Post on 22-May-2015
Элементы IVB-группы: Ti, Zr, Hf.
1 Общая характеристика элементов
Титан, цирконий и гафний относятся к d-элементам. Они являются полными электронными аналогами:
Ti [Ar] 3d24s2
Zr [Kr] 4d25s2
Hf [Xe] 4f145d26s2
Наличие 4-х валентных электронов (n-1)d2ns2 обусла-вливает характерную для них высшую степень окисле-ния +4. Поскольку однако, эти электроны энергетичес-ки неравноценны, возможно, проявление низших степеней окисления +3 и +2, что характерно для титана, у которого кайносимметричная 3d-орбиталь.
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/neorganicheskaya-ximiya/
При переходе от Ti к Zr возрастают атомные и ионные радиусы, а Zr и Hf из-за лантаноидного сжатия имеют практически одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства Zr и Hf очень близки и их разделение – сложная технологическая проблема. Для Ti типично координационное число 6 реже 4, для Zr и Hf более характерны координационные числа 7 и 8.
242Pu + 22Ne → 260Ku + 41n 94 10 104 0
Элемент 104Rf получен при облучении Pu-242 ядрами неона -22:
Элементы IVB-группы: Ti, Zr, Hf.
Ti Zr Hf Ku
Атомный радиус, нм 0,146 0,160 0,159 0,16
Ионный радиус, Э4+, нм 0,068 0,082 0,082 0,078
Энергия ионизации I1,эВ 6,82 6,84 7,5 –
ОЭО 1,6 1,5 1,4 –
Содерж. в зем. к., %, м.д. 0,25 4∙10–8 5∙10–5 –
Некоторые сведения по Ti, Zr, Hf, а также Ku приведены ниже:
Элементы IVB-группы: Ti, Zr, Hf.
В виде простых веществ Ti, Zr, Hf – тугоплавкие серебристо-белые металлы, обладающие высокой пластичностью и ковкостью в чистом состоянии. Титан относится к легким, а Zr и Hf к тяжелым металлам.
2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
Титан, благодаря легкости, высокой термической и коррозионной устойчивости – важный конструкцион-ный материал в самолетостроении и судостроении, производстве химических реакторов и др.
Zr, Hf находят применение в атомной энергетике.
Некоторые константы простых веществ Ti, Zr, Hf приведены ниже:
Ti Zr Hf Ku
Пл., г/см3 4,50 6,50 13,1 ~18
Т. пл., 0С 1668 1855 ~2230 ~2100
Т. кип., 0С ~3330 ~4340 ~4110 ~5550
Е0(Э4+/Э), В –1,17 –1,529 –1,70 –
2. ПРОСТЫЕ ВЕЩЕСТВА
НАХОЖДЕНИЕ В ПРИРОДЕ И ПОЛУЧЕНИЕ
TiO2 FeTiO3 CaTiO3 ZrSiO4 ZrO2 рутил ильменит перовскит циркон баддалеит
Гафний самостоятельных минералов не образует, он всегда сопутствует цирконию.
Титан – довольно распространенный элемент. Zr и Hf – рассеянные элементы. Важнейшими минералами являются:
Очень чистые металлы получают термическим разложением тетраиодидов ЭI4 на раскаленной до 1800 0С вольфрамовой нити:
TiI4 Ti + 2I2
При этом нить обрастает кристаллами металла высокой степени чистоты.
ПОЛУЧЕНИЕ Ti, Zr, Hf
Получают эти металлы магнийтермическим и натрийтермическим восстановлением их тетрагало-генидов в атмосфере аргона или гелия:
TiCl4 + 2Mg = 2MgCl2 + Ti
K2[ZrF6] + 4Na = 4NaF + 2KF + Zr
При обычной температуре металлы коррозионно-устойчивы на воздухе. При нагревании взаимодей-ствуют с кислородом, азотом, галогенами, образуя ЭО2, ЭN и ЭCl4, соответственно.
