives.
On peut classer les électrolytes en deux familles : les électrolytes à dissociation totale dits
« forts » et les électrolytes à dissociation partielle dits « faibles ».
Solution de NaCl
Na+
Cl-
31
Electrolytes forts (ex. NaCl)
Electrolytes faibles (ex. Sucre de cuisine)
Présence d’ions et de molécules non dissociées dans la solution.
4.4 Ionisation des acides et des bases
La conductance L (notion inverse de la résistance) représente la facilité de propagation
du courant électrique.
L’électrolyte, en se dissociant fournit les transporteurs de charges assurant le passage du
courant électrique.
Avec L en ohm-1
32
Divers facteurs influencent la conductance d’une solution :
La concentration, c'est‐à‐dire de la quantité d’ions par unité de volume
De la charge des ions
De leur mobilité
De la fraction d’électrolyte sous forme ionique α (taux de dissociation)
Si α ≈ 1, l’électrolyte est fort
Si α ≈ 0, l’électrolyte est faible
Nous pouvons mesurer le taux de dissociation par la mesure de conductance.
Les électrolytes peuvent donc être classés :
Electrolytes forts Electrolytes faibles
Acide Acides forts Acides faibles
Bases Bases fortes Bases faibles
Autres Sels
33
4.5 Réactions avec échange d’électrons (ou oxydo‐réduction)
La deuxième réaction du gonglement de l’AirBag est une oxydoréduction, comme le
prouvent les nombres d’oxydation de chaque atome.
10 Na(s) + 2 KNO3(s) → K2O(s) + 5 Na2O(s) + N2(g)
Na K N O K O Na O N
N.O. 0 +1 +5 ‐2 +1 ‐2 +1 ‐2 0
On remarque que l’atome de sodium passe d’un N.O. = 0 à un N.O. = +1, ΔN.O.= +1, le
sodium s’oxyde, il joue le rôle de réducteur ; alors que l’atome d’azote passe d’un N.O.= +5 à
un N.O. = 0, ΔN.O.= ‐5, l’azote du nitrate de potassium se réduit, il joue le rôle d’oxydant.
Chaque atome de sodium perd 1 électron pour s’oxyder et chaque atome d’azote
gagne 5 électrons pour se réduire. Comme le nombre d’électrons perdus lors de l’oxydation
doit être égal au nombre d’électrons consommés par la réduction, un facteur multiplicatif de
5 doit être appliqué à l’atome de sodium et à la molécule d’oxyde de sodium.
4.6 Oxydoréduction, source d’énergie électrique
1 Introduction :
L’électrochimie est le domaine de la chimie qui décrit l’utilisation des réactions
chimiques dans la production d’électricité et inversement, l’utilisation de l’électricité pour
réaliser des transformations chimiques.
Ce paragraphe porte essentiellement sur la partie de l’électrochimie concernant la
production et le stockage de l’électricité. Un autre aspect de l’électrochimie concernant les
phénomènes de corrosion et les traitements de surface sera abordé en deuxième année au
cours de connaissance des matériaux.
34
Nous avons vu qu’une réaction rédox est liée à la production (oxydation) et à la
consommation (réduction) d’un ou de plusieurs électrons. Si les deux réactions se
produisent dans le même récipient, le transfert d’électrons ne se « voit » pas, par contre si la
réaction d’oxydation et la réaction de réduction se produisent dans deux lieux bien séparés
et reliés par un système conducteur fermé, l’électricité produite peut être utilisée ; on crée
ainsi une pile.
2 Les piles :
Une pile électrochimique peut par exemple être formée de la manière suivante :
‐ Dans le compartiment de gauche, une lame de fer appelée électrode est plongée dans une
solution d’électrolytes contenant des ions Fe2+ (formés, par exemple, par dissolution de
sulfate de fer, FeSO4(aq) → Fe2+(aq) + SO42‐(aq)).
‐ Dans le compartiment de droite, une lame de cuivre (électrode) plonge dans une solution
d’électrolytes contenant des ions Cu2+ (formés, par exemple, par dissolution de sulfate de
cuivre, CuSO4(aq) → Cu2+(aq) + SO42‐(aq)).
‐ Les deux électrodes sont reliées entre elles par un conducteur électrique et peuvent être
adaptées soit à un ampèremètre, soit à un appareil électrique.
‐ Le système est fermé par un pont électrolytique (par exemple, un cordon imbibé d’une
solution saturée de nitrate de potassium, KNO3).
Figure 8 visualisation d'une pile électrochimique
35
Lorsque le circuit est fermé, la pile commence à produire du courant via les électrons formés
par la réaction d’oxydation et consommés par la réaction de réduction.
Comme nous l’avons vu au chapitre précédent, le cuivre est un moins bon réducteur
que le fer (ou encore l’ion Cu2+ est un meilleur oxydant que l’ion Fe2+), c’est le fer qui subira
donc la réaction d’oxydation, tandis que les ions Cu2+ se réduiront.
La demi‐réaction d’oxydation du fer : Fe(s) → Fe2+(aq) + 2e‐ se manifeste par une
dégradation de l’électrode de fer. Cette électrode est appelée anode et correspond à la
borne négative de la pile. Les électrons formés par oxydation quittent l’anode pour se diriger
vers l’électrode de cuivre au niveau de laquelle se produira la réduction.
La demi‐réaction de réduction des ions Cu2+ : Cu2+(aq) + 2 e‐ → Cu(s) se manifeste par la
formation d’un dépôt de cuivre métallique sur l’électrode de cuivre. Cette électrode est
appelée cathode et correspond à la borne positive de la pile.
Anode = électrode sur laquelle se produit l’oxydation
Cathode = électrode sur laquelle se produit la réduction
Le pont électrolytique qui ferme le circuit, permet de maintenir l’électroneutralité
dans chaque compartiment de la pile. Dans le compartiment de gauche, alors qu’au départ,
les concentrations en chaque espèce ionique sont égales ([Fe2+] = [SO42‐]), l’oxydation du fer
conduit à l’augmentation de la concentration en ions Fe2+ ; il y a donc plus de cations que
d’anions ([Fe2+] > [SO42‐]). Pour rétablir l’équilibre ionique (autant de charges + que de
charges ‐) dans ce compartiment, des anions NO3‐ diffusent du pont électrolytique vers la
solution ([Fe2+] = [SO42‐] + [NO3
‐]). De la même manière, dans le compartiment de droite,
alors qu’au départ [Cu2+] est égale à [SO42‐], la réduction des ions Cu2+ conduit à la
diminution de leur concentration ; il y a cette fois, plus d’anions que de cations ([Cu2+] <
[SO42‐]). Pour rétablir l’équilibre ionique, des cations K+ diffusent du pont électrolytique vers
la solution ([Cu2+] + [K+] = [SO42‐]).
Dans une pile, il y a donc conversion de l’énergie chimique en énergie électrique,
possible grâce à la réalisation de réactions spontanées.
Ce genre de pile n’est bien évidemment pas pratique à utiliser. Des piles plus
pratiques, basées sur le principe de la pile présentée ci‐dessus, ont donc été développées,
36
miniaturisées, rendues « sèches » et de formes adaptées à toutes applications. Voici ci‐
après, la description de deux piles commerciales parmi les plus vendues.
Exemples de piles commerciales :
a) La pile saline
Par analogie avec la pile décrite dans le paragraphe précédent, le « compartiment de
gauche », correspondant au système anodique est, cette fois, constitué d’une électrode de
zinc, qui sert à la fois d’anode et de boitier à la pile, plongeant dans un gel dans lequel est
dissous du chlorure d’ammonium (NH4Cl) et du chlorure de zinc (ZnCl2). Ce mélange joue le
rôle d’électrolyte. Cette partie forme la périphérie de la pile et est séparée de la seconde par
du papier
Le « compartiment de droite » qui servait
de système cathodique est, dans le cas de
la pile saline, constitué d’une électrode de
carbone graphite servant à récupérer les
électrons, entourée d’un mélange d’oxyde
de manganèse (MnO2) mélangé à du
graphite. Cette partie forme le cœur de la
pile.
La demi‐réaction anodique est la demi‐
réaction d’oxydation du zinc métallique :
Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e‐
Figure 9 Pile saline
La demi‐réaction cathodique est la demi‐réaction de réduction de l’oxyde de manganèse :
MnO2(s) + 4 H+(aq) + 2e
‐ → Mn2+(aq) + 2 H2O(l)
Les protons intervenant dans cette réaction sont issus du chlorure d’ammonium
NH4Cl. En effet, ce sel se dissocie NH4Cl(aq) → NH4+(aq) + Cl
‐(aq), et (pour rappel) l’ion NH4
+ est
l’acide conjugué de l’ammoniac NH3.
37
Remarque : comme le boitier de la pile saline sert également d’anode, celui‐ci peut au cours
du temps finir par se percer, conduisant à la libération de composés corrosifs pour les
appareils électriques. Pour éviter ce genre de désagrément, un autre type de pile à été
élaboré ; la pile alcaline.
b) La pile alcaline
La pile alcaline présente deux grandes différences avec la pile saline. Premièrement,
la partie anodique est située au cœur de la pile, et la partie cathodique en périphérie, le
boitier (cette fois en acier) ne sert plus d’anode, limitant ainsi les risques de dégradation.
Deuxièmement, le gel acide servant d’électrolyte est remplacé par une solution d’hydroxyde
de potassium KOH (basique ou alcalin) très concentrée.
Les deux réactions se déroulent cette fois en milieu basique :
La demi‐réaction anodique est la demi‐réaction d’oxydation du zinc métallique :
Zn(s) + 2 OH‐(aq) → Zn(OH)2(s) + 2 e
‐
La demi‐réaction cathodique est la demi‐réaction de réduction de l’oxyde de manganèse :
MnO2(s) + 2 H2O(l) + 2e‐ → Mn(OH)2(s) + 2 OH
‐(aq)
Ce système est plus étanche et présente une durée de vie plus longue car il possède plus de
zinc et d’oxyde de manganèse que la pile saline.
Deux grandes caractéristiques sont à retenir pour les piles :
Elles ne sont pas rechargeables et une fois qu’un réactif vient à manquer, la pile s’arrête.
Le potentiel de la pile diminue au cours du temps.
38
3. Les accumulateurs :
Une batterie au plomb est un ensemble d'accumulateurs au plomb‐acide
disposés en série, réunis dans un même boîtier. Contrairement aux piles, une fois
l’accumulateur déchargé, une énergie électrique peut reformer les réactifs. Ces systèmes de
stockage de l'électricité sont largement utilisés dans l'industrie et, dans l'équipement des
véhicules automobiles.
Cette batterie sert à alimenter les composants électriques des véhicules à moteur à
explosion, particulièrement le démarreur électrique, alimentée par une dynamo ou un
alternateur. Historiquement, les batteries de voitures ou de motocyclettes faisaient le plus
souvent 6 volts (3 éléments).
À l'époque moderne, les batteries à 12 volts (6 éléments) sont généralisées sur les voitures
et motocyclettes, alors que les véhicules lourds ou militaires utilisent le 24 volts. Les
batteries au plomb servent aussi à alimenter toutes sortes d'engins électriques. Les voitures
électriques ont toujours échoué du fait du mauvais rapport masse/énergie des batteries. Ces
batteries peuvent servir à stocker de l'énergie produite par intermittence, comme l'énergie
solaire ou éolienne.
Figure 10 accumulateur au plomb
39
Les réactions électrochimiques aux électrodes sont les suivantes :
L’électrolyte est l’acide sulfurique H2SO4
A l’électrode négative (anode à la décharge et cathode à la charge) (cf. Electrolyse)
A l’électrode positive (cathode à la décharge et anode à la charge):
Sens décharge
Sens charge
40
Constatations :
La concentration en électrolyte diminue pendant la décharge et augmente pendant la
charge
Comportement à la décharge et à la charge :
A la décharge : E diminue d’autant plus vite que I augmente et la résistance
de la batterie r augmente vu que la concentration en électrolyte diminue.
A la charge : Les réactions s’inversent pour générer les réactifs. Si on
« surcharge » (+ de 2,4 V / éléments), on électrolyse l’eau, donc :
dégagement d’hydrogène à l’électrode négative et dégagement d’oxygène à
l’électrode positive. Il est donc nécessaire de rajouter de l’eau. Ceci est vrai
pour les anciennes batteries. Aujourd’hui, on trouve des batteries à
électrolyte gélifié, donc il n’est plus nécessaire de rajouter de l’eau.
Les principales causes de dégradation des batteries sont :
• la sulfatation
• la décharge complète
• le cyclage (une fois la batterie usée, l’électrolyte devient noirâtre)
• l'oxydation des électrodes
• l'oxydation des bornes
Une tension aux bornes de la batterie inférieure à 12,2 V (pour une tension nominale de 12
V) enclenche le processus de sulfatation interne des plaques. Un maintien prolongé à une
tension inférieure ou égale à cette valeur engendre une détérioration irréversible de la
batterie réduisant sa puissance de démarrage. Une batterie sulfatée soumise à une recharge
reprend sa tension nominale mais sa puissance au démarrage est amputée. Le processus de
sulfatation est interrompu dès que la batterie est remise en charge. Une batterie dans cet
41
état ne permettra pas plusieurs démarrages consécutifs d'un véhicule automobile et pourra
provoquer, par exemple, une panne immobilisante dès les premiers froids. De manière
générale, il faut recharger sa batterie régulièrement pour la faire durer.
Pour un véhicule automobile, la décharge complète de la batterie intervient généralement
par une faible consommation pendant une durée prolongée (ex plafonniers) ou par une
consommation importante (ex feux de croisement, ventilation), moteur à l'arrêt. La tension
est alors très faible aux bornes de la batterie, inférieure à 10 volts pour une batterie dont la
tension nominale est de 12 V. Une batterie de démarrage se décharge également toute
seule dans le temps. Elle risque donc d'atteindre sa décharge complète si elle n'est pas
rechargée régulièrement. Pour cette raison, il existe les chargeurs " d'entretien " de
batteries. Les batteries en état de décharge complète doivent être rechargées dans un délai
maximum de 48 heures : au‐delà, les dommages sont irréversibles (sauf par désulfatation).
Enfin, l'oxydation est une cause de dysfonctionnement des batteries. Lorsque le niveau
d'électrolyte est trop bas, les plaques entrent au contact de l'air et s'oxydent. La puissance
au démarrage est amputée, même si le niveau d'électrolyte est complété. Le manque
d'électrolyte peut venir d'une utilisation intensive (ex: équipements auxiliaires...), d'une
température extérieure importante (supérieure ou égale à 30 °C) ou d'une tension de charge
trop élevée.
42
Figure 11 tranche d'accumulateur au plomb
4. Les piles à combustible :
Une pile à combustible est une pile produisant des électrons par oxydation d’un combustible
réducteur et par réduction d’un combustible oxydant. La pile à combustible a une durée de
vie théoriquement infinie, car tant qu’il y a apport en combustible, elle peut fonctionner.
Un exemple connu de pile à combustible (Figure II.5) qui commence à se développer
dans le milieu automobile est la pile à hydrogène pour laquelle le combustible réducteur est
l’hydrogène gazeux H2 et le combustible oxydant est l’oxygène contenu dans l’air O2. La pile
à hydrogène est composée de deux électrodes contenant parfois des catalyseurs (ex :
l’anode contient du platine) reliées à un électrolyte. Suivant les modèles, l’électrolyte est
liquide ou solide, le développement des électrolytes polymères (= plastique,…) est en pleine
expansion.
43
Figure 12 Pile à combustible
L’hydrogène et l’oxygène (contenu dans l’air) sont acheminés vers, respectivement, l’anode
et la cathode. L’hydrogène est, à l’aide du platine contenu dans l’anode, oxydé suivant la
demi‐réaction : H2 → 2 H+ + 2e‐. Les électrons sont envoyés dans le circuit électrique pour
rejoindre la cathode, alors que les protons H+ formés sont transférés à la cathode à travers
l’électrolyte. La réduction de l’oxygène se produit à la cathode suivant la demi‐réaction : O2 +
4 H+ + 4 e
‐ → 2 H2O. La réaction rédox globale est donc : 2 H2 + O2 → 2H2O. Cette réaction
spontanée est l’inverse de l’électrolyse de l’eau (réaction forcée qui consomme beaucoup
d’énergie). Les gaz d’échappements ne contiennent que de la vapeur d’eau (produit de
réaction) et l’azote de l’air qui ne réagit pas. Ce type de pile est donc en théorie non
polluante, néanmoins la production d’hydrogène demande beaucoup d’énergie et peu être
très polluante.
