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APLICAÇÃO DE CORRENTES PULSANTES NA ELETRORRECUPERAÇÃO DE TÂNTALO EH FLUORETOS FUNDIDOS
A. J. B. Dutra1 ; J. C. Vazquez 2
; A. Espínola 3
4 5 3
A eletrorrecuperação de tântalo em sais fundidos é um dos processos usados na obtenção deste metal. Urna de suas desvantagens é que o tântalo, geralmente, se deposita no catado na forma de dendritas, o que ocasiona urna diminuição na eficiência de corrente, além de dificultar a extração do metal depositado. Neste trabalho, o uso de correntes pulsantes, teve como objetivo minimizar a formação de dendritas, inerentes ao processo convencional de eletrorrecuperação de tântalo. Os tempos de carregamento e descarregamento da dupla camada elétrica, bem como a amplitude dos pulsos foi determinada com o auxílio de técnicas galvanostáticas. Alguns resultados obtidos em testes com 20 horas de duração a 1008 K são apresentados.
USE OF PULSE CURRENTS IN THE ELECTROWINNING OF TANTALUH IN HOLTEN FLUORIDES
Tantalum electrowinning in molten salts is one of the processes used for tantalum production. A drawback of this process 1s the dendritic deposition on the cathode, which favours the codeposition of alkali metals, leading to a decrease in current efficiency and makes tantalurn stripping more difficult. ln this paper, the use of pulsating currents aims at rninimizing the dendrites forrnation, that ocurrs in the conventional tantalurn electrowinning process. Double layer charging and discarging times as well as pulse amplitudes were determined with the help of galvanostatic techniques. Sorne results achieved after 20 hours tests at 1008 K are presented.
1 Eng0• Metalúrgico, D.Sc., Professor Adjunto da COPPE/UFRJ
PEMM- Caixa Postal 68505, CEP 21945, Rio de Janeiro - RJ. 2 Eng0 .Químico, COPPE/UFRJ. 3 Enga. Química, Ph.D., Professora Titular da COPPE/UFRJ.
4 54
INTRODUÇÃO
Os processos de eletrodeposição de metais refratários em
sais fundidos, em geral, são controlados por difusão, o que
leva à formação de estruturas dendr 1 ticas. Estas estruturas
trazem uma série de inconvenientes ao proc esso, como por exem
plo, a diminuição da eficiência de corrente e o favoreci
mento da codeposição dos metais alcalinos que constituem o
solvente, provocando o aparecimento de estruturas pulveru
lentas, consequência da redução secundária do tântalo (V) (1}.
outros incovenientes associados à eletrodeposição de metais em
sais fundidos são: efeito anódico, menor pureza do produto e
corrosão dos componentes da célula, além do que, podem ocorrer
perdas de eficiência de energia, no caso do metal apresentar
múltiplas valências no banho (2).
A fim de tentar solucionar muitos desses problemas,
particularmente a eliminação de estruturas dendriticas, COHEN
(3} e CHAGAS (4) utilizaram correntes pulsantes para o
eletrorrefino de nióbio em sais fundidos, as quais já haviam
sido aplicadas anteriormente com sucesso em soluções aquosas
(5-8). Entretanto, nenhum dos dois autores relata se houve um
método de cálculo para os tempos de pulso. Isso levaria
conclusão de que o processo de obtenção dos tempos demandaria
um prqcedimento empírico (através de tentativa e erro), o que
no caso de sais fundidos, ao contrário de soluções aquosas,
seria um procedimento ainda mais demorado.
A eletrólise com corrente pulsante (CP) tem sido de grande
auxilio em processos de eletrodeposição de metais e consiste
na repetição periódica de pulsos quadrados ou senoidais. O
sistema é submetido à passagem de corrente por um tempo (tempo
catódico ou te), após o qual interrompe-se a corrente por um
tempo chamado de relaxação (td)' de forma que o sistema possa
retornar às condições iniciais.
As principais vantagens em relação à eletrólise de cor-
4 55
rente contínua são (5,7,8,13,15-21):
a) uma maior densidade de corrente média pode ser aplicada
ao sistema, o que poderia implicar em uma maior produtividade;
b) diminuição no tamanho de grão e, consequentemente, um
aumento na dureza e na maleabilidade;
c) melhoria nas propriedades do depósito (porosidade, du
tilidade, dureza, condutividade elétrica e rugosidade);
d) redução de tensões dos depósitos, retirando imper
feições, impurezas e nódulos, que levam a trincas;
e)' o funcionamento como um despolarizante, i.e., a redução
do sobrepotencial médio necessário para o processo de
deposição.
