Gases ideales y gases reales

La Termodinámica estudia la energía y sus trasformaciones. Sus leyes son restricciones generales que impone la naturaleza a tales trasformaciones; son primitivas debido a que no pueden deducirse a partir de algo más básico. Para expresar estas leyes es necesario usar palabras que por sí mismas son primitivas debido a que no tienen definiciones precisas ni sinónimos.

TERMODINÁMICA.

La energía es una abstracción matemática que no tiene existencia más allá de su relación funcional con otras variables o coordenadas que tienen una interpretación fisica y que pueden medirse: la energía cinética cinética por ejemplo es función de la masa de un objeto y de su velocidad y no tiene otra realidad.

Definición de energía.

La definición de la RAE no tiene sentido: capacidad para realizar un trabajo. El trabajo no es más que un equivalente consecuente de una transferencia de la energía. Sin embargo, sí es posible seguirle la pista a una transferencia de energía: un sistema sólo puede modificar sus condiciones si una perturbación actúa sobre él. Dicha perturbación está asociada necesariamente a un intercambio de energía.

Definición de energía.

Un sistema es una parte específica del Universo en la que estamos interesados. Puede ser abierto (con intercambio de masa y energía), cerrado (puede intercambiar energía pero no masa) o aislado (no intercambia ni masa ni energía). Para definirlo, es necesario estar al tanto de algunas variables experimentales (presión, volumen, temperatura, composición) que colectivamente definen al estado del sistema.

Definición de sistema.

Una botella de champaña abierta es un ejemplo de un sistema abierto: la champaña puede salir de la botella tan sólo con inclinarla y, si no se consume rápido y se ha servido fría, se atemperará.

Definición de sistema.

Una botella de champaña cerrada es un ejemplo de un sistema cerrado: la champaña está encerrada dentro de la botella, pero puede enfriarse para servirse.

Definición de sistema.

Un termo cerrado es, idealmente, un ejemplo de un sistema aislado: el café caliente que se conserva dentro de él teóricamente permanecería sin cambios eternamente (lo que sabemos no es así, en realidad se trata de un sistema ccerrado).

Definición de sistema.

Lo que no forma parte del sistema se conoce como los alrededores. Sistema y alrededores Constituyen el Universo.

Definición de sistema.

Para definir a un sistema es necesario estar al tanto de algunas variables experimentales como la presión, la temperatura, el volumen y la composición, las que colectivamente describen el estado del sistema. Dichas propiedades se clasifican en propiedades intensivas y en propiedades extensivas.

Definición de sistema.

Propiedades cuyos valores son directamente proporcional a la cantidad del material presente en el sistema. Ejemplos: ¤  Masa ¤  Área ¤  Energía ¤  Volumen ¤  Carga eléctrica.

Propiedades extensivas.

Las que no dependen de la cantidad del material presente. Ejemplos: ¤  Temperatura ¤  Densidad ¤  Presión ¤  Potencial eléctrico

Propiedades intensivas.

Es importante enfatizar que no es de in terés para la Termodinámica los estudios de cuánto tiempo tarda un sistema en alcanzar su condición de equilibrio.

La Termodinámica estudia los estados de equilibrio y de que manera los que no lo están alcanzan tal condición. En un sistema en equilibrio, aislado de sus alrededores, no hay potenciales de desbalance ni fuerzas motrices dentro de él que alteren la magnitud de sus propiedades.

Condición de equilibrio.

Fuerza entre el área sobre la que es aplicada.

P = F / a El origen de la presión de

un gas es el impacto continuo de sus moléculas sobre las paredes del recipiente. La unidad del SI de la presión es el Pascal (N/m2).

Presión, P.

¤  1 pascal (Pa, SI!) = 1 N / m2

¤  1 atmósfera (atm) = 98,066.5 Pa

¤  1 bar = 10,000 Pa = 1.0797 atm

¤  1 atmósfera = 760 torr = 14.696 lb/in2

¤  1 bar = 750.06 torr = 14.504 lb/in2

¤  1 psia = 1 lb/in2; 1 torr ≈ 1 mmHg

Unidades importantes.