Deux problèmes majeurs limitent le développement de cette technique dans le domaine
automobile ; d’une part la production d’hydrogène et d’autre part le stockage de cet
hydrogène dans le véhicule.
L’hydrogène H2 est un gaz qui n’existe (presque) pas à l’état naturel à la surface de la terre
(par contre l’atome H est présent dans un grand nombre de molécules). Il est fortement
explosif.
Deux grandes voies de production sont possibles :
La plus économique est la production à partir d’hydrocarbures (issus du pétrole = énergie
fossile) comme le gaz naturel (méthane CH4) : CH4 + ½ O2 → 2 H2 + CO ; il s’agit d’une
oxydation partielle conduisant à la formation d’hydrogène et de monoxyde de carbone.
44
L’électrolyse de l’eau consomme énormément d’énergie, il faut 142MJ pour produire un kg
d’hydrogène.
Il est donc important de conclure que l’hydrogène n’est pas une source d’énergie mais un
vecteur d’énergie.
Le problème du stockage est également à prendre en considération. A l’heure actuelle, deux
techniques sont utilisées pour stocker des gaz : la liquéfaction et la compression. Cette
première peut d’emblée être oubliée pour le stockage de l’hydrogène puisque sa
température de liquéfaction est de ‐253°C. Il est également important de se rendre compte
que pour obtenir une même puissance, il faut trois fois plus d’hydrogène que d’essence, ce
qui demanderait des réservoirs réfrigérés bien trop gros.
Les bonbonnes actuelles de 80 litres sont comprimées à 300 atm (=300 fois la pression
atmosphérique) mais ne contiennent que 1,5 kg d’hydrogène, l’utilisation de bonbonnes à
700atm permettrait d’avoir un dispositif plus facile à utiliser mais à l’heure actuelle aucun
matériau ne peut supporter une telle pression.
Une solution alternative est le stockage chimique, c'est‐à‐dire l’utilisation de molécules qui
par décomposition rapide dans un dispositif précédent la pile à combustible peuvent donner
de l’hydrogène en suffisance. C’est le cas du méthanol CH3OH qui par décomposition va
donner H2, CO2 et parfois CO. Dans ce cas, l’échappement contiendra des gaz à effet de
serre.
45
4.6 L’électrolyse.
La réaction d’oxydoréduction produite dans une pile et permettant la transformation de
l’énergie chimique en énergie électrique est une réaction spontanée. Il est également
possible de provoquer la réaction d’oxydoréduction inverse, en transformant cette fois de
l’énergie électrique fournie au système en énergie chimique. Ce phénomène s’appelle
l’électrolyse.
L’électrolyse de l’eau ou d’une solution d’électrolyte peut être réalisée dans un appareil
ressemblant à une pile mais, cette fois, un courant continu est appliqué aux électrodes
(anode et cathode). Deux différences avec la pile sont toutefois requises : les deux
électrodes plongent dans le même électrolyte et elles ne sont pas séparées.
Figure 13 Electrolyse de l'eau
L’électrolyse de l’eau peut être réalisée dans
l’appareil présenté ci‐contre (Fig. II.3). A la borne
positive, il se dégage de l’oxygène gazeux O2
formé par oxydation de l’eau.
Demi‐réaction d’oxydation : 4OH‐ → O2 + 2H2O +
4e‐
Or, une réaction d’oxydation se produit toujours
à l’anode, la polarité de l’anode est donc
inversée dans l’électrolyse par rapport à la pile.
De même, à la borne négative se produit la
réduction de l’eau formant ainsi de l’hydrogène
gazeux H2.
Demi‐réaction de réduction : 2H2O + 2e‐ → H2 +
2OH‐
Cette réaction de réduction a lieu à la cathode
chargée négativement.
La réaction globale (somme des deux demi‐réactions) d’électrolyse de l’eau c'est‐à‐
dire la réaction forcée est : 2 H2O → O2 + 2 H2.
46
Remarque : au vu de la stœchiométrie de réaction, il est logique d’observer un volume
d’hydrogène dégagé qui est le double de celui d’oxygène.
Il est donc possible par l’apport d’énergie électrique à un système, de réaliser une
réaction forcée d’oxydoréduction (inverse de la réaction spontanée). C’est sur ce principe
que se base le fonctionnement des accumulateurs. En effet, dans les accumulateurs, les
réactions des systèmes rédox choisis, qui donnent de l’électricité lorsqu’elles se produisent
spontanément, peuvent être inversées par l’apport d’électricité, conduisant à la formation
des composés de départ.
L’électrolyse peut également servir à déposer un métal en solution sur une plaque
métallique pratiquement d’un autre métal. Ce principe sera illustré en 2e année lors du
laboratoire de connaissance des matériaux.
‐ +
Figure 14 Cellule électrochimique
Pour ce faire, il faut appliquer une force électromotrice externe en opposition avec celle de
la pile et plus grande qu’elle : processus inversé. On soumet alors une solution électrolytique
à l’action d’un courant électrique. Il apparaît alors une oxydo‐réduction.
Les ions négatifs migrent vers la borne positive pour y céder leur électron pour réaliser une
oxydation (anode). Les ions positifs, quant à eux, migrent vers la borne négative et y captent
les électrons (cédés par les anions) pour réaliser une réduction : cathode. Ces réactions
peuvent se réaliser avec des électrodes inattaquables, souvent en platine, ou avec des
électrodes participant aux réactions.
Charge +
Charge -
e-
47
Les lois de Faraday :
« La masse de métal déposé à la cathode est proportionnelle à la quantité d’électricité qui a
traversé la cuve pendant la durée de l’électrolyse ».
Avec Q : quantité de courant en coulomb ; I : intensité du courant en Ampère et t le temps
en seconde.
« Le passage de 96500 Coulomb correspond au dépôt, après dissolution, d’un équivalent‐
gramme à chaque électrode.
Dès lors, la masse de métal déposé sera calculée par la relation suivante :
Avec m : masse de métal déposé ; Ma : masse atomique du métal et z : nombre d’électrons
échangés.
Application dans le domaine automobile: le plaquage.
La technique du plaquage par électrolyse consiste à recouvrir des objets d'une mince couche
régulière d'un métal généralement précieux ou d'un alliage: dorure, argenture, nickelage,
chromage, cadmiage, cuivrage...
Par exemple, une bague est plongée dans une solution de chlorure d'argent (Ag+ + Cl‐) reliés
à un générateur.
Les ions d'argents vont se déposer sur l'anneau selon la réaction d'oxydo‐réduction :
Ag+(aq) + e‐ ‐> Ag(s)
48
On obtient ainsi un anneau plaqué argent.
Plus généralement, les dérivés chimiques d'un métal donné peuvent être utilisés à des fins
de placage avec ce dernier. Ainsi, on peut couvrir un objet métallique de cuivre avec le bain
de sulfate de cuivre qu'on utilise d'ordinaire pour traiter la vigne.
Facteurs favorisant le phénomène :
• Concentration du bain : plus le bain est concentré, plus le placage est rapide.
• Surface de la pièce à plaquer : plus la surface de la pièce est grande, plus l'intensité
électrique doit être élevée.
• La vitesse du dépôt : elle est proportionnelle à la quantité de courant traversant la
pièce à plaquer.
• La température : la chaleur favorise le rendement du bain.
Anode = oxydation Cathode = réduction
Processus
PILE ‐ + spontané
ELECTROLYSE + ‐ forcé
49
Soit une réaction chimique quelconque : les réactifs A et B réagissent ensemble pour former les
produits C et D.
A + B → C + D
Cette réaction se déroule en plusieurs phases :
Les réactifs passent d'un niveau énergétique initial, appelée enthalpie Hr, à un état de
transition Ht ou état activé.
Il y a ensuite passage de cet état de transition à un état énergétique final, appelé
enthalpie Hp, correspondant aux produits de la réaction.
Chapitre 5 : Thermodynamique des réactions
Figure 15 Evolution de l'enthalipie en fonction du temps
Selon que la différence d'énergie entre les réactifs et les produits (Hp - Hr) est positive ou négative, les réactions seront exo- ou endothermiques. La différence Ht - Hr conditionne la vitesse de la réaction. Plus cette différence est faible, plus le nombre de molécule pouvant atteint cet état de transition est élevé et plus le nombre de réactions par unité de temps est élevé. De nombreuses expériences permettent d’affirmer que la vitesse de réaction chimique croît d’une manière importante avec la température. Il est possible de faire varier la vitesse des réactions (activation) en jouant sur cette différence d'enthalpie et ce de deux manières.
50
Par une activation thermique : augmentation de la température (chauffage du milieu
réactionnel) ce qui augmente le niveau d’énergie des réactifs.
Par une activation catalytique, c'est‐à‐dire par l’emploi de catalyseur : substances étrangères à la
réaction permettant de diminuer le niveau d’énergie de transition.
Dans les deux cas, un plus grand nombre de molécules de réactifs passe cette barrière
réactionnelle (Ht) pour participer à la réaction.
Il existe deux types de catalyseurs :
Les catalyseurs POSITIFS qui augmentent la vitesse de réaction.
Les catalyseurs NEGATIFS qui la diminuent. On appelle parfois ces derniers des
inhibiteurs. Ils ont un effet exactement contraire aux précédents.
Figure 16 Phénomène d'activation chimique
51
Application dans le domaine automobile : Le pot catalytique.
Le pot catalytique est une amélioration récente du pot d'échappement des moteurs à
explosion. C'est un des éléments visant à limiter la nocivité des gaz d'échappement des
véhicules motorisés.
Le pot catalytique est constitué d'une chambre d'acier inoxydable dans laquelle sont conduits
les gaz d'échappement, lesquels traversent les conduites capillaires d'une structure en nid
d'abeille généralement faite en céramique. L'intérieur des conduits est recouvert d'une fine
couche de cristaux d’agents catalytiques combinant des métaux précieux : platine et
palladium : catalyseur d’oxydation et rhodium : catalyseur de réduction). La structure est
conçue pour offrir une grande surface de contact entre les éléments catalyseurs et les gaz
d'échappement. Les éléments catalyseurs déclenchent ou accentuent les réactions chimiques
qui tendent à transformer les constituant les plus toxiques des gaz d'échappement
(monoxyde de carbone, hydrocarbures imbrûlés, oxydes d'azote), en éléments moins
toxiques (eau et CO2).
Il existe deux grands types de pot catalytique, chacun adapté à la nature du carburant utilisé.
Catalyseur dit à trois voies (pour les moteurs à essences) ;
Catalyseur dit à deux voies associé ou non à un filtre à particule pour les moteurs
au diesel.
Figure 17 Le pot catalytique
- 52
a) Le catalyseur à trois voies (moteur essence)
Dans celui‐ci, trois réactions simultanées de déroulent :
1. Une réduction des oxydes d'azote en azote et en dioxyde de carbone :
2. Une oxydation des monoxydes de carbone en dioxyde de carbone :
3. Une oxydation des hydrocarbures imbrûlés (HC) en dioxyde de carbone et en eau :
Cependant, une réaction parasite ce type de catalyseurs aux températures élevées :
Ajoutons que le pot n'est efficace qu'à partir d'environ 400°C (activation thermique), ce qui
explique que ceux‐ci sont relativement inefficaces pour de petits trajets car la température
idéale n’est pas atteinte. Les réactions d'oxydations (demandant une forte présence
d'oxygène) et de réduction (demandant une faible présence d'oxygène) sont contradictoires.
Elles ne se produisent simultanément que si la quantité d'air dans le carburant est optimale.
Ceci est assuré par la sonde Lambda* qui renseigne le calculateur de gestion du moteur.
b) Le catalyseur à deux voies (moteur diesel) associé à un filtre à particules.
Le pot catalytique du moteur diesel est un modèle deux voies, donc il traite uniquement le
CO et hydrocarbures imbrûlés. Ils ne réduisent pas les oxydes d'azote dont la production est
trop importante dans le cas d’un moteur diesel (moteur fonctionnant en excès d’air). L'autre
différence est la taille supérieure des alvéoles pour éviter l'encrassement dû à la suie.
Ajoutons que les moteurs à carburant non gazeux (GPL...) et surtout fonctionnant au diesel
émettent des particules (suies, fumée noire). Le pot catalytique ne retient pas les suies ni les
- 53
particules, qui par ailleurs gênent son fonctionnement. Un filtre peut être pré‐installé dans le
pot, ces particules étant polluantes et cancérigènes et/ou mutagènes suspectées ou avérées.
Le filtre doit être régulièrement changé. Certaines particules comme les suies (noir de
carbone) peuvent trouver un usage commercial. Les normes d'émissions Euro 4 sont
applicables aux poids lourds à partir du 1er octobre 2006 et l'Amérique du Nord vend
désormais le gasoil à teneur réduite en soufre.
- 54
Partie B :
La pétrochimie
« La pétrochimie est la science qui s'intéresse à l'utilisation des composés
chimiques de base issus du pétrole brut et qui le transforme en d'autres composés
qui peuvent exister ou non dans la nature.»
55
6.1 Les gisements de pétrole Le pétrole (en latin « petra oleum » signifiant l’huile de roche) s'est formé sous la surface de la terre, par suite de la décomposition d'organismes marins (plancton) : les restes de minuscules organismes vivant dans la mer et, en moindre quantité, ceux des organismes terrestres qui sont entraînés vers la mer par les rivières et ceux des plantes qui poussent sur le fond des océans, sont mélangés à la boue et au limon qui se déposent sur le fond des bassins marins pour former des couches de sédiments riches en matières organiques, le kérogène.
Figure 18 : Formation du pétrole et du gaz naturel dans la roche mère
Chapitre 6 : Du gisement à la pompe
- 56
Ces dépôts, riches en matières organiques, sont les roches sources de la formation de pétrole brut (roches mères). Le processus a commencé il y a des millions d'années avec le développement d'une vie abondante et il se poursuit encore aujourd'hui. Les sédiments s'alourdissent et tombent au fond de l'eau sous l'effet de leur propre poids. Au fur et à mesure que les dépôts supplémentaires s'empilent, la pression exercée sur ceux qui se trouvent en dessous augmente plusieurs milliers de fois et la température s'accroît de plusieurs centaines de degrés. La boue et le sable durcissent pour former des schistes argileux et du grès; le carbone est précipité et les coquilles de squelettes durcissent et se transforment en calcaire; les restes des organismes morts sont ainsi transformés en pétrole brut et en gaz naturel.
Figure 19 : Etat du sous‐sol
Le pétrole brut est probablement la matière première la plus utilisée et la plus versatile disponible à des fins d'exploitation (utilisation dans l’industrie chimique, fabrication de goudron, de carburants…). Vers le milieu des années 1980, environ 8,9 millions de barils de brut étaient produits chaque jour aux États‐Unis et 5 autres millions de barils de pétrole brut et de produits pétroliers étaient importés. La production mondiale était de 53,4 millions de barils par jour. L'Union soviétique était le plus gros producteur, avec environ 11,8 millions de barils par jour; l'Arabie Saoudite était le troisième producteur, avec à peu près 3,5 millions de barils, moins de la moitié de ce qu'elle produisait en 1980. Ainsi, les trois principaux producteurs représentaient à eux seuls près de la moitié des réserves mondiales.
