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Departamento de Engenharia mecânica
CARACTERIZAÇÃO REOLÓGICA DE DISPERSÕES DE GÉIS DE
CARBOPOL
Aluna: Camila Moreira Costa
Orientadoras: Mônica Feijó Naccache e Priscilla Varges
Introdução
Um polímero pode ser definido como uma macromolécula cuja estrutura é composta por
longas cadeias de monômeros unidos por ligações químicas. As soluções poliméricas são
classificadas como materiais não newtonianos, pois sua viscosidade aparente é uma função
não linear da taxa de cisalhamento e / ou apresentam comportamento elástico. Durante o
escoamento, a maioria das soluções de polímero apresenta um comportamento viscoplástico,
pois sua viscosidade diminui à medida que a taxa de cisalhamento aumenta, como resultado
do desentrelaçamento e alinhamento das cadeias poliméricas.
Alguns polímeros fluem apenas quando certa tensão de cisalhamento, conhecida como
tensão limite de escoamento, é excedida, [1] caracterizando um comportamento viscoplástico.
Os chamados géis de polímeros apresentam um comportamento sólido em baixas tensões /
deformações e um comportamento semelhante a líquido acima dessa tensão limite de
escoamento.
Especificamente, temos interesse em Carbopol NF 980. É bem conhecido que este
polímero forma uma dispersão coloidal quando hidratado em água a pH, temperatura e
concentração suficientes. Frequentemente, uma dispersão aquosa de Carbopol é neutralizada
com uma base comum, tal como hidróxido de sódio (NaOH).
Seu comportamento viscoplástico no estado estacionário é bem caracterizado pela
equação de Herschel-Bulkley, que prediz a tensão limite de escoamento. Além disso, esse tipo
de material pode apresentar características importantes que não podem ser negligenciadas,
como presença de elasticidade e efeitos tixotrópicos, principalmente nas regiões próximas a
tensão limite de escoamento [2].
Figura 1: Pó de Carbopol Figura 2: Dispersão aquosa de Carbopol
Comportamento Tixotrópico
Os fluidos que apresentam comportamento tixotrópico têm como característica principal
a dependência da viscosidade com o tempo de cisalhamento. Sua estrutura é quebrada à
medida que o tempo decorre, fazendo com que a viscosidade caia. Por isso suas propriedades
são muito complexas e de difícil determinação.
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Viscoelasticidade
Muitos materiais apresentam um comportamento mecânico intermediário entre os
extremos de materiais puramente viscosos e puramente elásticos. Os fluidos viscoelásticos
apresentarão propriedades de ambos. Ou seja, sua equação constitutiva será uma intermediária
entre as propostas por Hooke e Newton.
Determinar se um fluido possui comportamento elástico é de suma importância, visto
que suas propriedades serão totalmente singulares. Esses materiais surgiram a partir de
pesquisas espaciais e encontram-se aplicados em diferentes setores, devido ao fato de terem
uma estrutura extremamente adaptável, como por exemplo, na fabricação de colchões e
travesseiros. Esses produtos também possuem aplicações na área de saúde, pois possuem ação
terapêutica no tratamento de dores e fadiga muscular. A determinação da elasticidade é dada
por diferentes parâmetros, dependendo dos diferentes tipos de escoamento a que o fluido será
submetido.
Os fluidos viscoelásticos possuem uma memória, ou seja, após sofrerem alguma
perturbação, eles tenderão a voltar ao seu lugar de “conforto”. Para entender, pode-se pensar
em uma mola quando é alongada e que após ser solta volta para sua posição inicial. Nos
fluidos viscoelásticos ocorre a mesma coisa, porém, o retorno para essa posição não sucede de
maneira perfeita, já que não é um material elástico perfeito. Pode-se dizer que todo material
apresenta um tempo de relaxação característico, que está associado à memória do fluido. Nos
fluidos viscoelásticos, o parâmetro que mede esta característica é o número de Deborah. Esse
número corresponde à razão de um tempo característico de relaxamento do material sobre um
tempo característico de processo de deformação relevante.
Na região de viscoelasticidade linear, para deformações pequenas ou impostas de
maneira lenta, os arranjos moleculares nunca estarão longe do equilíbrio e por isso a resposta
mecânica será um reflexo molecular para que seja atingido novamente o equilíbrio.
Parâmetros viscoelásticos
Três parâmetros são importantíssimos para avaliar a viscoelasticidade de um fluido. São
eles o módulo viscoso e o módulo elástico e o módulo complexo.
