Теоретические основы органическойхимии

Подход Бреслоу-Дьюара.Антиароматические системы.

Лекция 10(электронно-лекционный курс)

Проф. Бородкин Г.И.

Подход Бреслоу и Дьюара

реальная гипотетическая циклич. циклическая с локализоваными связями

реальная реальнаяциклическая открытая

цикл. - E

откр. < 0 ароматическая

цикл.откр.неароматическая

цикл.откр.антиароматическая

Бреслоу и Дьюар

+ +

аром.

аром.

неаром.

Полиен

1 2 3 4 n

2+ 2+

m Cos [m(n+1)]m - порядковый номер МОn - число атомов в -системе

антиаром.

_

0.8

антиаром.

антиаром.

CH3-a

a

b

-b b -b

b

H H

неустойчив

ВМО

a

2a2a2a

b

bb= 4bаром.b6b аром.

Антиароматические системыЦиклобутадиен, Неницеску и др., 1959 г.

Br Br

BrBr

Li/Hg AgNO3Ag+

Ag+Ag+

I

II

HBr

BrH

ZnO

O

O

CO

CO

O

III

IV

Техника матричной изоляции

h

UKжидк. N2, Ar, He

O

C O

h

Ar, 20K+ CO2

Lin, Krantz, 1972 г.

лактон оксикарбоновой ИКС = ИКС (расчет)кислоты циклобутадиена

S S

1.547A

1.37A

1.600A

1.344A

T. 1980, 343

Ip 6.35 ev Ip 6.89 ev

C1-C2 1.565AC2-C3 1.365A

-

Ph Ph

CNH

H HPh Ph

CN

H H-

Ph Ph

CND

H Ht-BuOK

t-BuOD

Ph Ph

CNH

Ph Ph

CN

-

Ph Ph

CND

t-BuOK

t-BuOD

(1)

(2)

k1/k2 >105

-

T SЭффект Яна-Теллера – в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной системы изменяется так,чтобы вырождение оказалось снятым.

+

+SbF5

H Cl

+

Ph

Ph

Ph

Ph

Ph

+

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

T (ЭПР)

TT : S = 1 : 1

Saunders,метод матр.изоляции-195о

ClCl2, SbF5

h, -196o

Cl

2+Cl

ClCl

Cl

Cl

T

JACS 1974, 1965

-

Энерго-структурные критерии

антиароматическая ароматическая

B3LYP/6-31G(d)Пентален иазапенталены

+ +

Eрез. = -34.2 ккал моль

Изодесмическая реакция

Ab initio, G3. S. Kase et al., Ang. Chem Int. 2006, 4984

1.571 A

1.336A

COOMe

1.547 A

1.370 A0.37A

D D

Метод изотопного возмущения

равновесие не замораживается при низких температурах

G. Maier et al., Ang. Chem. Int. 1980, 211x ray

Пространственная ароматичность

Fe(CO)3

C+

H

C+

H

C+

CH3

1956 г., Лонге-Хиггинс, Оргел Pettit, 1956 г.

Гофман и др., JACS 1972, 1661 Мазамуне и др.JACS1972,8955

5-коорд.!!!C

C+

H

+

C++

H

C++

Me

Me

Me

Me

Me

Me

C+

H

-

6-коорд.!!!

Хугевин и др.T.L., 1973, 1665

Майер и др.,Ang. Chem. 1978, 552

C

C+

HCH+

1a1

2a1

e

3a1

sps

sps

pY pX

C-H+

4e

4e

Fe(CO)3

4e

3x2e8e

e r

Правило эффекивного атомного номера

Апикальный атом дополняет своювалентную оболочку до оболочкиближайшего инертного газа.

C+

H

2e

C+

H

C+

H

?

N

H

?

NH

по расчетампереходит

II

III IV

I

X+

-

X+

X = C-, CH, N, O+

Y+Y+

Y = C, CH+, N+, O2+

Гомоароматические системы

1,4,7-циклононатриен

к. H2SO4+

моногомотропилийкатион

H H-0.6 5.2 м.д.1962, Розенберг

J. Brown et al., 1965

анион бисгомо-циклопентадиенила

2-

дианион моногомо-циклооктатетраенила

-Ароматические соединения

C

R1

C

R2

m nH

+

R1 = R2;

Me

OH

Me

m, n = 3,4,5 (CH2)

Me

Me

H

+-3.9м.д.

2.0 м.д.152o (MNDO)

HSO3F-SO2FCl

-120o

CH3H3C H+

aтом Н используетoболочку из 2-х е(He)

O

O

O

O

O

O

MeMe

A M A'

M'

Нейтральная гомоароматическая система

По ИКС структураM’ выгоднее

Chem. Eur. J. 2011, 9193

анти гомо

C++

H

трехмерная

Fe(CO)3

металлоспиро

-ароматичность

C

R1

C

R2

m nH+

-ароматичность

C

NH2

NH2

H2N

Y-

+