- 57
Figure 20 : Présence géographique d’exploitation de pétrole
6.2 Formation des nappes
Au fur et à mesure que de nouvelles couches de sédiments se déposent au dessus de cette strate riche en matières organiques, la « roche‐mère » ou « roche‐source », voit ses conditions de température et de pression augmenter. La matière organique se transforme d’abord en kérogène, un « extrait sec » disséminé dans la roche sous forme de petits grumeaux. Si la température devient suffisante (le seuil est à au moins 50°C, généralement plus selon la nature de la roche et du kérogène), et si le milieu est réducteur (pauvre en oxygène, dans le cas contraire le kérogène sera simplement oxydé), le kérogène sera pyrolysé de façon extrêmement lente. Le kérogène produit du pétrole et/ou du gaz naturel, qui sont des matières plus riches en hydrogène, selon sa composition et les conditions d’enfouissement. Si la pression devient suffisante ces fluides s’échappent, ce qu’on appelle la migration primaire. En général, la roche source a plusieurs dizaines, voire centaines de millions d’années quand cette migration se produit. Le kérogène lui‐même reste en place, appauvri en hydrogène. 6.3 Composition du pétrole brut On distingue les pétroles en fonction de leur origine et donc de leur composition. Le mélange d’hydrocarbures issu de ce long processus comprend des chaînes linéaires plus ou moins longues, ainsi que des chaînes cycliques naphténiques ou aromatiques. Il est possible de distinguer les différents types de pétrole selon leur densité, leur fluidité, leur teneur en soufre et autres impuretés (vanadium, mercure et sels) et leur teneur en différentes classes
- 58
d’hydrocarbures. Le pétrole est alors paraffinique, naphténique ou aromatique. Il est aussi possible de les classifier parfois selon leur provenance (golfe Persique, mer du Nord, Venezuela, Nigeria), car le pétrole issu de gisements voisins a souvent des propriétés proches. Il existe des centaines de bruts de par le monde. Certains servent comme étalon pour établir le prix moyen du pétrole en provenance d’une région donnée. Les bruts les plus connus sont l'Arabian Light (brut de référence du Moyen‐Orient), le Brent (brut de référence européen) et le West Texas Intermediate (WTI, brut de référence américain). Selon sa provenance, le brut peut contenir du gaz dissous, de l’eau salée, du soufre et des produits sulfurés (thiols (mercaptans) surtout). Il a une composition trop complexe pour être décrite en détails. Il faut distinguer simplement trois catégories de brut : • A prédominance paraffinique : les hydrocarbures linéaires sont les plus abondants, ces
bruts sont les plus recherchés car ils donnent directement une grande proportion de produits légers comme l'essence et le gasoil;
• A prédominance naphténique : beaucoup d'hydrocarbures à cycle saturé ; • A prédominance aromatique : les hydrocarbures présentant un cycle insaturé sont
plus abondants. Il faut signaler également qu’il existe des bruts aptes à faire du bitume, ce sont des bruts très lourds de type Boscan, Tia Juana, Bachaquero ou Safaniyah. Les deux principaux critères pour classer les centaines de bruts différents qui existent sont la gravité (densité) et la teneur en soufre, depuis le plus léger et le moins sulfureux (qui a la plus haute valeur commerciale) qui est du condensat, jusqu’au plus lourd et au plus sulfureux qui contient 90 % de bitume environ : c’est un brut d’Italie.
6.5 L’extraction du pétrole La première étape de l’exploitation d’un puits de pétrole est de détecter les nappes. Il s’agit en réalité de détecter les pièges possibles pour en vérifier la présence de pétrole. La géologie étudie la structure du terrain en surface et en extrapole la structure du sous‐sol. Après le forage d'un puits d'exploration, destiné à confirmer la présence de pétrole, d'autres puits sont creusés pour délimiter le gisement. La plupart des puits sont forés à l'aide d'un trépan, un outil de coupe situé à l'extrémité d'un train de tige de forage supporté par une tour métallique appelée derrick (Cf. Figure 5). Le trépan est entraîné en rotation. La vitesse de forage varie fortement en fonction de la nature des roches traversées. De la "boue de forage" (un mélange d'argile d'eau et de produits chimiques) est injectée en permanence à l'intérieur des tiges. Elle remonte dans l'espace compris entre les tiges et les parois du puits. La boue permet de refroidir le trépan et d'évacuer les débris de forage. De retour en surface, la boue est filtrée et réinjectée dans le puits. L'analyse des débris permet de qualifier les roches traversées.
- 59
Les progrès dans les techniques de forage autorisent désormais la réalisation de forages de petits diamètres, de forages déviés (obliques), horizontaux, multidrains, etc... Ces progrès ont permis l'exploitation de gisements qui n'étaient jusqu'alors pas rentables, pour des raisons techniques et/ou économiques. Pour les gisements en mer (offshore), on a généralement recours à des plate‐formes de pompages autonomes. Des navires spéciaux peuvent être utilisés pour l'exploitation de gisements de plus faibles capacités.
Figure 21 : Extraction du pétrole brut
- 60
Figure 22 : Système extracteur de type « Derrick »
- 61
6.6 Le transport du pétrole
Un traitement de décantage / dégazage sur le site d’exploitation servant à séparer le pétrole de la roche mère et du gaz dissous. Un dessalage permet également d’éliminer au maximum les déchets minéraux et solides avant le transport du pétrole brut. Le transport du pétrole brut se fait pour la grande majorité de deux manières : sur terre par oléoduc et sur mer par cargo. Le transport sur terre peut également se faire par chemin de fer ou par camions mais le coût est généralement élevé par rapport à l'oléoduc. La carte ci dessous indique les principales routes empruntées par le pétrole. Le pétrole de Russie dont la principale destination est l'Europe, est transporté par oléoduc. De même les échanges entre le Canada et les Etats‐Unis se font par oléoduc. Les oléoducs sont également utilisés pour les transports internes à une région (comme en Europe). L'autre moyen de transport est l'utilisation de cargo. Les voies maritimes principales sont celles partant du Golfe Persique à destination de l'Asie via le détroit de Malacca, à destination de l'Europe via le canal de Suez (ou le Cap de Bonne Espérance pour les pétroliers trop gros pour le canal) et à destination de l'Amérique via le Cap de Bonne Espérance. Il existe quelques points de passage "stratégiques" dans l'approvisionnement du pétrole. Ces points sont les suivants:
- Le détroit d'Hormuz qui est le lieu du plus important trafic de pétrole; - Le détroit de Bab el‐Mandab qui relie la Mer Rouge au Golfe d'Aden; - Le détroit du Bosphore qui relie la Mer Noire à la Méditerranée et par où passe le
pétrole originaire de la Mer Caspienne ou de Russie; - Les ports, oléoducs et gazoducs de Russie qui alimentent l'Europe de l'Est et de
l'Ouest; - Le canal de Panama et l'oléoduc Trans‐Panama; - Le détroit de Malacca entre Singapour et l'Indonésie et qui alimente l'Asie - Le canal de Suez et l'Oléoduc de Sumed
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Figure 23 Transport du pétrole brut
7 Le raffinage du pétrole Le raffinage du pétrole désigne l'ensemble des traitements et transformations visant à tirer du pétrole le maximum de produits à haute valeur commerciale. Selon l'objectif visé, en général, ces procédés sont réunis dans une raffinerie. La raffinerie est l'endroit où l'on traite le pétrole pour extraire les fractions commercialisables.
- 63
Le pétrole, qui est un mélange de différents produits hydrocarbonés, pour être utilisable dans les différentes branches de l'industrie et des moteurs à combustion, doit subir une série de traitements divers. Très souvent, la qualité d'un brut dépend largement de son origine. Selon son origine, sa couleur, sa viscosité, sa teneur en soufre, son point d'écoulement, sa teneur en minéraux varient. Aussi, la structure de chaque raffinerie doit tenir compte de tous ces facteurs. En plus, une raffinerie doit être conçue pour traiter une gamme assez large de bruts. Bien sûr, il existe des raffineries conçues pour traiter uniquement un seul brut, mais ce sont des cas particuliers où la ressource estimée en brut est assez importante. Il existe des raffineries simples ou complexes. Les raffineries simples sont constituées seulement de quelques unités de traitement tandis que les raffineries complexes en possèdent bien plus. En effet, selon l'objectif visé et l'endroit où se trouve la raffinerie, selon aussi la nature des bruts traités (par exemple brut BTS ou HTS, brut naphténique ou aromatique) la structure de la raffinerie à construire est différente ; selon également les besoins potentiels locaux la raffinerie peut être très simple ou très complexe. Souvent en Europe, aux États Unis et généralement dans des régions où les besoins en carburants sont élevés, la structure des raffineries est complexe. Par contre dans les pays en développement, cette structure est assez simple. Le pétrole, une fois arrivé à la raffinerie, est stocké dans des bacs de grande taille. En général on stocke le pétrole à basse teneur en soufre (BTS) séparé de celui à haute teneur en soufre (HTS). Il en est de même dans le traitement. Selon la demande du marché à l'instant 't', on traite d'abord dans un cycle avec du pétrole BTS avant de passer dans un cycle HTS afin d'éviter la pollution des produits BTS par ceux du HTS. Si c'est le cas inverse, les produits issus du traitement pendant quelques heures, s'il y a lieu, sont dirigés vers des bacs de produits HTS pour être retraités.
- 64
Le schéma suivant montre les différentes étapes au sein d’une raffinerie de pétrole :
Figure 24 : Schéma bloc de la raffinerie de pétrole
65
Figure 25 Colonne de distillation de raffinerie
- 66
Figure 26 Colonne de distillation schématisée
- 67
6.7 Procédés de séparation La distillation est un procédé de séparation de substances, mélangées sous forme liquide. Elle consiste à porter le mélange à ébullition et à recueillir une fraction légère appelée distillat, et une fraction lourde appelée résidu. Dans le cas du traitement du pétrole brut qui n’est rien d’autre qu’un mélange d’hydrocarbures, une distillation intervenant à pression atmosphérique est nécessaire pour en extraire certaines coupes. Ce traitement physique est basé sur la différence des températures d'ébullition de chacun des produits purs contenus dans le pétrole. En effet chaque hydrocarbure pur possède des caractéristiques chimiques et physiques spécifiques. Les coupes récoltées sont les suivantes : (données par ordre décroissant de température d’ébullition)
• Coupe naphta • Coupe kérosène • Coupe gazoles moyens et lourds • Résidus atmosphériques
Après ce traitement préliminaire, toutes les fractions soutirées vont servir de charges (feedstocks) pour alimenter les autres unités de traitement en aval. Nous allons examiner ces unités en partant de la fraction la plus légère c’est‐à‐dire celle soutirée en tête de la colonne de distillation atmosphérique.
a) Traitement de la coupe naphta
La fraction naphta, sortie en tête de colonne contient un mélange de tous les gaz et du naphta total (point final d'ébullition 180 °C, ou 150 °C si les besoins en kérosène sont élevés). Avant de réaliser la séparation en différentes petites fractions, ce naphta sera envoyé dans une unité d'hydrotraitement afin d'enlever tout le soufre qu'il contient (unité d’hydrodésulfuration). Cette unité consiste en une boucle véhiculant de l'hydrogène, pressurisé par un compresseur, au travers d'un réacteur contenant un catalyseur (activateur de réaction). Celui‐ci facilite la transformation des composés soufrés en H2S, plus facile à évacuer car sous forme gazeuse. La réaction étant consommatrice d'hydrogène, un appoint est fait en permanence, en général depuis l'unité de réformage catalytique, productrice d'hydrogène. L'essence et l'H2S formé sont séparés dans des ballons séparateurs successifs, dans lesquels on va soutirer un gaz riche en hydrogène renvoyé dans la boucle et une essence riche en H2S.
La volonté d’élimination du soufre présent dans les carburants trouve son intérêt dans la protection des catalyseurs utilisés dans les unités de raffinage et dans le pot catalytique. Ajoutons que le soufre, une fois dans la chambre de combustion, réagit avec l’oxygène (combustion) pour former des oxydes de soufre qui, une fois dans la haute atmosphère, se transformera en acide sulfurique responsable des pluies acides. D'autre part, les autres
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produits commerciaux extraits de ce naphta tels que le propane, le butane ne doivent pas non plus contenir du soufre ou des composés sulfurés.
b) Traitement de la coupe kérosène
Selon les besoins du moment, le raffineur peut fixer le point initial de coupe du kérosène à 150 °C ou à 180 °C. Le point final de distillation de cette coupe est en général de 225 °C mais peut aussi aller jusqu'à 250 °C. Si cette coupe est issue d'un brut TBTS (Très Basse Teneur en Soufre), il est inutile de la traiter. Si elle est issue d'un brut contenant du soufre, cette coupe est envoyée vers l'unité d'hydrotraitement afin d'enlever tout le soufre que celle‐ci contient. Le kérosène, débarrassé de son soufre, est envoyé au stockage pour être utilisé dans la fabrication du JET A‐1, carburant pour les avions. Les spécifications techniques du JET A‐1 sont assez sévères notamment du point de vue congélation, un peu moins au niveau de la teneur en soufre du produit. Les normes internationales pour le point de congélation du JET A‐1 sont de ‐47 °C. En effet, à 11.000 mètres d'altitude, la température extérieure peut descendre jusqu'à ‐65 °C, et on imagine aisément les conséquences pour un avion si le carburant gelait dans les réservoirs.
c) Traitement de la coupe gazoles moyens et lourds
La même remarque est à formuler pour les gazoles : dans le cas d’un gazole provenant d’un pétrole à haute teneur en soufre, il sera envoyé dans l’unité d’hydrodésulfuration. Le cas échéant pas.
d) Traitement des résidus atmosphériques
Comme dit ci avant, la première distillation est dite «atmosphérique» car elle se fait à la pression ambiante dans une colonne munie d'un certain nombre de plateaux perforés et munis de clapets, en général de 30 à 50 plateaux. Après cette première distillation, la partie résiduelle est envoyée dans une autre colonne, moins haute et comportant moins de plateaux qu'on appelle la colonne de distillation sous vide (40 mm de mercure). En effet, cette fraction résiduelle, appelée «résidu atmosphérique» contient des hydrocarbures à longues chaînes et plus les chaînes sont longues plus elles sont fragiles, dont susceptibles d'être scindées en plusieurs morceaux si le chauffage continue sous la pression atmosphérique.
- 69
6.8 Procédés de conversion Dans un souci de fabriquer une plus grande quantité de produits dits « légers », à plus haute valeur ajoutée, les raffineries modernes réduisent leur capacité de distillation au profit d’un accroissement des unités de conversion. Ainsi, à partir d’un brut classique, type Arabe ou Irak, la production passera de :
• 20 % essences • 35 % distillats moyens • 35 % fuel lourd • 10 % autres
à une production de :
• 30 % essences • 45 % distillats moyens • 15 % fuel lourd • 10 % autres
a) Le réformage catalytique (Catalytic Reforming)
Le réformage catalytique a deux fonctions essentielles : améliorer l’indice d’octane et produire de l’hydrogène (utilisé dans d’autres organes de la raffinerie comme l’hydrodésulfuration ou l’hydrocraquage). Même si les aromatiques, recherchés en pétrochimie, sont contestés comme carburants, le réformeur est indispensable comme source d’hydrogène.
Le procédé consiste donc, en première approximation, à produire des aromatiques ayant 6 à 10 atomes de carbone, avec un maximum n’en ayant que 7, 8 ou 9. Pour cela, on part de charges contenant des paraffines ou des naphtènes ayant un nombre équivalent d’atomes de carbone. La concentration en aromatique est directement proportionnelle à la valeur d’indice d’octane recherchée.
- 70
Figure 27 noyau benzenique
Figure 28 valeur de MON RON
- 71
b) Le craquage
Le craquage catalytique est une opération qui consiste à fragmenter, sur un catalyseur acide à une température avoisinant les 500°C et à basse pression, des hydrocarbures de masses moléculaires élevées (provenant des coupes « distillat sous vide » situés dans une fraction distillant au‐dessus de 350°C, en hydrocarbures de masses moléculaires plus faibles dont la plus grande partie est constituée par une coupe essence allant de C5 + à 200°C ou 220°C. Le but recherché est donc de produire une plus grande quantité de produits légers. De plus, les essences issues de ce procédé ont un indice d’octane élevé. A l’heure actuelle, le craquage catalytique est le procédé de conversion le plus important du raffinage en termes de tonnages de charge traitée et de quantités de catalyseurs utilisés. Deux technologies coexistent en parallèle :
• Le craquage catalytique à lit fluide (catalyseur circulant) appelé aussi FCC (Fluid Catalytic Cracking)
• L’hydrocraquage utilisant un catalyseur fixe sous une forte température de l'ordre 250 à 450 °C et une forte pression d'hydrogène (entre 50 et 150 bars)
Ces procédés permettront de produire du gaz, de l’essence et du gazole ; toujours dans ce souci de créer une plus grande quantité de produits à haute valeur ajoutée.
c) L’alkylation aliphatique et isomérisation
L'alkylation est une opération qui fait la synthèse des paraffines ramifiées à partir de l'isobutane et d'oléfines légères pour avoir des composants de carburants à haut indice d'octane. C'est l'opération inverse d'un craquage. La réaction est faite en phase liquide en présence d'un catalyseur qui peut être de l'acide sulfurique ou de l'acide fluorhydrique. Le composé obtenu est désigné sous le nom d'alkylat dans le jargon pétrolier et qui entre dans la composition des essences. L'isomérisation est une opération qui permet de transformer une paraffine linéaire en paraffine isomérée dans le but d'augmenter son indice d'octane. La charge d'une unité d'isomérisation est le naphta léger (C5‐C6). Le composé obtenu est désigné sous le nom d'isomérat dans le jargon pétrolier, et qui entre dans la composition des essences.