O módulo Elástico ou de armazenamento (G’) é a medida elástica do material, ou seja, a
capacidade que o material possuir de armazenar energia. O módulo viscoso ou de perda (G’’)
determina a capacidade do fluido em dissipar energia pela forma de calor. O módulo
complexo (G*) é a medida da resistência à deformação total do material.
G* = G’ + iG”
Equação 1
Modelos matemáticos que descrevem o comportamento dos fluidos
Todas as curvas de escoamento podem ser determinadas por modelos matemáticos, que
relacionam a taxa de deformação e a tensão durante o escoamento por meio de diversos
parâmetros.
Power-Law
O modelo mais simples e mais utilizado nas soluções de engenharia para fluidos
puramente viscosos é o chamado Power-law, que pode ser descrito pela seguinte equação:
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Equação 2
Onde,
k= índice de consistência
n= índice de potência
Observa-se que quando o valor de n corresponde a 1, a viscosidade é dada por uma
constante, ou seja, temos um fluido newtoniano. Quando n>1, a viscosidade será diretamente
proporcional à taxa de cisalhamento, então se tem um fluido dilatante. E quando n<1, a
viscosidade será inversamente proporcional à taxa de cisalhamento, então se tem um fluido
pseudoplástico. Esse modelo apresenta como desvantagem o fato de não descrever o
comportamento real dos fluidos nos limites das taxas de cisalhamento, pois quando temos
taxas de cisalhamento muito altas, a viscosidade irá tender para o valor nulo (pseudoplástico)
ou infinito (dilatantes), enquanto que em taxas muito pequenas, essa viscosidade tenderá ao
nulo (dilatantes) ou infinito (pseudoplásticos) e assim não descreverá de maneira correta o
comportamento do fluido.
Herschel-Bulckley
O modelo de Herschel-Bulckley descreve fluidos com tensão limite de escoamento. São
fluidos estruturados, que tem estrutura muito forte abaixo da tensão limite de escoamento,
com viscosidade muito elevada. Ao atingir a tensão limite de escoamento, a estrutura do
fluido se quebra, causando uma queda brusca nos níveis de viscosidade. Sua equação é dada
abaixo:
Equação 3
Quando a tensão está abaixo dessa tensão limite de escoamento, o fluido apresentará
viscosidade tendendo a infinito, ou seja, não escoará.
Outro modelo que descreve o comportamento dos fluidos viscoplásticos é o chamado
modelo de Bingham. Sua equação corresponde a do modelo de Herschel-Bulckley quando
n=1.
Equação 4
Onde,
µp= viscosidade plástica.
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Reômetro rotacional
Reômetro é um equipamento que mede a relação entre a tensão e deformação ou taxa de
deformação para deferentes fluidos, e a partir dessa medida é possível determinar diversos
outros parâmetros do material. Existem diversos tipos de geometrias utilizadas nesses
reômetros, são elas: cilindros concêntricos, cone e placa e discos paralelos. Sua escolha
dependerá da faixa de viscosidade e taxa de cisalhamento que se deseja obter as medidas do
experimento, assim como do tipo de fluido.
A geometria de cilindros concêntricos, também chamada de Couette é utilizada para
fluidos pouco viscosos com altas taxas de cisalhamento. É imposta uma rotação no cilindro e
assim o torque é medido. Alguns problemas de operação podem ser relacionados, como
excentricidade (problema causado pelo mau alinhamento dos cilindros que pode culminar
numa leitura menor do torque) e deslizamento das paredes (ocorre a altas tensões em
polímeros fundidos e baixas tensões em dispersões).
A geometria de cone e placa pode ser utilizada para altas e baixas viscosidades com
escoamento homogêneo, ou seja, taxa de cisalhamento constante. É imposta uma velocidade
angular e assim o torque e a força normal são medidos. Suas limitações ocorrem para medidas
de fluidos muitos viscosos, que pode culminar no escoamento do material na borda do cone
para fora da folga. Também pode ocorrer deslizamento de paredes.
A geometria de discos paralelos é mais utilizada para dispersões, é mais fácil de
carregar amostras de materiais mais viscosos, e possui escoamento não homogêneo. É
imposta uma velocidade de rotação que pode alterar a taxa de cisalhamento e assim o torque e
a força normal são medidos. Fluidos muito viscosos podem ter seu material na borda torcido e
escoar para a folga. Também pode ocorrer deslizamento de paredes.
Para evitar o problema relacionado a deslizamento de paredes, comum a todas as
geometrias, utiliza-se superfícies ranhuradas – altamente rugosas – para reduzir essa
adversidade.
Motivação
Fluidos não-newtonianos, como as dispersões de Carbopol, apresentam comportamento
complexo, que deve ser pesquisado e entendido para que sua aplicabilidade aumente cada vez
mais, visto que suas características são importantes para o avanço tecnológico em diversos
setores industriais.
