1

新材料BaSi2による 薄膜太陽電池開発の現状

筑波大学 数理物質系

教授 末益 崇

2

シリコン系

化合物系

有機系

結晶シリコン

アモルファル

単結晶シリコン

多結晶シリコン

微結晶シリコン

多接合へテロ接合型(HIT)III-V族(GaAs)

CIGS系 (CuInSe2 )

CdTe

有機半導体

色素増感

厚みによる分類結晶シリコン太陽電池

薄膜太陽電池

接合数による分類単接合型太陽電池

多接合型太陽電池

動作原理による分類pn接合型太陽電池

色素増感太陽電池

材料による分類

太陽電池

殆どの太陽電池は、この型です

市販品の殆どは、この型です

50-300m

< 10m

太陽電池の分類

シリコン系新材料

a=0.892nm

c=1.158nm

b=0.680nm

BaSi2

構造が単純、太陽電池動作の科学的根拠が明確薄膜単接合で効率25%超を目指せる

Siベース多接合への展開も可能

Si基板

a軸配向BaSi2 pn接合(2m)

光吸収係数 が大きく、禁制帯幅1.3eVの新材料現在(JST-CREST 2010～)

ガラス基板

a軸配向BaSi2 pn接合(2m)

将来

a=0.892nm

c=1.158nm

b=0.680nm

BaSi2

安全・安心な豊富な元素を用いて、エネルギー変換効率25%超を目指せる薄膜太陽電池

結晶Si系 薄膜Si系 CIS系 CZTS               CdTe III‐V               有機

特徴は？

「太陽電池に適したEg」 + 「資源が豊富」 + 「吸収係数が大きく薄膜化可能」

+ 「Si(001),(111)面に高品質成長が可能」+ 「とLの両方が大きい」

太陽光との整合： Eg

1.4 eVに制御可能

1.1 eV 1.7 eV(a‐Si)1.1eV(‐Si)

1m程度

1.4 eVに制御可能

1.4‐1.5eV       1.4 eV       0.66‐2.0eV   1.0‐2.0eV

資源量(地殻中存在

順位)

光吸収層の膜厚

長期安定性光劣化

結晶品質

Si(2位)Ba(14位)Sr(15位)

Si(2位) Si(2位) In(65位)Se(66位)

Cd(62位)Te(70以下)

Cu(26位)Zn(24位)Sn(50位)S(16位)

Ga(34位)As(51位) Ti(9位)

I(58位)

100m 数10m 数m 数m 数m 数m 数m

光劣化無し 光劣化 光劣化無し 光劣化無し 電極材拡散 光劣化無し

高配向膜高品質

バルク結晶

アモルファス＋

微結晶微結晶 微結晶

高品質エピ膜微結晶

アモルファス＋

微結晶

光劣化無し

BaSi2

効率

資源

膜厚

安定性

効率

材料

項目

日本発の新しい太陽電池材料置換(Toxic NonToxicヘ）

5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 901E-5

1E-4

1E-3

0.01

0.1

1

10

100

Atomic number

Ex

iste

nce

ratio

in e

arth

’s c

rust

[%

]O

SiAl

Mg

FeCa

GaGe

As

Se

Sr

Cd

In

Sn

Sb

Ba

Pb

W

P Mn

Te

S

H

Li

BeB

C

N

桜井弘 「元素111の新知識」 (講談社, 1997年）

資源が豊富: Si, Ba (Sr)

6

102

103

20 30 40 50 60 70

102

103

*Si(222)

Si(111)BaSi2(600)

BaSi2(400)BaSi2(200)

Si(111) sub.

(b)

(a)

SOI sub.