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d) La viscoréduction
Dans le cadre de la valorisation des résidus, ces opérations subsistent, sous forme d’un craquage doux, destiné à diminuer la viscosité des résidus lourds pour les rendre utilisables comme fuels lourds aux spécifications commerciales. Ces fuels lourds sont utilisés comme combustible dans de gros moteurs diesels de navires ou de centrales thermiques Pour mettre en œuvre ce procédé, la charge est portée à la température de craquage dans un four tubulaire. A la sortie du four, les réactions sont interrompues par une trempe effectuée par injection de gazole ou de résidu froid. La viscoréduction s’applique :
• Aux résidus atomosphériques, où il s’agit d’obtenir le maximum d’essences et de gazole, tout en respectant les spécifications de viscosité et du stabilité du fuel résiduaire ;
• Aux résidus sous vide, où il s’agit d’en réduire au maximum la viscosité pour en faire des fuels industriels après addition éventuelle d’un diluant léger (gazole)
6 Le stockage des carburants Il existe toujours un parc de stockage dans chaque raffinerie. Selon la complexité de la raffinerie, le nombre de bacs de stockage varie. Les bacs sont de deux sortes : les bacs à toit flottant et ceux à toit fixe. Chez les premiers, le toit flotte et suit le niveau du produit, tandis que chez les derniers, le toit est fixe. Comme le propane et le butane sont des gaz liquéfiés sous pression, on les met dans des cigares pour le propane et des sphères pour le butane. 7 Conclusion et perspectives Après avoir traversé de nombreuses crises qui ont mis en évidence son adaptabilité, l’industrie du raffinage est aujourd’hui une industrie performante et dynamique. De nombreux défis l’attendent pour faire face aux exigences du futur. Sans doute les solutions seront‐elles largement en continuité avec celles que nous connaissons aujourd’hui. Mais elles devront être plus sélectives, plus performantes ; elles concentreront au niveau des raffineries le traitement de certains problèmes collectifs : économies d’énergie, protection de l’environnement. Tout ceci nécessitera la mobilisation des capacités innovatrices de tous ceux qui contribuent au bon fonctionnement de cette industrie tant au niveau des procédés, des catalyseurs que de la conception et de l’exploitation des unités. Nous pouvons maintenant étudier sélectivement le pool essence, gazole ainsi que LPG.
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7.1 Propriétés des essences Les carburants sont en général des mélanges d'hydrocarbures : pour l'essence, on peut compter environ 20 à 30% d'alcanes de formule CnH2n+2, 5% de cycloalcanes, 30 à 45% d'alcènes et 30 à 45% d'aromatiques. Les propriétés anti‐détonantes d'un carburant sont mesurées par rapport à un mélange d'isooctane (peu détonant), dont le nom exact est 2,2,4‐ triméthylpentane, et de n‐heptane (très détonant, au contraire). Les caractéristiques attendues de l'essence sont de faciliter le démarrage à froid, assurer le chauffage du moteur, fournir un mélange air/essence le plus homogène possible. Il s'agit également d'assurer l'énergie pour les accélérations. L'essence ne doit pas former de vapeur ni de givre, ne pas engendrer de combustions anormales, ni encrasser, ni corroder le système d’alimentation ni les cylindres et enfin avoir un bon rendement énergétique.
7.2 Composition des essences L'essence est un mélange d'hydrocarbures provenant de la distillation atmosphérique du pétrole entre + ou ‐ 40°C et + ‐ 200°C, plus des additifs. La teneur en hydrocarbures doit être d'au moins 80 % (additifs compris), les 20 % restants peuvent être constitués de carburants de substitution (composés oxygénés). On divise l'essence en 3 catégories de produits : les légers, les moyens et les lourds. Ces composés interviennent de diverses manières dans l'utilisation. Produits légers
Ils sont importants pour les démarrages à froid. A basse température, ce sont eux qui sont volatilisés et qui permettent la combustion. Ils doivent aussi réchauffer le moteur pour permettre une bonne évaporation du reste du carburant. Il ne faut pas tomber dans l’excès contraire car lors de fortes chaleurs, il peut se former des tampons de vapeur qui interrompraient le flux de carburant.
Produits moyens Ils sont utilisés lorsque le moteur est en régime. Produits lourds Ce sont les produits qui ont le pouvoir calorifique le plus élevé et qui devraient fournir la plus grande partie de l’énergie. Malheureusement, ils sont difficilement vaporisables et ces composants de l’essence vont rester imbrûlés et encrasser les cylindres, diluer l’huile. Ce sont aussi les composants les plus polluants.
Chapitre 7 : Le pool essence
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7.3 Courbe de distillation La teneur en composés légers, moyens et lourds peut‐être approchée par la courbe de distillation. Le mode de fonctionnement d'un moteur est lié à la part de volume vaporisée à trois températures spécifiques (70°C, 100°C et 150°C) de la courbe d'ébullition, Le volume vaporisé à 70°C doit être suffisamment important pour permettre au moteur froid de démarrer facilement (très important pour les moteurs anciens à carburateur), mais suffisamment limité pour qu'il n'y ait pas formation de bulles quand le moteur est chaud. Le pourcentage de carburant vaporisé à 100°C détermine le comportement lors de la mise en action de même que l'aptitude opérationnelle et le comportement en accélération du moteur chaud. Le volume vaporisé à 150°C ne doit pas être trop faible afin d'éviter la dilution de l'huile lubrifiante, surtout si le moteur est froid.
Figure 29 courbe de distillation
Cette courbe représente la quantité d'essence distillée en fonction de la température. La température atteinte lorsque 10 % de la quantité d'essence analysée est passée, donne une idée de la quantité de produits légers. Cette température se situe entre 50 et 60 °C. Le point 50 % nous renseigne sur la quantité de produits moyens. Il se situe habituellement entre 90 et 110°C. Le point 90 %, pour les produits lourds, entre 180°C et 190°C. On a remarqué que plus le point 90 % est élevé, plus le mélange se distribue mal dans les cylindres. On définit également d'autres points caractéristiques sur cette courbe comme le point initial (38 °C) et le point final (< 200°C). L'allure de la courbe peut aussi être interprétée. Il existe une différence entre les essences pour l'été et les essences pour l'hiver. La quantité de composés facilement vaporisables est plus importante en hiver, le point 10 % sera donc plus bas.
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7.4 Caractéristiques des essences Les essences, comme les carburants, possèdent des caractéristiques qui leur sont propres. Le pouvoir calorifique inférieur PCI et le pouvoir calorifique supérieur PCS sont des grandeurs caractérisant le contenu énergétique des combustibles. Pour les carburants dont les produits de combustion contiennent de l'eau, seul le pouvoir calorifique PCI (eau issue de la combustion à l'état de vapeur) joue un rôle. Les composés oxygénés, tels que les alcools, les éthers et les diesters, présentent un PCI moindre que les hydrocarbures, car l'oxygène qu'ils contiennent ne participe pas à la combustion. A puissance égale, la consommation est plus élevée qu'avec les carburants usuels. Le pouvoir calorifique inférieur du mélange air/carburant conditionne les performances du moteur. Pour un rapport stœchiométrique donné, il est sensiblement identique pour tous les carburants liquides et gaz liquéfiés (de l'ordre de 3500 à 3700 kJ/m3). Une deuxième caractéristique des essences est leur masse volumique. Selon la norme en vigueur, la masse volumique des carburants doit être comprise entre 720 et 775 kg/m3. De par leur teneur élevée en aromatiques, les supercarburants ont généralement une masse volumique supérieure à celle des essences ordinaires et, par conséquent, un pouvoir calorifique légèrement plus élevé. La pression de vapeur mesurée à 38° C (100 °F) est avant tout une grandeur de sécurité pour la manipulation à l'intérieur des réservoirs automobiles. Les normes limitent la pression de vapeur à une valeur bien déterminée. En Allemagne, par exemple, elle est limitée à 60 kPa en été et à 90 kPa en hiver. Dans le cas des moteurs modernes à injection, la pression à 38° C ne permet pas de décrire les dysfonctionnements causés par la présence de bulles de vapeur. Il est plus utile de connaître la pression de vapeur à des températures plus élevées (80°C, 100°C). Des procédures de mesure à de telles températures sont à l'étude ; une normalisation est en cours. L'adjonction de méthanol se traduit par une forte montée de la pression de vapeur aux hautes températures. Le point d'éclair est la température minimale à laquelle il faut élever un liquide combustible pour que les vapeurs émises puissent s'enflammer en présence d'une flamme placée au‐dessus du liquide. Pour des raisons de sécurité (transport, stockage), les gazoles relèvent de la classe de danger A 111 (point d'éclair > 55 °C). Une faible quantité d'essence (moins de 3 %) suffit à abaisser le point d'éclair du gazole et à le rendre ainsi inflammable à la température ambiante. Enfin, notons la teneur en soufre dans les essences. Les carburants destinés aux systèmes d'injection directe (BDE, GDI) doivent avoir une faible teneur en soufre en raison de la présence d'un pot catalytique. Les produits de combustion sulfureux rendent les pots catalytiques inactifs par réaction avec le platine et formation d’un composé sans propriétés catalytiques : le sulfure de platine PtS. Pour cette raison et pour diminuer les émissions de S02, les compagnies pétrolières seront contraintes à l'avenir de réduire encore davantage la teneur en soufre des carburants; une teneur < 10 ppm est souhaitable.
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7.5 Les types d’essences Les essences sont constituées d'hydrocarbures mélangés à une certaine quantité de composés oxygénés organiques et d'additifs améliorant leurs propriétés. On distingue l'essence ordinaire et le supercarburant. Le supercarburant possède un meilleur pouvoir antidétonant et est destiné aux moteurs à taux de compression élevé. Par ailleurs, les indices de volatilité des essences ne sont pas les mêmes en été qu'en hiver et peuvent différer d'une région à l'autre. Les essences plombées Les essences plombées sont interdites depuis janvier 2000. Leur distribution sera encore permise exceptionnellement pendant une période de transition. Dans certains pays, des essences plombées continuent cependant d'être commercialisées, mais elles sont en nette régression. Les essences sans plomb L'emploi de pots catalytiques pour le post‐traitement des gaz d'échappement oblige à utiliser de l'essence sans plomb, car ce métal a pour effet de détériorer le revêtement en métal précieux (p. ex. en platine) des catalyseurs ainsi que les sondes à oxygène utilisées pour la régulation de richesse. Les essences sans plomb sont un mélange de composants à indice d'octane élevé. Les additifs non métalliques utilisés pour améliorer le pouvoir antidétonant sont l'éther méthyl‐tertiobutylique (MTBE) à raison de 3 à 15% ainsi que des mélanges à base d'alcool (méthanol 2 à 3 %, alcools supérieurs). Depuis janvier 2000, la teneur en plomb est limitée à 5 mg/l. 7.6 La combustion Une étincelle est déclenchée par le système d'allumage lorsque le piston approche de la fin de la course de compression. Le petit noyau de flamme ainsi créé se propage alors dans le mélange non‐brûlé. Tant que ce noyau n'atteint pas une taille comparable à l'échelle de la turbulence, celle‐ci n'a aucun effet sur la propagation. Cette première phase de combustion est donc laminaire et dure entre 1 et 2 ms, soit de 15 à 30° vilebrequin à 2500 tours. Environ 10% de la masse de carburant est brûlée à la fin de cette première phase. C'est dans la deuxième phase qu'a lieu l'essentiel de la combustion, et on considère qu'elle recouvre approximativement l'intervalle [10‐90 %] de masse de carburant brûlé. C'est la phase fondamentale au niveau de la production de travail mécanique, son "calage angulaire" étant déterminant. L'avance à l'allumage doit donc tenir compte de la durée de la première phase, afin que la seconde débute toujours au moment adéquat. La fin de cette phase est également assez mal définie, mais on la place généralement peu après le pic de pression, qui intervient pour sa part entre 5 et 20° vilebrequin après le PMH. Cette deuxième phase a donc une "durée angulaire" constante, ce qui signifie qu'elle se raccourcit lorsque le régime augmente, contrairement à la première phase. Elle est dominée par la turbulence, qui augmente avec le régime. Dans la dernière étape de la combustion, les gaz brûlés deviennent majoritaires dans la
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chambre de combustion, donc la surface de contact entre mélange brûlé et mélange non‐brûlé diminue et la combustion ralentit. Le mélange peut s'enflammer spontanément au contact de zones chaudes, telles qu'une soupape d'échappement ou des résidus carbonés de combustion. Si ce phénomène a lieu avant l'étincelle de la bougie, on parle de « pré‐allumage ». La deuxième anomalie de combustion est l'auto‐allumage : le mélange non‐brûlé est chauffé par radiation et comprimé par la combustion, et peut s'enflammer avant même d'avoir été atteint par le front de flamme. Ce processus est beaucoup plus rapide qu'une combustion normale, et s'apparente à une réaction en chaîne, qui va provoquer une augmentation très rapide de la pression. Les vibrations des parois de la chambre de combustion qui en sont la conséquence sont directement audibles, c'est le cliquetis. Pré‐allumage et auto‐allumage sont étroitement liés : le premier peut entraîner le second en favorisant les pics de pression, le second peut entraîner le premier en "détruisant" la couche limite thermique qui "protège" les parois de la chambre de combustion, multipliant ainsi les points chauds sources de pré‐allumage. La combustion est la réaction entre un hydrocarbure et l'oxygène de l'air. Cette réaction est exothermique et produit théoriquement de l'eau et du CO2. Dans le cas d’une combustion imparfaite, on peut obtenir d'autres produits de combustion : CO, HC imbrûlés, H2, etc. Les NOx proviennent de l'air que l'on utilise au lieu de l'oxygène pur. Ajoutons également tous les résidus comme le plomb, les solvants.... 7.7 Indice d’octane des essences (pouvoir anti‐détonnant) L'indice d'octane caractérise le pouvoir antidétonant d'une essence. Plus l'indice d'octane est élevé, plus le carburant est antidétonant. Au niveau international, deux procédures permettent de déterminer l'indice d'octane : la méthode "Recherche" (RON) et la méthode "Moteur" (MON). Le RON est l'indice d'octane obtenu par la méthode « Recherche ». Il est déterminant pour le cliquetis à l'accélération. Le MON est l'indice d'octane obtenu par la méthode « Moteur ». Il intéresse principalement le cliquetis à haut régime. La méthode MON se différencie de la méthode RON par le fait qu'il y a préchauffage du mélange, par un régime moteur plus élevé et par une avance à l'allumage variable et donc par une plus grande sollicitation thermique du carburant à analyser. L'indice MON est toujours plus faible que l'indice RON. La valeur numérique de l'indice d'octane (toujours inférieure à 100) indique le pourcentage volumique d'iso‐octane C8H8 (2,2,4‐triméthylpentane) d'un mélange additionné d'heptane C7Hl6 ayant, dans un moteur d'essai, le même pouvoir détonant que le carburant à analyser. On attribue à l'iso‐octane l'indice 100 (fort pouvoir antidétonant) et à l'heptane l'indice 0 (forte tendance détonante).