Esses fluidos, diferentemente dos newtonianos, não apresentam propriedades bem
definidas, como a dependência proporcional da tensão e deformação, dada pela viscosidade.
Nos fluidos complexos, a viscosidade pode ser função da cinemática de escoamento e variar
no tempo. Além disso, os fluidos podem ter comportamento elástico e dependente do tempo.
Estudar as características reológicas desses fluidos se faz necessária devido a sua vasta
aplicabilidade nos mais variados campos da indústria, e por isso, neste trabalho foi realizado
um extenso estudo de dois fluidos complexos para que seja possível alcançar resultados que
resultem em melhoria de desempenho dos processos industriais que os envolve.
Suas características reológicas como viscosidade, tensão limite de escoamento
tixotropia, elasticidade, devem ser estudadas em diferentes temperaturas, pressões e tempo,
para assim se obter resultados que sejam próximos aos usuais nesses processos. Assim sendo,
é possível determinar o melhor fluido a ser empregado para cada processo e otimizar
progressivamente os procedimentos evitando custos desnecessários e tempo que poderia ser
redirecionado para outros setores.
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Objetivo
O objetivo do projeto é realizar um amplo estudo das características reológicas de dois
fluidos complexos: dispersão de Carbopol em água e dispersão de Carbopol em água e
solução aquosa de glicerina, a partir da realização de diferentes testes em um reômetro
rotacional (AR-G2). Dessa forma, é possível obter-se parâmetros importantes para a
aplicabilidade dos mesmos, como viscosidade, tensão limite de escoamento, tixotropia e
efeitos elásticos próximos à tensão limite de escoamento. Além disso, será realizada uma
breve comparação dos testes para ambos os fluidos, a fim de se obter resultados que possam
ser futuramente relevantes e iniciar uma pesquisa mais profunda sobre esse tema.
Metodologia
Para caracterizar esses fluidos é utilizado um reômetro rotacional. No presente projeto
foi utilizado o reômetro AR-G2, da TA Instruments (Fig. 1).
Figura 3: Reômetro rotacional
Os fluidos utilizados nessa pesquisa foram preparados com o Carbopol® 980 NF
Polymer e feitos com dois diferentes solventes: água e outro com água e uma solução aquosa
contendo 60% de glicerina, a fim de verificar as semelhanças e singularidades de cada um
deles.
Para que seja possível obter o melhor resultado desses fluidos, é importante atentar para
alguns detalhes durante seu preparo. É necessário observar aparência, cor, odor, textura da
mistura, possíveis contaminações e a qualidade dos componentes da mistura e dos materiais
utilizados.
Materiais utilizados para preparo das dispersões de Carbopol
Peneira Mesh 20
Balanças
Misturadores
Haste de hélice helicoidal
Haste naval
Vaso de 6 L
NaOH 18 %
Glicerina
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Carbopol® 980 NF Polymer
Procedimento de Preparo da dispersão de Carbopol em água
Antes de iniciar o processo de preparação desse fluido, é necessário determinar a
quantidade de cada componente que será utilizada na mistura. Para isso, deve-se definir a
concentração de Carbopol e o volume desejado.
Após isso, realiza-se o processo de pesagem da água deionizada, proveniente de um
sistema de osmose reversa (modelo OS 10 LX da marca Gehaka) do Carbopol previamente
peneirado com uma peneira de MESH 20 (para reduzir o tamanho das partículas) e NaOH
18%, cujo volume é definido a partir de um fator denominado razão ótima de neutralização,
equivalente a 2,3 para essas soluções.
O Carbopol é um polímero amplamente escolhido para estudo no meio acadêmico
devido algumas características que facilitam seu preparo e utilização. Além de apresentar
algumas propriedades mecânicas, como tixotropia e tensão limite de escoamento, seus
aspectos físicos e químicos também são fundamentais para sua preferência, como a sua
transparência, ausência de toxicidade e afinidade de suas moléculas pela água.
Apesar do fato do Carbopol ser hidrofílico, sua adição na água deve ser feita
cuidadosamente, pois se o pó de Carbopol for adicionado rapidamente pode ocorrer a
formação de aglomerados de suas partículas, que formará um gel impermeável na presença de
água, impedindo sua dispersão. Além disso, também pode ocorrer um súbito aumento na
viscosidade do fluido, tornando-o descartável para os objetivos dessa pesquisa.