Inte

nsity

(Cou

nts)

2 (deg)

SiO2

0.1m-Si(111)

along Si[1-10] along Si[11-2]RDE-BaSa2

MBE-BaSi2

大きな光吸収係数 薄膜化に有利

SiO2

m-Si(111)

Undoped n-BaSi2

Ba

Ba Si

BaSi2 template (10nm)

SiO2

SiO2

7

0 500 1000 1500 2000 25000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Tr

ansm

ittan

ce

Wavelength (nm)

T

Tm

TM

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5102

103

104

105

106

Abs

orpt

ion

Coe

ffic

ient

(cm

-1)

Photon Energy (eV)

0.5 1.0 1.5 2.0 2.50

1

2

3

4

5

(adh

)1/

2 (eV

1/2 )

Photon Energy (eV)

R. Swanepoel: J. Phys. E: Sci. Instrum. 16 (1983) 1214.

mM TTT

Toh,…, Suemasu, Jpn. J. Appl. Phys. 50 (2011) 06800.

1.34eV

3×104 cm‐1

結晶Siの40倍程度

～0.3mで、63%の光を吸収する

8Migas et al., phys. stat. sol. (b) 244 (2007) 2611.

Ge SiGaAs 大きなL(間接遷移型半導体)と、

大きな光吸収係数()が利用できる

LL)R(qj

1

10L & の両方が大きい材料が有利

Si: 大きな L & 小さな (間接遷移型）GaAs: 小さな L & 大きな (直接遷移型）

光電流（密度）

薄膜でも大きな光電流が期待できる

: 光吸収係数L: 少数キャリア拡散長～光励起キャリアを補修できる範囲

9

BaSi2 光吸収層(n～1016 cm-3)で、約9m

Baba,.., Toko, T. Suemasu, JCG 348 (2012) 75.

0 10 20 30 40 50 60 70 80

EBIC

cur

rent

[arb

. uni

t]A'

Distance [m]A

μm49.L),Lxexp(

大きな少数キャリア拡散長L 光電流に有利

10

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

3x1015

4x1015

5x1015

6x1015

7x1015

8x1015

Elec

tron

dens

ity [c

m-3

]

1000/T [1/K]

300 250 200 150

0

300

600

900

1200

Mob

ility

[cm

2 /Vs]

Temperature [K]

Morita,…, Suemasu, Thin Solid Films 508 (2006) 363.

BaS i

Zintl phase (Aa Xx )Si-Si: covalentBa-Si: ionic

B

Al

Ga

In

N

P

As

Sb

Si

11 13 14 15

Baサイトより、Siサイトが置換されやすいY. Imai et al., Intermetallics 15 (2007) 1291.

Thin Solid Films 515 (2007) 8242.APEX 1 (2008) 051403.

n=5×1015cm-3

e =820cm2/Vs

アンドープBaSi2 の電気特性

Cu

Ag

不純物ドーピングによる伝導型・キャリア密度の制御

11

Du,…, Baba,.., Suemasu, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 152114.

Sb doped n+-BaSi2undoped n-BaSi2

0.4 m

Tunnel Junction

Si(111)1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50

20

40

60

80

IQE

(%)

Photon energy (eV)

0 V

0.5 V

1.0 V

1.5 V

2.0 VRT

AV

分光感度特性

内部量子効率 > 70%

12

新技術の特徴・従来技術との比較

• 従来はCIGS, CZTS, CdTeが薄膜太陽電池の 代表。しかし、必ずしも資源が豊富では無い。

・本技術の適用により、資源が豊富な元素のみ を使い、従来の薄膜太陽電池以上のエネル ギー変換効率が期待できる。

・Siベースのタンデム型太陽電池への展開も可能

13

Si(111)

BaSi2 (0.4 m)

hv

n+-BaSi2

W. Du,.., M. Baba,.., T. Suemasu, Appl. Phys. Lett. 100 (2012) 152114.

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.50

20

40

60

80

100

IQE

(%)

Photon energy (eV)

0 V

0.5 V

1.0 V1.5 V

2.0 V

RTTarget

pn diode

Si(111)

Formation of B-doped p+-BaSi2To be presented at Int. Conf. on MBE in Sept. 26, 2012

n-BaSi2 (2 m)

p+-BaSi2

内部量子効率 > 70%

n∼1016cm-3

Si(111)

n+-BaSi2

2mまで厚膜化

n-BaSi2 (2 m)

pn diode on Glass

Glass

p+-BaSi2

<111>Si by AIC

n-BaSi2 (2 m)

