Post on 03-Apr-2015
Amélioration de la qualité analytique en ICP-AES
Réponses aux problèmes courants
Identifier le problème
Limites de détection trop élevées Mauvaise reproductibilité des
résultats Justesse, étalonnage Effet de matrice, interférences Cadence d'analyse trop lente
Critères de qualité
•Sélectivité
•Répétabilité
•Sensibilité
•Robustesse
•Justesse
Critères de qualité
•Selectivité résolution
•Répétabilité
•Sensibilité
•Robustesse
•Justesse
Choix de la zone de mesure de l’intensité du signal: Efficacité d'isolation d'une ligne par rapport à une autre
Est-on sûr que la concentration mesurée correspond à l’élément qui nous intéresse?
Indices analytiques
•Résolution: capacité à distinguer deux longueurs d’onde
Résolution Normale (12 pm)
Haute résolution (5pm)
Indices analytiquesLe pouvoir de résolution,R, est une mesure de la capacité d’un spectromètre à séparer deux longueurs d’onde proches: R =
où est la longueur d’onde et la résolution.
Plus la résolution est fine, plus R est élevé. Attention car souvent R ne dépend pas de et donc oui!
Minimiser les interférences spectrales + Maximiser la hauteur du pic
Indices analytiques
R = 285.201/(285.207 – 285.199)
R = 35650285.199 285.207
Indices analytiques
R = 421.557/(421.565-421.547)
R = 23419421.547 421.565
Critères de qualité
•Sélectivité résolution
•Répétabilité RSD
•Sensibilité
•Robustesse
•Justesse
Fluctuation du signal d’émission autour de la valeur moyenne
Est-on sur que la concentration mesurée est toujours la même?
Indices analytiques
•RSD (Relative Standard Deviation):
RSD = .
RSD est un très mauvais indicateur pour les blancs. sinon:
RSD < 2% OK
RSD < 10% OK avec matrice complexe
moyenn
e
Critères de qualité
•Selectivité résolution
•Répétabilité RSD
•Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD
•Robustesse
•Justesse
Capacité du système à maximiser l’intensité du signal d’émission pour une concentration donnée
Est-on sur que la concentration mesurée est mesurable ?
Indices analytiques
•Limites de détection: concentration minimale détectable
LD = 3 blanc (bruit de fond du blanc)
•SBR (Signal to Background Ratio):
SBR= Signal (échantillon)/Signal (Bruit de fond du blanc)
• LQ, discussion et normes. On peut prendre 10 blanc
Dépendantes de la répétabilité
Critères de qualité
•Selectivité résolution
•Répétabilité RSD
•Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD
•Robustesse Mg(II)/Mg(I)
•Justesse
Capacité du système à accepter un changement de concentration en éléments majeurs sans variation significative de l’intensité du signal des autres lignes analytiques
Est-on sur que la concentration mesurée n’est pas influencée par la matrice?
Indices analytiques
Rapport Mg(II)280 nm/Mg(I)285 nm:(ionique) (atomique)
0.1 < Mg(II)/Mg(I) < 16
Non Robuste Robuste ~8-10:Standard
Critères de qualité
•Selectivité résolution
•Répétabilité RSD
•Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD
•Robustesse Mg(II)/Mg(I)
•Justesse CRM
C’est l’étroitesse de l’accord entre une valeur vraie (certifiée) et le résultat moyen
Est-on sur que la concentration mesurée est correcte?
Indices analytiques
Erreur relative:
%erreur relative = 100 x (Cv – Cm)/Cv
Plus %erreur est proche de 0%, meilleure est la justesse
Exactitude = justesse + répétabilité
•Répétabilité RSD
•Sensibilité LD, LQ, SBR, RSD
•Robustesse Mg(II)/Mg(I)
•Justesse Erreur relative
•Selectivité résolution
Critères de qualité
fixé par l’appareil
Améliorables…
Sur quels points agir?