Com o intuito de impedir a formação desses aglomerados, o processo de adição do
Carbopol na água deve ser feito com bastante cuidado. Por isso, é utilizado um agitador com
haste helicoidal. Sob agitação de 800-1200 rpm, o pó é despejado lentamente, de forma que
essa técnica demore em torno de 90 segundos. Além disso, essa adição deve ser feita em
temperatura ambiente, evitando deixar que as partículas se depositem na parede do recipiente
e na haste do misturador, pois elas iriam aderir estas superfícies e não entrariam em solução.
Após essa etapa, é necessário que o misturador trabalhe em torno de 15 minutos para
completa dispersão das partículas.
Durante a dispersão, há a presença de um vórtice formado pela alta rotação imposta na
haste de hélice helicoidal. Em razão disso, ocorrerá o aprisionamento de ar no recipiente, que
deve ser liberado em seguida para evitar sua incorporação na mistura e, com isso, a formação
de bolhas. Após a completa dispersão do Carbopol na água, deve-se desligar o misturador e
aguardar aproximadamente 30 minutos para que o excesso de ar seja removido.
A fim de garantir um aspecto mais transparente desse fluido, algumas medidas são
tomadas durante seu preparo, como por exemplo, a utilização de água deionizada, visto que o
carbopol é sensível aos íons da água dura. Também propicia transparência na mistura, ajustar
seu pH. Para o Carbopol 980 utilizado nessa pesquisa, o pH ótimo é em torno de 7,0. Diante
desse fato, deve-se adicionar a mistura um agente neutralizante, a fim de aumentar o pH da
mistura, dado que o Carbopol apresenta pH entre 2,5 e 3,5.
Na sequência do procedimento, após a liberação do excesso de ar, a haste do agitador
deve ser trocada para naval e a mistura deve ser colocada sob agitação lenta, para eliminar a
formação do vórtex que favoreceria a formação de bolhas, e, consequentemente, prejudicaria
o preparo do fluido. A velocidade de rotação imposta nesta etapa foi de 300 rpm.
Após isso, é realizada a adição do NaOH 18% para neutralizar a mistura. O acréscimo
dessa substância foi feito lentamente, de modo que se utilizaram em torno de 2-3 minutos para
sua completa neutralização. A mistura é mantida sob agitação por 5 dias consecutivos para
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assegurar a completa dispersão das moléculas de Carbopol na água e o preparo do fluido
corretamente.
Procedimento de Preparo do Carbopol base glicerina
O procedimento para preparar o carbopol base glicerina é muito semelhante ao
apresentado anteriormente para o Carbopol base água. Inicialmente, acrescentará uma etapa
de pesagem da glicerina que deve ser misturada a água para o preparo da sua solução aquosa
60%.
A etapa de adição do Carbopol na água será semelhante ao procedimento anterior,
porém, ao término dos 15 minutos em que a mistura foi submetida à alta rotação, deve-se
diminuir a rotação do misturador para 700 rpm e adicionar lentamente a solução aquosa de
glicerina na mistura água + Carbopol. Em seguida, essa nova solução deve ficar por mais 15
minutos misturando.
Após esse estágio, a mistura deve repousar por 30 minutos a fim de liberar o ar, em
seguida, deve-se trocar a haste helicoidal pela haste naval e iniciar a agitação com velocidade
de 200 rpm. O agente neutralizante utilizado foi o mesmo, NaOH 18 % e também deve ser
adicionado lentamente.
Nessa etapa do procedimento existe outra diferença em relação ao procedimento
anterior. A rotação utilizada nesse caso deve ser mais baixa, em torno de 140 – 200 rpm, pois
a solução com glicerina reage de forma diferente ao cisalhamento em relação a solução que
contém apenas água como solvente. Por isso, a probabilidade do vórtex causado pelo
misturador facilitar o aparecimento de bolhas na mistura é maior.
Devido a necessidade de redução da velocidade de rotação no processo de preparo desse
fluido, estende-se os dias em que ele deve ficar misturando continuamente para 7, com o
objetivo de assegurar seu preparo correto e dispersão do Carbopol na mistura .
Materiais utilizados na caracterização reológica das dispersões
Seringa de vidro
Agulha de plástico
Cotonete
Geometria de placa paralela ranhurada denominada Cross Hatch - 60 mm steel
plate
Geometria Couette lisa e rugosa
Para iniciar o processo de caracterização desses fluidos, faz-se necessária,
primeiramente, a calibração da geometria que será utilizada no teste a ser realizado. Desta
maneira, a geometria é escolhida de acordo com as características dos fluidos em combinação
com a propriedade que será avaliada, e é inserida no reômetro para que seja iniciada sua
completa calibração.
Após este passo, deve-se realizar a programação do teste que será aplicado. Nessa
completa caracterização dos fluidos foram feitos testes oscilatórios e testes em regime
permanente.