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La méthode "moteur" (MON) permet la détermination sur un moteur plus proche des moteurs conventionnels et donc une valeur plus proche de la réalité. C'est cependant la valeur RON qui est le plus souvent utilisée. Depuis 1922, on sait que l'ajout de 0.5 gramme de plomb (tétraméthyl ou tétraéthyl) par litre de carburant permet de gagner environ 5 points d'indice d'octane. Cependant, la nocivité du plomb pour les organismes et pour les pots catalytiques fait que l'utilisation en est aujourd'hui interdite dans nombre de pays. L’indice d’octane augmente quand :
la longueur des chaînes carbonées diminue le nombre de chaînes secondaires augmente (pour un même nombre d'atomes de C) le nombre de structures cycliques (cycloalcanes et aromatiques) augmente
L'indice d'octane peut également être amélioré par l'utilisation d'additifs ; les composés organométalliques sont les plus efficaces, mais les plus toxiques. L'aniline (C6H5NH2) est un des plus efficaces additifs purement organiques, mais il en faut pourtant environ 30 fois plus (en masse) que de plomb tétraéthyl pour obtenir les mêmes résultats. Des expérimentations ont abouti à la conclusion qu'une augmentation d'1 point de l'indice d'octane permet d'augmenter d'1.5 à 2° l'avance à l'allumage avant de voir apparaître la détonation. L'indice de cétane est l'équivalent pour les moteurs diesel de l'indice d'octane pour les moteurs à essence. Un carburant à haut indice de cétane est caractérisé par sa facilité à s'auto‐ allumer. En effet, plus le carburant résiste à l'inflammation, plus le mélange air‐carburant aura le temps de se former, et plus la combustion sera violente. Ainsi, les carburants sont comparés à un mélange d'alpha‐méthylnaphtalene (C10H7CH3) et de n‐cétane (C16H34), auxquels on associe respectivement des indices de 0 et de 100. Comme on peut s'y attendre, l'indice d'octane est une fonction décroissante de l'indice de cétane, la relation étant d'ailleurs à peu près linéaire. Les moteurs à allumage commandé fonctionnent avec des flammes pré‐mélangées, ce qui impose un mélange proche de la stoechiométrie. On contrôle la puissance en sortie en faisant varier le débit d'air; réduisant ainsi l'efficacité du cycle. Pour les diesels, en revanche, on parle plutôt de flammes de diffusion (cf. bougie en cire ...), et le mélange n'est stoechiométrique qu'aux alentours du front de flamme. La puissance est alors contrôlée en faisant varier la quantité de carburant injecté, ce qui permet de substantielles économies à charge partielle. La vitesse limite de combustion laminaire d'un mélange air‐hydrocarbures est de l'ordre de 0.5 m/s, valeur bien insuffisante dans un moteur, ce qui explique l'importance de la turbulence. Cette turbulence est le fruit des processus d'admission et de compression, et elle est influencée par le dessin de la chambre de combustion. Pour les flammes pré‐mélangées, la turbulence permet de "casser" le front de flamme, ce qui permet d'en augmenter la surface et donc d'accélérer la combustion. Elle a le même résultat sur les flammes de diffusion en favorisant la pulvérisation du carburant. Le pouvoir antidétonant de l'essence de distillation ordinaire est très faible. Seule l'adjonction de différents distillats antidétonants permet d'obtenir, pour les moteurs
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modernes, une essence conforme aux spécifications. Un indice d'octane doit alors être le plus élevé possible sur toute la plage d'ébullition. Les hydrocarbures à structure moléculaire cyclique (aromatiques) et à chaînes ramifiées (isoparaffines) ont un plus grand pouvoir antidétonant que les molécules à chaîne droite (n‐paraffines). L'alcool (méthanol, éthanol, éther méthyl‐tertiobutylique (MTBE) a un effet bénéfique sur l'indice d'octane, mais peut présenter des inconvénients (les alcools augmentent la volatilité et peuvent engendrer des problèmes matériels). Outre la composition des hydrocarbures (composés obtenus par raffinage), la qualité des carburants est largement déterminée par les additifs. Les carburants contiennent en général de multiples composés organiques ayant des effets divers. Les additifs doivent être soigneusement dosés et testés de façon à ne pas avoir d'effets secondaires négatifs. Le dosage et le mélange sont, d'une façon générale, assurés à la raffinerie au moment du remplissage des camions‐citernes. Il est dès lors interdit aux automobilistes d'adjoindre d'autres additifs dans le réservoir de leur véhicule. 7.8 Etude chimique de la combustion Cette méthode a pour objectif d'obtenir un coefficient de correction dans le calcul de la température de flamme entre le modèle simplifié théorique décrit ci‐dessous et la réalité. Ce coefficient est toujours présent dans les documents cités dans la bibliographie. Dans cette étude, nous déterminons la température de flamme théorique et en appliquant le coefficient correcteur, cela permet d'obtenir un ordre de grandeur plus réaliste pour la température de flamme. Une première hypothèse simplificatrice va être faite. Nous considérons que l’ensemble des réactions se produisant lors de la combustion se réduit à l’équation suivante (la réaction est considérée comme étant unique, complète et irréversible) : lorsque Φ < 1 (Φ représente la richesse du mélange). L'ensemble des réactions qui ont lieu durant la combustion se réduisent à la réaction d'équation suivante, où F est la richesse du mélange: Φ C8H18 + 12.5 (O2 + 3.76 N2) → 8 ΦCO2 + 9 ΦH2O + 47 N2 + 12.5 (1‐Φ) (O2 + 3.76 N2) Les gaz brûlés seront évacués à l'échappement. D'un point de vue technique, cette situation est quasiment impossible. Dans cette étude générale, par soucis de simplification. 7.9 Rapport air‐carburant A partir de l’équation bilan nous pouvons trouver le rapport entre la masse de fuel et la masse d’air :
R = Φ mC8H18/( 12.5 (mO2 + 3.76 mN2) R = Φ (12 x 8 +18)/[12.5 x (16 x 2 x 3.76 x 14 x 2] = 6.64 x 10‐2
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Pour une richesse Φ de 1, on trouve que R = 6.64 x 10‐2. Pour un kilogramme de mélange, nous allons ainsi pouvoir déterminer les quantités de fuel et d’air consommées. Soit x la masse d’air et y la masse de fuel.
y + x = 1000 y/x =6.64x10‐2
Ce qui donne après calcul y = 938 g et x = 62 g. A partir de l'équation bilan ci‐dessus, on obtient que: pour 1g d'octane, il est nécessaire de consommer une masse mair (en gramme) d’air équivalente à :
mair = 12.5 x (32 + 28 + 3.78)/(Φ x 114) = 15.11/Φ
Finalement, pour un kilogramme de mélange avec une richesse de 1, on obtient : mess.= 62 g et mair = 938 g. On constate donc que la quantité d’air utilisée est environ 15 fois plus importante que la quantité de fuel utilisée. 7.10 Etude de la vitesse de flamme
Dans la plupart des ouvrages, cette vitesse est notée : SL (Laminair Speed). On introduit l'épaisseur de flamme notée : δL
L'effet de la richesse sur la vitesse de flamme laminaire de quelques hydrocarbures et du méthanol est représenté à la figure suivante pour une température et une pression données (300 K, 1 atm).
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Quantification de la vitesse de flamme :
a) Vitesse de flamme laminaire
A l'aide de la courbe d'évolution de la vitesse de flamme puis en considérant une richesse de 1 et le carburant l'isooctane, on mesure SL,o qui vaut environ 32cm/s. La pression et la température de référence valent respectivement 1 atm et 300°K. De plus, on considère que le rapport P/P0 vaut approximativement 1 et que la température des gaz frais Tu vaut 600°K au début de la combustion (point mort haut). On obtient alors pour une moto de course une vitesse de flamme laminaire de 145cm/s. Cette vitesse de flamme peut être assimilée à la vitesse en régime de ralenti, c'est à dire où la turbulence est quasi inexistante et on peut considérer l'écoulement comme laminaire. Dans le cas de l'étude de la Formule1, les résultats obtenus sont une vitesse de flamme de 145 cm/s
b) Vitesse de flamme turbulente
Pour ce cas d'étude, on se place à un haut régime de fonctionnement : régime nominal. Dans le cas de l'étude de la moto de course, nous avons un régime nominal de 19000 tr/min. On fera, en première approximation à l'ordre 0, l'hypothèse que la vitesse fluctuante u' est la vitesse maximale du piston ou vitesse moyenne sur le cycle (fonctionnement en régime nominal et respect des contraintes dans le cahier des charges), c'est à dire environ 35m/s. Pour ces valeurs, nous trouvons une vitesse de flamme turbulente de 36 m/s. Dans le cas de l'étude de la Formule1, les résultats obtenus sont une vitesse de flamme de36.45 m/s. Notons bien que ces valeurs de vitesse de flamme ne sont que des ordres de grandeurs étant donné le peu de précision de certains calculs et le nombre important de relations variées donnant la valeur de la vitesse de flamme turbulente. On constate donc bien que la turbulence augmente la vitesse de flamme. C'est pour cela qu'en régime rapide, l'écoulement turbulent favorise la combustion dû au fait qu'il crée une vitesse de flamme plus importante. Dans la plupart des cas, la vitesse de flamme laminaire n'est pas assez rapide.
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7.11 Variation de la combustion selon le rapport pondéral
Une combustion chimiquement complète est obtenue pour un rapport pondéral de 1/15 (rapport pondéral = rapport masse de carburant / masse d'air). Pratiquement, la quantité d'air est insuffisante et il faut 1/16 pour avoir une combustion complète, c'est à dire un rendement optimum. Une puissance maximum est obtenue pour de 1/12.5 environ.
Figure 30 évolution de la puissance et de la consommation spécifique en fonction du rapport air carburant
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Nous allons étudier la variation des concentrations en O2, CO2, H2, HC imbrûlés et NOx avec le rapport pondéral.
a) Azote
La quantité d'azote, de N2, augmente lorsque la quantité d'air augmente. Si le mélange est pauvre, on retrouve les NOx formés par combinaison avec l'oxygène.
b) Dioxyde de carbone CO2
Dans un mélange riche, la quantité d'oxygène est insuffisante pour une combustion complète. La quantité de CO2 sera donc faible. Dans un mélange pauvre, (mais diminue en %) la quantité de CO2 sera constante.
c) Monoxyde de carbone CO
De même par manque d'oxygène dans un mélange riche, la combustion s'arrête à la formation de CO. Plus la quantité d'oxygène va augmenter, plus la quantité de CO va diminuer au profit de CO2. Pour un rapport de 1/16, on ne retrouve pratiquement plus de CO.
d) Imbrûlés CXHY et hydrogène H2
Si la quantité d'oxygène est faible, il se peut que des hydrocarbures restent imbrûlés ou que se forme de l'hydrogène ou H2. Leur concentration diminue dès que le mélange s'appauvrit.
e) Oxygène O2
Dès que la combustion est complète, il y a excès d’air et donc présence d'oxygène dans l'échappement Celui‐ci apparaît déjà avant le rapport 1/15 théorique car pour avoir une combustion complète il faut un excès d'air. L’évolution des polluants est illustrée dans le graphique à la page suivante.
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Figure 31 évolution des polluants en fonction du rapport air carburant
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7.12 Anomalies de combustion a) Auto‐allumage. Si le pouvoir anti‐détonnant n'est pas suffisant pour le taux de compression, le mélange air/essence peut s'enflammer de lui‐même et provoquer une explosion à un mauvais moment du temps moteur. Cela entraîne un mauvais fonctionnement et des dégradations de la mécanique. b) Allumage par points chauds Lorsque la combustion est incomplète ou que des résidus solides sont présents dans le cylindre. il se forme des gommes et de la calamine sur les parois internes du moteur. Ces dépôts chauffent et peuvent enflammer le mélange lorsqu'il entre en contact avec eux, provoquant les mêmes ennuis que lors de l'autoallumage.
c) Le cliquetis
Le rendement thermodynamique du cycle moteur automobile croit lorsque l’on
augmente le taux de compression, c’est‐à‐dire le rapport du volume du cylindre lorsque le
piston est au point mort bas à celui correspondant au point mort haut. Mais il existe une
limite supérieure à cet accroissement du taux de compression, limite au‐delà de laquelle le
rendement décroît avec l’apparition d’un bruit de cognement métallique, appelé cliquetis.
Sans entrer dans les détails, on peut trouver une explication relativement simple de
ce phénomène en analysant brièvement le mécanisme de combustion. En fonctionnement
normal, c’est‐à‐dire sans cliquetis, la combustion du mélange air‐essence, initiée par
l’étincelle de la bougie, se propage en ondes concentriques avec une vitesse d’avance du
front de flamme de l’ordre de quelques mètres par seconde. Le front de flamme en se
développant comprime la partie encore non brûlée des gaz, en élevant sa température. Ces
conditions de pression et température élevées sont favorables à la formation de composés
suroxygénés instables, appelés peroxydes. Lorsque leur concentration dans le mélange
résiduel imbrûlé atteint une certaine valeur, ils se décomposent brutalement, provoquant
une explosion ou détonation, caractérisée par une très grande vitesse de propagation de
l’onde qui heurte la culasse et la tête du piston, avec la force et le bruit d’un coup de
marteau.
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Les conséquences de ce cliquetis sont d’ordre mécanique et thermique. La
détonation engendre des efforts anormaux sur l’embiellage du moteur et des piqûres sur
la tête du piston. Mais, en général, les moteurs courants sont construits pour résister au
cliquetis.
7.13 Annexe : Les carburants pour la F1
Le carburant utilisé dans les voitures de Formule 1 est de l’essence Super sans plomb. Les
caractéristiques de ces essences sont soumises à la réglementation de la Fédération Internationale
Automobile (FIA).
Ainsi, ces essences ne peuvent contenir que :
Unités minimum maximum Des paraffines Des oléfines % (v/v) 0 18 Des dioléfines % (m/m) 0 1 Des naphtènes Des aromatiques % (v/v) 0 42 Des additifs oxygénés
Les seuls additifs oxygénés autorisés sont :
méthanol éthanol isopropanol n‐propanol
isobutanol tertiobutanol n‐butanol Sec‐butanol
méthyltertiobutyléther ethyltertiobutyléther tertioamylméthyléther diisopropyléther
Les caractéristiques de distillation sont reprises dans le tableau ci‐dessous :
Température % de Volume minimum distillé % de Volume maximum distillé 70°C 15 50 100°C 46 70 150°C 75 180C 85
Le point d’ébullition maximum doit être de 215°C Le résidu de distillation ne peut pas dépasser les 2% en volume
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Voici quelques caractéristiques que les essences doivent présenter. Les carburants n’entrant pas
dans cette description ne sont pas autorisés pour la compétition.
caractéristiques unités Minimum Maximum RON ‐ 98 102 MON ‐ 85
Oxygène % (m/m) 2,7 Azote % (m/m) 0,2
Benzène % (v/v) 1,0 Pression de vapeur hPa 350 600
Plomb g/l 0,005 Masse volumique Kg/m3 725.0 780.0
Soufre Mg/kg 150
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Les carburants gazoles ou gasoil (Diesel) sont un mélange de différents hydrocarbures dont le point d'ébullition se situe entre 180°C et 370°C. Ils sont obtenus par distillation progressive du pétrole brut. Les raffineries incorporent par ailleurs au gazole de plus en plus de produits de conversion obtenus par craquage, autrement dit par fractionnement des grosses molécules des pétroles bruts. Les exigences relatives aux gazoles sont spécifiées dans des normes en vigueur dans tous les pays européens. Le tableau donné en fin de texte résume les caractéristiques essentielles de cette norme. 8.1 Fonctionnement du moteur diesel
Le principe du moteur diesel a été inventé par Rudolf Diesel, ingénieur allemand en 1893. A l’origine, le moteur fut conçu non pas pour tourner avec du gazole, mais pour fonctionner avec des huiles végétales. Comme le moteur thermique à essence, le moteur Diesel est constitué de pistons coulissants dans des cylindres, fermés par une culasse reliant les cylindres aux collecteurs d'admission et d'échappement et munie de soupapes commandées par un arbre à cames. Son fonctionnement repose sur l'auto‐inflammation du gazole, fioul lourd ou encore huile végétale brute dans de l'air comprimé et dont la température est portée de 600 °C à 1 500 °C environ. Une fois le carburant injecté et donc pulvérisé, celui‐ci s'enflamme presque
instantanément, sans qu'il soit nécessaire de recourir à un allumage commandé par bougie. En brûlant, le mélange augmente fortement la température et la pression dans le cylindre repoussant le piston qui fournit une force de travail sur une bielle, laquelle entraîne la rotation du vilebrequin.
Chapitre 8 : Les gazoles
Figure 32 Rudolf Diesel
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Les quatre temps du cycle Diesel sont :
• Admission d'air par l'ouverture de la soupape d'admission et la descente du piston
• Compression de l'air par remontée du piston, la soupape d'admission étant fermée
• Injection ‐ combustion ‐ détente : peu avant le point mort haut on introduit, par un injecteur, le carburant qui se mêle à l'air comprimé chaud. La combustion rapide qui s'ensuit constitue le temps moteur, les gaz chauds repoussent le piston, libérant une partie de leur énergie.