Sur quel point agir?
o Plasma: température, nébulisation, gaz...
o Spectromètre: résolution, intégration...
o Traitement des données: interférences...
o Environnement de travail
Paramètres du plasma
Puissance du plasma
Argon du
plasma
Argon de l’auxiliair
e
Argon de Nébulisatio
n
+ Hauteur de visée
Vitesse de la pompe
Paramètres du plasma
Ar de Nébulisation sert à introduire l’échantillon
Ar plasma: confiner et isoler électriquement le plasma
Ar auxiliaire sert à renouveler le gaz du plasma
Paramètres du plasma
Paramètres Aqueuse Organique
Puissance (W) 1100 1500
Plasma Ar (L/ min) 12.0 15.0
Auxiliaire Ar (L/ min) 1.0 2.0
Nebuliseur Ar (L/ min) 1.0 0.7
Hauteur de visée (mm) 15.0 15.0
Paramètres du plasma
La hauteur de visée dépend du caractère ionique ou atomique de la raie analysée
• Raies I : elles se situent au début du canal central du plasma
Hauteurs d’observations faibles
• Raies II : elles sont après les raies I juste avant la zone de recombinaison
Hauteurs d’observations plus élevées
Sur quel point agir?
o Plasma: température, nébulisation, gaz...
o Spectromètre: résolution, intégration...
o Traitement des données: interférences...
o Environnement de travail
Paramètres du spectromètre
o Résolution:normale (12-8 pm) ou haute (4-6 pm)
o Délai de lecture et temps de rinçage
o Temps d'intégration:fixe, 2 extrêmes, gamme
o Réplication: statistiques
Paramètres du spectromètre
1 seconde5 secondes20 secondes
Diminution du bruit de fond
Meilleure répétabilit
é (RSD)
Augmentation du temps
d’intégration
Diminution des limites de détection
Paramètres du spectromètre
1 seconde 5 secondes 20 secondes
Pas de modification de l’intensité du signal
Sur quel point agir?
o Plasma: température, nébulisation, gas...
o Spectromètre: résolution, intégration...
o Traitement des données: interférences...
o Environnement de travail
Traitement du signal
o Mesure en hauteur ou en surface de pics
o Correction du bruit de fond
o Correction des interférences
Bruit de fond
267.779267.779
Lignes de bases structurées simples et complexes
InterférencesChevauchement indirect ou direct de spectres
310.163310.163 310.297310.297
2k2k
21k21k
attention ligne de base!
autre ligne ou correction d'interférents
Corrections des interférences
IEC(Interelement Correction)
Technique de correction des interférences spectrales dans laquelle la contribution des éléments interférents, à une longueur d'onde donnée, sur l'émission de l'élément analysé est soustraite à cette émission apparente après avoir été mesurée à d'autres longueurs d'onde.
Sur quel point agir?
o Plasma: température, nébulisation, gaz...
o Spectromètre: résolution, intégration...
o Traitement des données: interférences...
o Environnement de travail
o Pureté de l’air
o Propreté du matériel de travail (utilisation de gants)
o Pureté de l’eau et des réactifs ou solvants
Environnement de travail
Environnement de travail
ppm (mg/L) Eau du robinet
Na 55.4
Mg 0.14
Al < 0.026
K 1.4
Ca 2.97
Mn < 0.02
Fe < 0.02
Cu < 0.02
Zn < 0.02
Bilan
Pour améliorer la répétabilitéLimiter les variations du signal:
1. Température du plasma constante
2. Quantité et qualité d’échantillons constantes
• Optimiser arrivée de l’échantillon au plasma: délai avant lecture, temps d’intégration (bruit de décharge, saturation ou LD)
• Statistiques: nombre de réplications, hauteurs ou surface de pic
• Conditions de travail:Travailler en simultanée, en standardisation interne (effet de matrice), niveler la matrice.
Pour améliorer la sensibilitéAugmenter le rapport signal/bruit pour une
concentration donnée:
1. Diminuer la RSD (le sigma!)
2. Augmenter le temps d’intégration, travailler en axial (on compte plus!)
3. Diminuer le flux d’argon dans le plasma (réduction de la dilution des gaz)
4. Augmenter le flux du nébuliseur (plus d’entrée, donc plus de comptage)
5. Contrôler la propreté de l’environnement de travail
Pour améliorer la robustesse et diminuer l’effet de matrice
Limiter la variation du signal due à l'effet de matrice, donc
Limiter l’arrivée de la matrice dans le plasma tout en amenant assez d’éléments à analyser:
• Pouvoir du RF élevé (forte puissance)
• Utiliser nébuliseur à faible rendement d’entrée (pneumatique)
• Diluer l’échantillon
• Jouer sur le temps de résidence dans le plasma