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1) Testes oscilatórios
Varredura de tensão
É um teste oscilatório com frequência fixa e tensão variando numa faixa determinada.
Seu resultado mostra a variação do módulo elástico (G’) e do módulo viscoso (G’’) em função
de uma amplitude de tensão, para definir a região viscoelástica linear (região com combinação
dos efeitos viscosos e elásticos), onde as curvas são paralelas. Além disso, é possível
determinar qual módulo apresentará maior valor em dada região, e com isso verificar o
predomínio dos efeitos viscosos ou elásticos.
Varredura de frequência
É um teste oscilatório que mostra o comportamento do módulo complexo em função
da frequência ao longo do teste. Nesse teste, é possível verificar a natureza dissipativa das
dispersões.
Varredura no tempo
É um teste oscilatório que determina o tempo necessário para que seja atingido o regime
permanente a partir da análise de G’ e G’’. A frequência e a tensão são mantidas constantes
num valor arbitrado dentro da região viscoelástica linear.
Esse teste permite observar o comportamento da microestrutura do material com o
decorrer do tempo, problemas de sedimentação, evaporação da amostra e a observação da
presença dos efeitos tixotrópicos. Quando os módulos viscoso e elástico são constantes com o
tempo, pode-se dizer que os testes apresentam confiabilidade de seus resultados.
2) Testes em regime permanente
Taxa de cisalhamento constante
Nesse teste, a viscosidade é investigada em função do tempo de teste, para dada taxa
de cisalhamento constante. O objetivo é investigar o tempo necessário para atingir o regime
permanente para diferentes taxas de cisalhamento, assim como, observar a presença de efeitos
tixotrópicos perto da tensão limite de escoamento.
Curva de escoamento
É avaliado o comportamento da tensão e viscosidade em função da taxa de deformação,
em regime permanente. Os fluidos analisados seguem o comportamento Herschel-Bulkley,
para fluido com tensão limite de escoamento, e viscosidade caindo com a taxa de deformação.
Nesse teste, para que seja feito de modo relativamente mais rápido, avalia-se a curva a
partir de taxas de deformação mais altas para mais baixas, pois desta forma, o tempo para
atingir o regime permanente é menor, visto que a amostra sofre um pré-cisalhamento.
Começando de taxas mais baixas para mais altas, o teste demoraria muito mais tempo para ser
executado.
Tensão constante
O fluido é submetido a uma tensão constante durante um tempo definido e assim é
avaliado o comportamento da taxa de cisalhamento. Dessa forma, é possível obter com
precisão o valor da tensão limite de escoamento e avaliar efeitos tixotrópicos próximos a essa
região.
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Nesse teste, o valor encontrado para a tensão limite (tensão limite estática) é mais
preciso em comparação com o valor obtido pela curva de escoamento (tensão limite
dinâmica). Isso ocorre, porque o teste da curva de escoamento inicia-se das maiores taxas para
as menores, ou seja, a estrutura é pré-cisalhada e propicia medidas menores da tensão crítica,
enquanto que no creep (tensão constante) isso não ocorre, tornando o resultado mais preciso.
Degrau de tensão
Esse teste parte do mesmo princípio que o Creep, porém ele é realizado em dois passos.
Primeiramente, submete-se o fluido a uma tensão x durante certo tempo, e em seguida o
submete a uma tensão y durante outro período de tempo. Após isso, o caminho inverso
também é realizado. Dessa forma é possível visualizar o comportamento do fluido pré-
cisalhado a diferentes tensões, ou seja, a construção e reconstrução da microestrutura. É
possível verificar nesse teste se o fluido apresenta comportamento viscoelástico e efeitos
tixotrópicos.
Na sequência, após a programação do procedimento, deve-se zerar o “gap” no caso para
que em seguida o fluido seja posto na geometria. Após isso, o fluido é inserido mediante o
auxílio de uma seringa de vidro e posto da maneira mais suave possível para que não ocorra
pré-cisalhamento do mesmo. As bolhas que aparecerão, inerentemente, devem ser
succionadas com a utilização de uma agulha de plástico (já que sua presença poderia causar
alterações nos resultados) e então, a folga é abaixada até o valor do “gap” selecionado para o
procedimento. Em seguida, é realizada uma limpeza com cotonete do fluido que
possivelmente derramará, a fim de que se tenha entre a geometria superior e inferior, no caso
da geometria de placas paralelas, o fluido com uma pequena “barriguinha” para fora, o que
torna a medida mais eficiente.
