Post on 25-Oct-2015
description
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
1
COMPUŞI HIDROXILICI
� Formula generală: R-OH
� Clasificarea compuşilor hidroxiliciR CH2 OH
AlcooliCsp3 OH
R CH CH OH
Enoli (instabili)
Csp2 OH
OH
FenoliCsp2ar. OH
I. ALCOOLI
� Clasificarea1. În funcŃie de numărul grupărilor hidroxil� monoalcooli
� dialcooli (dioli)
� polialcooli (polioli)
CH3 CH2 OHetanol
CH2 CH2
OH OH1,2-etandioletilenglicol
CH2 CH
OH OH
CH2
OH1,2,3-propantriol glicerina
2. În funcŃie de natura radicalului hidrocarbonat
� saturaŃi
� nesaturaŃi
� ciclici
CH3 OHmetanol
H
OHciclohexanol
H2C CH CH2 OH
alcool alilic
CH2 OH
alcool benzilic
OH
H
"exo"-norborneol
H
OH
"endo"-norborneol
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
2
ALCOOLI
� Nomenclatura1. Denumiri IUPAC:
2. Denumiri uzuale:
3. În funcŃie de natura carbonului la care este legată gruparea OH� primari
� secundari
� terŃiari
CH2 CH2 OHCH2CH3
alcool n-butilic 1-butanol
CH CH3CH2CH3
OHalcool sec-butilic 2-butanol
C CH3CH3
OHalcool tert-butilic2-metil-2-propanol
CH3
CH3 OHalcool metilic
CH3 CH2 OHalcool etilic
CH3 OHmetanol
CH2 OHetanol
CH3
� “carbinol” = denumire acceptată IUPAC CH3 OHcarbinol
CH OHC6H5
C6H5
difenil-carbinol
� Ordinea priorităŃii funcŃiunilor la compuşii cu funcŃiuni mixte:
R X < C C < OH < C
O
< C
O
H < COOH
creste prioritatea functiunii
CH3 CH COOH
OHacid 2-hidroxi-propionic acid lactic
OH
Cl
12
2-cloro-1-propanol
Ex.:
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
3
ALCOOLI
� Metode de obŃinere
1. Hidratarea alchenelora. Prin adiŃie de apă în cataliză de H2SO4:
R CH CH2 + H2OH+
R CH CH3
OH
b. Prin hidroborarea oxidativă a alchenelor (reacŃia Brown):
R CH CH2 + B2H6
H BH3
δ+δ−
2 (RCH2 CH2)3BH2O2/NaOH
oxidareR CH2 CH2 OH6
2. Hidroliza derivaŃilor halogenaŃi:
R X + HOHSN R OH + HX
3. Hidroliza esterilor organici (cataliză bazică):
R CO
OR'+ HOH
NaOH
SN2R' OH R COO-Na+
+
I.1. MONOALCOOLI
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
4
ALCOOLI
4. ReacŃii de reducerea. Reducerea compuşilor carbonilici
R CO
H
2[H]R CH2 OH
alcooli primari
R C
O
R'2[H]
R CH R'
OHalcooli secundarialdehide cetone
Ex.:C6H5 CH O
2[H]Na / C2H5OH
aldehida benzoica
C6H5 CH2 OH
alcool benzilic
CH3 CH2 C
O
CH31. NaBH4
2. H2O; H+ CH3 CH2 CH
OH
CH3
butanona 2-butanol
OH2/Ni
OH
ciclopentanona ciclopentanol
� Reducerea selectivă a compuşilor carbonilici nesaturaŃi:
CH3 CH CH CO
H
LiAlH4CH3 CH CH CH2 OH
aldehida crotonica alcool crotilic
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
5
ALCOOLIb. Reducerea esterilor organici
c. Reducerea acizilor organici
5. Metode de obŃinere din compuşi organo-magnezieni
R C
O
OC2H5
δ−
δ+
4 + LiAlH4 [R CH2O]4AlLialcooxid de litiu si aluminiu
