SM 제조공정 기술편람

2009.

영남권 중대산업사고예방센터 임용순

1. 석유화학제품 계통도

2. 국내 SM 생산 Capa 및 기술선 현황

3. 스타이렌의 용도

4. 스타이렌 제조시 취급물질

5. SM 제조 공정개요

6. SM 제조 공정 PFD

7. 사고사례

8. 심사시 고려사항

목 차

석유화학제품 계통도석유화학제품 계통도

국내 국내 SMSM 생산 생산 Capa Capa 및 기술선및 기술선

업체명 동부(SM2)

LG( 여수 )

삼성토탈 BASF YNCC 롯데 LG(대산 )

생산능력( 톤 / 년 )

170,000 500,000 870,000320,00

0280,000

330,000

170,000

기술선 Lummus Lummus Badger Badger Badger Badger Badger

Total2,640,000 MT/Y

촉매종류 : AlCl3(Lummus), Zeolite(Badger)냉각방식 : 공냉 (L), 수냉 (B)

• 수지 (PS,EPS) / ABS 수지 / SAN 수지 / SBR( 합성고무 ) / SB-LATEX• 불포화폴리에스터수지 (UPR) / 이온교환수지 / 도료 (Paint)

  

             

            

 

             

            

스타이렌의 용도스타이렌의 용도

물질명(CAS No.)

분자식( 성분 )

폭발범위(%) TWA

(ppm)독성치(LD50)

인화점(℃)

발화점(℃)

비고하한 상한

에틸벤젠(100-41-4)

(C6H5C2H5) 1.0 6.7 1003,500 mg/kg

18 432 원료

TBC(98-29-3)

(CH3)3C-C-C6H3-(OH)2

- -5 

mg/m3

2,820mg/kg

129 - 중합방지제

수소(1333-70-4)

H2 4 75 - - - 500 부생산물

벤젠(71-43-2)

C6H6 1.2 7.8 1930

mg/kg-11 498 부생산물

톨루엔(108-88-3)

C6H5-CH3 1.1 7.1 100636

mg/kg4.4 480 부생산물

스타이렌(100-42-5) 0.9 6.8 50

2,650mg/kg

31 490 제품

스타이렌 제조시 취급물질스타이렌 제조시 취급물질

SM 제조 공정개요 (I)

C=C

C C

C C

흡열반응 (-124.9 KJ/mol)

SM 제조 공정개요 (II)

EB/SM분 리 EB 회수 BZ/TOL

분 리SM/TAR

분 리

공기 냉각기

냉각수

응축수 회수EB/ 물 증발기

물

폐열 교환기

스팀 과열기

스팀

EB/ 물 공비혼합물

압축기

14.0 KCG

스팀

수소 가스( 연료사용 )

EB

DM

0.4 KCG 스팀

3.5 KCG 스팀

O2

탈수소화

Off Gas 회수

응축수 회수

EB/ 고온 희석스팀과 함께 탈수소 촉매 ( 산화철 촉매 ) 및 산화촉매( 백금 촉매 ) 충진 반응기에서 탈수소화 반응으로 69 wt% 의 SM

생성탈수소 반응중 분리된 수소가스는 압축기에 공급 , 압축되어 스팀을 과열시키는 Steam Super-Heater 의 연료로 사용

반응에 사용된 스팀은 응축후 Condensate Stripper 에 공급되어 잔류 유기물을 Active Carbon Filter 를 통과 한 후 BFW 로 사용

SM 제조 공정 PFD (I)

BZ/TOL 분리

TOL

EB 회수EB/SM 분리

R-BZ

SM 증류

DM

EB

SM

Tar

104-455

㎜Hg

119-380

㎜Hg

86-645

㎜Hg

107-625

㎜Hg

1220.72

1631.08

1081.25

1451.25

온도 ℃압력 KCG

EB/SM 분리

SM 제조 공정 PFD (II)

SM 증류

EB 회수

BZ/TOL 분리

약 70 M, 7 단 Structured Packing 탑으로써 DM 중 EB 와 SM 을 진공 하에서 분리하며 탑저부의 SM 중 EB 500 ppm 이하 유지

운전2 단 Structured Packing 증류탑으로써 탑상으로부터 99.8 wt% 이상의 SM 생산 , 탑저부의 고비점 혼합물 (Tar) 은 연료로써 사용

