Post on 05-Oct-2020
1
1
เอมน (Amines)
โครงการจดตงภาควชาเคม
คณะศลปศาสตรและวทยาศาสตร
มหาวทยาลยเกษตรศาสตร วทยาเขตกาแพงแสน
01403221-59
2
เอมน (Amines)
• เปนอนพนธของแอมโมเนย (NH3) โดยอะตอม H ถก
แทนทดวยหม R หรอ Ar
• ตวอยาง: R-NH2 , Ar-NH2 , R2NH , R3N
• -NH2 เปนหมฟงกชน
2
3
ชนดของเอมน
Primary amines RNH2 CH3NH2 methylamine
Secondary amines R2NH (CH3)2NH dimethylamine
Tertiary amines R3N (CH3)3N trimethylamine
เกลอของเอมน R4N+X- (CH3)3N
+HCl-
trimethylammonium chloride
เรยกหม R หรอ Ar กอน แลวตามดวยคาวา amine
CH3NH2 methylamine
CH3CH2NH2 ethylamine
CH3CH2CH2NH2 propylamine
CH3CH2CH2CH2NH2 ………….
4
ชอแบบสามญ
การเรยกชออะลฟาตกเอมน
3
CH3CH2NHCH3 ethylmethylamine
C6H5-NH-C6H5 diphenylamine
C6H5-NH2 aniline
C6H5-N-(CH3)2 N,N-dimethylaniline
5
ชอแบบสามญ (ตอ)
การเรยกชออะลฟาตกเอมน
ชอแบบ IUPAC
เลอกโซทยาวทสดทมหม -NH2 อย แลวเรยกชอโซนนตามชอ
alkane โดยตด –e ตวทายทง แลวเตม –amine
6
Primary amines
การเรยกชออะลฟาตกเอมน
4
ชอแบบ IUPAC (ตอ)
7
Secondary and Tertiary amines
การเรยกชออะลฟาตกเอมน
หม R ทไมใชโซหลกและตอกบ N บอกตาแหนงของหม R ดวย
อกษร N
ถาสารอนทรยมหมฟงกชนอนอยรวมดวย หม -NH2 จะ
กลายเปนโซกงเรยก amino เชน
8
H2NCH2CH2OH 2-aminoethanol
H2NCH2CH2COOH 3-aminopropanoic acid
การเรยกชออะลฟาตกเอมน
ชอแบบ IUPAC (ตอ)
5
9
NH2
นยมเรยกชอแบบสามญ โดยเรยกเปนอนพนธ aniline
ถามหม R ตอกบ N ใหใชอกษร N
บอกตาแหนงของหม R
anilne
NH2 CH3
o-toluidine
NHCH3
N-methylaniline
N(CH3)2
N,N-dimethylaniline
การเรยกชออะโรมาตกเอมน
สวนใหญเรยกตามชอสามญ แตเปลยน
คาลงทายจาก
amine เปน ammonium
aniline เปน anilinium
แลวเรยกชอ แอนไอออน ตามหลง
10
สตรทวไปของเกลอ R4N+X- หรอ R3N
+HX-
การเรยกชอเกลอของเอมน
6
11
NH3Cl+ -
(CH3)3N+HNO3
- trimethylammonium nitrate
anilinium chloride
NCH3Cl+ -CH3
CH3N,N,N-trimethylanilinium chloride
การเรยกชอเกลอของเอมน
12
สมบตทางกายภาพ
เปนโมเลกลทมขว
ละลายนาไดเพราะสามารถเกดพนธะไฮโดรเจนกบนา
primary amine และ secondary amine สามารถเกด H-bond ระหวางโมเลกลได โดย primary amine เกด H-bond ไดดกวา secondary amine (จานวน H ตอกบ N มากกวา)
Tertiary amine ไมสามารถเกด H-bond ระหวางโมเลกล
H
CH3NH
H
NH
CH3
H
NH
CH3
7
13
จดเดอดของสารทมนาหนกโมเลกลใกลเคยงกน:
แอลกอฮอล > เอมน > แอลเคน
1Oamine > 2Oamine > 3Oamine
สมบตทางกายภาพ (ตอ)
14
เปรยบเทยบจดเดอดของเอมน
สาร ชอ MW จดเดอด,CCH3NH2 methylamine 31 -7.5
CH3CH3 ethane 30 -89
CH3CH2NH2 ethylamine 45 17
CH3NHCH3 dimethylamine 45 7.5
CH3CH3CH3 propane 44 -42
8
15
ความเปนเบสของสารเอมน
เอมนเปนสารทมอเลกตรอนคโดดเดยวทอะตอม