No presente trabalho procurou-se investigar, para o caso
de eletrólise com corrente pulsante, a ordem de grandeza dos
tempos (te e td) a serem utilizados numa etapa posterior de
eletrólise. Para isso, foi utilizada uma técnica já bastante
conhecida em estudos de cinética e mecanismo de reações
eletroquímicas, a cronopotenciometria (9).
Na cronopotenciometria, um degrau de corrente é fornecido
à célula e mede-se o comportamento, em regime transitório, do
potencial do eletrodo de trabalho com o tempo. o primeiro
aumento do potencial é devido ao carregamento da dupla camada
elétrica. Daí em diante, a concentração do reagente na
superfície do eletrodo diminui, até que, finalmente, atinge o
valor zero (num tempo c, chamado tempo de transição). Um novo
aumento de potencial toma lugar até que uma nova reação
eletródica comece (22).
Essa técnica é útil, porque a seleção de valores
4 56
apropriados para o tempo de pulso (te) e para a densidade de
corrente (i ) pode ser avaliada também através dos tempos de p
transição, de acordo com as equações que regem a cronopoten-
ciometria (9).
As duas principais limitações na eletrólise pulsante rela
cionadas diretamente com a eficiência de corrente são: o tempo
máximo de duração do pulso e a densidade de corrente média
máxima que pode ser utilizada. O tempo de duração do pulso não
deve ultrapassar o tempo de transição (-r), que é o tempo
necessário para que a concentração dos ions eletroati vos na
superficie do eletrodo seja zero.
Para que haja uma deposição efetiva do metal, sem que haja
o crescimento de dendritas ou depósitos pulverulentos, a den
sidade média de corrente não deve exceder a densidade de
corrente limite. A densidade de corrente média de pulso, im,
pode ser definida pela equação:
im
onde:
i X t /(t + td) p c c
i - densidade de corrente catódica; p
te - tempo de pulso;
td - tempo de relaxação.
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
[ 1]
Os experimentos realizados neste trabalho tiveram por
objetivo obter os tempos de pulso a serem utilizados em etapa
.posterior.
Equipamentos:
A Figura 1 mostra esquematicamente a célula empregada nos
experimentos. A célula é de aço inoxidável AISI 310, recoberto
com uma camada de niquel eletrodepositada (23).
I ~ ~ '!
~i
1 "~
I
i --i
4'i7
Foram utilizados um potenciostatofgalvanostato PAR 273 A e
um derivador analógico desenvolvido na COPPE/UFRJ, usados jun
tamente com um osciloscópio digital, de dois canais e memória,
modelo Tektronix 2230.
E
FORNO
Figura 1 - Representação esquemática da célula utilizada nos
experimentos. (A) contra-eletrodo; {B) cadinho de
niquel; (C) eletrodo de trabalho; (D) câmara de aço
inox; {E) termopares; (F) anel de refrigeração; (G)
entrada de argônio; (H) saida dos gases.
Reagentes:
Os reagentes utilizados foram todos de pureza analitica,
exceto o K2TaF7 , que foi produzido "in loco", de acordo com o
processo já descrito em trabalho anterior (24).
O eletrólito utilizado foi a mistura eutética Flinak,
4 58
cujos constituintes foram secos em estufa a 523 K durante 2
dias e misturados na seguinte composição (p/p): 29,3% de LiF,
11,7% de NaF e 59% de KF. O banho foi purificado segundo
procedimento descrito por OUTRA (23).
Após a purificação, foi adicionado 7, 5% p/p de K2TaF7 e
fundiu-se o banho, sob atmosfera de argônio, para que houvesse
homogeneização do eletrólito, antes de realizar os experi
mentos.
Eletrodos:
Os eletrodos utilizados na obtenção dos cronopotencio
gramas foram:
a) eletrodo de referência - fio de níquel puro com 1,2 mm
de diâmetro;
b) eletrodo de trabalho - fio de aço inoxidável AISI 316
com 0,5 mm de diâmetro;
c) eletrodo auxiliar
diâmetro.
bastão de grafite com 10 mm de
A área do eletrodo de trabalho foi de 0,5 cm2 (50 mm2 ) e
a temperatura de trabalho utilizada foi de 1008± 5 K.