В ряду напряжений все три металла расположены левее водорода. Но из-за наличия на их поверхности защитной пленки оксидов ЭО2 они устойчивы по отношению к воде и минеральным кислотам
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ti, Zr, Hf.
Однако такие кислоты как HF, H2C2O4 и др., а также смеси кислот (HNO3+HF, HNO3+Cl), являющиеся источниками лигандов, образующих с ионами металлов Э4+ прочные комплексы, растворяют защитную пленку, а затем и сами металлы:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ti, Zr, Hf.
Э + 6HF = H2[ЭF6] + 2H2
Э + 3H2C2O4 = H2[Э(C2O4)3] + 2H2
Э + HNO3 + HF → [ЭF6]2– + NO + …
Э + HNO3 + HCl → [ЭCl6]2– + NO + …
Э + H2SO4 → [Э(SO4)3]2– + SO2 + …
Упражнение на дом.
Попробуйте самостоятельно закончить следующие уравнения реакций:
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ti, Zr, Hf.
Как и во многих других подгруппах d-элементов при переходе сверху вниз химическое благородство металлов возрастает. Так в отличие от циркония и гафния Ti при нагревании растворяется в соляной кислоте:
Ti + 6HCl (конц., гор.) = 2TiCl3 + 3H2
Кислородом воздуха производные Ti (+3) окисляют-ся до производных Ti (+4).
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ti, Zr, Hf.
Высшие TiО2, ZrO2 и HfO2 образуются при сгорании металлов в атмосфере кислорода. Кроме того, для титана известны и низшие оксиды Ti2O3 и TiO, которые получают восстановлением TiО2:
2TiО2 + Н2 = Тi2О3 + Н2О
TiО2 + Ti = 2ТiО
3. СОЕДИНЕНИЯ IVB-ЭЛЕМЕНТОВ
ОКСИДЫ ЭО2
Диоксиды ЭО2 – тугоплавкие белые вещества с высокими энтальпиями и энергиями Гиббса образования:
TiO2 ZrO2 HfO2
Т. пл., 0С 1870 2850 2900
∆Н0298, кДж/моль – 944 – 1080 –1136
∆G0298, кДж/моль – 889 – 1043 – 1061
ОКСИДЫ ЭО2
Диоксиды довольно инертны. В кислотах и щелочах не растворяются. Лишь при длительном нагрева-нии ЭО2 медленно взаимодействуют с кислотами, а при сплавлении – со щелочами.
Из диоксидов наиболее широкое применение находит TiO2. Он используется в качестве наполни-теля в производстве пластмасс, красок, резины.
ZrO2 – для изготовления огнеупорных тиглей и др. ёмкостей. Искусственно выращиваемые монокрис-таллы – фианиты – на основе ZrO2 и HfO2 конкури-руют с драгоценными камнями при изготовлении украшений.
ОКСИДЫ ЭО2
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА. ПРИМЕНЕНИЕ
Отвечающие диоксидам ЭО2 гидроксиды Э(ОН)4 могут быть получены только косвенным путем в виде студенистых осадков переменного состава ЭО2 ∙ nH2O, например:
ЭCl4 + 4NaOH = Э(OH)4 + 4NaCl
Эти гидроксиды амфотерны. В ряду:
Ti(OH)4 – Zr(OH)4 – Hf(OH)4
Основные свойства усиливаются, а кислотные уменьшаются. Однако и основные, и особенно кислотные свойства гидроксидов выражены очень слабо.
ГИДРАТНЫЕ ФОРМЫ ДИОКСИДОВ
Свежеполученные осадки более реакционно-способ-ны, растворимы в кислотах, в щелочах труднее:
Э(ОН)4 + 4НCl = ЭCl4 + 4H2O
Э(ОН)4 + 2Н2SO4 = Э(SO4)2 + 2H2O
Ионы Ti4+, Zr4+ и Hf4+ из-за большого заряда в растворах существовать не могут (сильно гидролизу-ются). Поэтому при взаимодействии оксидов или гидроксидов с кислотами образуются не средние соли, а соответствующие оксо- и гидроксопроизводные, например:
TiOCl2 ZrOCl2 HfOCl2 TiOSO4 ZrOSO4 HfOSO4 и др.