ไนโตรเจน ทาใหเอมนแสดงความเปนเบส
RNH2 + H2O R-NH3 + OH-
Kb = [R-NH3 ][OH-] [RNH2]
+
+
16
Kb ของ aliphatic amine จะสงกวา Kb ของ NH3
เนองจากผลของ inductive effect ซงหม R เปนหมท
ใหอเลกตรอน
สภาพความเปนเบสสามารถเรยงลาดบไดดงน
NH3 < NR3 < RNH2 < R2NH
NR3 เปนเบสนอยเนองจาก steric effect ทาใหอะตอม
อนเขามาใชอเลกตรอนคไมสะดวก
ความเปนเบสของสารเอมน
9
17
Aromatic amine มคา Kb ตากวา aliphatic amine จง
เปนเบสทออนกวามากเนองจาก resonance effect
เมอรบโปรตอน
destabilization
NH2NH3
H+
+
NH2 NH2
+ +NH2 NH2
+
18
การเตรยมสารเอมน
1. Alkylation of Ammonia and Amines
R-X ทาปฏกรยากบ NH3 ได R-NH2
ถา R-X มากเกนพอ R-NH2 จะถกทาปฏกรยาตอ ไดสาร
เอมนทตยภม เอมนตตยภม และเกลอของเอมน
ตามลาดบ
10
19
R-X + NH3 R-NH2
primary amine
R-NH2 + R-X R2NH
secondary amine
R2NH + R-X R3N
tertiary amine
R3N + R-X R4N+ X-
quaternary ammonium salt
20
กลไกการเกดปฎกรยา
R-X + NH3 R-NH3 + X-
H
R-N-H2 + NH3 R-NH2 + NH4+
เชน
C2H5Cl + NH3 C2H5NH2
primary amine
C2H5NH2 + CH3Cl C2H5NHCH3
secondary amine
+
+
11
21
ปฏกรยานไดสารหลายชนดปนกน (โดยเฉพาะเมอม
R-X มากเกนพอ)
CH3(CH2)6CH2Br + NH3
[CH3(CH2)6CH2]3N+Br-+
CH3(CH2)6CH2NH2 [CH3(CH2)6CH2]2NH [CH3(CH2)6CH2]3N+ +
22
2. Reduction
2.1 Reduction of Nitro Compounds
อะโรมาตกเอมน สามารถเตรยมไดจากการรดวซสารประกอบไนโตร ดวย reducing agent เชนเหลก สงกะส หรอ ดบก กบกรด
Ar-H Ar-NO2
Ar-NH2
HNO3 , H2SO4
Zn, HCl
12
23
NO2
1. Sn,HCl, 2. OH-
NH2
CH3
NO2
1. Sn,HCl, 2. OH-
CH3
NH2
เชน
24
2.2 Reduction of Nitriles
R-CN R-CH2NH2
Nitriles primary amine
Reducing agent ทใช
- H2/Ni, Pt, Pd
- NaBH3CN (Sodium cyanoborohydride)
- LiBH3CN (Lithium cyanoborohydride)
- LiAlH4 (Lithium aluminium hydride)
[H]
13
25
ปฏกรยาทเกดขนเปน nucleophilic addition โดยเตม
hydride ทอะตอมของคารบอนและไนโตรเจน
R-CN + LiAlH4 R-C=NH
R-CH2-NH2 R-C-N--H
H2O
H
LiAlH4
H
H
H2O
26
CH3CH2CN CH3CH2CH2NH2
Propanenitrile Propylamine H2O
LiAlH4
C=N
H2O
LiAlH4
CH2NH2
ตวอยาง
14
27
3. Gabriel synthesis
ปฏกรยานนยมใชเตรยม primary amine โดยใช
phthalimide + KOH potassium phthalimide
potassium phthalimide + RX amineOH- /H2O
C
O
NHC
O
KOH
C2H5OH
C
O
NK+
C
O
potassium phthalimide
28
C
O
NK+
C
O
RX
DMF
C
O
NRC
O
C
O
C
O
O
O
OH- /H2O
+ RNH2
potassium phthalimide
amine
15
29
4. เตรยมจากกรดหรออนพนธของกรด
4.1 Hofmann RearrangementO
RCNH2 RNH2+ Br2 + 4NaOH + Na2CO3
+ 2H2O + 2NaBr
เกดไดเฉพาะ Amide ทม H จานวน 2 อะตอมตอกบ N
ปฏกรยานจะได primary amine ทบรสทธ
O
CH3CNH2 CH3NH2+ Br2+ 4NaOH + Na2CO3
+ 2H2O + 2NaBracetamide