• Echappement : les gaz brûlés sont éjectés par l'ouverture de la soupape
d'échappement, poussés par la remontée du piston. 8.2 Indice de cétane. Le moteur diesel fonctionnant sans allumage externe, l'auto‐inflammation du carburant doit avoir lieu dans un laps de temps aussi court que possible (délai d'inflammation) après son injection dans l'air comprimé chaud de la chambre de combustion. L'inflammabilité caractérise l'aptitude d'un carburant diesel à s'auto enflammer. Elle s'exprime par l'indice de cétane. Plus l'indice de cétane est élevé, plus le gazole s'enflamme facilement. On attribue au cétane (hexadécane), très inflammable, l'indice de cétane 100 et au méthylnaphtalène, très peu inflammable, l'indice de cétane 0. La mesure s'effectue sur un moteur d'essai. Les moteurs modernes réclament pour fonctionner dans de bonnes conditions (bonne régularité cyclique, faibles émissions polluantes) un indice de cétane supérieur à 50. Les gazoles de qualité contiennent une proportion importante de paraffines à indice de cétane élevé. Les hydrocarbures aromatiques, fréquents dans les composés obtenus par craquage, réduisent en revanche l'inflammabilité. Un autre paramètre de mesure d'inflammabilité est l'indice de cétane calculé, obtenu par calcul à partir de la masse volumique et des points de la courbe d'ébullition. Contrairement à l'indice de cétane mesuré, il ne fait pas apparaître l'action positive exercée par les additifs. 8.3 Comportement aux basses températures En se cristallisant partiellement, certains hydrocarbures paraffiniques risquent, aux basses températures, de provoquer le colmatage du filtre à carburant et donc une coupure de l'alimentation. Dans des conditions défavorables, la cristallisation peut débuter à une température de l'ordre de O'C, voire au‐dessus. Les gazoles de type « hiver » font l'objet d'une sélection et d'un traitement particulier. En règle générale, l'incorporation à la raffinerie d'additifs fluidifiants donne de bons résultats. Ils n'empêchent pas la cristallisation des paraffines, mais limitent considérablement la croissance cristalline.
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Les cristaux qui se forment sont tellement minuscules qu'ils passent à travers les pores du filtre. L'adjonction d'autres additifs permet de maintenir ces cristaux en suspension et d'abaisser encore davantage la température limite de filtrabilité. La résistance au froid est mesurée selon une procédure normalisée permettant de déterminer la température limite de filtrabilité (« CFPP = Cold Filter Plugging Point »). Cette norme distingue plusieurs classes pour différentes conditions climatiques (p. ex. été/hiver). Pour améliorer la résistance au froid des moteurs diesel, on avait coutume dans le passé de mélanger au gazole du kérosène ou de l'essence ordinaire dans le réservoir, De nos jours, cela n'est plus nécessaire et même déconseillé par les constructeurs automobiles. 8.5 Propriétés des gazoles.
a) Masse volumique.
Le pouvoir calorifique du gazole dépend de sa masse volumique ; il est d'autant meilleur que la masse volumique est élevée. Pour un calage donné de la pompe d'injection (dosage volumétrique constant), le pouvoir calorifique inférieur et donc la composition du mélange diffèrent suivant l’utilisation d’un gazole plus ou moins dense. Les variations de masse volumique se traduisent soit par une augmentation des émissions de particules de suie (densité élevée), soit par une perte de puissance (faible densité).
b) Domaine d’ébullition.
Le domaine d'ébullition influe sur les caractéristiques de fonctionnement du gazole. Un point d'ébullition inférieur relativement bas améliore le comportement à froid, mais entraîne une diminution de l'indice de cétane ainsi qu'une dégradation des caractéristiques de graissage et donc une augmentation du risque d'usure de l'équipement d'injection. Un point d'ébullition final élevé améliore le rendement de combustion (meilleure exploitation du pétrole brut), mais favorise en contrepartie la formation de suie et le calaminage des injecteurs (dépôts de résidus de combustion).
c) Viscosité.
Une viscosité est une grandeur physique caractérisant la « résistance » interne à l’écoulement d’un fluide. Cette « résistance » est due au force de frottement d’ordre électrostatique des molécules. La viscosité cinématique d’un diesel, s’exprimant en centi‐Stoke, est de l’odre de 12 cSt, soit 12 fois plus visqueux que l’eau. La viscosité du diesel influence l’écoulement et la finesse de la pulvérisation dont finalement dépendra la qualité de la combustion. Une v i s cos i t é t rop faible entraîne des fuites au niveau de la pompe d'injection et donc une perte de puissance. Par contre, une viscosité trop élevée a des effets néfastes sur la formation des jets. La viscosité des carburants diesel doit donc se situer dans des limites très serrées. Une étude de la viscosité sera réalisée en laboratoire de chimie de seconde année.
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d) Pouvoir lubrifiant.
En régime hydrodynamique, le pouvoir lubrifiant joue un rôle beaucoup moins important qu'en régime de lubrification mixte. Les gazoles « verts » désulfurés par hydrogénation, qui sont commercialisés depuis peu, donnent lieu à de graves problèmes d'usure sur les pompes d'injection distributrices. Afin d'éviter ces problèmes, des additifs de lubrification doivent être adjoints aux gazoles. Le pouvoir lubrifiant se mesure en réalisant un essai d'usure haute fréquence (HFRR = high frequency reciprocating rig).
e) Le point d’écoulement
Le diesel est un mélange de divers composés présentant des températures de fusion différentes. Il n’existe donc pas de passage de l’état liquide à l’état solide. Par contre, lors d’une diminution de température, la viscosité va augmenter progressivement jusqu’à ce que le diesel « cesse » d’être un liquide et s’approche de la structure d’un solide, il s’épaissit. Le point d’écoulement, exprimé en °C, est la température à partir de laquelle un composé commence à s’écouler, par diminution progressive de sa viscosité. Le point d’écoulement du diesel est fixé à ‐12 °C en hiver. Sa valeur détermine les conditions de préchauffage à envisager par temps froid et peut être abaissé par des additifs. En pratique, un temps de préchauffage plus long peut être constaté en démarrant une voiture en hiver ;
f) Teneur en soufre
La teneur en soufre des carburants Diesel est fonction de la qualité du pétrole brut et des produits d'adjonction. Parmi ces produits, les composés obtenus par craquage ont une teneur en soufre particulièrement élevée. Celle‐ci peut cependant être abaissée en raffinerie par un traitement à l'hydrogène (hydrodésulfuration). Lors de la combustion dans le moteur, le soufre se transforme en anhydride sulfureux (SO2). En raison de la nocivité (acidité) de l'anhydride sulfureux rejeté dans l'atmosphère par les gaz d'échappement, une teneur limite en soufre a dû être fixée par le législateur. Abaissée à plusieurs reprises ces dernières années, la teneur limite en soufre est de 350 mg/kg depuis le 1er janvier 2000. En présence d'un catalyseur d'oxydation, le soufre se combine avec la suie (dépôt de sulfure sur la suie). La masse des rejets de particules est d'autant plus faible que la teneur en soufre est petite. Présent en trop grande quantité, le soufre détériore par ailleurs les catalyseurs de dénitration (traitement des NOx.). Des concentrations inférieures 10 ppm sont souhaitables.
g) Indice de cétane
L’indice de cétane caractérise le délai d’allumage du diesel qui correspond au temps d’écoulement entre le moment où la soupape de l’injecteur s’ouvre et fait pénétrer le combustible dans la chambre et le moment où se produit le début de la combustion. Le moteur diesel fonctionnant sans allumage externe, l’auto‐inflammation du carburant doit avoir lieu dans un laps de temps aussi court que possible après son injection dans l’air comprimé
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chaud de la chambre de combustion. Dès lors, un carburant à haut indice de cétane est caractérisé par une haute tendance à l’auto‐inflammation (but recherché des diesels, mais néfaste pour les essences) Comme pour les essences, une méthode de classification du pouvoir détonnant du diesel existe et est basée sur deux hydrocarbures : le n‐cétane (C16H34) encore appelé hexadécane, et l’alpha‐méthylnaphtalène C10H7CH3 . Le premier possède un haut pourvoir détonnant et l’on a fixé son indice de cétane à 100. L’alpha‐méthylnaphtalène, par contre, possède un faible pouvoir détonnant et son indice de cétane est égal à 0. Comme pour l’indice d’octane, le principe de mesure est simple : il s’agit de comparer la combustion du diesel avec celle d’un mélange n‐cétale/alpha‐méthylnapthalène à divers ratios dans un moteur étalon, le moteur CFR (pour Cooperative Fuel Research). Si le carburant présente le même délai d’allumage que le mélange de référence analysé, ils ont le même indice de cétane. Les moteurs modernes réclament des carburants d’indice de cétane supérieur à 50, et ce pour fonctionner de manière optimale. Le diesel de qualité contient une proportion importante de paraffines à indice de cétane élevé. Par contre, les hydrocarbures aromatiques, fréquents dans les composés obtenus après les divers traitements en raffinerie, réduisent l’inflammabilité. Ajoutons qu’il existe des additifs améliorateurs d’indice de cétane.
h) Tendance au calaminage (résidus charboneux)
La tendance au calaminage mesure l'aptitude des carburants à former des dépôts de résidus charbonneux sur les injecteurs. Les processus du calaminage sont complexes et difficiles à décrire. Les constituants du gazole agissant en fin d'ébullition (notamment les composés obtenus par craquage) influent fortement sur le processus de calaminage.
8.6 Additifs. Pour améliorer leur qualité, les carburants diesel contiennent de plus en plus fréquemment des additifs, le plus souvent des ensembles de composés organiques ayant des effets divers. La teneur totale en additifs est généralement < 0,l % de manière à ne modifier ni la masse volumique, ni la viscosité, ni la courbe d'ébullition du carburant.
a) Additifs fluidifiants Ces additifs composés de substances polymères ne sont généralement utilisés qu'en hiver (voir « Comportement aux basses températures »).
b) Améliorateurs d’indice de cétane
Ce sont des esters d'acide nitrique à base d'alcools influant sur le processus de combustion de façon à réduire le niveau sonore et les émissions de particules.
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c) Additifs dispersants Les additifs dispersants (ou détergents) minimisent le calaminage des injecteurs et améliorent la formation du mélange en maintenant propre le système d'admission.
d) Inhibiteurs de corrosion Ces additifs préviennent la corrosion des pièces métalliques (en cas de pénétration d'eau dans le système d'alimentation en carburant).
e) Additifs anti mousses Ils empêchent la formation de mousse et facilitent ainsi le remplissage du réservoir.
f) Diméthyléther (DME)
Ce composé est un produit synthétique à haut indice de cétane. Sa combustion dans un moteur diesel génère peu de suie et d'oxyde nitrique. En raison de sa faible masse volumique et sa forte concentration en oxygène, il présente un faible pouvoir calorifique. En outre, son état gazeux nécessite une modification du système d’injection. D’autres éthers (diméthoximéthane, di‐n‐pentyéther, etc.) sont actuellement à l’étude.
8.7 Liquéfaction du charbon Pour réduire les émissions de polluants, certains pays (p. ex. la Suède et la Californie) imposent l'emploi de gazoles dit « verts » ou favorisent leur utilisation par un allégement fiscal. Il s'agit de carburants à point d'ébullition final et teneur en aromatiques réduits, avec une teneur en soufre quasi nulle. Utilisés tels quels, ces nouveaux gazoles provoquent une usure importante des systèmes d'injection et attaquent les matériaux élastomères. On est obligé de leur adjoindre des additifs spécifiques.
Les matériaux de départ sont principalement le charbon et le coke. Ils sont tout d'abord transformés en gaz à l'eau (H2 + CO) puis convertis catalytiquement en hydrocarbures. Ces hydrocarbures peuvent donner de l'essence et du gazole, les sous‐produits étant le gaz liquéfié et la paraffine. La synthèse de Fischer‐Tropsch a surtout joué un rôle important en Afrique du Sud, où de grandes installations industrielles ont été construites selon ce procédé.
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Dans le but de tirer un maximum de carburant du pétrole, on a été amené à utiliser les produits plus lourds et plus légers que l'essence. Les produits plus légers ont donné le LPG. De plus ces produits présentent de nombreux avantages pour peu d'inconvénients. Le LPG est composé de butane et de propane. La concentration de ces deux produits varie selon origines et les saisons:
70 % de butane et 30 % de propane en été. 50 % de butane et 50 % de propane en hiver.
Ces valeurs ne sont pas tout à fait respectées, et on retrouve d'autres hydrocarbures en tant qu'impuretés. Le LPG est facilement liquéfiable par augmentation de pression. Cela permet de le stocker facilement et de le transporter dans des réservoirs sous environ 8 bars. Installation : La législation concernant les moteurs équipés au LPG est très stricte (emplacement, matériel,...), ce qui donne de bonnes garanties de sécurité. Il s'agit d'un réservoir de + ou – 60 1 résistant à une pression de 10 bar et relié au moteur par un détendeur qui assure une pression constante et règle le débit. Corrosion : Le LPG gazeux peut réagir avec certains métaux et avec le caoutchouc, il faut donc taire attention aux matériaux employés. La combustion étant plus complète le moteur est beaucoup moins encrassé qu'avec l'essence. Le résidu de combustion étant inexistant, il n'y a pas de dilution des huiles de carter. Combustion :
Pour ce qui est de la combustion, l’équation générale est : HC + O2 Æ CO2 + H2O. Mais en cas de combustion incomplète, on peut constater présence de CO, d'H2, et même d'hydrocarbures imbrûlés. La combustion du LPG est particulièrement propre car le mélange air (Oxygène) ‐ LPG (hydrocarbures) est très homogène et que la carburant contient très peu de résidus.
Consommation : Le pouvoir calorifique est d'environ 30 % inférieur à celui de l'essence, mais le rendement de combustion est supérieur. La surconsommation est donc d'environ 12 %. Pollution : L'indice d'octane étant assez élevé, il n'est pas nécessaire d'ajouter de plomb au LPG, le moteur est déjà polluant. De plus la combustion est plus complète donc de CO rejeté.
Chapitre 9 : Gaz de pétrole liquéfié (GPL ou LPG)
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Entretien : Il est semblable à celui d'un moteur essence. Les bougies sont moins vite encrassées mais la température d'utilisation est plus élevée. (>500 °C). L'huile est moins vite dégradée car il n'y a pas de dilution de l’huile et moins d'usure (pas de particules abrasives).
a) Gaz naturel volatil (GNV)
Il s'agit principalement de méthane comprimé. Sa combustion ne produit que très peu de polluants. Caractérisé par un rapport H/C plus élevé que celui des autres carburants, il génère aussi moins de C02. Le GNV est utilisé à titre expérimental à la fois pour les moteurs diesel et pour les moteurs à essence. Dans le cas des moteurs diesel, il n'y a pratiquement aucune formation de suie. Utilisation du GNV oblige néanmoins à transformer les véhicules. Quelques autres types de carburants existent : Alcools carburants, émulsions, diesters…
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10.1 Composition d’une huile Le principal constituant des huiles est bien sûr l'huile de base (entre 80 et 90%). Il peut s'agir d'une seule huile ou d’un mélange. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques. Les huiles naturelles sont des composés tirés du pétrole par la distillation sous vide. Les qualités des huiles de base obtenues varient suivant la teneur en différents hydrocarbures constituant cette huile. Suivant la provenance, on retrouve 3 types d'huiles :
Les paraffiniques riches en composés saturés. Les naphténiques riches en composés cycliques. Les benzéniques riches en composés du benzène.
Les huiles de synthèse, plus chères, sont de très bonnes qualités car ils sont pratiquement faits à la "carte". Ils se composent d'esters de diacides, esters de polyols, hydrocarbures aliphatiques et éthers de polyglycols. Par rapport aux huiles actuelles, les synthétiques ont une plage d'utilisation beaucoup plus grande (‐30 °C à +250 °C), une meilleure propriété lubrifiante, une plus grande résistance à l'usure par fatigue, une stabilité thermique et un indice de viscosité plus élevé, et donc une longévité accrue.
Les huiles minérales sont les produits de distillation et de raffinage du pétrole ou du charbon. Elles se composent de nombreux hydrocarbures de structures chimiques diverses. Selon la nature des structures dominantes, on parle d'huiles à tendance paraffinique (hydrocarbures saturés linéaires), naphténique (hydrocarbures saturés cycliques ayant, en général, 5 ou 6 atomes de carbone périphériques) ou aromatique (ex. alkybenzènes).Les propriétés physico‐chimiques de ces huiles peuvent différer fortement. 10.2 Mesure de la viscosité La viscosité est une grandeur physique qui mesure la résistance interne à l’écoulement d’un fluide,
résistance due au frottement des molécules qui glissent les unes contre les autres.