Os cronopotenciogramas, juntamente com suas derivadas
primeira, foram registrados com uma câmara polaróide.
Os tempos de pulso e de relaxação foram obtidos através
dos cursares do osciloscópio e os resultados expressos após
realização de uma média entre, aproximadamente, dez repe
tições.
A Figura 2 mostra o esquema do sistema eletroquimico
usado na cronopotenciometria.
Nas eletrólises foram utilizados um catodo de aço inox 304
com 6 mm de diâmetro e um anodo de grafite, idêntico ao utili
zado nas experiências de cronopotenciome tria. A fonte de cor
rente de pulso empregada foi o mesmo potenciostatojgalvanostato
da cronopotenciometria.
Figura 2
GALYANOSTATO
Esquema do sistema utilizado na cronopoten
ciometria.
A análise da estrutura das amostras obtidas foi feita por
microscopia eletrônica de varredura (MEV) (Cambridge 250 MK-3).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
As Figuras 3 a 6 mostram alguns dos cronopotenciogramas
(A) e suas respectivas derivadas primeira (B), dos quais pode
se observar o tempo de carregamento e descarregamento da dupla
camada e o tempo de transição.
A Tabela I apresenta os resultados obtidos para os tempos
de pulso e o tempo de relaxação para várias densidades de cor
rente .
Levando-se em 6onta que o tempo de pulso não deve ser
próximo ao tempo de transição, pois, em decorrência da polari-
4()()
zação por concentração, depósitos dendriticos serão formados,
os tempos de pulso obtidos pelos cronopotenciogramas foram
tomados como sendo da ordem do tempo de carregamento, acres
cido de aproximadamente 50% do tempo de transição. Nessas
condições, a reação de redução do tântalo passa a ser
predominante no processo, pois a corrente é interrompida antes
que haja uma polarização por concentração completa com o
decorrente esgotamento de ions tântalo na vizinhança da
superficie do eletrodo;
estruturas dendriticas.
evitou-se a s sim,
I ---+ - 1- -- 1- · ----
t- · --- -
r=---,+- --- +----- t- -- l---
mE r
a formação d e
o~ ' L f I I r___ç _:-t-----t--- , --- -- r---- 1-- +--+- --
Figura 3 - (A) Cronopotenciograma catódico e (B) derivada pri
meira, para Flinak com 7,5% de K2TaF7 . T = 1008 K,
i= 25 mAjcm2 , eletrodo de trabalho- aço inox. Tem
po de pulso te= 0,3 s.
l ·I •l l l ·1 ·~
461
Figura 4 - (A) Cronopotenciograma catódico e (B) derivada pri
meira, para Flinak com 7,5% de K2TaF7 . T = 1008 K,
i=200 mA/cm2 , eletrodo de trabalho- aço inox. Tem
po de relaxação td= 1,1 s.
~z_a. f--~ --- --+--+--+--- -- t---1---+--1
Figura 5 - (A) Cronopotenciograma catódico e (B) derivada pri
meira, para Flinak com 7,5% de K2TaF7 . T = 1008 K,
i=100 mA/cm2 , eletrodo de trabalho- aço inox. Tem
po de pulso te= 0,2 s.
4 6 2 J J
-· I ---i -- t f- I I .
I r I
Figura 6 - (A) Cronopotenciograma catódico e (B) derivada pri
meira, para Flinak com 7,5% de K2TaF7 . T = 1008 K,
i=300 mA/cm 2 , eletrodo de trabalho- aço inox. Tem
po de relaxação td= 1,3 s.
Tabela I - Tempos de pulso e relaxação médios obtidos através
da observação dos cronopotenciogramas.T= 1008 ±5 K.
i (mAfcm 2 ) t c(s) T(S) td(s) p
25 0,297 0,670 0,130
50 0,149 - 0,169
100 0,135 0,480 0,347
200 0,104 0,440 1,262
300 0,088 0,220 1,315
onde:
i - densidade de corrente do pulso; _p te - tempo médio do pulso catódico;
exp.
8
11
13
10
11
I
j J l J
'
td - tempo médio de descarregamento;
T - tempo de transição;
exp. - número de experimentos.