Figura 4: Programação do teste de Curva de escoamento do Carbopol 0,1 %
Escolha da geometria
A escolha da geometria se baseia nas características do fluido a ser testado. Nesse caso,
a escolha pela geometria de placas paralelas ocorre devido ao fato dos fluidos serem
dispersões, e por isso, há a necessidade de garantir que o gap entre a geometria superior e a
inferior seja 10 vezes maior que a maior partícula presente no fluido. Na presente pesquisa,
foi utilizada uma geometria de placa-placa cruzada de 60mm de diâmetro com um
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espaçamento de 1mm.Esta geometria foi feita de titânio, que tem a vantagem de prevenir
ataques químicos e minimizar a inércia do instrumento.
A desvantagem da escolha dessa geometria é a falta de homogeneidade da taxa de
cisalhamento na amostra, ela varia linearmente com a posição radial. Para contornar esse
problema, em testes de regime permanente, utiliza-se a equação de Weissenberg-
Rabinowitsch [3]. Para testes oscilatórios, um equacionamento semelhante foi proporto por
Souza Mendes et al [4].
As geometrias rahuradas foram escolhidas para evitar que houvesse deslizamento do
fluido na superfície da geometria em baixas deformações [5] e também devido à possibilidade
de que em baixas taxas de cisalhamento, houvesse migração das moléculas de carbopol da
superfície do metal das placas para o centro, formando uma fina camada de água entre a
superfície e o centro que ocasionaria o comprometimento das medidas tomadas durante o
experimento.
Análise dos Resultados
Após a realização de inúmeros testes para a completa caracterização das dispersões de
Carbopol em água e Carbopol em água e solução de glicerina, alguns deles foram
selecionados, a fim de mostrar os resultados obtidos em cada um deles.
Figura 5: Teste de varredura de tensão para dispersão aquosa de Carbopol 0,123 %
Nesse teste, foi realizada uma varredura de tensão com uma frequência mantida
constante e igual a 1 Hz. Foram plotados os valores dos módulos complexo, elástico e viscoso
em função da tensão de escoamento. A partir da análise da figura 5, é possível perceber a
presença de três regiões. A primeira região, denominada região viscoelástica linear, ocorre
enquanto as curvas dos módulos são constantes com a tensão de cisalhamento. Essa região
ocorre em baixos valores de tensão impostos, ou seja, corresponde ao “small-amplitude
oscillatory shear” (SAOS) regime de escoamento.
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As outras duas regiões ocorrem quando as curvas dos módulos deixam de serem
constantes com a tensão de cisalhamento. A segunda região é chamada de yielding region
(zona de escoamento) e inicia-se quando as curvas deixam de ser constantes e termina com o
cruzamento das mesmas. A terceira região, chamada de não linear, inicia-se após o
cruzamento das curvas. Essas duas regiões correspondem ao “large-amplitude oscillatory
shear (LAOS).
Na definição original dos módulos, assume-se que os valores de entrada e saída da onda
devem ser senoidais. Ou seja, a tensão depende linearmente da deformação ou da taxa de
cisalhamento. Em outras palavras, os módulos não podem depender da amplitude de tensão.
Em principio, os valores fora da região viscoelástica linear seriam sem sentido, pois os
modelos dependem da amplitude de tensão e não há garantias de que a onda de deformação é
senoidal. Esse fato é tipicamente ignorado na literatura e esses valores são considerados. Isso
ocorre, pois geralmente eles estão de acordo qualitativamente. A razão para esse sucesso se dá
devido ao fato de que as ondas de saída não estão longe de serem senoidal como no regime
SAOS como pode ser observado nas figuras 2 (a) e 2 (b).
Figura 6: onda de entrada e de saída para diferentes tensões de cisalhamento (a) a = 0:215 Pa (na região
viscoelástica linear); (b) a = 9:97 Pa (na zona de escoamento).
Na figura 6 (a), foi imposta uma tensão abaixo da tensão limite de escoamento e pode
ser observado que o comportamento das ondas de entrada e saída se sobrepõe e são senoidal.
Na figura 6 (b) foi imposta uma tensão acima da tensão limite de escoamento e pode-se
perceber que as ondas de entrada e saída também apresentam um comportamento senoidal.
Isso pode ser observado, pois recentemente foi descoberto um regime que pode ser
chamado de QL-LAOS (quase-linear large regime). Em uma dada amplitude de tensão, o
estado microscópico não muda com o ciclo, embora mude com a amplitude de tensão. O
tempo característico necessário para mudanças no microscópico é maior que o tempo
característico do fluxo (período do ciclo). Além disso, à medida que a tensão aumenta, e a
quebra da microestrutura se torna mais rápido, o tempo característico para mudanças no
estado microscópico diminui e com isso as ondas de saída devem deixar de ser senoidais, ou
seja, a confiabilidade dos valores dos módulos depende tanto da tensão imposta, quanto do
tempo característico. No nosso experimento não foi atingido tensões grandes o suficiente para
sair do estado QL-LAOS.