Plusieurs grandeurs physiques sont reliées à la viscosité :
� Viscosité dynamique η : soit une force de frottement F s’exerçant à la surface de séparation de
deux couches et qui s'oppose au glissement d'une couche sur l'autre. Cette force F est
proportionnelle à la différence de vitesse des couches soit dv, à leur surface S et inversement
proportionnelle à dx qui correspond à l’épaisseur de fluide séparant les deux couches.
Le facteur de proportionnalité η est le coefficient de viscosité dynamique du fluide.
Chapitre 10 : Les huiles
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Dans le système international (SI), l'unité de viscosité est le Pa.s ou Poiseuille (Pl), tandis que dans
l’ancien système d'unités (CGS) : l'unité est le Poise (Po) ; 1 Pl = 10 Po
Le rapport F/S correspond au taux de cisaillement et le rapport dv/dx représente le gradient de
vitesse existant entre les deux couches de fluide. Dés lors, à partir de l’équation précédente, on peut
écrire que :
Figure 33 Viscosimètre Brookfield
Afin de déterminer la viscosité d’un échantillon à différentes
températures, vous utiliserez au laboratoire un viscosimètre rotatif de
type Brookfield. Celui‐ci permet d’utiliser différents accessoires selon
la nature du fluide et la gamme de viscosité à mesurer, notamment
différents arbres ou différents ensembles arbre/cylindre. L’appareil
est équipé d’un bain thermostatisé et d’une sonde de température. Il
est également possible de faire varier la vitesse de rotation de l’arbre
de manière à rester dans la gamme correcte de mesure du couple M
qui est donné par le viscosimètre.
Ainsi, considérons un arbre cylindrique de rayon Ra et de longueur L tournant avec une
certaine vitesse angulaire ω dans un cylindre contenant l’huile à étudier. Si ce cylindre a un rayon
intérieur Rc et si M est la valeur du couple résistant à la rotation (valeur lue sur le viscosimètre),
pour une température donnée, on peut facilement déterminer le taux de cisaillement par application
de la formule suivante :
Concernant le gradient de vitesse, si on utilise un arbre et un cylindre qui ont des diamètres
très proches, on pourra écrire que :
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Finalement, à partir de ces deux formules, on détermine la valeur de la viscosité η à une température
donnée. L’essai consiste alors à relever différentes valeurs de couple M et à tracer un graphique
correspondant à l’évolution de la viscosité en fonction de l’augmentation progressivement de la
température de l’huile. On peut ainsi déterminer l’indice de viscosité (voir laboratoire) qui est un
nombre caractérisant la variation de la viscosité de l’huile en fonction de la température. Plus cet
indice est élevé et plus la variation de viscosité est faible, et inversement.
� Viscosité cinématique ν : est le rapport de la viscosité dynamique η et de la masse
volumique ρ. Cette grandeur est utilisée lorsque l’on ne souhaite pas tenir compte de l’influence de
la température sur la masse volumique du fluide. Dans le système international (SI), l'unité de
viscosité cinématique est le m2/s, tandis que dans l’ancien système d'unités (CGS) : l'unité est le
Stoke (St) ; 1 m2/s = 106 cSt.
Par exemple, une huile dont la viscosité cinématique est de 25 cSt à 20 °C sera 25 fois plus
visqueuse que l'eau.
� La fluidité : est l'inverse de la viscosité dynamique
On sera donc particulièrement attentif à la variation de la viscosité en fonction de la
température. En effet, le fonctionnement du moteur ne se produit pas à température constante. Au
démarrage et particulièrement en hiver, l’huile est froide et visqueuse ; puis, lorsque le moteur est
en régime, la température de l’huile se stabilise entre 80 et 100°C dans le carter, mais atteint 200°C
et plus dans le film qui recouvre les cylindres. Il faut donc qu’entre ces limites, l’huile assure ses
diverses fonctions.
10.3 Viscosité d’une huile La viscosité d'une huile pour moteur doit être choisie avec rigueur. C'est en effet elle qui conditionne la tenue de l'huile face à bon nombre des fonctions à remplir. A froid, la viscosité doit être assez faible pour assurer le démarrage, l'étanchéité du moteur et la lubrification rapide du cylindre. A chaud, la viscosité doit être suffisante pour maintenir un film d'huile sur les parois afin de lubrifier correctement les pièces et empêcher la corrosion. La viscosité est une caractéristique propre à chaque liquide. C'est en quelque sorte l'image des forces d'attraction entre les molécules du fluide. On parle encore d'onctuosité, d’épaisseur. L'inverse de la viscosité est la fluidité. Lorsqu'on veut déplacer une portion de fluide par rapport à une autre portion fixe, on rencontre une force résistante de frottement. Cette dernière est fonction de la vitesse de déplacement, de la distance entre
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les deux portions, de la surface et aussi du fluide lui‐même. La viscosité est ainsi la force nécessaire par unité de surface pour maintenir entre deux portions de fluides, distants de h à une vitesse v. Elle s'exprime en Pa.s (MKS) ou en Poise (CGS).
Pour éliminer l'influence de la température sur la masse volumique du fluide, on utilise plutôt la viscosité cinématique qui est égale à la viscosité dynamique divisée par la masse volumique. Elle s'exprime en m2/s (1 mm2/s = 1 cS t) (MKS) et en Stokes (CGS). On exprime aussi la viscosité en d'autres unités qui sont des unités relatives telles que le degré Engler, le degré Redwood,... Ces unités sont définies par le procédé qui permet de mesurer la viscosité, comme par exemple la facilité avec laquelle le fluide peut s'écouler au travers d'un orifice calibré. La viscosité est utilisée pour identifier les huiles. On peut ainsi classer les huiles dans des catégories définies qui sont utilisées par les services administratifs. On parle de classification SAE. La viscosité doit être choisie assez élevée pour maintenir un film sur les parois mais assez faible pour ne pas trop augmenter les frottements fluides. C'est donc un critère de choix important. Sur les huiles en service la variation de la viscosité peut être un indicateur de la dégradation de réglages du moteur (dilution, additifs usés,…).
La viscosité varie essentiellement avec la température. Lorsque la température augmente la viscosité diminue. D'abord très rapidement, ensuite de moins en moins vite et enfin très peu lorsqu'on approche les 80 °C. Ceci correspond à une courbe hyperbolique. On peut également introduire la notion d’indice de viscosité. Obtenu par calcul, cet indice caractérise la variation de la viscosité d'un produit à base d'huiles minérales en fonction de la température. Plus l'indice est élevé, moins la viscosité dépend de la température. D'après ce qui précède, la viscosité doit augmenter avec la température. Or, c'est l'inverse qui se produit. Il faut donc essayer que la diminution la viscosité soit la plus faible possible. Cette variation est mesurée par l'indice de viscosité.
igure 35 Evolution de la viscosité d'une huile en fonction de la température
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La classification internationale SAE (Society of Automotive Engineers) prend en compte comme critère principal la viscosité du lubrifiant. Elle ne renseigne pas sur la qualité de l'huile. Il est fait la distinction entre huiles monogrades et multigrades. Les huiles multigrades sont aujourd'hui les plus répandues. Le classement s'effectue en deux catégories repris dans le tableau suivant :
Classe de Viscosité SAE
Viscosité apparente à ‐18°C en mPa.s
Viscosité cinématique à 100°C en mm²/s
Min Max 5W … 1250 3.8 10W 1250 2500 4.1 15W 2500 5000 5.6 20W 5000…10000 5.6 20 5.6 < 9.3 30 9.3 < 12.5 40 12.5 < 16,3 50 16.3
La catégorie « W » (Winter = hiver) définit les caractéristiques viscométriques à froid. Les grades de viscosité symbolisés par la lettre « W » , sont classés selon la viscosité maximale à basse température, la température maximale de "pompabilité" à froid et la viscosité minimale à 100°C. Les grades de viscosité sans la lettre « W » , ne prennent en compte que la viscosité à 100 °C. La classification SAE des huiles est basée sur la viscosité de ces huiles à 100 °C. Pour les huiles de type hiver. On tient compte également d'une viscosité maximum à froid et d'une température limite de pompabilité. Les huiles qui entrent à la fois dans une catégorie été et dans une catégorie hiver sont dites multigrades. Elles ont un indice de viscosité très élevé et caractérisées par une pente très faible dans le diagramme viscosité ‐ température en coordonnées doublement logarithmiques. Les huiles multigrades pour moteurs ont comme particularité que la caractéristique viscosité‐ température est une droite. La diminution de la viscosité en fonction de la hausse de température est donc inférieure à celle des huiles monogrades. Le symbole d'une huile multigrade se compose des symboles des classes de viscosité dont les exigences de viscosité apparente à ‐10°C et de viscosité cinématique à 100 °C sont remplies. Par exemple, pour une huile multigrade 10 W‐30 SAE a une viscosité apparente de 1500 mPa.s à ‐18 °C (SAE 10 W) et une viscosité cinématique de 10 mm2/s à 100 °C (SAE 30). Cette huile couvre trois classes de viscosité et assure une bonne lubrification à basses et à hautes températures.
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Figure 35 : Allures des droites représentant les variations de viscosité, dans un diagramme viscosité température en coordonnées logarithmique des huiles multigrades.
Les huiles multigrades sont des huiles dont la viscosité varie peu en fonction de la température. Elles réduisent les frottements et l'usure, peuvent être utilisées toute l'année. En cas de démarrage à froid, elles assurent une lubrification rapide et optimale de tous les composants du moteur.
8.3 Les huiles moteurs. La tâche première des huiles moteurs est d'assurer la lubrification des pièces mobiles des moteurs à combustion interne. Mais elles ont aussi d'autres fonctions : réduire l'échauffement des pièces induit par le frottement, évacuer les particules d'usure, neutraliser les impuretés, les garder en suspension et prévenir la corrosion des surfaces de frottement. D'une part, par interposition d'un film d'huile entre les surfaces en contact, le lubrifiant diminue le coefficient de frottement et ainsi la puissance perdue par frottement. L'huile doit également réduire l'usure du moteur. On distingue trois formes d'usure : la corrosion, l'abrasion et l'érosion. La corrosion est due aux agents oxydants qui peuvent se former dans l'huile. Par exemple, l'eau contenue dans l’huile peut réagir avec les dérivés soufrés de la combustion pour former de l'acide sulfurique. L'huile, en formant un film protecteur, protége le métal de l'action de ces produits. L'usure par abrasion est due à la présence dans l'huile de particules solides provenant de l'usure par corrosion ou par abrasion. Il faut maintenir ces particules en suspension dans l'huile pour éviter les contacts avec la paroi. C'est grâce à la détergence de certains additifs que cela est possible. L'érosion vient du contact métal sur métal, surtout à froid lorsque l'huile n'est pas encore présente dans tout le moteur. Il faut utiliser une huile dont la viscosité est suffisamment faible à froid pour lubrifier rapidement le haut du cylindre.
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D'autre part, surtout à froid, l'huile doit contribuer à l'étanchéité entre le piston et le cylindre afin d'éviter une pollution trop rapide du carter par les résidus d'essence. Il faut donc une huile assez fluide à froid de manière aussi à ne pas gêner les démarrages. Enfin, l'huile doit garder les surfaces de pièces dans un état de propreté maximum en dispersant les dépôts dans la masse afin d'assurer leur élimination lors de la vidange. De plus, l'huile doit également contribuer à l'élimination d'une grande quantité chaleur. Pour ce faire, elle doit circuler librement sans présenter de résistances, par exemple à cause de sa viscosité. La fluidité de l'huile permet de véhiculer les calories et de refroidir ainsi le moteur. Cette fluidité permet aussi l'étanchéité à froid. Les huiles moteurs les plus usitées sont les huiles minérales avec additifs (huiles HD : Heavy Duty : huiles pour service sévère). Les exigences imposées devenant toujours plus strictes et les intervalles de vidange de plus en plus longs, on a de plus en plus souvent recours à des huiles synthétiques ou semi‐synthétiques (huiles minérales hydrocraquées p. ex.). La qualité des huiles dépend de leur origine, du procédé de raffinage de l'huile de base (sauf pour les huiles synthétiques) et des additifs qu'elles contiennent. 10.4 Les additifs. Agents ajoutés au lubrifiant pour améliorer ses propriétés. Certains additifs améliorent les propriétés physiques (p. ex. additifs améliorant l'indice de viscosité, additifs abaissant le point d'écoulement) et d'autres confèrent au lubrifiant de nouvelles propriétés (p. ex. inhibiteurs d'oxydation, de corrosion). De même, ils peuvent provoquer une modification des surfaces en contact, p. ex. par l'intermédiaire de modificateurs de frottement, d'agents anti‐usure et d'additifs antigrippage (extrême pression). Pour éviter les effets antagonistes, les additifs doivent être choisis en fonction des autres constituants du lubrifiant. On distingue les familles d'additifs suivantes:
additifs améliorant l'indice de viscosité, additifs abaissant le point d'écoulement, inhibiteurs d'oxydation, de corrosion, agents détergents et dispersants, additifs extrême pression (additifs EP), modificateurs de frottement, agents antimousses.
a) Les agents polaires Les molécules à groupement bipolaire se fixent solidement sur les surfaces métalliques (adsorption). Elles augmentent l'adhérence et la capacité portante, et agissent donc en réducteur de frottement et en réducteur d'usure. Sont des agents à structure polaire : les esters, les éthers, les polyglycols et les acides gras. Pour garder le moteur propre, il faut maintenir les impuretés en suspension dans l'huile afin qu'elles viennent dans le carter et soient éliminées lors des vidanges. Les additifs détergents décollent les impuretés des parois et les dispersants viennent les emprisonner dans leurs groupements polaires. Grâce à une chaîne organique, lipophyle, ils sont solubles dans l'huile et entraînent avec eux les résidus
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b) Bisulfure de Molybdène Lubrifiant solide de structure lamellaire. Les forces de cohésion qui maintiennent les différentes couches sont faibles, ce qui favorise le déplacement des couches les unes par rapport aux autres moyennant des efforts de cisaillement relativement faibles, Il n'y a réduction du frottement que si le MoS, est appliqué sur une surface métallique sous une forme appropriée, p. ex. associé à un liant (vernis de glissement à base de MoS,). c) Le graphite Lubrifiant solide de structure lamellaire. Le pouvoir lubrifiant du graphite est très bon lorsqu'il est associé à l'eau (air humide, p. ex.), à une atmosphère de gaz carbonique ou à des huiles. Sous vide, son effet réducteur de frottement est nul.
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Les graisses sont des huiles lubrifiantes épaissies. La plupart des graisses contiennent de l'huile minérale comme composant liquide. Toutefois, pour les points de friction fortement sollicités, on emploie aussi de plus en plus des huiles synthétiques. Les graisses sont à utiliser lorsque l'usage d'une huile n'est pas indiqué. C'est‐à‐dire lorsqu'il faut éviter les pertes de lubrifiant. S'il n'est pas possible d'emprisonner le lubrifiant autour du site de travail, une graisse par son adhérence, remplira mieux qu'une huile ses fonctions, en restant accrochée à la pièce. Lorsque le milieu est agressif à cause de la présence d'eau ou de poussière, la graisse forme une barrière protectrice pour elle‐même et pour la pièce lubrifiée. Il n'est parfois pas possible de plonger les pièces dans bain d'huile ou de brouillard. Dans ce cas le lubrifiant doit adhérer à la pièce à lubrifier. Une graisse remplit très bien cette fonction. Grâce aux propriétés soulevées ci‐dessus, les graisses conviennent très bien pour lubrifier des endroits difficiles d'accès. Cependant, les graisses sont moins résistantes que les huiles. C'est en fait le savon qui peut se dégrader et on retrouve alors une huile simple alors que celle‐ci ne convient pas nécessairement pour le travail demandé. Il y a donc des restrictions à l'emploi des graisses bien que certains additifs suppriment ces inconvénients. Les graisses ne conviennent pas pour les pièces animées d'une grande vitesse. Elles s'échauffent et perdent leur consistance. Une graisse ne peut pas être utilisée lorsqu'il doit y avoir élimination de chaleur. Si la vitesse des pièces augmente trop fort, si la charge est trop élevée, il y aura surchauffe de la graisse et liquéfaction. Enfin, à haute température, les additifs ne fonctionnent plus correctement. Les agents épaississants appropriés sont des substances qui gonflent dans l'huile. Les plus couramment utilisés sont les savons. Un savon est un acide gras qui a été neutralisé par un métal. Selon le type de savon (acide gras, cation) et le procédé de fabrication, il se forme des micelles de savon de différentes formes. Selon la nature du savon (épaississant), les graisses auront une meilleure tenue face à l'eau et aux élévations de température. L'huile de base est alors incorporée par la structure saponacée spongieuse naissante et est maintenue par des forces capillaires. Les agents épaississants jouent un rôle quantitativement secondaire dans les graisses de lubrification. Les graisses lubrifiantes peuvent contenir des additifs et des lubrifiants solides pour améliorer certaines propriétés.