463
Com base nos resultados obtidos, foram feitas eletrólises
com corrente pulsante . Os valores para as corrente s e os tem
pos utilizados, bem como a influência desses parâmetros sobre
a eficiência de corrente podem ser vistos na Tabela II.
Tabela II- Sumário das condições utilizadas na eletrodeposição
de tântalo. T= 1008± 5 K.
i i t td CT f tempo c
(mAfcm2 ) m c
(s) (s) (%) (Hz) (h) (%)
CC 15 15,00 100,0 25 77,4
CC 25 20,00 100,0 25 53,8
CP 25 10,87 0,10 0,13 43,48 7,69 25 18,2
CP 25 7,14 0,12 0,30 28,57 2,38 24 4,2
CP 25 11,88 0,20 0,22 47,62 4,55 18,1 44,0
CP 25 4,86 0,30 1,24 19,48 0,81 20 99,6
CP 25 11,88 1,0 1,10 47,62 0,91 20 2,8
CP 25 25,46 1,0 1,50 40,0 0,67 20 25,7
CP 70,4 14,2 0,20 0,80 20,0 1,25 22,6 62,4
CP 49,9 6,65 0,20 1,30 13,33 0,68 20 50,0
onde:
CC - corrente continua;
CP - corrente pulsante;
c - eficiência de corrente;
f - frequência;
CT - ciclo de trabalho.
O ciclo de trabalho (CT) pode ser definido pela equação 2:
·-ti !
CT = (tc / (tc + td) ) · 10 0 [ 2 J
O cá lculo da e fi c iência de corrente ê feito dividindo-se a
eficiência de corrente obtida pela Lei de faraday pelo ciclo
de trabalho e multiplicando-se o resultado por 100 (6), como
mostra a equação [ 3 ] :
E = Ef I CT X 100 [ 3 J
EF - eficiênc ia o btida pela Lei de far a day.
Quando há um aumento do t e mpo de pulso ou da d e nsidade de
corrente, sem que haja tempo suficiente para descarga da dupla
camada elétrica, o processo de deposição de tântalo pode ser
deslocado no s entido da polarização por concentração,
favorecendo a d e posição de metais alcalinos; isto
representaria uma queda na eficiência de corrente, como pode
ser visto na Tabela II.
As Figuras 7 e 8 mostram microfotografias das seções
transversais de dois depósitos de tântalo, obtidos com
corrente contínua e corrente pulsante, respectivamente. Pode
ser observado que o depósito obtido com corrente pulsante ê
totalmente compacto e isento de dendritas, ao contrário do
depósito obtido com corrente continua, onde pode ser observado
•um crescimento de dendritas por cima de um depósito compacto.
As figuras 9 e 10 mostram detalhes dos depósitos obtidos
com corrente contínua e corrente pulsante, respectivamente.
Pode-se observar um refinamento do tamanho de grão, difícil de
ser obtido em eletrólise com corrente contínua.
Um estudo adicional deve ser feito em relação a outras
densidades de corrente, a fim de avaliar a influência sobre a
eficiência de corrente e estrutura do depósito de tântalo.
l .; í
465
Figura 7 - Seção transversal do catodo para uma densidade de
corrente de 20 mA/cm2 (corrente continua). Aumento
85 vezes.
Figura 8 - Seção transversal do cat·odo para a frequência de
0,81 Hz . Aumento 240 vezes.
466
Figura 9 - Detalhe do depósito obtido com uma densidade de
corrente de 20 rnAfcm2 (corrente continua). Aumento
150 vezes.
Figura 10 - Detalhe do depósito . obtido
0,81Hz. Aumento 900 vezes.
com frequência de
:) (,"i
CONCLUSÕES
o uso de correntes pulsantes na eletrorrecuperação d e
t â nta lo em sais fundidos, p e rmitiu a obtenção de depósitos de
tântalo compactos e isentos de dendritas com espe ssuras que
varia ram d e 105 a 280~m.
Sob c ond i ções adequadas (te 0,3s e td 1,24s;
i = 25mAjcm 2 ) , eficiências de corrente de atê 99% foram obtidas.
Um estudo adicional deve ser feito em relação à outras
densidades de corrente, a fim de avaliar as consequências
sobr e a eficiência d e corrente e estrutura do depósito de
tânta lo.
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