3 단 Structured Packing 증류 탑으로써 EB/SM 분리탑 상액중 EB 를 분리 회수

5 단 (No.2 공장은 4 단 ) 의 Carbon Pall Ring 충진 탑으로써 EB 회수탑 상액중 BZ 과 TOL 을 분리 회수

Maximum Outlet Temperature  815℃ Primary, 850℃ Secondary

STEAM SUPERHRATER

TSHH

TSHH

F.GPSLL

O.GPC

O.GPC

Void Volume 최소화

Steam 공급목적1. 흡열반응 열원제공2. 희석효과3. 촉매수명연장

Pilot Gas Pressure Low LowPilot Gas Cut

F.O

• Tube Hot Spot or Tube Plugging(Coaking) Hazard• Steam Superheater Damper Close

Dehyrogenator

D.P : 2.1~F.VO.P : 진공 ~0.5 KD.T : 910(1st) 851(2nd) 645(smart)O.T : 550~645

SUS 304R.T : 100 %

TSHH

O2

PSLL

FSHH

Dillution Steam

FSLL

FY

FT

FIC

TSHH

PSV

PSV

EB/STEAMSuperheater

TSHH

TDSHH

TSHH

TSHH

EB Vaporizer

STEAM

PSHH2 oo 3

EB/Steam Superheater 를 거 친 유 체 에 서 상 당 량 의 열 을 회수하여고온의 탈수소 반응물 Gas 를 약 175℃ 로 냉각하고 응축

Medium Pressure WHE & Waste Heat Exchanger

D.P : 2.1~F.V (Tube) Steam/EB/SM 3~5 K (Shell) SteamA516 R.T : 20 %

Medium PressureSteam Drum

175℃

LSLL

PSV

PSV

PS

V131℃

LSLL

Condensate3.5K SteamHeader

Reactor EffluentDesuperheater

0.4K SteamHeader

Medium PressureWHE

ReactorEffluentDesuperheater

TrimCooler

PSVTSHH

TSHH TSHH

PSV

LSHH

Comp.Suction Drum

Off-GasCompressor

Comp.Disch. Drum

Main Condenser & Trim Cooler

TrimCooler

Con

den

sate

DM/WATER Separator

동반 액체 제거

TSHH

Off-GasCompressor

To Burner

From Comp. Suction Drum

ToDM/WaterSeparator

ToDM/WaterSeparator

•압축 냉각 기체에 포함된 방향족 물질을 Off-gas Scrubber 에서 회수 •Off-gas Scrubber 에서 발생한 Off- gas 는 Steam Superheater 의 연료로 사용

Trim Cooler 에서 나온 미응축가스 (H2 포함 )

는 Offgas Comp. 에서 압축된 후 냉각

Comp.Disch. Drum

Off-GasCooler

OffGasScrubberOff-Gas

Chiller

Off-GasK.O Drum

TSHH

O2

Off-GasSeal Drum

PSV

PSVPSV

PDSHH

PSLL

LIC

LIC

PSV

PSV

LAH

Off-gas System

Process Condensate Stripper

Stripped CondensateSurge Drum

Stripped CondensateTo O.B.L

Stripped CondensatePump

Stripper O.H.DFeed Interchager

DM/WATERSeperator

PSV

EB/SM Stripper

PSV

PSV

PSV

PSV

FC

LC

LC

SM Column EB/WATERSeparator Drum

EB/SM SplitterOverhead Drum

Oily Water

EB Recovery Column

EB RecoveryColumn O.H.D

EB/SM SplitterO.H.D

TC

FC

PSV

LC

TC

Bz/TolSplitter

BZ/TOL Splitter

PSVPSV

Eq.L

Gra

vity

Bz/TolSplitterO.H.D

EB RecoveryO.H.D Pump

TolueneO.B.L Storage T.K

BenzeneO.B.L Storage T.K

EB RecoveryColumn O.H.D

Oily Water

SM Column

PIC

LIC

PSV

PSV

3.5 KM.S

To Thin Film Evaporator

Film EvaporatorPSV

FIC

PSV

LC

Flux OilEvaporatorBottomSurge Drum

Styrene Tar

C.W

C.W Failure

Thermal Expansion

External Fire

Blocked outlet

◇ Overpressure Scenario

NSI Surge Drum

Vent To Safe Location

Feed Pump(Metering)

LIC

PSV

PS

V

To EB/SM Splitter

Styrene Monomer Tank

A. 사고발생개요

○ 일시 : 1969. 3. 21 13:50

○ 발생장소 : 일본 지바현 P사

○ 업종 : 석유화학

○ 물질 : 스틸렌 , 수소

B. 피해

○ 인적피해 :