Es la propiedad que indica la dirección de flujo de energía a través de una pared rígida y térmicamente conductora. Si la energía fluye de A a B cuando están en contacto, se dice que A está a una mayor temperatura que B. La unidad del SI es el kelvin (K).

Temperatura, T.

El límite es diatérmico si se observa un cambio de estado cuando dos objetos que se hallan a diferente T se ponen en contacto (como los recipientes metálicos). Si dichos cambios no ocurren, la pared será adiabática (esto es, un aislante térmico). En este último caso, ¿cómo considerar a la temperatura?

Temperatura, T.

T es una propiedad que indica si dos objetos en contacto a través de una pared diatérmica están en equilibrio térmico (no hay cambio de estado). Suponte que un bloque de hierro está en equilibrio térmico con uno de cobre y éste a su vez con un recipiente de agua. Puede demostrarse experimentalmente que si esto es cierto, el bloque de hierro y el agua estarán en equilibrio térmico cuando se ponen en contacto entre sí.

Temperatura, T.

Si un objeto 1 se halla en equilibrio térmico con un objeto 2 y éste a su vez con un objeto 3, entonces 1 se halla en equilibrio térmico con 3.

La Ley Cero justifica el concepto de T y el uso del termómetro como dispositivo para medir la temperatura.

LEY CERO DE LA TERMODINÁMICA.

¤  ºF = ºC x 1.8 + 32 ¤  ºC = (ºF-32) ÷ 1.8

¤  ºC = K – 273.15 ¤  K = ºC + 273.15

¤  K = 5/9 (ºF – 32) + 273.15 ¤  ºF = 1.8(K – 273.15) + 32

¤  K = kelvin; ºC = grado cesius o centígrado; ºF = grado fahrenheith.

Escalas de temperatura.

Primer sistema termodinámico a considerar: GASES IDEALES.

La ecuación del gas ideal, PV = nRT debido a que de ella derivan muchas relaciones que se aplican en termodinámica. Es de gran utilidad para calcular las propiedades de un gas bajo una variedad de condiciones. Considerando este criterio, el volumen molar Vm = V/n, de un gas ideal bajo las condiciones estándar de temperatura y presión CETP con T = 298.15 K y P = 1 bar equivale a 24.789 dm3/mol.

Importancia.

ATENCIÓN: algunos libros aún citan Vm como de 22.414 L/mol. Este valor obedece a las que fueron definidas como las condiciones estándar de presión y temperatura en el pasado fueron T = 0 ºC y P = 1 atm.

Importancia.

Ley de Boyle -Mariotte.

PV = k P1V1 = P2V2 T y n se mantienen constantes en este experimento.

Isotermas (el experimento s e r e a l i z a a temperatura constante).

Ley de Boyle – Mariotte.

V = kT V1 V2

T1 T2 P y n se mantienen constantes en este experimento.

=

Ley de Charles.

Isobaras

Ley de Charles.

P = kT P1 P2

T1 T2 V y n se mantienen constantes en este experimento.

=

Ley de Gay-Lussac.

Isocoras

Ley de Gay-Lussac.

V = kn Volúmenes iguales ba jo las mismas condiciones de P y T poseen idéntico número de moles de diferentes gases ideales.

Ley de Avogadro.

Al combinar toda la información de las anteriores observaciones experimentales, se puede deducir que la presión de un sistema es directamente proporcional tanto a la temperatura a la que se encuentre un gas como al número de moles de este presentes dentro de un recipiente cerrado de volumen V, con respecto al cual será, contrariamente, indirectamente proporcional. P = R nT

V

La ecuación del Gas Ideal.

En esta expresión R es una constante de proporcionalidad definida como la constante de los gases ideales. Se define como sigue: R = 0.082 L x atm / mol x K R = 8.314 J / mol x K

La ecuación del Gas Ideal.

