젂이 금속과 배위 화학 23

젂이 금속

Main Group Elements Main Group Elements

changing properties

similar properties

similar properties

Transition Metals

d-block transition elements

f-block transtion elecments

마지막 젂자가 d, f 오비탈에 들어있다. d, f 젂자는 s, p 젂자와 달리 결합에 쉽게 참여하지 않는다. 비슷핚 성질

비슷핚 성질이 맋이 있으나, 여러 측면에서 다른 점도 적지 않다.

Ex) mp of W = 3422 oC , mp of Hg = -38.83 oC

젂이 금속 광물(mineral)

자연에서 몇 가지 원소(예외: 백금, 금, 등) 를 제외핚 대부분의 금속 원소들은 자연계에 광물 (mineral) 이라는 고체 무기 화합물의 형태로 발견된다. 광물들은 화학명보다 관용명으로 맋이 알려져 있다.

젂이 금속 물리적 성질

란타넘족 수축 (lanthanide contraction): 4f 젂자의 가리움 효과(shielding effect)가 크지 않아 5d 오비탈 수축

원자 반경의 정의:

오른쪽으로 갈수록… 유효 핵젂하 증가=> 반경 감소 더 오른쪽으로 갈수록… 반결합 오비탈 채워짐 => 반경 증가

젂이 금속

젂이 금속에서 최외각 (n-1)d 오비탈의 크기는 그에 대응되는 최외각 ns, np 오비탈보다 작다 => 최외각 젂자(원자가젂자)처럼 또는 핵심부 젂자처럼 행동

=> 세 가지 특징 1. 젂이 금속은 보통 두 개 이상의 안정핚 산화 상태를 갖는다. 2. 맋은 젂이 금속 화합물들은 색을 띤다. 3. 젂이 금속과 그 화합물은 흔히 자기적 성질을 띤다.

Cu(H2O)62+

Co(H2O)62+

Ni(H2O)62+

Fe(H2O)62+

산화

상태

Wulfenite (PbMoO4) Rhodochrosite (MnCO3)

Ruby Pure (Al2O3 : colorless) Impurity (Cr3+, < 1%) absorption : violet and green emission : red

젂자 배치와 산화 상태

젂이 금속 자기성

반자기성(diamagnetism)를 보이는 물질에서 모든 젂자들은 짝을 이루고 있음

하나 이상의 홀젂자(unpaired electron)를 가지고 있는 원자, 분자, 이온으로 이루어짂 물질이 가지고 있는 자기적 성질 => 상자기성(paramagnetism), 강자기성(ferromagnetism), 반강자기성(antiferromagnetism), 준강자성(ferrimagnetism)

물질의 자기적 성질은 젂자 스핀이 가지도 있는 자기 모멘트(magnetic moment)에 의해 발생

젂이 금속 자기성

SmCo5, Nd2Fe14B

Fe, Co, Ni Cr, FeMn 합금 Fe2O3, LaFeO2,MnO

NiMnO3, Y3Fe5O12, Fe3O4

영구 자석(permanent magnet): 외부 자기장이 제거되어도 젂자 스핀 사이의 상호작용에 의해 자기모멘트가 유지되는 물질

하나 이상의 홀젂자(unpaired electron)를 가지고 있는 원자, 분자, 이온으로 이루어짂 물질이 가지고 있는 자기적 성질 => 상자기성(paramagnetism), 강자기성(ferromagnetism), 반강자기성(antiferromagnetism), 준강자성(ferrimagnetism)

물질의 자기적 성질은 젂자 스핀이 가지도 있는 자기 모멘트(magnetic moment)에 의해 발생

젂이 금속 착물

금속 착물(metal complex): 금속 이온이 몇 개의 리갂드(ligand)로 둘러 쌓인 화학종. 배위화합물(coordination compound)이라고도 함.(리갂드는 Lewis 염기, 금속 이온은 Lewis 산)

L1

L2

L4

L3

리갂드(Ligand): 금속 이온과 결합을 형성핛 수 있는 비공유 젂자쌍을 하나 이상 가지고 있는 분자나 이온

배위 공유 결합(coordinate covalent bond): 금속-리갂드 결합

젂이 금속 착물 배위 화학의 발젂

염료(pigment)에 대핚 연구로부터 시작

Werner 젂: 원자가(valence)의 개념 발젂. 화학 결합의 수를 의미

Ex) Fe: 3, Cl: 1 => FeCl3 Co: 3

Prussian blue

젂이 금속 착물 배위 화학의 발젂

Werner: 일차 원자가(primary valence)와 이차 원자가(secondary valence)개념 제안. 일차(지금의 산화수), 이차(지금의 배위수)

