Post on 10-Aug-2020
2015-12-07
1
ANALITYKA I METROLOGIACHEMICZNA
WYKŁAD 6
Bruegel –Tower of Babel
PROCES ANALITYCZNY
OBIEKT POMIARU
PRÓBKA
SYGNAŁ
WYNIK POMIARU
WYNIK ANALIZY
INFORMACJA
ZMIENNEUKRYTE
BADANYOBIEKT
PROBLEM
STRATEGIA POBIERANIA
PRÓBKI
POBIERANIE
PRÓBKIPRZYGOTOWANIE PRÓBKI
POMIAR
REJESTRACJA/OCENA
KALIBRACJA
INERPRETACJA
PERCEPCJA ROZWIĄZANIE
PROBLEMU
SYSTEMPOMIAROWY
METODY
CHEMO-
METRYCZNEW.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
PPRZYGOTOWANIE PRÓBKI
Etap „przygotowanie próbki” polega na przekształceniupobranej próbki poprzez operacje (takie jak: pomniejszanie,rozdrobnienie, homogenizacja, mineralizacja, roztwarzanie,rozpuszczanie, rozdzielanie, zatężanie, prasowanie) wobiekt pomiaru zgodnie z wymaganiami stosowanej metodypomiaru.
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Homogenizacja – doprowadzenie próbki do jednorodności składu.
Homogenizacja następuje poprzez rozdrobnienie i wymieszanie lubpoprzez przeprowadzenie w postać płynną (roztwór rzeczywisty, gaz)i wymieszanie.
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
RROZTWARZANIE I MINERALIZACJA PRÓBEK
MMineralizacja sucha (spopielanie)
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
W UKŁADZIE OTWARTYM - ogrzewanie próbki (w piecumuflowym lub płomieniem palnika) do temperatury 450 -550°C (czasem nawet do 1000°C) w tyglu (porcelanowym,kwarcowym, platynowym) do całkowitego rozkładusubstancji organicznej (zwykle proces trwa ok. 3 godz.).
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
2015-12-07
2
Zalety - prostota, niska ślepa próba, wielkość próbkidowolna.
Wady - straty składników lotnych, możliwe stratymechaniczne, długi czas procesu, proces dwustopniowy(otrzymany popiół musi być rozpuszczony/roztworzony).
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
• W UKŁADZIE ZAMKNIĘTYM - bomba tlenowaMetoda polega na spaleniu małej ilości substancji organicznej (poniżej 20 mg)
w zamkniętej kolbie zawierającej tlen. Produkty spalenia są gazowe i zostająilościowo zaabsorbowane przez roztwór wody obecny w naczyniu.
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Bomba tlenowa firmy Parr
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
MMINARALIZACJA MOKRAW SYSTEMIE OTWARTYM• Mineralizacja/roztwarzanie w kwasach - zwykle polega na ogrzewaniu w kwasach utleniających, które roztwarzają składniki nieorganiczne a organiczne utleniają do dwutlenku węgla, wody i innych lotnych produktów. Najczęściej stosowane kwasy i ich mieszaniny:HNO3 + H2O2 - próbki biologiczneHNO3 + H2SO4 - uniwersalnaHNO3 + HCl - woda królewska - uniwersalnaHNO3 + HClO4 - próbki biologiczne, wybuchowaHF - próbki nieorganiczneHNO3 + HF - uniwersalnaHClO4 - próbki biologiczne, wybuchowa
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Mineralizacja UV - stosowanado próbek ciekłychzawierających substancjeorganiczne. Próbka naświetlanajest lampą kwarcową (λ = 250nm, P = 150 W). Zwykle dopróbki dodaje się substancjęutleniającą (H2O2, K2S2O8,HNO3).
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
2015-12-07
3
Mineralizacja mikrofalowa - mikrofale sąpromieniowaniem niejonizującym,powodującym ruchy molekularne poprzezmigrację jonów i rotację dipoli, nie powodujączmian struktury molekularnej. Zakres mikrofalobejmuje częstotliwości 300 - 300000 MHz. Doroztwarzania mikrofalowego stosuje się zwyklefale 2450 MHz i moc 600 - 700 W. W trakciepenetracji próbki przez mikrofale adsorbuje onaenergię w stopniu zależnym od współczynnikapochłaniania (dissipation factor) wynoszącego0.6 dla kwarcu, 1.5 dla teflonu, 10.6 dla szkłaborokrzemowego i 1570 dla wody. Mineralizacjamikrofalowa jest podobna do mineralizacji wkwasach, jednak energia jest dostarczanabezpośrednio do próbki (a nie przez ścianynaczynia). Dzięki temu proces jest znacznieszybszy. Ze względu na niebezpieczeństwowybuchy kwas ndchlorowy nie powinien być tuużywany. Mineralizacja/roztwarzaniemikrofalowe jest stosowane do próbekbiologicznych, geologicznych, środowiskowych imetalurgicznych.