La atmósfera sigue un comportamiento aproximado de gas ideal, por lo que ha sido posible desarrollar ecuaciones que permiten estimar la presión atmosférica en una localidad si se conoce el número de kilómetros snm a los que se ubica. Se emplea la ecuación P = P0e-h/H, donde P0 = presión atmosférica a nivel del mar, h = altura de la localidad en km y H es una constante aproximadamente igual a 8 km.

Aplicación 1: Presión atmosférica y altitud.

Mediante este proceso se transforman aceites líquidos en semisólidos o sólidos, más fácilmente manejables y con una mayor vida de anaquel (esto es, duran más sin enranciarse). Al de soya por ejemplo lo transforma en bases grasas para producir margarinas y mantecas que se conservan por largo periodos.

Aplicación 2: proceso de hidrogenación de grasas.

Aplicación 2: proceso de hidrogenación de grasas. En este método se emplea 0.1 – 0.25 % de Ni como catalizador, una T = 120 – 20 ºC e H2 gaseoso a una presión de 1 – 4 atmósferas, condiciones en las que el H2 se comporta como un gas ideal.

Suponte una mezcla de gases que no reaccionan químicamente entre sí:

aA + bB + cC + dD donde la cantidad de moles con la que cada gas participa en la mezcla está indicada por la letra minúscula. La cantidad total de moles en la mezcla nm está dada por nm = a + b + c + d.

Ley de las presiones parciales de Dalton.

Desde la perspectiva del modelo del Gas Ideal, los gases son indistinguibles. Sin embargo, si queremos precisar su participación en una mezcla, debemos recurrir a su unidad de composición fundamental: la fracción molar, que en este caso corresponde a x.

xA = a/nm xB = b/nm xC = c/nm xD = d/nm donde matemáticamente xA + xB + xC + xD = 1.

Ley de las presiones parciales de Dalton.

En un recipiente cerrado de volumen V a una temperatura T, la presión total del sistema PT será función, según PT = nRT/V, de las presiones parciales P de cada gas:

PA = xA x PT PB = xB x PT

PC = xC x PT PD = xD x PT cumpliéndose que PA + PB + PC + PD = PT

Ley de las presiones parciales de Dalton.

Recuerda: ¤  PT = presión que ejercen n de moles de un gas

puro o las nm moles combinadas de una mezcla de gases.

¤  xA = fracción molar del gas A en una mezcla (la suma de las fracciones molares de todos los gases participantes en la mezcla es de 1).

¤  PA = presión parcial que ejerce el gas A de una mezcla en un recipiente y que equivale de hecho a la presión que ejercería él solo si no estuvieran presentes los demás.

Ley de las presiones parciales de Dalton.

Dado que la ecuación PV = nRT da cuenta de las condiciones (esto es, la magnitud) de las diferentes propiedades que definen a un sistema (en este caso gaseoso), ésta se trata de una ecuación de estado. No obstante, no debe perderse de vista que, hasta este momento, el comportamiento del gas sigue siendo considerado como ideal. ¿Bajo que circunstancias deja de serlo?

La ecuación del Gas Ideal es una ecuación de estado.

Algunos autores señalan que es hasta una presión de 5 atm; otros que hasta 10 atm. Lo cierto es que ambos son valores de presiones muy pequeños como para ser considerados en todos los procesos industriales que manejan gases. En adición, muchos de ellos involucran temperaturas bajas. En ambos casos, el comportamiento de los gases se desvía de la idealidad, por lo que será necesario hacer consideraciones adicionales.

Desviaciones de la idealidad.

La responsabilidad de un cálculo correcto es enorme: es necesario tener una excelente estimación de, por ejemplo, la presión de un gas a una cierta temperatura de operación para asegurar el empleo de un contenedor industrial con la fortaleza necesaria (más aún, rebasada) para laborar con absoluta seguridad y así evitar percances.

Desviaciones de la idealidad.

Segundo sistema termodinámico a considerar: GASES REALES.