ГИДРАТНЫЕ ФОРМЫ ДИОКСИДОВ
При стоянии гидроксиды полимеризуются и становят-ся химически неактивными. Состарившиеся Э(ОН)4 в растворимое состояние можно перевести только сплавлением со щелочами. При этом образуются соли – титанаты, цирконаты и гафнаты.
Известны два ряда солей: орто-формы и мета-формы. Первые являются производными Н4ЭО4 (т.е ЭО2 ∙ 2Н2О), вторые – производными Н2ЭО3 (т.е. ЭО2 ∙ Н2О), например: K4TiO4 … ортотитанат калия
Na4ZrO4 … ортоцирконат натрия
Na2ZrO3 … метацирконат натрия
BaTiO3 … метатитанат бария
ГИДРОКСИДЫ Э(ОН)4
Степень окисления +3 отчетливо проявляется лишь у титана. Его гидроксид Ti(OH)3, образующийся в виде осадка переменного состава Ti2O3∙nH2O при добав-лении щелочи к растворам солей Ti(+3), обладает только основными свойствами. Кислородом воздуха окисляется до Ti(OH)4.
Ещё менее устойчива для титана степень окисления +2. Гидроксид такого состава неизвестен, а оксид TiO (который является соединением переменного состава TiO0,58-1,33) – настолько сильный восстановитель, что, подобно металлам вытесняет водород из разбав-ленных растворов кислот:
2TiO + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + H2 + 2H2O
ГИДРОКСИДЫ Э(ОН)3
Тетрагалогениды IVB-элементов – бесцветные (кроме TiBr4 и ЭI4), твердые (кроме жидкого TiCl4) вещества с молекулярной решеткой (кроме ЭF4). Их обычно получают нагреванием ЭО2 c углем в атмосфере галогена:
ЭО2 + 2С + 2Cl2 = 2CCl4 + 2СО
За исключением полимерных тетрафторидов все остальные ЭГ4 легко гидолизуются:
TiCl4 + (2+n)H2O = TiO2 ∙ nH2O + 4HCl
Низшие галогениды ЭГ3 ЭГ2 известны лишь у титана. Они нестабильны, являются сильными восстанови-телями. Склонны к диспропорционированию:
2TiCl2 Ti + TiCl4
ТЕТРАГАЛОГЕНИДЫ ЭГ4
Характерной особенностью Ti, Zr и Hf является образование твердых растворов и фаз внедрения с легкими неметаллами (Н, С, N и др.).
Гидриды элементов – металлоподобные порошки серого или черного цвета номинального состава ЭН2. Используются для получения металлов в порошко-образном состоянии и для нанесения металлов на поверхность соответствующих изделий.
Карбиды и нитриды титана и его аналогов образу-ются непосредственным взаимодействием простых веществ при высокой температуре. Из-за больших, чем у водорода радиусов атомов С и N, предельный состав фаз внедрения в этом случае отвечает формуле ЭС и ЭN.
ГИДРИДЫ, КАРБИДЫ, НИТРИДЫ
Карбиды и нитриды хорошо проводят электрический ток, химически инертны, тверды и очень тугоплавки:
Ti Zr Hf
Т.пл. металла, 0С 1668 1855 1949
Т.пл. карбида ЭС, 0С 3150 3530 3890
Т.пл. нитрида ЭN, 0С 3205 2980 3300
Очень тугоплавок сплав состав 20% HfC и 80% ТiС (Т. пл. 4200 0С).
Аналогичными свойствами обладают также бориды Ti, Zr, Hf (ЭВ, ЭВ2) и силициды (ЭSi2)
КАРБИДЫ И НИТРИДЫ. СВОЙСТВА