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
MINERALIZATORMIKROFALOWY
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
MINERALIZACJA W SYSTEMIEZAMKNIĘTYMMineralizacja/roztwarzanie w zam-kniętych naczyniach ciśnieniowych(bombach) w wysokiej temperaturze iwysokim ciśnieniu jest bardziejefektywna niż w systemie otwartym.Ogrzewanie może być konwen-cjonalne lub mikrofalowe. Stosowanajest temperatura ok. 180°C. Zaletąjest ograniczenie strat związków
lotnych.
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
AUTOKLAW
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
STAPIANIETrudne do roztworzenia materiały (takie jak skały i minerały krzemianowe iglinokrzemianowe, minerały tlenkowe i fosforanowe czy niektóre stopy żelaza)są zamieniane w łatwo rozpuszczalne związki na drodze stapiania z topnikami.Wadą procesu jest znaczna kontaminacja, wprowadzenie do próbki znacznejzawartości soli, straty składników lotnych i kontaminacja od naczynia.Najczęściej stosowane topniki i ich wykorzystanie zestawione jest w tabeli:
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Topnik tt°C Tygiel Zastosowanie
Na2CO3
Na2CO3z KNO3KClO3Na2O2
NaOHKOH
Na2O2
B2O3
851
318380
577
Pt
Pt (z wyjNa2O2),Ni
Au, Ag,Ni
Fe, Ni
Pt
Próbki zawierające krzmiany, glin,fosforany i siarczanyPróbki zawierające S, As, Sb, Cr itd.
Krzemiany, węglik krzemu, różneminerały
Siarczki, nierozpuszczalne w kwasachstopy Fe, Ni, Cr, Mo, W, stopy platyny,minerały Cr, Sn, Zr
Krzemiany i tlenki jeżeli oznacznemają być metale alkaliczne
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
NIE UŻYWAĆ TYGLI PLATYNOWYCH BO KORODUJĄ!!!
2015-12-07
4
Pt
Ni
Fe
Au
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
METODY ROZDZIELANIA I ZAT ĘŻANIA
Dwie całkowicie wymieszane substancja mogą zostać rozdzielone jeżeli różniąsię co najmniej jedną właściwością fizykochemiczną.
Podstawa rozdzielania Metoda
Lotność DestylacjaRafinacja
Współczynnik podziału Chromatografia gaz/cieczChromatografiapodziałowaEkstrakcja
Równowaga wymiany Wymiana jonowa
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Aktywnośćpowierzchniowa
Chromatogr. adsorpcyjnaChromatogr. gaz/ciałostałeRafinacja piany
Geometria cząsteczki Sita molekularneFiltracja/permacja żelowaDyfuzja gazówKompleksy inkluzyjneUltrafiltracjaDializa, elektrodializa
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Migracja Elektroforeza
Rozpuszczalność StrącanieRafinacja strefowa
Potencjał rozkładu Elektroliza
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
CHRAKTERYSTYKA WYBRANYCH METOD ROZDZIELANIA
Ekstrakcja - proces wymiany masy pomiędzy fazą z którejnastępuje ekstrakcja (stałej lub ciekłej) a fazą ciekłą(ekstrahent - najczęściej rozpuszczalnik organiczny niemieszający się z wodą np. alkohol amylowy, ditizon) wukładzie wieloskładnikowym o ograniczonejrozpuszczalności. W wyniku ekstrakcji składnik (lubskładniki) przechodzą do ekstrahenta w stopniu określonymprzez współczynnik podziału Nernsta (K=c1/c2). W celuzwiększenia stopnia ekstrakcji stosuje się reakcjekompleksowania. Wówczas współczynnik podziału definiujesię jako:
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A Stopień ekstrakcji dany jest wzorem:
Ekstrakcja prowadzona jest w układzie ciecz/ciecz lub ciałostałe/ciecz. Ostatnio, szczególnie przy przygotowaniupróbek do chromatografii stosuje się ekstrakcję do fazystałej.
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
2015-12-07
5
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Wymiana jonowa - reakcja typuA1A2+B1B2=A1B2+B1A2 zachodzina substancjach zwanychwymieniaczami jonowymi(jonitami). Są to polielektrolitynierozpusz-czalne w wodzie.Kationit - wymienia kationy,grupy funkcyjna -SO3H; -COOH.Anionit - wymienia aniony, grupyfunkcyjna aminowe o różnejrzędowości. Dobry jonit powinienmieć dużą pojemność, dużąszybkość reakcji wymiany orazodporność chemiczną.