Na região não linear ocorre uma grande quebra das ligações e com isso o módulo
viscoso passa a predominar em relação ao módulo elástico.
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Figura 7: Varredura de tensão para diferentes concentrações e dispersões
No gráfico da figura 7, foi plotado o módulo complexo em função da tensão para
diferentes concentrações e diferentes dispersões. Comparando as curvas vermelha e azul,
ambas de dispersões aquosa de Carbopol, pode-se inferir que o módulo complexo é maior
para a dispersão mais concentrada. Comparando o resultado das três curvas, pode-se inferir
que o módulo complexo é menor para a dispersão com glicerina, isso ocorre, pois o módulo
complexo é principalmente afetado pelo módulo elástico na região viscoelástica linear, já que
este apresenta um valor muito maior quando comparado com o módulo viscoso. A queda no
valor do módulo elástico e aumento do valor do módulo viscoso ocorrem devido à adição do
solvente mais viscoso, a glicerina.
Figura 8: Varredura de frequência para diferentes dispersões e concentrações
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Na figura 8, foi plotado o valor dos módulos em função da frequência para dois fluidos
com diferentes solventes e diferentes concentrações, com o mesmo valor de tensão limite de
escoamento. A tensão é mantida constante, com o valor escolhido dentro da região
viscoelástica linear. Como esperado para sólidos viscoelásticos, o módulo elástico permanece
constante, enquanto que o modulo viscoso aumenta com a frequência. Percebe-se, que ambas
as curvas são coincidentes, exceto na extremidade alta da faixa de frequência, onde a curva
para a dispersão de aquosa de Carbopol está um pouco abaixo que a outra. Isso indica que
mais energia mecânica é dissipada para a solução mais viscosa, visto que seu módulo viscoso
é superior.
Figura 9: Varredura no tempo para diferentes dispersões.
Na figura 9, foi plotado o valor do módulo complexo em função do tempo, para
diferentes dispersões que apresentam a mesma tensão limite de escoamento. É possível
verificar a partir da análise do gráfico, que ambas as dispersões apresentam estabilidade das
amostras analisadas no tempo de 10000 segundos, visto que ambas as curvas são constantes
com o tempo de teste. Ou seja, pode ser afirmar que não houve evaporação, sedimentação,
reticulação ou degradação das amostras. A curva do Carbopol com glicerina encontra-se um
pouco acima da outra, o que esta de acordo com o que já foi discutido na análise da figura 7.
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Figura 10: Taxa de cisalhamento constante para diferentes dispersões e concentrações
No teste de taxa de cisalhamento constante, foi verificado o comportamento da
viscosidade em função do tempo de teste para duas diferentes dispersões e concentrações que
apresentam a mesma tensão limite de escoamento. Os valores impostos de taxa de
cisalhamento constante foram de 0.01, 0.1 e 100 s-1
. A partir da análise da figura 6, é possível
verificar que quanto maior a taxa imposta menor é a viscosidade, ou seja, a microestrutura é
quebrada mais intensamente. Esse resultado está de acordo com a teoria de que o tempo
requerido para atingir o regime permanente é o inverso da taxa de cisalhamento.
Quando temos taxas muito pequenas, estamos perto da tensão limite. Por outro lado,
para taxas maiores, estamos acima da tensão limite. Ou seja, um longo tempo é necessário
para que seja atingido o regime permanente em taxas baixas, caracterizando a presença de
efeitos tixotrópicos perto da tensão limite. Para altas tensões, esses efeitos não são percebidos,
explicado pelo pequeno tempo até que seja atingido o regime permanente.
É possível observar no gráfico da figura 10, que as curvas da dispersão com glicerina
apresentam maior valor da viscosidade em cada uma das taxas de cisalhamento imposta,
apesar de ambas as dispersões apresentarem o mesmo valor de tensão limite de cisalhamento.
Figura 11: Curva de escoamento para diferentes concentrações e dispersões.
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Na figura 11 foram plotadas algumas curvas para diferentes dispersões e concentrações
de Carbopol e todas foram modeladas pela equação de Hershey-Bulkley, visto que se trata de
material viscoplástico com tensaõ limite de escoamento e os testes são realizados dentro do
regime permanente, de tal forma, que podemos desconsiderar os efeitos tixotrópicos no
equacionamento desses testes. Dessa forma, é possível obter o valor da tensão limite de
escoamento dinâmica dessas dispersões. Todas foram obtidas descrescendo a taxa de
cisalhamento, ou seja, a amostra já se encontra pré-cisalhada.