Chapitre 11 : Les graisses
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Type de graisses : La graisse au sodium de texture spongieuse et d'aspect fibreux. Résiste bien à la température et à la pression, mais pas du tout à l'eau et au froid (durcissement important.) La graisse au calcium de texture butyreuse et d'aspect lisse. Résiste très bien à l'eau et au froid(durcit peu), elle est aussi très adhérente. Sa tenue face à la température est mauvaise. La graisse à l'aluminium très l'eau filante et très adhérente. Les graisses au lithium, d'aspect lisse et filantes, ont de nombreux avantages. Elles conviennent pour tous les types de graissages. Les graisses savons complexes d'alumine sont encore supérieures à celles aux savons de lithium en ce qui concerne la résistance à la température et à l'eau. De plus elles possèdent des propriétés de réversibilité, c'est à dire que lorsqu'elles dépassent le point goutte (TG de fusion de la graisse) et au refroidissement, l'huile et le savon se recomposent parfaitement. Actuellement, certaines graisses ne contiennent plus de savon. Le savon est remplacé par un agent épaississant très finement dispersé dans une huile de viscosité voulue. De telles graisses résistent aux très hautes températures.
Comme pour les huiles, il faut toujours éviter de mélanger plusieurs graisses. Lors d'un changement on peut utiliser une graisse faite du même savon mais dans les autres cas, il faut nettoyer les pièces avant de modifier la nature de la graisse.
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Le liquide de frein est le fluide hydraulique utilisé pour transmettre aux roues l'effort exercé sur la pédale de frein. Pour garantir un freinage correct en toutes circonstances, il doit satisfaire à des exigences très sévères, spécifiées dans différentes normes au contenu très similaire. Les exigences minimales font désormais force de loi aux Etats‐Unis et servent de référence dans le monde entier. Le « Département of Transportation » (DOT) a classé les liquides de frein en différentes classes de qualité suivant leurs propriétés et performances reprises dans le tableau ci‐dessous :
Chapitre 12 : Liquide de frein
Caractéristiques : POINT D'EBULLITION SEC
Le point d'ébullition sec renseigne sur la résistance thermique du liquide de frein. La sollicitation peut être très élevée, notamment au niveau des cylindres de roues (points du système de freinage où les températures atteintes sont les plus élevées). Si la température dépasse le point d'ébullition, des poches de vapeur se forment (phénomène connu sous le nom de tampon de vapeur) l'effort de freinage ne peut donc plus être transmis aux roues. POINT D'EBULLITION HUMIDE
Le point d'ébullition humide est l'équivalent du point d'ébullition sec, mais après absorption d'une certaine quantité d'eau, dans des conditions normalisées (3,5 % environ). Dans le cas des liquides hygroscopiques (à base de glycol) notamment, l'absorption d'eau se traduit par un baissement important du point d'ébullition. Du fait du grand nombre de groupements OH sur les molécules constitutives, ces liquides de frein sont très avides d'eau. Comme ils sont en contact permanent avec l'air atmosphérique, la teneur en eau augmente continuellement en cours d'utilisation. La mesure du point d'ébullition humide renseigne sur les performances d'un liquide de frein usagé. Les liquides de frein absorbent inévitablement de l'humidité, essentiellement par diffusion à travers les flexibles de frein. Ce phénomène oblige, sur les véhicules automobiles, à renouveler le liquide de frein tous les 1 à 2 ans. La figure ci-après montre, pour deux liquides de frein différents, comment varie le point d'ébullition en fonction de la quantité d'humidité absorbée.
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Viscosité : Pour garantir un freinage correct dans toute la plage de fonctionnement (de ‐ 40°C à + 100°C), il faut que la viscosité du liquide de frein varie le moins possible en fonction de la température. Les systèmes ABS/ASR/ESP ont besoin d'une faible viscosité aux basses températures. Elle doit être la plus faible possible et varier le moins possible en fonction de la température. Protection contre la corrosion : Etant en contact avec plusieurs matériaux différents. il ne faut pas que le liquide se dégrade et doit résister aux attaques chimiques et électrolytiques des matériaux. A l'inverse, la norme exige des liquides de frein qu'ils n'attaquent pas les métaux habituellement utilisés dans les systèmes de freinage. La protection anticorrosion nécessaire est obtenue par adjonction d'additifs. Compatibilité avec les élastomères : Les élastomères utilisés dans les systèmes de freinage doivent être compatibles avec le liquide de frein. Un léger gonflement des élastomères est souhaitable, mais il ne doit en aucun cas excéder 10 % sans quoi ces composants perdraient en résistance. Les liquides de frein à base de glycol ne doivent jamais entrer en contact avec des huiles minérales (liquide de frein à base d'huile minérale, solvant). La présence d'une quantité même infime d'huile minérale peut entraîner la destruction des composants en caoutchouc (garnitures, etc.) et, par conséquent, une défaillance des freins.
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Le fonctionnement des moteurs provoque un important dégagement de chaleur dû à la combustion. La quantité de chaleur, qui ne peut pas être transformée en travail, doit être évacuée par le système de refroidissement. Le principe utilisé consiste à dissiper dans l'air au moyen d'un échangeur thermique (radiateur) la chaleur excédentaire évacuée de la région cylindre‐culasse par un fluide caloporteur. Le fluide utilisé est soumis à une forte sollicitation thermique et ne doit pas attaquer les matériaux utilisés dans le système de refroidissement (corrosion).
Caractérisée par une chaleur massique élevée et donc une grande capacité d'absorption thermique, l'eau s'est très vite imposée comme étant le meilleur liquide de refroidissement. Ses inconvénients résident dans ses propriétés corrosives et son mauvais comportement au froid (gel). Pour garantir un fonctionnement correct du système de refroidissement, en toutes circonstances, des additifs doivent être adjoints à l'eau.
Pour abaisser le point de congélation, de l'éthylène glycol est ajouté à l'eau. Les mélanges glycol‐eau ne gèlent pas à une température précise. A partir d'une certaine température (point de congélation), des cristaux de glace se forment progressivement dans le liquide sans entraver la circulation du fluide dans le système de refroidissement. Le glycol a par ailleurs pour effet d'élever le point d'ébullition de l'eau. Les constructeurs automobiles préconisent en général des mélanges standard qui assurent une protection efficace contre le gel jusqu aux températures précisées dans les notices d'utilisation des véhicules.
Le liquide de refroidissement doit contenir des additifs empêchant l'oxydation du glycol (engendre des produits très corrosifs) et la corrosion des métaux utilisés dans le système de refroidissement. Principaux additifs utilisés inhibiteurs de corrosion : silicates, nitrates, nitrites, sels alcalins, acides organiques, dérivés de phénothiazole, additifs tampons (borates), additifs antimousse (silicones).
Certains de ces additifs peuvent se décomposer en cours d'utilisation et altérer ainsi la qualité du liquide de refroidissement. Pour éviter ce risque, les constructeurs n'homologuent que les liquides qui offrent une grande stabilité.
Chapitre 13 : Liquide de refroidissement
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La première guerre mondiale terminée, des stocks considérables de nitrocellulose se retrouvèrent sans utilisation. Peu de temps auparavant, cette nitrocellulose était destinée à la fabrication de munitions, désormais inutiles. Quoi faire de ce stock ? Les chimistes se sont penchés sur le problème afin de trouver une application possible à cette matière. Une des propriétés ainsi découvertes de la nitrocellulose est son pouvoir filmogène, après dissolution. C’est ainsi que naquirent les premières peintures dites « cellulosiques », essentiellement composées de nitrocellulose, de plastifiant et de stabilisant. L’utilisation de pigments minéraux fut ensuite remplacée par d’autres d’origine synthétique et organique, associés à un mélange de collodion et mis en solution dans des solvants de type acétate de méthyle et de butyle. C’est sous cette forme que la peinture cellulosique fut commercialisée à l’époque. Cette nouvelle composition répondait bien aux problèmes de la mise en peinture en chaîne, offrant des temps de séchage beaucoup plus courts, car contenant des solvants beaucoup plus volatiles que l’ancienne peinture à l’huile. Parallèlement, le matériel d’application a également évolué, avec l’apparition des pistolets à air comprimé, qui autorisent une pulvérisation homogène et rapide. Toutefois, cette nouvelle peinture ne présente pas que des avantages. Elle « consomme » beaucoup de solvants très inflammables, et polluants ‐ à l’époque, ce n’était pas une grosse préoccupation ‐, mais surtout, elle n’offre qu’un pouvoir garnissant peu important. En effet, son film après séchage est très mince, d’où la nécessité de plusieurs applications, afin d’obtenir l’épaisseur souhaitée. De plus, elle ne permet pas d’obtenir un brillant direct, d’où obligation de procéder à des opérations de polissage et de lustrage. Ces opérations sont d’ailleurs à refaire épisodiquement après l’achat de la voiture, car ces peintures cellulosiques vieillissent mal, jaunissent, et se matent. Il est bien évident qu’au cours de ces opérations de « rajeunissement », une fine couche de peinture est éliminée à chaque fois, ce qui implique, à la longue, de refaire « un voile », pour le bonheur des carrossiers et de leurs fournisseurs de peinture. L’arrivée de résines synthétiques a permis une amélioration notable de la qualité de brillance et de vieillissement, sans toutefois atteindre ce que nous obtenons actuellement. Une dizaine d’années avant la Seconde Guerre Mondiale, arrivent les premières résines industrielles, dites « glycérophtaliques ». Les peintures cellulosiques. Ces peintures s'appliquent très bien au pistolet avec une pression de 3 à 4 bars et un débit d'air de 100 l/min.
Chapitre 14 : Peinture pour l’automobile
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Peinture en bombe : Ces peintures présentent de très bonnes performances de tenue à l’extérieur, de résistance chimique liées à leur comportement vis à vis des agressions mécaniques. Leur séchage et leur durcissement se réalisent à une température comprise entre 20 et 60° C, donc relativement basses, conditions nécessaires au milieu de la réparation. De plus, les résines de base sont peu colorées et permettent l’obtention de produits tels que des bases pigmentées ou des vernis plus vifs et plus clairs que dans d’autres milieux La peinture acrylique : on la trouve en bombe dans les boutiques d'accessoires auto. Elle est d'excellente qualité, facile à passer, et tient bien à l'essence et aux huiles. Comme l'indication " acrylique " apparaît rarement sur la bombe, il faut vérifier dans la documentation disponible dans le magasin. Mais si la bombe porte les mentions " pour carrosserie auto ", il y a peu de doute, c’est bien de la peinture acrylique. On trouve également de la peinture cellulosique en bombe en grande surface mais attention à la compatibilité de cette peinture avec les autres. Les motos d'avant 1960 étaient peintes avec cette peinture. En cas de restauration, il faut impérativement en retirer toute trace. A défaut, on aura une dégradation rapide de la nouvelle décoration, des cloques, stries, craquelures, même si un apprêt a été utilisé. La peinture « haute température », destinée aux tuyaux de poêle, peut être utilisée pour les pots d'échappement, cylindres et autres pièces devant supporter de hautes températures. Ils en existent plusieurs, à base de silicone, qui supportent jusqu'à 800 °C. Ces peintures doivent être cuites à une température de 200 °C pour sécher à cœur. S'il s'agit d'un cylindre de moteur, c'est facile, il sèchera sur place. Pour d'autres applications, il faudra les faire cuire, par exemple dans le four ménager, en montant en température lentement. 200 °C. Attention : si vous utilisez une peinture au silicone dans un local, et que vous voulez peindre ensuite votre moto dans le même local, vous aurez certainement des problèmes de bulles, de trous, et autres yeux sur vos pièces de carrosserie. Et alors là, une seule solution, tout poncer et recommencer. Peinture à électrophorèse : Le principe de cette technique est un peu plus vieux que l’automobile, car inventé par un nommé Reuss, au début du XIXème siècle. Il fut repris au profit de l’automobile, et amélioré au début des années 1960. Nous savons que l’électricité va toujours d’un pôle à l’autre et nous venons de voir que l’immersion est le meilleur moyen d’atteindre les corps creux d’une carrosserie. Le bain de peinture sera donc chargé électriquement, créant ainsi un courant entre ce bain et les parties métalliques des caisses, reliées à l’autre pôle. Les premiers principes étaient l’anaphorèse, la peinture étant chargée négativement et les caisses, positivement (anode). Cette solution fut ensuite améliorée, par inversion des pôles, la cataphorèse. La peinture est alors chargée positivement et les pièces métalliques reliées au pôle négatif (cathode). Cette nouvelle technologie apporte l’avantage de ne pas dissoudre le métal de la cathode et de faire appel à des liants à caractère inhibiteur de corrosion. C’est bien le but recherché !Peinture époxy : il s'agit d'une peinture passée au pistolet, en s'aidant du phénomène
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appelé électrophorèse : la peinture spéciale est projetée sur le subjectile (la pièce à peindre) après l'avoir chargée à une haute tension par rapport au subjectile. Par attraction électrostatique, la peinture se dirige seule vers la surface à peindre et atteint tous les recoins. La pièce est ensuite cuite dans un four avec un profil de température étudié. Excellents résultats, mais réalisables uniquement par des professionnels équipés. Très utilisé dans l'automobile et l'électroménager. On trouve aux Etats‐Unis des kits pour amateurs. Mais la simple lecture du mode d'emploi pour préparer les pièces est dissuasive... De plus, la pièce à peindre doit absolument être mise à nue par ponçage ou par sablage complet. Plusieurs couches fines sont préférables à une couche épaisse, parce qu'avec une couche unique, les solvants qui diluent les pigments ont du mal à s'évaporer. On peut même arriver à la situation dans laquelle la couche superficielle est sèche, mais la peinture interne ne l'est pas, parce que précisément la couche superficielle fait barrage vers l'air ambiant aux solvants. Pourquoi plus d'une couche ? Parce que quand on passe une couche de peinture, il existe toujours des endroits où cette couche est rompue : bulle, trou, rayure. L'efficacité de la protection est alors détruite. Par ailleurs le subjectile n'est pas parfaitement plan. Ce n'est pas un miroir. Par conséquent, il existe çà et là des pointes, des crêtes, qui peuvent ne pas être recouvertes par la couche unique. En passant une deuxième couche, la probabilité pour qu'un trou se forme là où il y en avait déjà un sur la première couche est quasi nulle. Les crêtes seront recouvertes. Mais dans le trou ou sur la crête, il n'y aura qu'une épaisseur de peinture. En passant une troisième couche, voire une quatrième, on est tranquille. Une description plus exhaustive des peintures pour automobiles sera faite au cours de deuxième année.
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Bibliographie
« COURS DE CHIMIE APPLIQUEE AU DOMAINE DE L’AUTOMOBILE »
Notes de cours de J. PLUMAT – Edition 2005‐ Haute Ecole Roi Baudouin –Institut Reine
Astrid de Mons
« COURS DE CHIMIE GENERALE »
Notes de cours de P. DASCOTTE – Edition 1997 ‐ Haute Ecole Roi Baudouin –Institut
Supérieur Industriel Catholique du Hainaut à Mons
« NOTION DE BASE A L’ELECTROCHIMIE »
Notes de cours de J‐P PINGOT – Edition 1998 ‐ Haute Ecole Roi Baudouin –Institut
Supérieur Industriel Catholique du Hainaut à Mons
« PILES A COMBUSTIBLE – LES TECHNIQUES DE L’INGENIEUR»
P. STEVENS – Edition 2000 – Edition WEKA
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Annexe : Tableau périodique des éléments
Une version « papier » vous sera donnée au premier cours. Il est convenable de s’en munir lors des séances et évaluations.
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FIN