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Etapy procesu wymiany jonowej:
-Wymiana jonów metali na jony H+
- Wymiana anionów na jony OH-
czysta woda
- Elucja jonów metali poprzez płukanie kolumny kwasem
- Elucja anionów poprzez płukanie kolumny zasadą
Rozdzielanie
Zatężanie
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Kolumna jonitowa
Żywica jonowymienna
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Zdolno ść wymienna jonitu – jest to główny parametr określający chemicznewłasności jonitu oraz jego przydatność w procesach oczyszczania wody.Zdolnością wymienną jonitu określa się ilość miligramorównoważników (mgr, vallub mval) wymienianych jonów na jednostkę masy (g) lub objętości jonitu (dm3).Wartość zdolności wymiennej jonitu jest wprost proporcjonalna doliczby grup funkcyjnych jonitu oraz odwrotnie proporcjonalna do wzrostu stopniausieciowania szkieletu jonitu.Robocza zdolno ść wymienna – stanowi część całkowitej zdolności wymiennej,która może być wykorzystana w czasie eksploatacji jonitów. Wyraża liczbęmiligramorównoważników jonów, które są wymieniane przez jednostkową ilośćjonitu do chwili przebicia złoża. Zazwyczaj zawiera się w przedziale od 60 do 80 %całkowitej zdolności wymiennej. Wielkość roboczej zdolności wymiennej zależy od:• warunków prowadzenia procesu,• składu i stężenia roztworu,• ilości, składu i stężenia czynników regenerujących,• dokładności przepłukania złoża po przeprowadzeniu regeneracji.Punkt przebicia jonitu - jest to taki moment w procesie wymiany jonowej, kiedy zostanie osiągnięte założone stężenie wymienianego jonu w oczyszczonym roztworze. Po osiągnięciu punktu przebicia jonitu złoże jonitu poddaje się procesowi regeneracji (oczyszczenia mającego na celu przywrócenie początkowych własności jonowymiennych złoża jonitu).
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Laboratoryjna i przemysłowa kolumna jonowymienna
Przebicie kolumny
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
2015-12-07
6
PROCESY MEMBRANOWE
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Ultrafiltracja, nanofiltracja i odwrotna osmoza - procesy,w których roztwór pod wpływem wywieranego wysokiegociśnienia przenika przez membranę półprzepuszczalnąpodczas gdy rozdzielane składniki pozostają. W zależnościod wielkości porów membrany przez membranę przenikatylko rozpuszczalnik podczas gdy niepożądanerozpuszczone składniki i cząstki koloidalne pozostają namembranie. Stosowane do ultrafiltracji membrany mająśrednice porów poniżej 0.45 µm a stosowane są ciśnienia10 - 30 MPa.
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Membrana półprzepuszczalna i zatrzymane na niej cząstki
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Dializa - polega na usuwaniu małych cząsteczek lub jonówz roztworów koloidalnych za pomocą membranypółprzepuszczalnej (która zatrzymuje cząstki koloidalne apozwala przenikać małym jonom i cząsteczkom).Przyspieszenie rozdziału następuje gdy proces prowadzonyw polu elektrycznym - elektrodializa.
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Elektroforeza - ruch naładowanych cząstek koloidalnychpod wpływem pola elektrycznego względem nieruchomegoośrodka rozpraszającego. Szybkość ruchu cząstek jestfunkcją ich ładunku, wielkości i kształtu. Po pewnym czasietrwania procesu rozdzielane elektroforetycznie naładowanecząstki tworzą oddzielne strefy. Stosowana jest np. dorozdzielania białek.
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Elektroforeza prowadzona jest na specjalnych papierachelektroforetycznych, octanie celulozy, żelach (np. agar-agar, żele poliakryloamidowe). Stosowana jest także wcelach preparatywnych. Podobną metodą jestelektroosmoza polegająca na ruchu ośrodkadyspersyjnego przez membranę półprzepuszczalną podwpływem pola elektrycznego (ruch ośrodkarozpraszającego względem substancji rozproszonej).Szybkość ruchu cząstek koloidalnych zależy od polaelektrycznego oraz ruchliwości v0 cząstki koloidalnej:
Gdzie: ε – stała dielektrycznaζ – potencjał zetaη – lepkość ośrodka
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
2015-12-07
7
Schemat zestawu do elektroforezy
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Zestaw do elektroforezyElektroforetogramy białek z mięsa różnych zwierząt
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Nową odmianą elektroforezy jest elektroforeza kapilarna
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Przykładowy elektroforetogram kapilarny anionów nieorganicznych
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
W.W
.KU
BIA
K –
AN
AL
ITY
KA
I M
ETR
OL
OG
IA C
HE
MIC
ZN
A
Zapamiętajmy:
Etap przygotowanie próbki obejmuje operacje takie jak: - pomniejszanie, - rozdrobnienie, - homogenizacja, - mineralizacja, - roztwarzanie, - rozpuszczanie, - rozdzielanie, - zatężanie