Para uma mesma concentração de polímero, no qual pode ser observado nas curvas azul
e rosa, é possível verificar que a dispersão com água e solução aquosa de glicerina apresenta
menor viscosidade. Para um mesmo valor da tensão limite de escoamento, no qual pode ser
observado nas curvas rosa e vermelho, a dispersão com água e solução aquosa de glicerina
apresenta maior viscosidade.
Figura 12: Tensão constante para diferentes dispersões e concentrações.
O teste de tensão constante é utilizado para determinar a tensão limite de escoamento
estática e avaliar a presença de efeitos tixotrópicos. Deve-se escolher um valor de tensão
constante e plotar o valor da taxa de cisalhamento em função do tempo de teste. Dessa forma,
avaliam-se quais curvas tendem para valores próximos à zero, o que significa que a amostra
não está escoando e a tensão aplicada está abaixo da tensão limite de escoamento, por isso o
fluido se comporta como um sólido. Do mesmo modo, avaliam-se quais curvas tendem para
um valor constante da taxa de cisalhamento, o que implicaria que a amostra está escoando, e
que o valor da tensão aplicado é maior que a tensão limite de escoamento. O objetivo do teste
é plotar várias curvas a fim de reduzir o intervalo no qual o valor da tensão limite de
escoamento estaria presente. Para ambas as dispersões, o valor da tensão estática esta entre 4 e
5 Pa.
É possível verificar também, a partir da análise da curva azul, na figura 12, que quando
a tensão aplicada encontra-se próxima a tensão limite de escoamento fica mais difícil prever o
comportamento da curva, ou seja, se fosse realizado um aumento do tempo de teste, o valor da
taxa de cisalhamento poderia continuar a crescer ou até mesmo ter uma queda abrupta. Essa
característica é explicada pelo fato dessas dispersões apresentarem efeitos tixotropicos
próximo a tensão limite de escoamento e com isso ocorre a dificuldade de supor o
comportamento da curva.
Departamento de Engenharia mecânica
Figura 13: Step de tensão para diferentes dispersões e concentrações.
O teste da figura 13 consiste em impor uma tensão acima da tensão limite de
escoamento até atingir o regime permanente e depois impor um passo com uma tensão abaixo
da tensão limite de escoamento até atingir o regime permanente novamente. A deformação é
plotada em função do tempo para diferentes concentrações e dispersão com mesma tensão
limite de escoamento.
O comportamento qualitativo de ambas as soluções é similar. O resultado indica que as
dispersões não apresentam elasticidade, qualquer que seja o nível de deformação da
microestrutura, comprovado pela ausência de um recuo à direita, após a redução da tensão.
Para ambos os fluidos, a microestrutura se reconstrói instantaneamente, desde que nenhum
escoamento é observado após a redução da tensão.
Conclusão
No presente projeto, foi possível fazer um estudo reológico completo de duas dispersões
de Carbopol: com água e com água e solução aquosa de glicerina. Além disso, foi possível
elucidar todas as etapas de preparação de ambos os fluidos e medições no reômetro rotacional.
Com os testes de varredura de tensão e a observação das ondas de entrada e saída do
mesmo teste oscilatório, foi possível verificar as três regiões existentes e explicar o motivo
pelo qual os valores dos módulos fazem sentido qualitativamente mesmo fora da região
viscoelástica linear. Isso ocorre devido à presença de um regime denominado QL-LAOS.
Também foi possível notar, que a dispersão com o solvente mais viscoso apresenta um
decréscimo do módulo complexo em função da queda da elasticidade.
Pela análise do teste de varredura de frequência, foi possível perceber que mais energia
mecânica é dissipada quando se utiliza um solvente mais viscoso. Também foi possível
verificar que as amostras analisadas não sedimentaram, evaporaram ou degradaram durante o
tempo no qual todos os testes foram realizados a partir da realização de um teste de varredura
no tempo.
Nos testes realizados em regime permanente, foi verificado que o tempo para atingir o
regime permanente é maior quando é aplicada uma menor taxa de cisalhamento e que há a
presença de efeitos tixotrópicos perto da tensão limite de escoamento, também comprovado
pelo teste de tensão constante, bem como ausência de elasticidade, comprovada mediante a
realização de teste de step de tensão.
Os efeitos elásticos são dominantes na região viscoelástica linear, enquanto que os
efeitos viscosos são dominantes na região não linear.
Departamento de Engenharia mecânica
Referências
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