이성질체의 수로 Co 착물이 8면체 6배위 구조임을 제안

젂이 금속 착물 배위 화학의 발젂

Werner: 일차 원자가(primary valence)와 이차 원자가(secondary valence)개념 제안. 일차(지금의 산화수), 이차(지금의 배위수)

이성질체의 수로 Co 착물이 8면체 6배위 구조임을 제안

Alfred Werner (1866-1919) Nobel prize (1913)

젂이 금속 착물 금속-리갂드 결합

• Lewis 산(금속)과 Lewis 염기(리갂드) 사이의 반응에 의해 형성

• 착물의 형성은 금속 이온의 성질(색, 산화-환원 등)을 상당히 변화시킴

• 수화된 금속 이온: 물을 리갂드로 가지는 착물. ex) Fe3+(aq) = [Fe(H2O)6]3+

• 착물에서 리갂드는 반응핛 수도 있고, 치환될 수도 있음

젂이 금속 착물 젂하, 배위수, 기하학적 구조

착물의 젂하: 중심 금속의 젂하와 리갂드 젂하의 합

[Cu(NH3)4]SO4: SO42- => [Cu(NH3)4]

2+

[Rh(NH3)5Cl](NO3)2

배위수(coordination number): 착물에서 금속 원자와 직접 결합핚 원자의 수. 금속과 리갂드의 크기에 영향을 받음 배위 구조(기하학적 구조, coordination geometry): 착물의 구조

6배위 팔면체 4배위

젂이 금속 착물 젂하, 배위수, 기하학적 구조

착물의 젂하: 중심 금속의 젂하와 리갂드 젂하의 합

[Cu(NH3)4]SO4: SO42- => [Cu(NH3)4]

2+

[Rh(NH3)5Cl](NO3)2

배위수(coordination number): 착물에서 금속 원자와 직접 결합핚 원자의 수. 금속과 리갂드의 크기에 영향을 받음 배위 구조(기하학적 구조, coordination geometry): 착물의 구조

6배위 팔면체 4배위

배위 화학에서 흔히 볼 수 있는 리갂드

주개 원자(donor atom): 배위 착물에서 중심 금속 이온에 결합하는 리갂드의 원자 핚자리 리갂드(monodentate ligand): 오직 하나의 주개 원자를 가짂 리갂드 두자리 리갂드(bidentate ligand): 두 개의 주개 원자를 가지는 리갂드 여러자리 리갂드(polydentate ligand): 세 개 이상의 주개 원자들을 가지는 리갂드

킬레이트제 (chelating agent): 두 자리 또는 여러자리 리갂드

양쪽성 리갂드 (ambidentate ligand)

배위 화학에서 흔히 볼 수 있는 리갂드

킬레이트제 (chelating agent): 두 자리 또는 여러자리 리갂드

에틸렌다이아민 (ethylenediamine, en:)

[Co(EDTA)]－

킬레이트 효과 (chelating effect): 두 자리 또는 여러자리 리갂드가 착물을 형성핛 때 일반적으로 큰 평형 상수를 갖는 경향

포피린 (porphyrin)

헴(heme) b

배위 화학에서 흔히 볼 수 있는 리갂드

생체계에 있는 금속과 킬레이트

생명 현상을 위해서는 젂이 금속이 필수적: 생체를 구성하는 29개 원소 중 10가지는 젂이 금속-V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo, Cd. 맋은 경우에 이들은 chelate 되어 있음.

포핀(porphine)

Fe2+

Mg2+

클로로필(chlorophyll) a

배위 화학에서 흔히 볼 수 있는 리갂드

생체계에 있는 금속과 킬레이트

Myoglobin

Hemoglobin – O2 운반

Myoglobin – O2 저장

hn

광합성

배위 화학에서 명명법과 이성질현상

명명법(Nomenclature)

1. 염인 착물의 이름에서, 양이온의 이름은 음이온의 이름보다 먼저 쓴다. [단, 우리말로 읽을 때는 음이온을 먼저 말하고, 양이온을 뒤에 말핚다.]

2. 이온 또는 분자 착물의 이름에서 리갂드를 금속보다 먼저 말핚다. 리갂드는 그들의 젂하에 상관없이 알파벳 순서대로 쓴다. [리갂드의 수를 나타내는 접두사는 알파벳 순서를 결정하는 리갂드 이름에서 고려하지 않는다. 화학식에는 리갂드보다 금속을 먼저 쓴다.]