Algunos autores señalan que es hasta una presión de 5 atm; otros que hasta 10. Lo cierto es que ambos son valores de presiones muy pequeños como para ser considerados en todos los procesos industriales que manejan gases. En adición, muchos de ellos involucran temperaturas bajas.

En ambos casos, el comportamiento de los gases se desvía de la idealidad, y entonces sí se vuelve indispensable saber con que gas se trabaja.

Origen de la desviación.

Gases Reales: fuerzas intermoleculares

En la molécula de H2O la densidad electrónica no está homogéneamente distribuida: el d i a g r a m a d e p o t e n c i a l electrostático tridimensional (abajo) muestra claramente que hay zonas más ricas (en rojo) y m á s p o b r e s ( e n a z u l ) e n electrones; esta asimetría origina polaridad en estas moléculas y una atracción natural entre regiones de diferente “color”.

Gases Reales: fuerzas intermoleculares

Estas fuerzas atractivas (que en el estado líquido dan lugar al enlace de hidrógeno) aunadas a otras repulsivas originan q u e l o s g a s e s n o o b e d e z c a n a a l t a s p r e s i o n e s y b a j a s temperaturas la ley del Gas Ideal.

El factor de compresibilidad, Z. P a r a c u a n t i f i c a r l a d e s v i a c i ó n d e l comportamiento ideal de un gas se ha desarrollado el concepto del llamado factor de compresibilidad Z, que no es más que un factor de ajuste que permite corregir la ecuación del gas ideal, la cual se transforma en

PV = ZnRT

Suelen construirse gráficas de Z vs. P empleando para ello la anterior ecuación pero expresada en la forma Z = PV/nRT.

El factor de compresibilidad, Z.

Comportamiento real de algunos gases a 273 K. A una T diferente las curvas de Z vs P para cada gas se modificarán también.

Alternativas para el ajuste. Existen dos alternativas para poder estimar de manera optimizada el comportamiento de un gas bajo condiciones que se desviasen de la idealidad: ¤  Emplear una nueva ecuación de estado.

¤  Emplear un diagrama.

Ecuación de van der Waals.

Una de las ecuaciones de estado más frecuentemente citadas para cuantificar el comportamiento de los gases reales es la de van der Waals.

(P + )(V - nb) = nRT

En esta expresión se introducen dos constantes que son características para cada gas: a y b.

an2  

V2  

Ecuación de van der Waals. a es el parámetro que toma en cuenta la cómo afectan las caídas de presión (esto es, la menor presión observada para un gas sometido a ciertas condiciones ante la que teóricamente se esperaría con la ecuación del Gas Ideal) debidas a las fuerzas de atracción i n t e r m o l e c u l a r e s . E s t a s s o n directamente proporcionales al cuadrado de la presencia de moléculas en un recipiente (n2) e inversamente proporcionales al cuadrado del volumen (V2) del recipiente que contiene al gas:

an2  

V2  

Ecuación de van der Waals.

b es el parámetro que toma en cuenta el volumen de las moléculas de una muestra de gas, algo ignorado completamente por el modelo del Gas Ideal, y que en cierto sentido tiene que ver con las fuerzas repulsivas.

nb  

Ecuación de van der Waals.

(P + )(V - nb) = nRT an2  

V2  

Si disminuyen las moles de gas n presentes disminuyen también las fuerzas intermoleculares y el factor an2 se vuelve despreciable…  

… y algo similar pasa con el factor nb, puesto que el volumen ocupado por las moléculas con respecto al del contenedor se volverá cada vez

más despreciable.  

Ecuación de van der Waals.

(P + )(V - nb) = nRT an2  

V2  

Por otro lado, el volumen del recipiente afecta de una manera similar: si las moléculas cuentan con mayor espacio para moverse, las atracciones intermoleculares estarán desfavorecidas…  

… y en el segundo factor, nuevamente la contribución a la desviación será desprciable

conforme el recipiente se haga más grande con respect a un mismo número de moléculas.  

Ecuación de van der Waals.