+ C2H5O-Li+
etoxid de litiu
4 RCH2OH + 4 C2H5OH
H2O/H+
+ C2H5O-Al+
etoxid de aluminiu
CH3(CH2)14C
O
OHacid palmitic
H2, 200oC
200 atm
Cu, Cr
CH3(CH2)14CH2 OH
R MgXδ+δ−
CH2 Oδ+
δ−
+AN
R CH2 OMgXH2O
R CH2 OH + MgXOHalcool primar
CH Oδ+
δ−
+ R'MgXRδ+δ−
δ− δ+
AN R CH OMgX
RMgX
R'
H2OR CH OH + MgXOH
alcool secundarR'
C Oδ+
δ−
+
H3Cδ+δ−
H3C
C6H5MgIAN
acetona(cetone)
aldehida formica
iodura de fenil-magneziu
H3C C OMgX
C6H5
CH3H2O
H3C C OH
C6H5
CH3
+ MgXOH
alcool tertiar
a. Din compuşi carbonilici şi compuşi organo-magnezieni
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
6
ALCOOLI
6. Metode de obŃinere din amine alifatice primare
b. Din esteri şi compuşi organo-magnezieni
C
Oδ+
δ−
+ R'MgXHδ+δ−
AN H C OMgX
OR
H2O
R CH OH
- MgXOR
alcool secundarR'
OR'formiati
R'
C
Oδ+
δ−
R'H
RMgX
ANR C OMgX
R'
H2O
- MgXOH
H
C
Oδ+
δ−
+C6H5
δ+δ−
OC2H5
CH3MgClAN C6H5 C OMgX
OC2H5
H2O
- MgClOC2H5
CH3
C6H5 C
O
CH3
CH3MgCl
AN
C6H5 C
OMgCl
CH3
CH3H2O
- MgClOHC6H5 C
OH
CH3
CH3
benzoat de etil
R CH2 NH2 + O N OHNaNO2/HCl
R CH2 N+ N]Cl-H2O/HCl
R CH2 OH + N2
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
7
ALCOOLI7. Metode industriale7.1. ObŃinerea metanolului
a. Distilarea uscată a lemnului: � gaz combustibil
� cărbune de lemn
� gudroane
� acid pirolignos (metanol, acid acetic, etanal)
b. Hidrogenarea gazului de sinteză:CO + 2H2
350oC
200 atmoxizi Zn, Cr
CH3OH
7.2. ObŃinerea etanolului
a. FermentaŃia biochimică a glucozei:C6H12O6
enzime2C2H5OH + 2CO2
b. AdiŃia apei la etenă sau la acetilenă urmată de hidrogenare
7.3. ObŃinerea omologilor superiori – prin sinteza “exo”
CH2 CH2 + CO + H2180oC
150 atm
Co(CO)4
CH3CH2CH2OH
etena alcool n-propilic
CH2 CH2
etena
+ H2OH+
C2H5OH
HC CH + H2Oacetilena
CH2 CH
OH
C2H5OHTaut.
CH3CHOaldehida acetica
2[H]
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
8
ALCOOLI
�Analiza retrosintetică
Molecula tinta Precursori
Molecula tinta Primul precursor Al II-lea precursor Materia prima
Exemplu: Analiza retrosintetică a 2-fenil-2-butanolului
C
CH3
C2H5
OH
CH3MgI + C C2H5
O
1-fenil-1-propanonaiodura de metil-magneziu
CH3CH2MgI + C CH3
O
iodura de etil-magneziu acetofenona
C6H5MgI+ C C2H5
O
2-butanonaiodura de fenil-magneziu
H3C
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
9
ALCOOLI
� Structura şi proprietăŃi fizice caracteristice
O
H H
0.96Å
104.5o
O
H2C HR
0.96Å
109o
σσ
1.43Å
sp3
� Alcoolii - molecule polare
� Alcoolii - derivaŃi ai apei
O
H3C Hµ = 1.66 D
H2O
µ = 1.8 D
� Formarea legăturilor de hidrogen
O
R
HH
O
R
HO
R
HO
R
HO
R
2.7Å
0.1Å
δ+
δ+
δ−
δ−
Eleg. H = 5 Kcal/mol
� solubilitate mare în apă (datorită formării legăturilor de hidrogen cu apa)
� au puncte de fierbere (Tf) ridicate (datorită formării asociaŃiilor moleculare)