30
4.2 Curtius reactionO
RCCl
O
RCN3+ NaN3 RNCO
H2O
RNH2 + CO2OCH3-C-Cl + NaN3 CH3-NH2 + CO2 + N2
H2O ,
4.3 Schmidt reaction
RCOOH + NaN3
H2SO4 CHCl3 RNH2
CH3COOH + NaN3H2SO4 CHCl3 CH3NH2
16
31
ปฏกรยาของเอมน1. ปฏกรยากบกรด
RNH2 + H+
R2NH R2NH2+
RNH3+
+ H+
R3N R3NH++ H+
NH2
+ HCl
N+H3Cl-
32
เอมนสามารถแยกออกจากสารอนทรยโดยนามา
ทาปฏกรยากบกรดจะไดเกลอ แลวแยกสวนทเปน
สารละลายมาทาใหเปนเบสจะไดสารเอมนออกมา
N+H3Cl-
+ NaOH
NH2
+ H2O + NaCl
17
33
2. Alkylation
RNH2RX R2NH RX R3N RX R4-N
+X-
(CH3CH2)3N CH3I (CH3CH2)3N+CH3I
-+
CH3CH2NH2 CH3I CH3CH2N+(CH3)3I
-+excess
34
3. ปฏกรยาการเกด amide
primary amine และ secondary amine ทาปฏกรยากบ
กรดคารบอกซลกและอนพนธได amideO
RCOHO
RNHCRO
RCCl
O
RNHCR
O
RCOCRO O
RNHCRO
+ RCOH
R-NH2
18
35
CH3CH2NH2
O
CH3CCl
O
CH3CNHCH2CH3+
+ HCl
CH3NH2
O
CH3COH+
CH3NH2 +
O
CH3CCl
O
(CH3)3N + CH3COCCH3
O
เชน
36
4. ปฏกรยากบ Sulfonyl chloride
เรยกปฏกรยานวา Hinsberg test
Primary amines
R-NH2 + + NaCl+ H2ONaOH
S
OCl
O OS
O
R-NH
N-alkyl sulfonamideละลายในเบส
19
37
Secondary amines
R2-NH + + NaCl+ H2O
NaOHS
OCl
N,N-dialkyl sulfonamide
O OS
O
R2-N
ไมละลายในเบส
Tertiary amines
ไมเกดปฏกรยากบเบนซนซลโฟนลคลอไรด
38
5. ปฏกรยากบกรดไนตรส (HNO2)
Primary aliphatic amine
ปฏกรยาทเกดขนเรยกวา Diazotization ใหสาร
diazonium salt ทไมเสถยร และจะสลายตวให
แอลกอฮอล สารแอลคน และแกสไนโตรเจน
R-NH2 [R-N2+]
HNO2
diazonium salt
H2O N2 + ROH + CC
20
39
Primary aromatic amines
ArNH2 [ArN2+]
HNO2
arene diazonium salt
Secondary amines
ทง แอลคล และแอรล เมอทาปฏกรยากบกรดไนตรส
จะได nitrosamines เปนของเหลวสเหลอง
R2-NH [R2NN O]HNO2
nitrosamine
40
N O+ HCl + NaNO2N H
CH3
NCH3
N-nitroso-N-methyl aniline
(CH3)2NH + HCl + NaNO2 (CH3)2NNO
nitrosodimethyl anilinedimethyl aniline
เชน
21
41
Tertiary แอรลเอมน เมอทาปฏกรยากบกรดไนตรส
จะเกด nitrosoaromatic compound มกเกดทตาแหนง para-
แตถาตาแหนง para มหมเกาะแลวจะเขาตรงตาแหนง ortho-
p-nitroso-N,N-dimethyl aniline
N O+ HCl + NaNO2N
H3C
H3CN
H3C
H3C
42
ปฏกรยาของ aromatic diazonium salts
1. ปฏกรยากบนา
Ar-N2+Cl- + H2O Ar-OH + N2 + HCl
NH2
CH3
N2+
CH3
H2O, H+OHCH3
HNO2
+ N2
o-cresol
22
43
2. ปฏกรยากบกรดไฮโปฟอสฟอรส
แทนทหม diazonium ดวยอะตอมไฮโดรเจนโดยใช H3PO2
Ar-N+ NCl- + H3PO2 Ar-H + N2
NH2
Br
CH3
BrNaNO2
H2SO4
H3PO2BrBr
CH3
N+2
BrBr
CH3
+ N2
44
3. Sandmeyer reaction
แทนทดวย -Cl -Br -CN
NN+Cl-
+
CuBr
CuCl
CuCN
Br
Cl
CN
23
45
4. ปฏกรยา coupling reaction
ปฏกรยาจะเกด azo compound
OH
N=N
orange solid
NN+Cl- OH
+