(P + )(V - nb) = nRT an2  

V2  

Minimizando tales contribuciones, se alcanza nuevamente la ecuación del Gas Ideal:  

Parámetros de van der Waals.

Ecuación virial. Seríamos demasiado ilusos si pensásemos que todas las sustancias conocidas obedezcan a una sola ecuación de estado. Los trabajos más precisos sobre gases recurren a otra expresión: la ecuación virial, que emplea valores tabulados de los coeficientes a diferentes temperaturas (aquí, Vm = volumen molar = V/n).

Z = 1 + + + +…

Z = 1 + B’ P + C’ P2 + D’ P3 + …  

Vm Vm Vm      

2 3  B C D      

Condensación de gases y estado crítico. La otra alternativa para realizar ajustes al modelo ideal, el método gráfico, consiste en emplear una gráfica de Z generalizada para todos los gases. Para ello, es necesario hacer uso d e c i e r t o s c o n c e p t o s r e l a c i o n a d o s c o n l a transición del estado gaseoso al líquido: la condensación.  

Condensación de gases y estado crítico.

En este diagrama de P vs V como la que analizamos para estudiar la Ley de Boy le – Mar io t te , l a isoterma de 50 ºC posee la forma clásica hiperbólica. Dicha forma se mantiene aunque el comportamiento ya no sea estrictamente el ideal. Sobre la isoterma de 31.1 se puede decir lo mismo.  

Condensación de gases y estado crítico. La isoterma de 31.1 ºC es

la última que, con respecto a las que aquí se han t r a z a d o , d e s c r i b e l a presencia sólo de fase gas en todo el intervalo de P-V. En la isoterma inferior, en el punto E, el punto crítico, la isoterma pierde su naturaleza hiperbólica y es tangencial con la curva acampanada de abajo, que envuelve la sección en color azul verdoso.  

Condensación de gases y estado crítico.

La isoterma de 30.56 ºC e s d e f i n i d a c o m o l a temperatura crítica Tc; la presión correspondiente es la presión crítica Pc (73 atm); en la coordenada h o r i z o n t a l s e l e e e l volumen molar crítico Vc (0.0957 L/mol). Estos dos últimos valores no se indican en la gráfica.  

_  Tc  

Pc  

Vc  _  

Condensación de gases y estado crítico.

¿Qué ocurre en Tc? Por arriba de ella es imposible transformar un gas en su estado líquido (fenómeno de condensación) por m u c h o q u e p u e d a aumentarse la presión ( c u a n t i t a t i v a m e n t e hablando, por arriba de 73 atm, el valor de Pc para esta sustancia).  

Condensación de gases y estado crítico.

Considera la isoterma de 21.5 ºC. Partiendo del punto (A) y aumentando la p r e s i ó n ( e s t o e s , moviéndose de derecha a izquierda), el CO2(g) estará compriméndose (observa que el volumen disminuye) hasta alcanzar el punto (B).  

Condensación de gases y estado crítico.

Al llegar a (B) e intentar seguir hacia la izquierda para alcanzar el punto (C), observamos que debemos internarnos en la región azul verdosa, y que en ella no obstante que la presión no aumenta, el volumen sigue reduciéndose.  

Condensación de gases y estado crítico. Lo que ocurre en la región

azul verdosa es que el C O 2 ( g ) c o m i e n z a a transformarse en CO2(l), e s t o e s , b a j o e s t a s condiciones procede la condensación y coexisten ambos estados para el CO2: el líquido y el gaseoso. La línea (B)-(C) se describe c o m o l a l í n e a d e e q u i l i b r i o l í q u i d o -vapor.  

Condensación de gases y estado crítico. La línea (B)-(C) no es la

única que puede definirse c o m o u n a l í n e a d e equilibrio líquido-vapor, sino cualquier isoterma que atraviese la región azul verdosa, como la isoterma de 13.1 ºC. Debido a este hecho, a esta región, por tanto se le denomina la región de e q u i l i b r i o l í q u i d o -vapor.  

Condensación de gases y estado crítico.