� în seria alcoolilor primari, Tf creşte cu 20°C pentru fiecare grupare metilen (CH2)
� Tf scad în ordinea:
� ProprietăŃi fizice
Alcool primar > alcool secundar > alcool terŃiar
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
10
ALCOOLI
� Caracteristici spectrale
� Spectrul UV: gruparea OH este grupare auxocromă
� Spectrul IR:
�Spectrul RMN :- deplasarea chimică a protonilor din grupa OH, variază în limite foarte largi,
funcŃie de concentraŃia alcoolului (datorită legăturilor de hidrogen)
- la deuterare semnalul OH dispare
νOH = 3700 - 3600 cm-1~
νC-OH = 1200 - 1000 cm-1~
δHC-O = 3.3 -4 ppm δC-OH = 57.3 ppm
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
11
ALCOOLI� Reactivitatea chimică
I. ReacŃii datorate grupării OH1. Alcoolii prezintă caracter amfoter
a. Formarea alcoxizilor
� Caracter de baze Lewis – datorită electronilor neparticipanŃi de la oxigen
R OH + H+ R OH2
cation de oxoniu
� Caracter slab acid (pKa = 16-19) – datorită efectului +Is al radicalului alchil
I. ReacŃii datorate grupării OH
II. ReacŃii datorate polarizării legăturii C-OH
III. ReacŃii de α,β-eliminare
IV. ReacŃii de oxidare
R CH2 OHδ−δ+
CH2 CH2 OHRβ α
R3COH< R2CHOH< RCH2OH < CH3OH
creste caracterul acid
< H2O
C2H5OH + Na C2H5O-Na+ + 1/2H2
NaHC2H5O-Na+ + H2
etoxid de sodiu
etoxid de sodiu
etanol(CH3)3COH + LiH (CH3)3CO-Li+ + H2
tert-butoxid de litiu
tert-butanol
� Anionul alcoxid – bază mai tare ca anionul hidroxil C2H5O-Na+ + H2O C2H5OH + NaOH
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
12
ALCOOLI
2. Formarea de eteri – eliminarea intermoleculară a apei în condiŃii energice
b. ReacŃia cu baze mai tari ca anionul alcoxid (amiduri, acetiluri)C2H5OH + NaNH2 C2H5O-Na+ + NH3
C2H5OH + Na+ -:C CH
amidura de sodiu
acetilura de sodiuC2H5O-Na+ + HC CH
2 C2H5OHAl2O3
200oCC2H5 O C2H5 + H2O
3. Formarea de esteri
a. Esteri organici
b. Esteri organici
R OH + R'COOHH+ / HO-
R'COOR + H2O R OHR'COCl
HO- R'COOR + HCl
(R'CO)2O
H+ / HO-R'COOR + R'COOH
� NitraŃi: R OH + HONO2 R ONO2nitrat de alchil
+ H2O
� SulfaŃi: R OH + H2SO4R OSO3H
- H2O sulfat acid de alchil
NaOHR OSO3
-Na+
sare de sodiua sulfatului acid de alchil
- H2O
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
13
ALCOOLI� SulfonaŃi: RSO2OR
C6H5 SO3Hacid benzen-sulfonic
C6H5 SO3CH3benzensulfonat de metil
H3C SO3R
tosilat de alchil (TsOR)
Ex.:
4. ReacŃia cu compuşii organomagnezieni – metoda Zeretinov de dozare a hidrogenului activ
R CH2 OH + CH3MgXδ−δ−
δ+ δ+
R CH2 O-Mg+X + CH4
II. ReacŃii datorate polarizării legăturii C-OH
1. SubstituŃia nucleofilă a grupei OH cu halogeni
R CH2 OH + HXSN2
R CH2 X + H2O
R3C OH + HXSN1
+ H2OR3C X
2. ReacŃia cu halogenurile acizilor anorganici
a. ReacŃia cu PX3