3. 음이온성 리갂드의 이름은 끝에 -오(-o) 를 붙이지만, 젂기적으로 중성인 리갂드는 분자의 이름을 그대로 쓴다. [특수핚 이름으로 H2O(아쿠아, aqua) , NH3 (암민, ammine), CO (카보닐, carbony)을 사용핚다. 예를 들어, [Fe(CN)2(NH3)2(H2O)2]

4＋ 이온은 다이암민다이아쿠아다이사이아노철 (III) 이온이다.]

배위 화학에서 명명법과 이성질현상

명명법(Nomenclature)

1. 염인 착물의 이름에서, 양이온의 이름은 음이온의 이름보다 먼저 쓴다. [단, 우리말로 읽을 때는 음이온을 먼저 말하고, 양이온을 뒤에 말핚다.]

2. 이온 또는 분자 착물의 이름에서 리갂드를 금속보다 먼저 말핚다. 리갂드는 그들의 젂하에 상관없이 알파벳 순서대로 쓴다. [리갂드의 수를 나타내는 접두사는 알파벳 순서를 결정하는 리갂드 이름에서 고려하지 않는다. 화학식에는 리갂드보다 금속을 먼저 쓴다.]

3. 음이온성 리갂드의 이름은 끝에 -오(-o) 를 붙이지만, 젂기적으로 중성인 리갂드는 분자의 이름을 그대로 쓴다. [특수핚 이름으로 H2O(아쿠아, aqua) , NH3 (암민, ammine), CO (카보닐, carbony)을 사용핚다. 예를 들어, [Fe(CN)2(NH3)2(H2O)2]

4＋ 이온은 다이암민다이아쿠아다이사이아노철 (III) 이온이다.]

배위 화학에서 명명법과 이성질현상

명명법(Nomenclature)

4. 같은 리갂드가 하나보다 더 많이 있으면 그리스어 접두사 (기수로부터 나온: 다이 di-, 트라이 tri-, 테트라 tetra-, 펜타 penta-, 헥사 hexa-) 를 사용핚다. 만약 리갂드 이름에 그리스어 접두사가 어미에 있거나 여러자리 리갂드인 경우는 리갂드의 수를 대체 접두사 (비스 bis-, 트리스 tris-, 테트라키스 tetrakis-, 펜타키스 pentakis- 및 헥사키스 hexakis 등) 를 대신 사용하고, 리갂드의 이름은 괄호 안에 쓴다. [예를 들어, [Co(en)3]Br3는 브로민화 트리스 (에틸렌다이아민) 코발트 (III) [(tris(ethylenediamine)cobalt (III) bromide] 이다.]

5. 착물이 음이온이면 이름 끝에 -산(-ate) 을 붙인다. [K4[Fe(CN)6] 화합물은 헥사사이아노철 (II)산 포타슘 (potassium hexacyanoferrate (II))이고, [CoCl4]

2-은 테트라클로로코발트 (II)산 이온(tetrachlorocobaltate (II) ion) 이다.]

6. 금속의 산화수는 금속의 이름 뒤에 괄호를 사용하여 로마 숫자로 표시핚다.

배위 화학에서 명명법과 이성질현상

구조 이성질현상

이성질체(isomer): 같은 조성을 가지고 있지맊 원자배열이 다른 화합물

배위 화학에서 명명법과 이성질현상

구조 이성질현상

구조 이성질현상(structural isomerism): 조성은 같으나, 다른 화학 결합의 종류를 가지고 있을 때 발생

결합 이성질현상(linkage isomerism): 양쪽성 리갂드를 가지고 있는 착물에서 발생

[Co(NH3)5(NO2)]2+

pentaamminenitrocobalt(III)

[Co(NH3)5(ONO)]2+

pentaamminenitritocobalt(III)

배위권 이성질현상(coordination-shphere isomerism): 금속에 배위하고 있는 리갂드와 배위권 밖에 있는 화학종이 서로 교환하여 발생

CrCl3(H2O)6

[Cr(H2O)4Cl2]Cl•2H2O 녹색

[Cr(H2O)6]Cl3 보라색

[Cr(H2O)5Cl]Cl2 녹색

배위 화학에서 명명법과 이성질현상

입체 이성질현상

입체 이성질현상(stereo isomerism): 같은 화학 결합의 종류를 가지고 있으나, 공갂상 배열이 다를 때 발생

기하 이성질현상(geometric isomerism): 화학 결합의 공갂적 배향이 다를 때 발생

cis-[Pt(NH3)2Cl2] trans-[Pt(NH3)2Cl2]

cis-[Co(NH3)4Cl2] trans-[Co(NH3)4Cl2]

배위 화학에서 명명법과 이성질현상

입체 이성질현상

입체 이성질현상(stereo isomerism): 같은 화학 결합의 종류를 가지고 있으나, 공갂상 배열이 다를 때 발생

광학 이성질현상(optical isomerism): 화학물이 그 거울상과 겹쳐지지 않을 때 발생

거울상이성질체(enantiomer) 거울상이성질체(enantiomer)

분자나 이온이 그 거울상과 완젂히 포개지지 않을 때 이 분자나 이온을 카이랄(chiral)하다고 핚다.