Finalmente, consideremos lo que ocurre entre los p u n t o s ( C ) - ( D ) . L a isoterma abandona la r e g i ó n d e e q u i l i b r i o líquido-vapor, por lo que desaparece la fase CO2(g) y sólo está presente en el recipiente CO2(l).  

Condensación de gases y estado crítico.

Dado que los líquidos son muy poco compresibles a comparación de los gases, a h o r a a p a s a r d e incrementar la presión de manera considerable el CO2(l) no reduce su tamaño de manera considerable (de hecho, en los diagramas reales, esta línea posee una mayor verticalidad).  

Variables reducidas. Las constantes críticas son propiedades características de cada sustancia. Suponte que un gas cualquiera se encuentra a condiciones de P, V y T cualesquiera. Definimos así la presión reducida Pr, el volumen reducido Vr y la temperatura reducida Tr como: Pr = P/Pc

Vr = V/Vc

Tr = T/Tc  

Principio de los estados correspondientes. Van der Waals, quien fue el primero en hacer uso de esta estrategia, propuso que los gases confinados al mismo Vr y a la misma Tr ejercerían la misma Pr. Esta expectativa se cumplió ampliamente y se le dio el nombre de principio de los estados correspondientes.

Lo anterior supone una enorme simplificación en las expectativas para seguir el comportamiento real de los gases, y aquí regresamos a nuestra segunda ocpión planteada láminas antes.  

Alternativas para el ajuste. Como recordarás, planteamos seguir dos estrategias para estimar de manera optimizada el comportamiento de un gas bajo condiciones que se desviasen de la idealidad: ¤  Emplear una nueva ecuación de estado

(estudiamos ya la ecuación de van der Waals y a la ecuación virial).

¤  Emplear un diagrama.

Estamos ahora en condiciones de discutir la segunda de ellas.

Alternativas para el ajuste.

Compárense la viabil idad de emplear muchísimas gráficas, una para cada gas y para cada temperatura…

Alternativas para el ajuste. … contra una gráfica en la que, consideran-do no idealidad sino realidad, n o s p e r m i t e s e g u i r l o s valores de Z en f u n c i ó n d e curvas que son válidas para, teóricamente, todos los gases.

Alternativas para el ajuste. Esta gráfica con-sidera los valores de Pr y de Tr (que se encuentran so-bre la línea). Es-ta aproximación funciona bastan-te bien para mo-léculas esféricas; falla (a veces bas-tante) para molé-culas no esféricas o polares.

Aplicación 3: Proceso Haber para la obtención de amoniaco.

N2 + 3 H2 g 2 NH3

El amoniaco es una sustancia empleada extensamente en la i n d u s t r i a . E n l a actualidad, las plantas con mayor capacidad de producción alcanzan las 3,000 toneladas diarias (34.7 kg/s).*

* http://revistapetroquimica.com/sintesis-de-amoniaco-100-anos-y-seguimos-contando/. Consulta: enero 7 de 2017.

Aplicación 3: Proceso Haber para la obtención de amoniaco.

Aplicación 4: CO2 supercrítico para descafeinar café. Un fluido supercrítico (FSC) es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de P y T superiores a su punto crítico que se comporta como “un híbrido entre un líquido y un gas”, es decir, puede difundir como un gas (efusión), y disolver sustancias como un líquido (disolvente). La viscosidad es mucho más baja que la de los líquidos, lo que le confiere propiedades hidrodinámicas muy favorables; por otro lado, su bajísima tensión superficial permite una alta penetrabilidad a través de sólidos porosos y lechos empaquetados.

Aplicación 4: CO2 supercrítico para descafeinar café. El proceso de descafeinado con CO2 supercrítico (a 250 atm) se efectúa sobre el grano verde. Este método exige una producción en gran escala para que sea viable desde el punto de vista económico.

Puede usarse CO2 líquido para la extracción, con P y T más bajas, pero se necesita más tiempo para lograr la extracción.    

Aplicación 4: CO2 supercrítico para descafeinar café.