○ 물적피해 : 4.8 억원

C. 운전상태 : 운전개시

D. 사고상황

탈수소반응을 개시하기 위해서 운전조작을 시작

부생되는 수소가스를 방출배관에서 연료가스배관으로 교체 조작 직후 스팀가열로의 대류부 (Convection) 부근에 가스의 폭발이 일어나 가열로 파손

SM 제조공정의 사고사례

• 수소 누출 대응책 : 가스누출감지경보기 설치 , 비상전원 연결• EB 탈수소화 공정 ( 고온 반응 ) : 고온 피로 및 고온 수소에 의한 부식 방지• 가열로 튜브에는 Carbon 의 부착 주의• Reactor System 에 O2 과량 유입 대비 산소 농도 모니터링 등• 고온에서 SM 취급 설비에 중합방지제가 투입 여부• Process Condensate 보일러 Tube 의 Dry Running 방지 ( 용액이 Hot Spot 발생으로 Tube 를 손상 )• 중압 Steam Drum Level 은 EB Unit 로부터 이송되는 Steam 응축수 유량을 Level Interlock System 을 통하여 조절 가능한지 파악 • 저압의 WHE 에서의 액위는 Shell 에서 직접 공급되어지는 공정 응축수를 열교환기의 Shell Side 에 설치한 액위연동으로 조정하며 액위를 유지 할 수 없을 경우에는 비상 Shutdown 을 할 수 있는 조치 파악• EB/Steam Superheater 튜브측 출구온도가 Medium Pressure WHE 의 설계 온도를 초과하지 않도록 Shell측으로 공급되는 EB/Steam 유량을 유지할 수 있는지 확인

심사시 고려사항

○ Steam Superheater -Interlock Logic 검토 및 안전절차 검토 ․Pilot Gas Pressure Low/High ․ 공기압력이 높거나 낮은 경우 -Burner 재점화 절차 검토 - 화염이 꺼질 경우 자동 정지 -Snuffing System 을 갖추고 있는지 ?

○ Shut-Down Interlock -Main Condenser outlet 의 High Temp -Medium Press. Steam Drum Low Water Level -Low Press. WHE Low Water Level -1st Stage Dehydrogenator Inlet Temp High -Steam Superheater A/B Coil Outlet Temp High -Steam Superheater A Coil inlet Low Main Steam Flow -EB/Steam Separator Drum High Level

○ 반응기 입구 온도 체크 ( 촉매활성도 ) 반응기에서의 High Temp 는 촉매 Coking 및 벤젠 , 톨루엔 및 Vent Gas 를 증가시키며 촉매활성도는 감소시킴○ 반응기 Feed 중 불순물 존재하는 경우 촉매활성을 저하시킴○ Water, Chloride 혼입 절대 금지○ EB 는 촉매가 없어도 고온에서 SM 으로 전환되므로 , 열적 반응을 줄이기 위해 탈수소화기 촉매층에 들어가기 전에 마지막 순간까지 620℃ 이상으로 EB 를 가열하는 것을 피하여야 함 . 따라서 가열된 Main Steam 과 촉매층 입구 바로 전에서 혼합

○ Vent Gas 관련설비 : 수소 취급 , 모든 Piping 은 Leak 가 없을 것 .○ System 내의 산소농도 증가시 Reactor 온도상승 및 폭발위험 - Steam 내의 O2 Content 측정장치 - Vent Gas/EB Feed Ratio, Vent Gas Ratio 측정 장치○ 설계온도이상에서 운전시 중합반응에 의한 이상 발열이 발생○ 중합개시제 투입 실패에 의한 발열

○ Distillation Section

 

   - 고온에서 SM 중합 방지를 위한 중합방지제 공급 여부    -Column 의 공급배관에 있는 밸브는 조정실 또는 현장에서 제어 여부    -Column 의 온도 또는 압력이 상승될 경우 ․ 경보 , 공급 차단 , 가열장치 정지 ?

   -Column 이 인화점 이상에서 운전될 가능성과 이에 대한 안전대책    -Column 내부의 산소 농도를 감지할 수 있는지 여부    -Column 의 자동조절밸브 등의 유지보수를 위해 Column 에 Platform 이 설치되어 있는지 여부    - 지지대에 내화설비가 되어 있는지 여부    -Low Point Drain 과 High Point Vent 가 적절히 설치되어 있는지 여부

감사합니다