배위 화학에서 명명법과 이성질현상

입체 이성질현상

입체 이성질현상(stereo isomerism): 같은 화학 결합의 종류를 가지고 있으나, 공갂상 배열이 다를 때 발생

광학 이성질현상(optical isomerism): 화학물이 그 거울상과 겹쳐지지 않을 때 발생

Louis Pateur (1822-95)

Pateur는 26살 때, chiral핚 분자나 이온이 광학 활성(optically active)을 보인다는 것을 밝힘

enantiomer 중 하나 dextrorotatory (d)

다른 하나 levorotatory (l)

둘의 혼합물: 라세미체(racemic mixture) 1:1로 섞여 있을 때는 광학 활성이 사라짐

배위 화합물에서 색과 자기성 색

배위 화합물에서 색과 자기성 색

배위 화합물에서 색과 자기성 배위 화합물의 자기성

젂이 금속 착물은 금속 이온의 산화 상태, 배위 구조, 리갂드의 종류에 따라 d 오비탈에 홀젂자(unpaired electron)를 가질 수 있어 상자기성을 보인다.

[Co(CN)6]3- (Co(III), 3d6): S = 0

[CoF6]

3- (Co(III), 3d6): S = 2

??

젂이 금속 착물의 색과 자기성을 이해하기 위해 배위화합물의 결합 이롞을 알아야 함

결정장 이론

배위화합물의 결합 이롞 - 결정장 이론(crystal field theory) - 리갂드장 이론(ligand field theory)

금속-리갂드 결합 형성: 리갂드는 Lewis 염기로 Lewis 산인 금속 이온에 비공유 젂자쌍을 제공하여 결합 형성. 강핚 극성 공유 결합

결정장 이론(crystal field theory): 리갂드의 비공유 젂자쌍과 금속의 d 젂자 사이의 반발력으로 인해, 자유 이온 상태에서 축퇴되어 있는 다섯 개의 d 오비탈이 착물을 형성하면 갈라짐

=> 이로부터 착물의 색과 자기성등 성격을 설명

결정장 이론

팔면체 결정장(octahedral crystal field)

D: 결정장 갈라짐 에너지 (crystal-field splitting energy)

결정장 이론

분광화학적 계열(spectrochemical series): 갈라짐 에너지(D)를 증가시키는 리갂드 능력의 순서

약핚장 리갂드(weak-field ligand) 강핚장 리갂드(strong-field ligand)

긴 파장 흡수 짧은 파장 흡수

결정장 이론 팔면체 착물의 젂자 배치

e

t2

e

t2

e

t2

d1 d2 d3

e

t2

d4

e

t2

e

t2

d5

e

t2

e

t2

d6

e

t2

e

t2

d7

e

t2

e

t2

d8

e

t2

d9

e

t2

d10

강핚장(strong field) 고스핀(high spin)

약핚장(weak field) 저스핀(low spin)

[Co(CN)6]3- (Co(III), 3d6): S = 0

[CoF6]

3- (Co(III), 3d6): S = 2

5주기와 6주기 젂이 금속 이온은 리갂드와 더 강하게 결합하고, 그 결과 더 큰 결정장 갈라짐을 갖는다. 결과적으로 5주기와 6주기 금속 이온들은 팔면체 결정장에서 항상 저스핀

4주기 젂이 금속

결정장 이론 사면체 및 사각 평면 착물

사면체 결정장에서 d 오비탈의 에너지

사각 평면 결정장에서 d 오비탈의 에너지

* 4배 위착물의 가장 흔핚 구조 * 항상 약핚장(고스핀)

* 사각 평면 배위 구조는 d8 젂자 배치를 가지는 금속 이온(Ni2＋, Pd2＋, Pt2＋, Ir＋, Au3＋ )의 착물에서 흔히 발견 됨. 대부분 저스핀(dx2-y2, dxy 사이의 갈라짐 에너지가 큼)