H24年6月現在の研究フェーズ

14

実用化に向けた課題

• 現在、薄膜成長、光学特性、ドーピング等の太陽電 池作製のための要素技術を確立。

• 光吸収係数、キャリア拡散長等、光電流の大きさを

支配するパラメータの測定に成功。極めて良好な値。

• 大きな内部量子効率を実現（高品質薄膜成長）

現在、in-situおよびex-situ(イオン注入）法による、

pn接合形成に向けて取り組んでいる。

15

全体の研究計画全体の研究計画

・ガラス基板への展開・スパッタ法によるBaSi2 膜の形成

16

ガラス基板への展開

(111)‐oriented SiAnneal

500℃, 10 h

SiO2 SiO2 SiO2

a-Si(100 nm)Al(100 nm)

Alpoly-Si

MBE substrates

RMS = 14.7 nm

SiO2 Sub SiO2 Sub SiO2 Sub

(111)-oriented Si (111)-oriented Si (111)-oriented Si

Undoped n-BaSi2~300 nm(~1016 cm-3)

RDE growthTsub: 550℃

MBE growthTsub: 500℃

n-BaSi2 template

Tsukada,…..Suemasu, J. Cryst. Growth 311 (2009) 3581.

100μm

EBSD（ND）

5 mm5 mm 5 mm5 mm

Al-induced crystallization (AIC) methodNast et al.; Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 3214.

17

1.0 1.5 2.0 2.50.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

4 V

2V (AIC-Si ×10)1 V

2 V

3 V

5 V

2%

4%

6%

8%

Phot

ores

pons

ivity

(A/W

)

Photon energy (eV)

RT

1.5 mm

n-BaSi2 (0.3 m)

<111>Si by AIC (p~1018cm-3)

SiO2

hv

0.4 m

1.0 1.5 2.0 2.50.00

0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

0.06

2V (AIC-Si ×10)

Phot

ores

pons

ivity

(A/W

)

Photon energy (eV)

RT

0.1m

Tsukada,…..Suemasu, Appl. Phys. Express 2 (2009) 051601.

18

111

100     110

(a) (b) (c)

50 m 50 m 50 m

Underlayers

SiO2 AZO                             ITO

EBSD

 images 

Al(100nm)

SiO2 sub.

a-Si(100nm) Al

SiO2 sub.

poly-SiTCO TCO

SiO2 sub.

poly-SiTCO

19

スパッタ法でのBaSi2 膜の形成

東ソー製スパッタターゲット

1.0 1.5 2.0 2.5

0

2

4

6 RT

Phot

ores

pons

ivity

[mA

/W]

Photon energy [eV]

bias voltage0V 0.5V 1.0V1.5V 2.0V

SiO2

undoped n-BaSi2(0.5 m)

1.5 mm

hv

Stripe-shaped electrode

米山貴裕，岡田敦史，鈴野光史，渋田見哲夫，松丸慶太郎，都甲 薫，末益 崇 "スパッタ法によるBaSi2 薄膜の形成と評価," 第59回応用物理学関係連合講演会, 17p-GP17-3, 東京, March 17 (2012).

20

企業への期待

• ガラス基板へのBaSi2の展開について、

企業との共同研究を希望。

21

発明人: 末益 崇出願番号: 2007-223671（筑波大学）国際番号: PCT/JP2008/065312（JST）

「半導体材料、それを用いた太陽電池、およびそれらの製造方法」

「シリコンをベースとする高効率太陽電池およびその製造方法」発明人: 末益 崇出願番号: 2007-208729（筑波大学）米国出願番号: US2009/0044862（JST）

(1) BaSi2太陽電池

(2) ドーピング技術

n+-BaSi2 /n-BaSi2接合をもつ太陽電池

Sb, As-doped n-BaSi2

本技術に関する知的財産権

特許第4998923Patent No.7999178

(3) 未公開

22

お問い合わせ先

筑波大学数理物質系 教授 末益 崇

e-mail suemasu＠bk.tsukuba.ac.jp

（事務支援）

研究推進部産学連携課（産学交流） 坂本正己

ＴＥＬ 029-853-2906 ＦＡＸ 029-853-6565E-mail tlo@ilc.tsukuba.ac.jp