CH3OH + PCl30-10oC
HCl + CH3OPCl2δ+ δ−
Cl- + CH3OPCl2δ+
δ−
CH3Cl + POCl2
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
14
ALCOOLI
b. ReacŃia cu SOCl2 (clorura de tionil)
CH3CH2OH + Cl S Cl
O- HCl CH3CH2
O
S O
ClSO2 + CH3CH2Cl
III. ReacŃii de α,βα,βα,βα,β−−−−eliminare
1. Formarea olefinelor – eliminarea apei intramolecular
2 C2H5OHH2SO4
140oC
2 CH2 CH2 + 2 H2O
R3COH > R2CHOH > RCH2OH
scade reactivitatea
Ex.:
C OHH3C
CH3
CH3H2SO4 (H3PO4)
25-170oCCH2 C
CH3
CH3
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
15
ALCOOLI
IV. ReacŃii de oxidare
RCH2OH R C
O
H RCOOHalcooliprimari
aldehide acizi
R CH OH
R'alcoolisecundari
R C O
R'cetone
R C OH
R'alcoolitertiari
[O]
[O] [O]
[O]
R''
ruperea leg. C-C in conditii energice
� AgenŃi oxidanŃi folosiŃi:
� K2Cr2O7 (Na2Cr2O7) în soluŃie slab acidulată de H2SO4 (condiŃii blânde)
� acid cromic obŃinut in situ din CrO3 şi H2SO4
� anhidridă cromică (CrO3) complexată cu piridină (C5H5N) în HCl
� KMnO7/H2SO4 (condiŃii energice)
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
16
ALCOOLI� Mecanismul oxidării cu acid cromic� Etape:
Et. 1. Formarea unui ester neizolabil al acidului cromic
RCH2OH+ HO Cr OH
O
O
R CH2 O Cr OH
O
O
+ H2O
Et. 2. Eliminarea E2 în prezenŃa apei
R C O
H
H
Cr OH
O
O
H2O
H3O+ R C O
H
+ + HO Cr O-
O
� Oxidarea poate continua până la acizi (în condiŃii energice)
R C O
H
+ H2O R CH
OH
OH
H2SO4
CrO3
R C
OH
O Cr OH
O
OH
H2O
R C O
OH
+ HO Cr O-
O
� Oxidarea alcoolilor în fază de vapori, în cataliză eterogenă = dehidrogenare catalitică
CH2 CH CH2 OHalcool alilic
MnO2cat. Cu
oxidareCH2 CH CH O
acroleina
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
17
DIOLI
� Clasificarea diolilor
Dioli geminali Dioli vicinali = glicoli
Dioli disjuncŃi Polioli
HOCH2OH-metandiol
(foarte nestabil)
2,2,-propandiol
H3C CH
OH
CH3
OH
HOCH2CH2OH-1,2etandiol
(glicol sau etilenglicol)
CH3 C C
CH3CH3
OH OH
CH3
2,3-dimetil butandiol(pinacol)
HO(CH2)4OH
1,4-butandiol
1,2,3-propantriol (glicerina)
HOH2C CH
OH
CH2OH
1,2,3,4-butantetraol (tetritol)
HO CH2 CH CH CH2OH
OH OH
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
18
DIOLI
� Metode de obŃinere
1. cis şi trans hidroxilarea alchenelor (vezi alchene)
2. Hidroliza compuşilor polihalogenaŃi:
3. Hidroliza hidroxihalogenurilor:
CC + RCOOH CC
O
HOHH+,
CC
OH
OH
trans-dioloxiraninstabil in mediuanhidru
CC + 2 KMnO4 + 4H2O3 H2O
pH=7CC
OH OH
cis-diol
3 + MnO2 + 2KOH
2HBr+CH2
CH2
OH
OH
H2O2CH2 CH2
Br Br
1,2-dibrometan etilenglicol
+HClH2O
R CH CH
Cl OH
R R CH CH
OH OH
R
halohidrina diol
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
19
DIOLI
� Metode de obŃinere
4. Reducerea hidroxialdehidelor sau hidroxicetonelor:
5. Reducerea esterilor acizilor bibazici cu LiAlH4:
6. Condensarea pinacolică
R CH CH
OH
R
OH
R CH C
OH
R
O
α-hidroxicetona
hexitolaldoza
CH O
CHOH
CH2OH
4
2[H]
4
CH2OH
CHOH
CH2OH
CH2 CH2OH
CH2 CH2OH
LiAlH4CH2 C OR'
O
CH2 C OR'
O
radical-anion pinacol
CH3 C C
CH3CH3
OH OH
CH3- Mg(OH)2
H2O2
Mg+2
CH3 C C
CH3CH3
O-
O-
CH32 dimerizareMg+2
+
-CH3 C
CH3
O
Mg2CH3 C
O
CH3
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
20
DIOLI
7)Metode industriale de obŃinere
Cl2 ,350o C
CH2
CH
CH3
SR
CH2Cl
CH
CH2
HOH, SN1
-HCl
CH2OH
CH
CH2
Cl2/HOH
Cl-OH
δ+ δ
−
CH2OH
CHOH
CH2Cl
CH2OH
CHOH
CH2OH
NaOH/HOH
SN2
Glicerina
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
21
DIOLI
� Metode de obŃinere
Glicerina
Etilenglicolul
H2O
H+
H2O
H2O, HO-
CH2 CH2
Ocatalizator Ag
O2
HOCl
Cl2
CH2 CH2
ClOH
CH2
ClCl
CH2
CH2
CH2
CH2CH2
OH OH
KMnO4
H2O
CH2OCOR'
CHOCOR''
CH2OCOR'''
CH2OH
CHOH
CH2OH
NaOH/HOH
grasime
+
R'COO-Na
+
R''COO-Na
+
R'''COO-Na
+
3
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
22
DIOLI
� ProprietăŃi chimice
1. Oxidarea
2. Deshidratarea
prezintă toate proprietăŃile alcoolilor monohidroxilici: oxidarea, formarea de eteri, esteri, reacŃia cu HCl.
CH2 CH2
OH OH
acid glicolic
COOH
CH2OH
glioxal
CHO
CHO
aldehida glicolicã
CHO
CH2OH
[O]
[O]
glicol
[O]
[O]
[O]
COOH
CHO
acid glioxilic COOH
COOHoxalic
[O]
H2O2+2H2O H2C CH C
H
O+C C C
H
H
H
OHt0C
H+
HOCH2 CH
OH
CH2OH
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
23
DIOLI
� ProprietăŃi chimice
3. Formarea eterilor
4. Formarea esterilor
2-metoxietanol
H2O+H
+
CH2OH HOCH2CH2OCH3+HOCH2CH2OH
dioxan
CH2
CH2O
CH2
CH2
O
H+
CH2
CH2
OH
OH
+CH2
CH2
OH
OH
CO
R
OCH2CH2O C
O
R
R CO
XHOCH2CH2O C
O
R
R CO
X+HOCH2CH2OH
5. ReacŃia cu HCl
H2O+HCl HOCH2 CH2Cl+HOCH2CH2OH
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
24
DIOLI
� ProprietăŃi chimice
5. ReacŃii specifice di- şi polialcoolilor
a) Scindarea oxidativă a legăturii C-C se poate realiza cu acid periodic sau tetraacetat de Pb.
Malaprade - 19282 H2O+HIO3+ C6H5 CHOHIO4
C6H5 CH
OH
CH C6H5
OH
Criege - 1931
Pb(OCOCH3)2+CH3COOH2+2R2C OPb(OCOCH3)4
R2C
OH
CR2
OH
b) TranspoziŃia pinacolică
tertbutil-metilcetona (pinacolona)
(CH3)3C C
O
CH3- H2OCH3 C
CH3
OH
C
CH3
OH
CH3
benzp inacona
(C 6H5 )3C C
O
C 6H5H2O-
be nzpinacol
(C 6H5 )2C
O H
C(C 6H5 )2
O H
chimie organica anul II / 2011/Rodica
Dinica
25
DIOLI
�ReprezentanŃi
3-metil-3-buten-1-ol
CH2OH
3-metil-2-buten-1-ol
CH2OH
farnesol
(uleiul florilor de tei, mãrgãritar)(ulei de trandafir, muscatã)
CH2OH
geraniol
CH2OH
vitamina A(retinol)
OH
H
HH3C
H
H
H
H
CH(CH3)2
H
OHH
componentã principalã de uleiul de izmã
mentol
CH3
H
OH
H3C CH3
H
H
se formează în celulele plantelor sub formă de esteri difosfat
care se pot combina ulterior conducând la geraniol şi farnesol